ES2324167T3 - Catalizador de polimerizacion de olefinas de alta actividad y proceso. - Google Patents
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Abstract
Un complejo metálico que corresponde a la fórmula: ** ver fórmula** en la que G 1 se selecciona entre alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo, sililo, y sus derivados sustituidos inertemente que contienen de 1 a 40 átomos sin contar el hidrógeno; T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos sin contar el hidrógeno, seleccionado entre grupos metileno o sileleno sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno sustituidos con mono- o diheteroarilo, donde, al menos uno de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario, un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo, G 2 es un grupo heteroarilo C6-20 que contiene funcionalidad de base de Lewis; M es el metal del grupo 4; X'''''''' es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; x'''''''' es un número de 0 a 5 que indica el número de grupos X'''''''', y los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Description
Catalizador de polimerización de olefinas de
alta actividad y proceso.
Esta invención se refiere a un complejo de metal
del grupo 4, a una composición catalizadora y a un proceso para
polimerizar monómeros insaturados polimerizables por adición,
especialmente olefinas. En particular, la invención se dirige a
ciertos complejos de metal del grupo 4, a composiciones
catalizadoras que comprenden el mismo, y a procesos de
polimerización por adición que usan el mismo.
Los avances en polimerización y catálisis han
dado como resultado la capacidad de producir muchos nuevos polímeros
que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas útiles en una
amplia variedad de aplicaciones y productos mejores. Con el
desarrollo de nuevos catalizadores, la elección del tipo de
polimerización (disolución, suspensión, alta presión o fase
gaseosa) para producir un polímero particular se ha extendido
ampliamente. También, los avances en la tecnología de la
polimerización han proporcionado procesos más eficaces, sumamente
productivos y más rentables económicamente. Recientemente, se han
publicado varias nuevas revelaciones en relación a complejos
metálicos basados en ligandos dadores. Entre estas se encuentran las
patentes de EE.UU nº 6.103.657, US2002 0142912, WO
2000 020377 y WO 2002 038628. Independientemente de estos avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, aún existen problemas comunes, así como nuevos retos asociados a la operabilidad del proceso. Por ejemplo, la tendencia de los complejos conocidos de metal del grupo 4 a perder eficacia de operación catalizadora a altas temperaturas de polimerización en procesos de polimerización en disolución continua siendo un reto. Adicionalmente, se desea una mejor solubilidad del complejo metálico en disolventes alifáticos comunes.
2000 020377 y WO 2002 038628. Independientemente de estos avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, aún existen problemas comunes, así como nuevos retos asociados a la operabilidad del proceso. Por ejemplo, la tendencia de los complejos conocidos de metal del grupo 4 a perder eficacia de operación catalizadora a altas temperaturas de polimerización en procesos de polimerización en disolución continua siendo un reto. Adicionalmente, se desea una mejor solubilidad del complejo metálico en disolventes alifáticos comunes.
En particular, en un proceso de polimerización
en disolución continuo, se desea la operación a temperaturas de
polimerización elevadas, especialmente temperaturas mayor que 100ºC,
más preferiblemente mayor que 110ºC, para aumentar la eficacia
operativa del proceso. Además, operando a temperaturas de
polimerización elevadas, se pueden preparar polímeros olefínicos
que tienen propiedades, composición y estructuras
extraordinarias.
Así, sería ventajoso tener un proceso de
polimerización que pueda operar continuamente con mejor eficacia
del reactor y que al mismo tiempo produzca nuevos y mejorados
polímeros. También sería muy beneficioso tener un proceso de
polimerización en disolución que opere continuamente que tenga una
productividad catalizadora más estable, mejor eficacia y mayor
duración de operación.
Según la presente invención, se proporciona un
complejo de metal del grupo 4 para su uso como un componente
catalizador de una composición catalizadora de polimerización por
adición, correspondiendo dicho complejo metálico a la fórmula:
en la
que
G^{1} se selecciona entre alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo,
heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo,
sililo, y sus derivados sustituidos de modo inerte que contienen de
1 a 40 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un arilo
sustituido con di-orto-alquilo, más
preferiblemente 2,6-diisopropilfenilo;
T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos
sin contar el hidrógeno, seleccionado de grupos metileno o sileleno
sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno
sustituidos con mono- o diheteroarilo, en los que, al menos uno de
dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o
ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario,
un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo
cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo,
G^{2} es un grupo heteroarilo
C_{6-20} que contienen una funcionalidad de base
de Lewis, en especial un grupo
piridin-2-ilo o
piridin-2-ilo sustituido,
M es el metal del grupo 4, preferiblemente
hafnio,
X'''' es un grupo ligando aniónico, neutro o
dianiónico,
x'''' es un número de 0 a 5 que indica el número
de grupos X'''', y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas
discontinuas y flechas, respectivamente.
Adicionalmente, según la presente invención se
proporciona una composición catalizadora que comprende el complejo
de metal del grupo 4 anterior. Componentes adicionales de tal
composición catalizadora pueden incluir un activador que puede
convertir dicho complejo metálico en un catalizador activo para
polimerización por adición, un vehículo o soporte, un disolvente
líquido o diluyente, un componente terciario tal como un captador,
y/o uno o más aditivos o adyuvantes, tales como coadyuvantes del
procesamiento, secuestrantes y/o agentes de transferencia de
cadena.
Además, la presente invención proporciona un
proceso de polimerización por adición, especialmente un proceso de
polimerización de olefinas, donde uno o más monómeros polimerizables
por adición se polimerizan en presencia de la composición
catalizadora anterior para formar un polímero de elevado peso
molecular. Los procesos de polimerización preferidos son las
polimerizaciones en disolución, lo más preferiblemente procesos en
disolución donde se polimeriza o copolimeriza etileno, propileno,
mezclas de etileno y propileno y mezclas de etileno y/o propileno
con una o más olefinas o diolefinas C_{4} o superiores.
Los complejos metálicos y catalizadores de la
invención se pueden usar solos o combinados con otros complejos
metálicos o composiciones catalizadoras y el proceso de
polimerización se puede usar en un proceso en serie o en paralelo
con otros uno o más procesos de polimerización. La invención también
proporciona un método para obtener una composición catalizadora
útil para la polimerización de olefina(s), que comprende
combinar, poner en contacto, fusionar y/o mezclar los componentes
catalizadores anteriores y, opcionalmente, recuperar la composición
o eliminar el diluyente, si se encuentra presente, y recuperar la
composición sólida resultante. Composiciones catalizadoras de
polimerización adicionales adecuadas para usar en combinación con
los complejos metálicos de la presente invención incluyen
catalizadores de polimerización de metal de transición de tipo
Ziegler-Natta así como compuestos de metales
transición con enlaces de tipo \pi tales como catalizadores de
tipo metaloceno, u otros complejos de metales de transición. Los
catalizadores de la invención se prefieren para usar como
catalizadores de polimerización de olefinas, en comparación con
compuestos similares a los que le falta un centro de ramificación
secundario o terciario en T, ya que son capaces de conseguir mayores
eficacias catalizadoras a una conversión de monómero dada o,
alternativamente, son capaces de conseguir mayor conversión de
monómero a una eficacia de catalizador dada.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de
los Elementos en la presente deberán referirse a la Tabla Periódica
de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2001.
También, cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al
grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos,
usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
El término "comprende" y sus derivados no
pretende excluir la presencia de cualquier componente, etapa o
procedimiento adicionales, tanto si se han descrito en la presente
como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones
reivindicadas en la presente mediante el uso del término
"comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o
compuesto adicionales, tanto si es polimérico como si tiene otra
forma, a menos que se indique lo contrario. Por contraste, la
expresión "consiste esencialmente en" excluye del alcance de
cualquier recitado posterior cualquier otro componente, etapa o
procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el
funcionamiento. La expresión "consiste en" excluye cualquier
componente, etapa o procedimiento que no se indica o enumera
específicamente. El término "o", a menos que se indique lo
contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente,
así como en cualquier combinación.
El término "hetero" o "heteroátomo" se
refiere a un átomo distinto de carbono, especialmente Si, B, N, P u
O. "Heteroarilo", "heteroalquilo",
"heterocicloalquilo" y "heteroaralquilo" se refiere a
grupos arilo, alquilo, cicloalquilo o aralquilo respectivamente, en
los que al menos un átomo de carbono se sustituye por un
heteroátomo. "Sustituido de modo inerte" se refiere a
sustituyentes sobre un ligando que no destruyen el funcionamiento
de la invención. Los sustituyentes inertes preferidos son halo,
di(hidrocarbil C_{1-6})amino,
(hidrocarbilen C_{2-6})amino,
halohidrocarbilo C_{1-6}, y tri(hidrocarbil
C_{1-6})sililo. El término "polímero",
tal como se utiliza en la presente, incluye homopolímeros, es
decir, polímeros preparados a partir de un único compuesto
reactivo, y copolímeros, es decir, polímeros preparados mediante la
reacción de al menos dos compuestos monoméricos reactivos
formadores de polímeros. El término "cristalino" se refiere a
un polímero que presenta un patrón de difracción de rayos X a 25ºC
y tiene una transición de primer orden o punto de fusión cristalino
(Tm) a partir de la curva de calentamiento por calorimetría
diferencial de barrido. El término se puede usar de forma
intercambiable con el término "semicristalino".
La invención se dirige a nuevos complejos
metálicos y composiciones catalizadoras que comprenden los mismos.
La invención también se refiere a un proceso de polimerización que
tiene operabilidad y capacidades del producto mejoradas usando los
presentes complejos metálicos en la composición catalizadora. Se ha
descubierto sorprendentemente que el uso de la presente composición
catalizadora da como resultado un proceso de polimerización mejorado
sustancialmente. En particular, la utilización de la presente
composición catalizadora da como resultado una mejora sustancial de
la operabilidad del proceso, una capacidad para aumentar
considerablemente la temperatura de polimerización, especialmente
de una polimerización en disolución, rendimiento del catalizador
mejorado, mejores propiedades del polímero y la capacidad de
producir un intervalo más amplio de polímeros en una configuración
de reactor dada.
Los complejos metálicos preferidos de acuerdo
con la presente invención son aquellos que resultan de la
eliminación del hidrógeno del grupo amino, y opcionalmente de la
pérdida de uno o más grupos adicionales, en especial de G^{2}, en
compuestos de base de Lewis polifuncionales de la siguiente fórmula
I:
donde G^{1}, T y G^{2} son como
se ha definido previamente para la fórmula IA, al reaccionar con un
compuesto de metal del grupo 4. La donación de electrones desde la
funcionalidad heteroarilo de base de Lewis, G^{2},
preferiblemente un par de electrones, proporciona más estabilidad al
centro metálico de los complejos metálicos de fórmula IA. El
complejo metálico se genera combinando el compuesto de metal del
grupo 4 y el compuesto base de Lewis en un medio de reacción
inerte.
Los ejemplos preferidos de los anteriores
compuestos de base de Lewis polifuncionales y los complejos
metálicos resultantes corresponden a las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
M, X'''', x'''', G^{1} y T son como se ha
definido previamente,
G^{3}, G^{4}, G^{5} y G^{6} son
hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo
o sililo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o
sililo sustituido de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o
grupos G^{3}, G^{4}, G^{5} o G^{6} adyacentes pueden unirse
entre sí formando, con ello, derivados de anillos condensados,
y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Los ejemplos más preferidos de los anteriores
compuestos de base de Lewis difuncionales y los complejos metálicos
corresponden a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
M, X'''', y x'''' son como se ha definido
previamente;
G^{3}, G^{4} y G^{5} son como se ha
definido previamente, preferiblemente hidrógeno o alquilo
C_{1-4};
G^{6} es arilo, aralquilo o alcarilo
C_{6-20}, o su derivado divalente, lo más
preferiblemente naftalenilo;
G^{a}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno, alquilo C_{1-20}, o halo, más
preferiblemente al menos 2 de dichos grupos G^{a} son grupos
alquilo C_{1-20} unidos a través de un átomo de
carbono secundario o terciario y localizados en las dos posiciones
orto del anillo de fenilo, lo más preferiblemente dichos ambos
G^{a} son grupos isopropilo localizados en las dos posiciones orto
del anillo de fenilo;
G^{7} y G^{8}, independientemente en cada
caso, son hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, aralquilo,
heteroalquilo, heteroarilo o heteroaralquilo
C_{1-30}, con la condición de que al menos uno de
G^{7} o G^{8} es un grupo arilo o heteroarilo
C_{10-30} sustituido en una o ambas posiciones
orto con un ligando alquilo o cicloalquilo secundario o terciario,
lo más preferiblemente uno de G^{7} y G^{8} es hidrógeno y el
otro es un grupo fenilo, piridinilo, naftilo o antracenilo
sustituido en una o ambas de las posiciones orto (cuando sea
posible) con un grupo isopropilo, t-butilo,
ciclopentilo, o ciclohexilo, y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Los compuestos de base de Lewis polifuncionales
y los complejos metálicos muy preferidos para uso en la presente se
corresponden con la fórmula:
en las
que
X'''', en cada caso, es haluro,
N,N-di(alquil
C_{1-4})amido, aralquilo
C_{7-10}, alquilo C_{1-20},
cicloalquilo C_{5-20}, o tri(alquil
C_{1-4})sililo; un grupo hidrocarbilo
C_{1-10} sustituido con tri(alquil
C_{1-4})sililo; o dos grupos X'''' unidos
son un dieno conjugado C_{4-40}, y preferiblemente
en cada caso X'''' es metilo, bencilo o
tri(metil)sililmetilo;
G^{a'} es hidrógeno, alquilo
C_{1-20} o cloro;
G^{b}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno, alquilo, arilo o aralquilo C_{1-20}, o
dos grupos R^{b} adyacentes se juntan entre sí formando, con
ello, un anillo;
G^{c}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno, halo, alquilo, arilo o aralquilo
C_{1-20}, o dos grupos G^{c} adyacentes se
juntan entre sí formando, con ello, un anillo, c es
1-5, y c' es 1-4; y
G^{d} es isopropilo o ciclohexilo.
Los ejemplos más preferidos de complejos
metálicos para usar según la presente invención son complejos de
las siguientes fórmulas:
en las que X'''', en cada caso, es
haluro, N,N-dimetilamido, bencilo, alquilo
C_{1-20}, o alquilo sustituido con
tri(metil)sililo, preferiblemente X'''', en cada caso,
es metilo, bencilo, cloro o tri(metil)sililmetilo; y
G^{d} es isopropilo o
ciclohexilo.
Se ha descubierto que la presencia de uno o más
grupos X'''' hidrocarbilo sustituidos con sililo, tales como grupos
tri(metil)sililmetilo, mejora la solubilidad de los
complejos metálicos en diluyentes hidrocarbonados alifáticos y
produce una eficacia de polimerización extremadamente alta.
Se pretende expresamente que la anterior
descripción de los sustituyentes preferidos, más preferidos, muy
preferidos y los más preferidos con respecto a cualquiera de las
anteriores fórmulas de la invención sean aplicables también a
cualquier otra fórmula anterior o posterior, independientemente de
cualquier otra identidad de los sustituyentes.
Los complejos metálicos de la invención
descritos anteriormente se activan, de forma típica, de diversas
maneras para producir compuestos catalizadores que tienen un sitio
de coordinación vacío que coordinará, insertará y polimerizará la
adición de monómeros polimerizables, en especial olefina(s).
Para los objetivos de esta solicitud de patente y reivindicaciones
adjuntas, el término "activador" se define como cualquier
compuesto o componente o método que puede activar cualquiera de los
compuestos catalizadores de la invención, como se ha descrito
anteriormente. Ejemplos no limitantes de activadores adecuados
incluyen ácidos de Lewis, activadores iónicos no coordinantes,
activadores ionizantes, compuestos organometálicos y combinaciones
de las sustancias anteriores que pueden convertir un compuesto
catalizador neutro en una especie activa catalíticamente.
Se cree, sin querer limitarse a tal opinión, que
la activación del catalizador puede implicar la formación de una
especie catiónica, parcialmente catiónica o de ión híbrido, mediante
transferencia de protón, oxidación u otro proceso de activación
adecuado. Es de entender que la presente invención invención se
puede llevar a cabo y es completamente posible independientemente
de si tales especies catiónicas, parcialmente catiónicas o de ión
híbrido se obtienen como resultado durante el proceso de activación,
también denominados en esta memoria de manera intercambiable
proceso de "ionización" o "activador iónico".
Una clase adecuada de cocatalizadores o
activadores organometálicos son los alumoxanos, denominados también
alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores muy conocidos
para su uso con compuestos catalizadores de tipo metaloceno para
preparar catalizadores de la polimerización por adición. Existe una
diversidad de métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos
modificados, describiéndose ejemplos no limitantes en las patentes
de EE.UU 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,
5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529,
5.693.838,
5.731.253, 5.731.451 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180. Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano modificado con trialquil(C_{3-6})aluminio, especialmente metilalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A, en Akzo Nobel, Inc.
5.731.253, 5.731.451 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180. Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano modificado con trialquil(C_{3-6})aluminio, especialmente metilalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A, en Akzo Nobel, Inc.
Está dentro del alcance de esta invención el uso
de alumoxano(s) o alumoxano(s) modificados como un
activador o como un componente terciario en el proceso inventado.
Es decir, el compuesto se puede usar solo o en combinación con
otros activadores, neutros o iónicos, tales como compuestos de
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(alquil)amonio, compuestos de trisperfluoroarilo,
aniones heteroborano polihalogenados (WO 98/43983) y sus
combinaciones. Cuando se usa como un componente terciario, la
cantidad de alumoxano empleado generalmente es menor que la
necesaria para activar eficazmente el complejo metálico cuando se
emplea solo. Se cree, sin querer limitarse a tal creencia, que el
alumoxano no contribuye de manera importante a la activación del
catalizador actual. A pesar de lo anterior, hay que reconocer que
no se excluye necesariamente alguna participación del alumoxano en
el proceso de
activación.
activación.
Los cocatalizadores ionizantes pueden contener
un protón activo o cualquier otro catión asociado pero no coordinado
o coordinado sólo de manera débil con un anión del compuesto
ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones
europeas EP-A-570982,
EP-A-520732,
EP-A-495375,
EP-A-500944,
EP-A-277 003 y
EP-A-277004, y en las patentes de
EE.UU: 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025,
5.384.299 y 5.502.124. Entre los activadores anteriores, se
prefieren las sales que contienen catión amonio, especialmente las
que contienen cationes amonio sustituidos con trihidrocarbilo, que
contienen uno o dos grupos alquilo C_{10-40},
especialmente cationes metilbis(octadecil)amonio- y
metilbis(tetradecil)amonio- y un anión no coordinante,
especialmente un anión
tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente
tetraquis(pentafluorofenil)borato. Se ha de entender
también que el catión puede comprender una mezcla de grupos
hidrocarbilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de
amonio protonado derivado de la amina de cadena larga disponible en
el mercado que comprende una mezcla de dos grupos alquilo C_{14},
C_{16} o C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas se encuentran
disponibles en Witco Corp., con el nombre registrado Kemamine^{TM}
T9701, y en Akzo-Nobel con el nombre registrado
Armeen^{TM} M2HT. Un activador de sal de amonio más preferido es
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
metildi(alquil C_{14-20})amonio.
Los métodos de activación que usan compuestos
iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que
pueden formar composiciones catalizadoras activas, tal como sales de
ferrocenio de los aniones no coordinantes anteriores también se
contemplan para su uso en esta memoria, y se describen en
EP-A-426637,
EP-A-573403 y patente de EE.UU nº
5.387.568.
Una clase de cocatalizadores que comprenden
aniones no coordinantes denominados genéricamente aniones
expandidos, descritos adicionalmente en la patente de EE.UU nº
6.395.671, se puede emplear adecuadamente para activar los
complejos metálicos de la presente invención para la polimerización
de olefinas. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por
aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida,
imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o
bencimidazolida sustituida) se pueden describir de la siguiente
manera:
en las
que:
A*+ es un catión, especialmente un catión que
contiene un protón y, preferiblemente es un catión de
trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo
C_{10-40}, especialmente un catión
metildi(alquil C_{14-20})amonio,
R^{4}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo,
halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-,
di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin
contar el hidrógeno, preferiblemente alquilo
C_{1-20}, y
J*' es
tris(pentafluorofenil)borano o
tris(pentafluorofenil)alumano).
Ejemplos de estos activadores de catalizadores
incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales de
metildi(alquil C_{14-20})amonio
de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida
y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
Otros activadores incluyen los descritos en la
publicación PCT WO 98/07515 tal como fluoroaluminato de tris (2,
2', 2''-nonafluorobifenilo). Las combinaciones de
activadores también las contempla la invención, por ejemplo,
alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véase por
ejemplo, EP-A-0 573120,
publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y patentes de EE.UU nº
5.153.157 y 5.453.410. El documento wo 98/09996 describe compuestos
catalizadores activantes con percloratos, periodatos y iodatos,
incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso
de activadores de organoboroaluminio. El documento
EP-A-781299 describe el uso de una
sal de sililio en combinación con un anión compatible no
coordinante. Otros activadores o métodos para activar un compuesto
catalizador se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº
5.849.852, 5.859.653, 5.869.723,
EP-A-615981 y la publicación PCT WO
98/32775.
También se encuentra dentro del alcance de esta
invención que los complejos metálicos descritos anteriormente
puedan combinarse con más de uno de los activadores o métodos de
activación descritos anteriormente. La razón en moles del
componente(s) activador(es) al complejo metálico en
las composiciones catalizadoras de la invención se encuentra
adecuadamente en el intervalo de entre 0,3:1 a 2000:1,
preferiblemente 1:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 1:1 a 500:1.
Cuando el activador es un activador ionizante tal como los basados
en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro o al
ácido de Lewis fuerte trispentafluorofenilboro, la razón en moles
del metal o metaloide del componente activador al complejo metálico
se encuentra preferiblemente en el intervalo de entre 0,3:1 a
3:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Además del complejo metálico y el cocatalizador
o activador, se contempla que ciertos componentes terciarios o sus
mezclas puedan añadirse a la composición catalizadora o la mezcla de
reacción para obtener una mejor actuación del catalizador u otro
beneficio. Los ejemplos de estos componentes terciarios incluyen
captadores diseñados para que reaccionen con contaminantes en la
mezcla de reacción para evitar la desactivación del catalizador.
Los componentes terciarios adecuados también pueden activar o ayudar
a la activación de uno o más de los complejos metálicos empleados
en la composición catalizadora.
Los ejemplos incluyen ácidos de Lewis, tales
como compuestos de trialquilaluminio, compuestos de dialquilzinc,
dialquilaluminoalcóxidos, dialquilaluminoarilóxidos,
N,N-dialquilamidas de dialquilaluminio,
N,N-dialquilamidas de
di(trialquilsilil)aluminio,
N,N-di(trialquilsilil)amidas de
dialquilaluminio, alquilaluminodialcóxidos,
di(N,N-dialquilamidas) de alquilaluminio,
N,N-dialquilamidas de
tri(alquil)sililaluminio,
N,N-di(trialquilsilil)amidas de
alquilaluminio, diarilóxidos de alquilaluminio, bis(amidas)
con enlaces \mu de alquilaluminio, tales como
bis(etilaluminio)-1-fenilen-2-(fenil)amido
\mu-bis(difenilamida), y/o alumoxanos; así
como bases de Lewis, tales como éter orgánico, poliéter, amina y
compuestos de poliamina. Muchos de los compuestos anteriores y su
uso en polimerizaciones se describe en las patentes de EE.UU nº
5.712.352 y 5.763.543 y en WO 96/08520. Los ejemplos preferidos de
los componentes terciarios anteriores incluyen compuestos de
trialquilaluminio, arilóxidos de dialquilaluminio, diarilóxidos de
alquilaluminio, amidas de dialquilaluminio, diamidas de
alquilaluminio, tri(hidrocarbilsilil)amidas de
dialquilaluminio,
bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de
alquilaluminio, alumoxanos y alumoxanos modificados. Componentes
terciarios sumamente preferidos son los alumoxanos, alumoxanos
modificados o compuestos correspondientes a la fórmula
R^{e}_{2}Al(OR^{f}) or
R^{e}_{2}Al(NR^{g}_{2}) donde R^{e} es alquilo
C_{1-20}, R^{f} independientemente en cada caso
es arilo C_{6-20}, preferiblemente fenilo o
2,6-di-t-butil-4-metilfenilo,
y R^{g} es alquilo C_{1-4} o tri(alquil
C_{1-4})sililo, preferiblemente
trimetilsililo. Los componentes terciarios más preferidos incluyen
metilalumoxano, metilalumoxano modificado con
tri(isobutilaluminio),
2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido
de di(n-octil)aluminio y
N,N-bis(trimetilsilil)amida de
di(2-metilpropil)aluminio.
Otro ejemplo de un componente terciario adecuado
es una sal metálica de hidroxicarboxilato, por la cual se entiende
cualquier sal de ácido mono-, di- o tricarboxílico hidroxi
sustituido donde la parte metálica es un derivado catiónico de un
metal de los grupo 1-13 de la Tabla Periódica de los
Elementos. Este compuesto se puede usar para mejorar la morfología
del polímero, especialmente en una polimerización en fase gaseosa.
Ejemplos no limitantes incluyen sales de ácido carboxílico
sustituido, aromático o cíclico saturado, alifático, insaturado,
saturado, donde el ligando carboxilato tiene de uno a tres
sustituyentes hidroxi y de 1 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos
incluyen hidroxiacetato, hidroxipropionato, hidroxibutirato,
hidroxivalerato, hidroxipivalato, hidroxicaproato,
hidroxicaprilato, hidroxiheptanato, hidroxipelargonato,
hidroxiundecanoato, hidroxioleato, hidroxioctoato, hidroxialmitato,
hidroximiristato, hidroximargarato, hidroxiestearato, hidroxiaracato
e hidroxitercosanoato. Ejemplos no limitantes de la parte metálica
incluyen un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg,
Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na. Las
sales metálicas preferidas son las sales de zinc.
La sal metálica de hidroxicarboxilato puede ser
una sal representada por la siguiente fórmula general:
M(Q)_{x}(OOCR)_{y},
donde
M es un metal de los grupos 1 a 16 y las series
lantánida y actínida, preferiblemente de los grupos 1 a 7 y 12 a
16, más preferiblemente de los grupos 3 a 7 y 12 a 14, incluso más
preferiblemente del grupo 12 y lo más preferiblemente Zn;
Q es halógeno, hidrógeno, hidróxido, o un grupo
alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato o siloxano de
hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno;
R es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 50
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono, y está
sustituido opcionalmente con uno o más grupos hidroxi, alcoxi,
N,N-dihidrocarbilamino, o halo, con la condición de
que en un caso R está sutituido con un grupo hidroxi o
N,N-dihidrocarbilamino, preferiblemente un grupo
hidroxi que está coordinado al metal, M mediante sus electrones sin
compartir;
x es un número entero de 0 a 3;
y es un número entero de 1 a 4.
Preferiblemente, M es Zn, x es 0 e y es 2.
Los ejemplos preferidos de las sales metálicas
de hidroxicarboxilato anteriores incluyen compuestos de las
fórmulas:
donde R^{A} y R^{B}
independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno o alquilo
C_{1-6}.
Otros aditivos se pueden incorporar en las
composiciones catalizadoras o emplearse simultáneamente en la
reacción de polimerización para uno o más fines beneficiosos.
Ejemplos de aditivos que se conocen en la técnica incluyen sales
metálicas de ácidos grasos, tales como di- y tri- estearatos,
octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio, zinc, calcio,
titanio o magnesio. Ejemplos de tales aditivos incluyen estearato de
aluminio nº 18 de Witco, estearato de aluminio nº 22 de Witco,
estearato de aluminio nº 132 de Witco y estearato de aluminio EA de
grado alimenticio de Witco, todos los cuales están disponibles en
Witco Corporation, Memphis, TN, EE.UU. El uso de tales aditivos en
una composición catalizadora se describe en la patente de EE.UU
6.306.984.
Aditivos adicionales adecuados incluyen agentes
antiestáticos tales como aminas grasas, por ejemplo, aditivo de
zinc Kemamine AS 990/2, una mezcla de estearilamina etoxilada y
estearato de zinc, o Kemamine AS 990/3, una mezcla de estearilamina
etoxilada, estearato de zinc y
octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato,
también disponible en Witco Corporation, Memphis, TN, EE.UU.
Los compuestos catalizadores y composiciones
catalizadoras descritos anteriormente se pueden combinar con uno o
más vehículos o materiales de soporte usando uno de los métodos de
soporte bien conocidos en la técnica o como se describe a
continuación. Tales catalizadores soportados son particularmente
útiles para polimerizaciones en fase gaseosa o en suspensión. La
composición catalizadora o sus componentes individuales pueden estar
en una forma soportada, por ejemplo, depositados, en contacto o
incorporados dentro de un soporte o vehículo.
Los términos "soporte" o "vehículo" se
usan de modo intercambiable y son cualquier material de soporte
poroso o no poroso, preferiblemente un material de soporte poroso,
por ejemplo, óxidos inorgánicos, carburos, nitruros y haluros.
Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos tales como
poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados,
tales como poliolefinas de poliestireno divinilbenceno o compuestos
poliméricos, o cualquier otro material de soporte orgánico o
inorgánico, o sus mezclas.
Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos
que incluyen los óxidos de metales del grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó 14.
Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, carburo de silicio, nitruro de boro
y sus mezclas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania,
zirconia y arcillas. También se pueden usar combinaciones de estos
materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo y
sílice-titania.
Se prefiere que el vehículo tenga un área
específica en el intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, volumen de poro
en el intervalo de 0,1 a 4,0 cc/g y tamaño de partícula medio en el
intervalo de 10 a 500 \mum. Más preferiblemente, el área
específica del vehículo se encuentra en el intervalo de 50 a 500
m^{2}/g, volumen de poro de 0,5 a 3,5 cc/g, y tamaño de partícula
medio de 20 a 200 \mum. Lo más preferiblemente, el área específica
del vehículo se encuentra en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g,
volumen de poro de 0,8 a 3,0 cc/g y el tamaño de partícula medio es
de 20 a 100 \mum. El tamaño medio de poro de un vehículo de la
invención se encuentra típicamente en el intervalo de 1 a 100 nm,
preferiblemente 5 a 50 nm, y lo más preferiblemente 7,5 a 35 nm.
Ejemplos de composiciones catalizadoras
soportadas empleadas adecuadamente en la presente invención, se
describen en las patentes de EE.UU: 4.701.432, 4.808.561,
4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894,
5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702,
5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032 y 5.770.664; y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032 y 5.770.664; y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
Ejemplos de composiciones catalizadoras de tipo
convencional soportadas que también se pueden emplear en la
presente invención, se describen en las patentes de EE.UU 4.894.424,
4.376.062, 4.395.359, 4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 y
5.096.869.
Se contempla que los compuestos catalizadores de
la invención se puedan depositar sobre el mismo o distintos
soportes junto con un activador, o se puede usar el activador sin
soportar, o se puede depositar sobre un soporte diferente de los
compuestos catalizadores soportados de la invención, o cualquier
combinación de los mismos.
Hay otros diversos métodos en la técnica para
soportar un compuesto catalizador de polimerización o composiciones
catalizadoras adecuados para usar en la presente invención. Por
ejemplo, el compuesto catalizador de la invención puede contener un
ligando unido a un polímero, como se describe en las patentes de
EE.UU nº 5.473.202 y 5.770.755. La composición catalizadora de la
presente invención se puede secar por pulverización como se describe
en la patente de EE.UU nº 5.648.310. El soporte usado con la
composición catalizadora de la invención se puede funcionalizar
como se describe en la publicación europea
EP-A-802 203. Finalmente, se puede
seleccionar al menos un sustituyente o grupo saliente del
catalizador como se describe en la patente de EE.UU nº
5.688.880.
La invención proporciona preferiblemente una
composición catalizadora soportada que incluye un modificador de
superficie como se describe en la publicación PCT WO 96/11960.
Un método preferido para producir una
composición catalizadora soportada según la invención se describe en
las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243. En este método
preferido, los activadores y compuesto catalizador se combinan en
líquidos distintos. Los líquidos pueden ser cualquier disolvente
compatible u otro líquido que pueda formar una disolución o
suspensión con los compuestos catalizadores y/o activador. Lo más
preferiblemente, los líquidos son el mismo hidrocarburo lineal o
alifático cíclico o aromático, lo más preferiblemente tolueno. El
compuesto catalizador y las mezclas o disoluciones activadoras se
mezclan conjuntamente y se añaden a un soporte poroso o,
alternativamente, se añade el soporte poroso a las mezclas
respectivas. La composición soportada resultante se puede secar
para eliminar el diluyente, si se desea, o utilizarse por separado o
en cominanción en una polimerización. De manera sumamente deseable
el volumen total de la disolución de compuesto catalizador y la
disolución de activador o sus mezclas, es menor que cinco veces el
volumen de poro del soporte poroso, más preferiblemente menor que
cuatro veces, incluso más preferiblemente menor que tres veces;
siendo el intervalo más preferido desde 1,1 veces a 3,5 veces el
volumen de poro del soporte.
Los procedimientos para medir el volumen de poro
total de un soporte poroso son bien conocidos en la técnica. El
procedimiento preferido es la absorción de nitrógeno BET. Otro
método adecuado bien conocido en la técnica se describe en Innes,
Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid
Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28,
332-334.
La invención contempla además que se puedan
combinar otros catalizadores con los compuestos catalizadores de la
invención. Ejemplos de otros catalizadores tales se describen en las
patentes de EE.UU nº 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015,
5.470.811, 5.719.241, 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418,
5.077.255, 5.183.867,
5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031; y la publicación PCT WO 96/23010. En particular, los compuestos que se pueden combinar con los complejos metálicos de la invención para producir mezclas de polímeros incluyen compuestos de metales de transición convencionales Ziegler-Natta y complejos de coordinación.
5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031; y la publicación PCT WO 96/23010. En particular, los compuestos que se pueden combinar con los complejos metálicos de la invención para producir mezclas de polímeros incluyen compuestos de metales de transición convencionales Ziegler-Natta y complejos de coordinación.
Los compuestos de metales de transición
convencionales Ziegler-Natta incluyen los bien
conocidos compuestos soportados de dicloruro de magnesio,
compuestos de vanadio, y catalizadores de cromo (también denominados
"catalizadores de tipo Phillips"). Ejemplos de estos
catalizadores de metales de transición de tipo convencional se
discuten en las patentes de EE.UU nº 4.115.639, 4.077.904 4.482.687,
4.564.605, 4.721.763, 4.879,359 y 4.960.741. Los compuestos
catalizadores de metales de transición del tipo convencional que se
pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metales
de transición de los grupos 3 a 8, preferiblemente el grupo 4 de la
Tabla Periódica de los Elementos.
Compuestos catalizadores
Ziegler-Natta adecuados incluyen derivados alcoxi,
fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro de los metales anteriores,
especialmente titanio. Los compuestos de titanio preferidos incluyen
TiCl_{4} , TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2},
TiCl_{3}\cdot1/3AlCl_{3} y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}, y sus mezclas,
preferiblemente soportados sobre un soporte inerte, usualmente
MgCl_{2}. Se describen otros ejemplos en las patentes de EE.UU nº
4.302.565, 4.302.566, y 6.124.507, por ejemplo.
Ejemplos no limitantes de compuestos
catalizadores de vanadio incluyen trihaluro de vanadilo, haluros de
acoxi y alcóxidos tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu)
donde Bu es butilo y VO(OC_{2}H_{5})_{3};
tetrahaluro de vanadio y haluros de alcoxi vanadio tales como
VCl_{4} y VCl_{3}(OBu); acetil acetonatos y cloroacetil
acetonatos de vanadio y vanadilo tales como
V(AcAc)_{3} y VOCl_{2}(AcAc) donde (AcAc)
es un acetonato de acetilo.
Los compuestos catalizadores de cromo de tipo
convencional adecuados para usar en la presente invención incluyen
CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo
(CrO_{2}Cl_{2}),
2-etil-hexanoato de cromo y
acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}). Ejemplos no
limitantes se describen en las patentes de EE.UU nº 2.285.721,
3.242.099 y 3.231.550.
Aún más compuestos catalizadores de metales de
transición de tipo convencional adecuados para usar en la presente
invención se describen en las patentes de EE.UU nº 4.124.532,
4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723 y
EP-A-416815 y
EP-A-420436.
Los compuestos cocatalizadores para usar con los
compuestos catalizadores de tipo convencional anteriores son
típicamente derivados organometálicos de metales de los grupos 1, 2,
12 Ó 13. Ejemplos no limitantes incluyen metilitio, butilitio,
dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio,
dietilzinc, tri-n-butilaluminio,
diisobutil etilboro, dietilcadmio,
di-n-butilzinc y
tri-n-amilboro y, en particular,
compuestos de trialquilaluminio, tales como trihexilaluminio,
trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros
compuestos cocatalizadores adecuados incluyen
mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo
13, y mono- o di-organohaluros e hidruros de
metales del grupo 13. Ejemplos no limitantes de tales compuestos
cocatalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de
di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro,
cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de
etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro
de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio,
hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de
butilzinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e
hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores
organometálicos de tipo convencional son conocidos por los expertos
en la técnica y se puede encontrar una discusión más completa de
estos compuestos en las patentes de EE.UU nº 3.221.002 y
5.093.415.
Los complejos de coordinación incluyen
compuestos catalizadores de metaloceno, que son compuestos de tipo
medio sandwich o sandwich completo que tienen uno o más ligandos con
enlace \pi incluyendo estructuras de tipo ciclopentadienilo u
otras estructuras con funciones similares tales como pentadieno,
ciclooctatetraendiilo e imidas. Los compuestos típicos se describen
generalmente como complejos de coordinación que contienen uno o más
ligandos que pueden tener un enlace \pi a un átomo de metal de
transición, usualmente, restos o ligandos derivados de
ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición
seleccionado del grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 ó 6 o de las
series lantánida y actínida de la Tabla Periódica de los Elementos.
Ejemplos de compuestos catalizadores de tipo metaloceno se
describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº: 4.530.914,
4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.120.867,
5.124.418, 5.198.401, 5.210.352, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.264,
5.278.119, 5.304.614, 5.324.800,
5.347.025, 5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5.534.473,
5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555,
5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664; las publicaciones europeas: EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y las publicaciones PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.
5.347.025, 5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5.534.473,
5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555,
5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664; las publicaciones europeas: EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y las publicaciones PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.
Ejemplos preferidos de metalocenos usados en
combinación con los complejos metálicos de la presente invención
incluyen compuestos de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente
zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R^{3}, independientemente en cada caso, se
selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho
R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3}
adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo
hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema
de anillo condensado,
X'', independientemente en cada caso, es un
grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno,
o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando divalente aniónico
de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos forman un dieno
conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno y que
forma un complejo \pi con M, en el que M está en el estado de
oxidación formal +2,
R*, independientemente en cada caso, es un
alquilo C_{1-4} o fenilo;
E, independientemente en cada caso, es carbono o
silicio, y
x es un número entero de 1 a 8.
Ejemplos adicionales de complejos de
coordinación usados en combinación con los complejos metálicos de la
presente invención son aquellos de las fórmulas:
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de
oxidación formal +2, +3 ó +4;
R^{3}, independientemente en cada caso, se
selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho
R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3}
adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo
hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema
de anillo condensado,
cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo
hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos
forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno
de sus derivados divalentes;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es como se ha
definido anteriormente, y
n es un número entero de 1 a 3.
Los tipos de complejos de coordinación
anteriores se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU
nº
5.703.187, 5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434,
5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398, las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO02/02577, WO 02/38628; y las publicaciones europeas EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 y EP-A-816372.
5.703.187, 5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434,
5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398, las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO02/02577, WO 02/38628; y las publicaciones europeas EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 y EP-A-816372.
Los complejos de coordinación metálicos
adecuados adicionales usados en combinación con los complejos
metálicos de la presente invención son complejos de un metal de
transición, un ligando con enlace \pi sustituido o sin sustituir
y uno o más restos heteroalilo, tales como los descritos en las
patentes de EE.UU nº 5.527.752 y 5.747.406 y EP-
B-0 735 057. Preferiblemente, estos compuestos
catalizadores se representan por una de las siguientes
fórmulas:
donde
M' es un metal de los grupos 4, 5 ó 6 de la
Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente titanio, zirconio
o hafnio, lo más preferiblemente zirconio o hafnio;
L' es un ligando con enlace \pi sustituido o
sin sustituir, coordinado a M' y, cuando T está presente, enlazado
a T, preferiblemente L' es un ligando cicloalcadienilo,
opcionalmente con uno o más grupos sustituyentes hidrocarbilo que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o sus derivados de anillos
condensados, por ejemplo, un ligando ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo;
cada Q' se selecciona independientemente del
grupo que consiste en -O-, -NR'-, -CR'_{2}- y -S-, preferiblemente
oxígeno;
Y' es C o S, preferiblemente carbono;
Z' se selecciona del grupo que consiste en los
grupos -OR', -NR'_{2}, -CR'_{3}, -SR', -SiR'_{3}, -PR'_{2},
-H, y arilo sustituido o sin sustituir, con la condición de que
cuando Q es -NR'- entonces Z se selecciona del grupo que consiste
en: -OR', -NR'_{2}, -SR', -SiR'_{3}, -PR'_{2} y -H,
preferiblemente Z se selecciona del grupo que consiste en -OR',
-CR'_{3} y - NR'_{2};
n' es 1 ó 2, preferiblemente 1;
A' es un grupo aniónico univalente cuando n es
2, o A' es un grupo aniónico divalente cuando n es 1,
preferiblemente A' es un carbamato, hidrocarboxilato u otro resto
heteroalilo descrito por la combinación de Q', Y' y Z';
cada R' es independientemente un grupo que
contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo, y uno o
más grupos R' pueden estar unidos también al sustituyente L',
preferiblemente R' es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a
20 átomos de carbono, lo más preferiblemente un grupo alquilo,
cicloalquilo o arilo;
T es un grupo puente seleccionado del grupo que
consiste en grupos alquileno y arileno que contienen de 1 a 10
átomos de carbono opcionalmente sustituidos con carbono o
heteroátomo(s), germanio, silicio y alquilfosfina; y
m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más
preferiblemente 2 ó 3.
En las fórmulas anteriores, el sustituyente de
soporte formado por Q', Y' y Z' es un ligando polidentado sin carga
que ejerce efectos electrónicos debido a su polarizabilidad elevada,
similar a la del ligando ciclopentadienilo. Lo más preferiblemente,
se emplean los carbamatos disustituidos y los hidroxicarboxilatos.
Ejemplos no limitantes de estos compuestos catalizadores incluyen
tris(dietilcarbamato) de indenil zirconio,
tris(trimetilacetato) de indenil zirconio,
tris(p-toluato) de indenil zirconio,
tris(benzoato) de indenil zirconio,
tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil)
zirconio, tris(dietilcarbamato) de
(2-metilindenil) zirconio,
tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) zirconio,
tris(trimetilacetato) de ciclopentadienilo,
tris(trimetilacetato) de tetrahidroindenil zirconio y
tris(benzoato) de (pentametilciclopentadienil) zirconio.
Ejemplos preferidos son tris (dietilcarbamato) de indenil zirconio,
tris(trimetilacetato) de indenil zirconio, y
tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienilo)
zirconio.
Los compuestos catalizadores adicionales pueden
ser complejos con ligandos heterocíclicos que contienen nitrógeno,
basados en ligandos bidentados que contienen restos piridina o
quinolina, tales como los descritos en WO 96/33202, WO 99/01481, WO
98/42664 y en la patente de EE.UU nº 5.637.660.
Dentro del alacance de esta invención se
encuentra que los complejos e compuestos catalizadores de Ni ^{2+}
y Pd^{2+} descritos en los artículos de Johnson, et al.,
"New Pd(II)- and Ni(II)-Based
Catalysts for Polymerization of Ethylene and
a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117,
6414-6415 y Johnson, et al.,
"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized
Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.A.C.S.,
(1996) 118, 267-268, y WO 96/23010, se pueden
combinar con los presentes complejos metálicos para usarlo en el
proceso de la invención. Estos complejos pueden ser aductos de éter
dialquílico, o productos de reacción alquilados de los complejos de
dihaluro descritos, que se pueden activar a un estado catiónico por
los cocatalizadores de tipo convencional o los activadores de esta
invención descritos a continuación.
Compuestos catalizadores adecuados adicionales
para usar en las composiciones catalizadoras mixtas anteriores son
los ligandos basados en diimina que contienen compuestos de metales
de los grupos 8 a 10, descritos en las publicaciones PCT WO
96/23010 y WO 97/48735 y Gibson, et al., Chem. Comm.,
(1998) 849-850.
Otros catalizadores son los complejos imido de
metal del grupo 5 y 6, descritos en
EP-A-0 816 384 y la patente de
EE.UU nº 5.851.945. Además, los catalizadores incluyen compuestos
del grupo 4 con enlaces bis(arilamido) descritos por D. H.
McConville, et al., Organometallics (1995) 14,
5478-5480. Se describen otros catalizadores como
bis(hidroxi ligandos aromáticos de nitrógeno) en la patente
de EE.UU nº 5.852.146. Otros catalizadores de tipo metaloceno que
contienen uno o más átomos del grupo 15 incluyen los descritos en WO
98/46651. Aún otros catalizadores de tipo metaloceno incluyen los
catalizadores multinucleares como los descritos en WO 99/20665.
Se contempla que los compuestos catalizadores
empleados además de los de la invención descritos anteriormente se
pueden sustituir asiméticamente en términos de sustituyentes
adicionales o tipos de sustituyentes, y/o sin equilibrar en
términos del número de sustituyentes adicionales en los grupos
ligandos con enlace \pi. También se contempla que tales
catalizadores adicionales pueden incluir sus isómeros estructurales,
u ópticos o enantiómericos (isómeros meso y racémicos) y sus
mezclas, o pueden ser compuestos catalizadores con enlaces tipo
puente y/o quirales.
Se pueden polimerizar previamente una o más
olefinas, preferiblemente una o más olefinas
C_{2-30}, preferiblemente etileno y/o propileno
en presencia de la composición catalizadora antes de la
polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a
cabo de manera discontinua o continua en fase gaseosa, en disolución
o en suspensión incluyendo presiones elevadas. La prepolimerización
puede tener lugar con cualquier monómero o combinación de olefinas
y/o en presencia de cualquier agente que controle el peso molecular,
tal como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de
prepolimerización, veánse las patentes de EE.UU. nº 4.748.221,
4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578, la
publicación europea EP-A-279863, y
la publicación PCT WO 97/44371. Una composición catalizadora
prepolimerizada para los fines de esta memoria descriptiva y
reivindicaciones adjuntas de patente, es preferiblemente un sistema
catalizador soportado.
El método para obtener la composición
catalizadora implica generalmente combinar, poner en contacto,
fusionar y/o mezclar los respectivos componentes del catalizador,
opcionalmente en presencia del monómero o monómeros que se van a
polimerizar. De manera ideal, la puesta en contacto se lleva a cabo
en condiciones inertes a una temperatura en el intervalo de 0 a
100ºC, más preferiblemente de 15 a 75ºC, lo más preferiblemente a
presión y temperatura ambiente. La puesta en contacto se lleva a
cabo de manera deseable en una atmósfera gaseosa inerte, tal como
nitrógeno, sin embargo, también se contempla que la combinación se
pueda llevar a cabo en presencia de olefina(s), disolventes
e hidrógeno.
Las técnicas y el equipo para la mezcla,
contemplados para usar en el método de la invención, son bien
conocidos. Las técnicas de mezclado pueden implicar cualesquiera
medios de mezcla, por ejemplo agitar, remover, agitar dando vueltas
y girando. Otra técnica contemplada implica el uso de fluidización,
por ejemplo en un recipiente de un reactor de lecho fluidizado,
donde los gases circulantes proporcionan la mezcla.
Para composiciones catalizadoras soportadas, la
composición catalizadora se seca sustancialmente y/o fluye
libremente. Los diversos componentes se pueden poner en contacto en
un mezclador rotatorio, mezclador de tambor o en un proceso de
mezcla en lecho fluidizado, en atmósfera de nitrógeno, y se elimina
posteriormente cualquier diluyente líquido.
Los procesos de polimerización por adición
adecuados en los que las presentes composiciones catalizadoras
pueden emplearse incluyen en disolución, en fase gaseosa, en fase de
suspensión, a alta presión o sus combinaciones. Se prefiere
particularmente una polimerización en disolución o en suspensión de
una o más olefinas, una al menos de las cuales es etileno,
4-metil-1-penteno o
propileno. La invención es particularmente apropiada para procesos
en los que se homopolimeriza propileno, 1-buteno, o
4-metil-1-penteno,
se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimerizan etileno,
propileno o una de sus mezclas con uno o más monómeros seleccionados
del grupo que consiste en 1-octeno,
4-metil-1-penteno,
etilidennorborneno, 2,4-hexadieno y
1-buteno. Los homopolímeros de
buteno-1 y
4-metil-1-penteno y
sus copolímeros, especialmente con etileno o propileno son
deseablemente sumamente isotáticos y se emplean de manera muy útil
en formulaciones adhesivas.
Otros monómeros útiles en el proceso de la
invención incluyen monómeros insaturados etilénicamente, diolefinas
que tienen 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no
conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas.
Monómeros no limitantes útiles en la invención, incluyen norborneno,
isobutileno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido
con alquilo, etilidennorborneno, isopreno,
1-penteno, diciclopentadieno y ciclopenteno.
Típicamente, en un proceso de polimerización en
fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde en una parte del
ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas cíclica, conocida
también como corriente de reciclado o medio fluidizante, se
caliente en el reactor mediante el calor de polimerización. Este
calor se elimina de la composición de reciclado en otra parte del
ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor.
Generalmente, en un proceso gaseoso en lecho fluidizado para
producir polímeros, se hace circular de manera continua una
corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros, a través de un
lecho fluidizado en presencia de una catalizador bajo condiciones
de reacción. La corriente gaseosa se aparta del lecho fluidizado y
se recicla de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto
polimérico se aparta del reactor y se añade nuevo monómero para
sustituir el monómero polimerizado. Ejemplos de tales procesos se
describen en las patentes de EE.UU nº 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471,
5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.
La presión del reactor en un proceso en fase
gaseosa puede variar desde 100 psig (700 kPa) a 500 psig (3500
kPa), preferiblemente en el intervalo de 200 psig (1400 kPa) a 400
psig (2800 kPa), más preferiblemente en el intervalo de 250 psig
(1700 kPa) a 350 psig (2400 kPa).
La temperatura del reactor en el proceso en fase
gaseosa puede variar desde 30 a 120ºC, preferiblemente desde 60 a
115ºC, más preferiblemente desde 70 a 110ºC y lo más preferiblemente
desde 70 a 95ºC.
Un proceso de polimerización en suspensión
generalmente usa presiones en el intervalo de 100 kPa a 5 MPa, y
temperaturas en el intervalo de 0 a 120ºC. En una polimerización en
suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en forma de
partículas, en un diluyente de polimerización líquido al que se
añaden monómeros y a menudo hidrógeno junto con catalizador. El
diluyente se elimina intermitentemente o continuamente del reactor
cuando los componentes volátiles se separan del polímero y se
reciclan al reactor. El diluyente líquido empleado debe permanecer
líquido en las condiciones de polimerización y ser relativamente
inerte. Los diluyentes preferidos son hidrocarburos alifáticos o
cicloalifáticos, preferiblemente se emplea propano,
n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano,
ciclohexano, o una mezcla de los mismos. Ejemplos de procesos de
polimerización en suspensión adecuados para usar en esta memoria se
describen en las patentes de EE.UU nº 3.248.179 y 4.613.484.
Los ejemplos de procesos en disolución que se
emplean de forma adecuada con las composiciones catalizadoras de la
presente invención se describen en las patentes de EE.UU nº
4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555. Muy preferiblemente,
el proceso en disolución es una polimerización de etileno o una
copolimerización de etileno/propileno que funciona de manera
continua o semicontinua con elevada conversión de etileno,
preferiblemente mayor que 98 por ciento de conversión de etileno.
Muy preferiblemente, dicho proceso se realiza a una temperatura
mayor o igual que 100ºC, más preferiblemente mayor o igual que
110ºC, y lo más preferiblemente mayor o igual que 115ºC.
Los polímeros producidos por el proceso de la
invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y
aplicaciones de uso particular. Los polímeros producidos por el
proceso de la invención incluyen polietilenos de alta densidad,
polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad, lineal
(copolímeros de etileno/\alpha-olefina),
polipropileno, copolímeros de etileno/propileno y terpolímeros de
etileno/propileno/dieno.
Los copolímeros y homopolímeros de etileno
formados mediante el presente proceso tienen preferiblemente una
densidad en el intervalo de 0,85 g/cc a 0,97 g/cc, más
preferiblemente en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,96 g/cc. De manera
deseable, adicionalmente tienen índices de fusión (I_{2})
determinados según la norma ASTM D-1238, Condición
E, de 0,01 a 100 dg/min, preferiblemente de 0,05 a 10 dg/min. Los
homopolímeros de propileno preparados según el presente proceso
tienen deseablemente una Tm de 145-165ºC,
preferiblemente de 150-160ºC. Polímeros sumamente
deseables preparados según la presente invención son los copolímeros
de etileno/propileno que contienen al menos 60 por ciento, y
preferiblemente al menos 80 por ciento de propileno polimerizado, y
que tienen un caudal en estado fundido (MFR, del inglés Melt Flow
Rate) determinado según la norma ASTM D-1238,
Condición L, de 0,1 a 500, preferiblemente 0,1 a 100, más
preferiblemente 0,1 a 50, lo más preferido 1 a 30. Típicamente, los
polímeros producidos por el proceso de la invención tienen una
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,5 a 15,
preferiblemente de 2 a 10.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos, los cuales no deberían interpretarse como
limitantes de la presente invención. A no ser que se indique lo
contrario o lo convencional en la técnica, todas las partes y
porcentajes están basados en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
a)
2-Formil-6-bromopiridina.
Este compuesto se sintetiza según los procedimientos de la
bibliografía, Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841.
b)
6-Bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)iminopiridina).
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 500 ml, seco, se carga
con una disolución de
2-formil-6-bromopiridina
(72,1 g, 383 mmol) y 2,6-diisopropilanilina (72,5
g, 383 mmol) en 500 ml de tolueno anhidro que contiene tamices
moleculares de tamaño de poro 0,3nm (6 g) y 80 mg de
p-TsOH. El reactor está equipado con un condensador,
un agitador mecánico suspendido y un alojamiento de termopar. La
mezcla se calienta hasta 70ºC bajo N_{2} durante 12 h. Después de
la filtración y eliminación de los compuestos volátiles a presión
reducida, se aísla un aceite de color pardo. El rendimiento fue 109
g, 81,9 por ciento.
GC/MS 346 (M^{+}), 331, 289, 189, 173, 159,
147, 131, 116, 103, 91, 78.
c)
6-(1-Naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina.
Se disuelven ácido naftilborónico (54,5 g, 316 mmol) y
Na_{2}CO_{3} (83,9 g, 792 mmol) en 200 mL de H_{2}O/EtOH
desgasificado 1:1. Esta solución se añade a una disolución en
tolueno (500 mL) de
6-bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)-iminopiridina
(109 g, 316 mmol). Dentro de una caja seca, se disuelve 1 g (0,86
mmol) de
tetraquis(trifenil-fosfina)paladio(0)
en 50 ml de tolueno desgasificado. La disolución se elimina de la
caja seca y se carga al reactor purgado con N_{2}. La disolución
bifásica se agita vigorosamente y se calienta hasta 70ºC durante
4-12 horas. Después de enfriar hasta temperatura
ambiente, la fase orgánica se separa, la capa acuosa se lava con
tolueno (3 x 75 mL), los extractos orgánicos combinados se lavan
con H_{2}O (3 x 200 mL) y se secan sobre MgSO_{4}. Después de
eliminar los compuestos volátiles a presión reducida, el aceite
amarillo claro resultante se purifica por recristalización a partir
de metanol para dar un sólido amarillo. Rendimiento 109 g, 87,2 por
ciento; p.f. 142-144ºC.
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 1,3 (d, 12H),
3,14 (m, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,5-7,6 (m, 5H),
7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m 1H), 8,48 (m, 2H).
^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta 23,96, 28,5,
119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24,
128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34,
148,93, 154,83, 159,66, 163,86.
GC/MS 392 (M^{+}), 377, 349, 335, 219, 206,
188, 146.
d) 2-Isopropilfenil
litio. En el interior de una caja con guantes en atmósfera
inerte, se añade n-butil litio (52,5 mmol, 21 ml de 2,5M en
hexanos) mediante un embudo de adición durante un período de
35-45 min a una disolución en éter (50 ml) de
2-isopropil bromobenceno (9,8 g, 49,2 mmol). Después
de completar la adición, la mezcla se agita a temperatura ambiente
durante 4 h. Luego, el disolvente etéreo se elimina a vacío durante
una noche. Al día siguiente se añade hexano al sólido blanco
restante, y la mezcla se filtra, se lava con hexano adicional y se
seca a vacío. Se recoge 2-isopropilfenil litio (4,98
g, 39,52 mmol) como un polvo blanco brillante. Se obtiene luego una
segunda cosecha de producto (0,22 g) de una segunda filtración del
filtrante de hexano original.
^{1}H NMR (d_{8}-THF)
\delta 1,17 (d, J=6,8 Hz, 6H), 2,91 (sept, J=6,8, 1H),
6,62-6,69 (multipletes, 2H), 6,77 (d, J=7,3 Hz,
1H), 7,69 (multiplete, 1H).
^{13}C NMR
(d_{8}-THF) \delta 25,99, 41,41, 120,19,
122,73, 122,94, 142,86, 160,73, 189,97.
e)
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)-piridina.
La imina
6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
de la etapa c) (2,20 g, 5,6 mmol) se agita magnéticamente como una
suspensión en 60-70 mL de éter seco en atmósfera de
nitrógeno. Una solución etérea de
2-isopropilfenil-litio (1,21 g, 9,67
mmol en 25 mL de éter seco) se añade lentamente usando una jeringa
durante un período de 4-5 min. Después de completar
la adición, se elimina una pequeña muestra, se inactiva con
NH_{4}Cl 1 N y la capa orgánica se analiza por cromatografía
líquida de alta presión (HPLC) para comprobar el consumo completo
del material de partida. El resto de la reacción se inactiva por
adición cuidadosa y lenta de NH4Cl 1N (10 ml). La mezcla se diluye
con más éter y la capa orgánica se lava dos veces con salmuera, se
seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra y se destila el disolvente a
presión reducida. El producto bruto obtenido como un aceite rojo
espeso (2,92 g; rendimiento teórico = 2,87 g) se usa sin más
purificación.
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 0,96 (d, J=6,6
Hz, 3H), 1,006 (d, J=6,8 Hz, 3H), 1,012 (d, J=6,8 Hz, 6H), 1,064
(d, J=6,8 Hz, 6H), 3,21-3,34 (multipletes, 3H), 4,87
(br s, NH), 5,72 (s, 1H), 6,98 (d, J=7,6 Hz, 1H)
7,00-7,20 (multipletes, 7H),
7,23-7,29 (multipletes, 4H), 7,51 (d, J=7,1 Hz 1H),
7,60-7,65 (multipletes, 2H), 7,75 (multiplete, 1H),
8,18 (multiplete, 1H).
^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta 23,80, 24,21,
24,24, 24,36, 28,10, 28,81, 67,08, 120,20, 122,92, 123,96, 124,42,
125,35, 125,81, 126,01, 126.28, 126,52, 126,58, 126,65, 127,80,
128,52, 128,62, 129,25, 131,82, 134,52, 136,81, 138,82, 140,94,
143,37, 143,41, 146,66, 159,05, 162,97.
GC/MS: 512 (M^{+}), 469, 335, 319, 293, 266,
206, 176, 160, 146, 128, 105.
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga un recipiente de vidrio con 8,89 mmol
del ligando de la etapa e) disuelto en 30 mL de tolueno. A esta
solución se le añaden 8,98 mmol de n-BuLi
(disolución 2,5 M en hexanos) con jeringa. Esta disolución se agita
durante 1 hora, después se añaden 8,89 mmol de HfCl_{4} sólido. El
recipiente se tapa con un condensador de reflujo enfriado por aire
y la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Después de
enfriar, se añaden 31,1 mmol de MeMgBr (3,5 equivalentes,
disolución 3,0 M en éter dietílico) con jeringa, y la mezcla
resultante se agita durante una noche a temperatura ambiente. Se
elimina el disolvente (tolueno, hexanos y éter dietílico) de la
mezcla de reacción usando un sistema de vacío acoplado a la caja
seca. Se añade tolueno (30 mL) al residuo y la mezcla se filtra, y
el residuo (sales de magnesio) se lava con tolueno adicional (30
mL). El disolvente se elimina a vacío de la disolución de tolueno
combinada y se añade hexano, luego se elimina a vacío. Se añade
hexano nuevamente y la suspensión resultante se filtra y el producto
se lava con pentano para dar el producto deseado como un polvo
amarillo.
^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta 8,58 (d,
J=7,8 Hz, 1H), 8,25 (d, J=8,4 Hz, 1H), 7,82 (d, J=7,5 Hz, 1H), 7,72
(d, J=6,9 Hz, 1H), 7,50 (d, J=8,1Hz, 1H), 7,36-7,27
(multipletes, 3H), 7,19-6,99 (multipletes, 7H),
6,82 (t, J=8,1 Hz, 1H), 6,57 (s, 1H), 6,55 (d, J=7,8Hz, 1H), 3,83
(septeto, J=6,9 Hz, 1H), 3,37 (septeto, J=6,9 Hz, 1H), 2,89
(septeto, J=6,9 Hz, 1H), 1,38 (d, J=6,6 Hz, 3H), 1,37 (d, J=6,9 Hz,
3H), 1,17 (d, J=6,9 Hz, 3H), 1,15 (d, J=7,2 Hz, 3H), 0,96 (s, 3H),
0,70 (s, 3H), 0,69 (d, J=5,4 Hz, 3H), 0,39 (d, J=6,9 Hz, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con
HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(4-clorofenil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(4-clorofenil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con
HfCl_{4}.
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-isopropilfenil litio en éter dietílico) con
HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con
HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-isopropilfenil litio en éter dietílico) con
ZrCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-(t-butilfenil)metil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-(t-butil)fenil litio en éter
dietílico) con HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1 excepto que se hace reaccionar dicloruro de
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil
hafnio (IV) a temperatura ambiente con exceso de
Li(CH_{2}(Si(CH_{3})_{3}) en
tolueno durante una noche. La suspensión resultante se filtra, se
separa el tolueno, se vuelve a suspender en hexano y se filtra. El
producto sólido resultante se disuelve en benceno, se filtra de
nuevo y se elimina el benceno para dar el producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
En una caja con guantes se agitan 150 mg (0,217
mmol) de
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-(isopropilfenil)metil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil
hafnio(IV) dimetilo (ejemplo 1) y 60,0 mg (0,436 mmol) de
[HNEt_{3}]Cl en 15 ml de tolueno durante 6 días a 25ºC. La
disolución se hace pasar a través un filtro para jeringas de
poli(tetrafluoroetileno) y los compuestos volátiles se
eliminan a presión reducida. El producto bruto se lava dos veces con
hexano y se recupera secando a presión reducida. El rendimiento de
lo aislado es 105 mg (66 por ciento).
\newpage
Comparativo
A
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-metilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
(preparado por reacción de la imina,
6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina
con 2-metilfenil litio en éter dietílico) con
HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Comparativo
B
Un matraz de 3 bocas, de 100 ml, equipado con
agitador magnético y una purga de N_{2}, se carga con
6-(1-naftil)piridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina
(6,8 mg, 17,1 mmol) y 100 ml de tolueno anhidro, desgasificado. La
disolución se enfría a -40ºC tras lo cual se añade gota a gota una
disolución de o-bifenilitio (3,43 g, 21,5 mmol)
durante 5 minutos. Después de calentar hasta la temperatura
ambiente durante 1 hora, la disolución se agita a temperatura
ambiente durante 1 hora. Después, la reacción se inactiva con 20 ml
de NH_{4}Cl acuoso. La capa orgánica se separa y se lava tres
veces con cantidades de 100 mL de agua. La evaporación del
disolvente da el producto como un sólido de color blanco roto. La
amina sólida se vuelve a disolver en cloruro de metileno, se eluye a
través de un lecho de alúmina neutra con hexanos, y se recupera
secando para dar 5,3 g de un sólido blanco (56,4 por ciento).
Para formar el complejo metálico, se repiten
sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto
que se hace reaccionar
2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-fenilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina
con HfCl_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Las polimerizaciones se llevan a cabo en un
reactor autoclave discontinuo en disolución de acero inoxidable de
1,8l provisto de camisa, con agitación y controlado por ordenador.
La parte inferior del reactor está provista de una válvula de
descarga inferior con un gran orificio, que vacía los contenidos del
reactor en un recipiente de acero inoxidable de 6 l. El recipiente
se purga a un tanque de purga de 30 gal (115 l), purgándose ambos,
el recipiente y el tanque, con nitrógeno. Todos los productos
químicos usados para polimerización u obtención de catalizadores se
hacen pasar a través de columnas de purificación, para eliminar
cualesquiera impurezas. Se hace pasar propileno y disolvente,
alcanos mixtos (Isopar E ^{TM} disponible en Exxon Mobil Chemicals
Inc.) o tolueno, a través de 2 columnas, la primera contiene
alúmina, la segunda contiene un reactante purificador (Q5^{TM}
disponible en Englehardt Corporation). Se hace pasar nitrógeno e
hidrógeno gaseosos a través de una sola columna que contiene
reactante Q5^{TM}.
El autoclave se enfría a 25ºC antes de cargarlo.
Se cargó con 667 g de alcanas mixtos, hidrógeno (usando un tanque
de inyección calibrado de 50 ml y una presión diferencial en el
tanque de inyección de 0,41 MPa), seguido de 286 g de propileno
usando un medidor de flujo micro-motion. Después se
lleva el reactor a 90ºC o 120ºC antes de la adición de la
composición catalizadora.
El complejo metálico (catalizador) (1,0
\mumoles) se disuelve en 5 ml de tolueno. El complejo metálico y
las disoluciones en hexano de activador y componente terciario se
manipulan en una caja con guantes inerte, se mezclan conjuntamente
en un vial, se introducen en una jeringa y se transfieren a presión
al tanque de inyección del catalizador. A esto le siguen 3 lavados
de tolueno, de 5 mL cada uno. El cocatalizador usado es un borato
de alquilamonio de cadena larga de estequiometría aproximadamente
igual al tetraquis(pentafluorofenil)borato de
metildi(octadecil)amonio (MDB). El componente
terciario usado es metilalumoxano modificado con
tri(i-propil)aluminio
(PMAO-IP^{TM}, disponible en Akzo Noble, Inc.)
(MAO) o
2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido
de di(n-octil)aluminio (DAP) en una
razón molar (complejo metálico : cocatalizador : componente
terciario) de 1:1,2:30. El tanque de inyección se presuriza con
N_{2} a 0,6 MPa por encima de la presión del reactor, y los
contenidos se introducen por soplado en el reactor. La exoterma de
reacción y la caída de presión se monitorizan a lo largo del tiempo
que dura la reacción.
Tras 10 minutos de polimerización, se para el
agitador, la presión del reactor aumenta hasta 3,4 MPa con N_{2},
y se abre la válvula de descarga inferior para vaciar los contenidos
del reactor al recipiente de captura. Los contenidos se vierten en
bandejas y se colocan en una campana de laboratorio donde se evapora
el disolvente durante una noche. Después, se transfieren las
bandejas a un horno de vacío, donde se calientan a 145ºC a vacío
para eliminar cualquier disolvente restante. Tras enfriar las
bandejas a temperatura ambiente, los polímeros se cuantifican y
se
analizan.
analizan.
Se llevaron a cabo experimentos en grupos
1-4, 5-6, 7-8,
9-10, 11-14, 15-18,
19 y 20-21 a diferentes tiempos, y no se pretende
que sean para usar en comparaciones entre grupos. Los resultados se
recogen en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Se repiten sustancialmente las condiciones de
polimerización a 90ºC de los experimentos 1-21
usando diferentes combinaciones de cocatalizador/componente
terciario. Los cocatalizadores ensayados son MDB, la sal de
metildi(alquil C_{14-20} )amonio de
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida
(MBU) o la sal de metildi(alquil C_{14-20}
)amonio de
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida
(MBI), habiéndose preparado ambas sales según lo enseñado en la
patente de EE.UU nº 6.395.671. Los compuestos terciarios ensayados
fueron MAO, DAP y trietilaluminio (TEA). Los resultados se recogen
en la Tabla 2.
Las polimerizaciones continuas se llevan a cabo
en un reactor autoclave controlado por ordenador equipado con un
agitador interno. Se suministra disolvente de alcanos mixtos
purificado, etileno (si se usa), hidrógeno y propileno a un reactor
de 3,8 litros equipado con una camisa para el control de la
temperatura y un termopar interno. La alimentación de disolvente al
reactor se mide mediante un controlador de flujo másico. Una bomba
con diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión
del disolvente hacia el reactor. La alimentación de propileno se
mide mediante un medidor de flujo másico y el flujo se controla
mediante una bomba con diafragma de velocidad variable. En la
descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para
proporcionar flujos de inundación para la línea de inyección del
catalizador y el agitador del reactor. El disolvente restante se
combina con hidrógeno y se envía al reactor. Se usa un controlador
de flujo másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que
sea necesario. La temperatura del disolvente/monómero se controla
mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en
el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las
disoluciones de componentes catalizadores se miden usando bombas y
medidores de flujo másico, y se combinan con el disolvente de
inundación de catalizador. Esta corriente entra en el fondo del
reactor, pero en un orificio diferente al usado para la corriente
de monómero. El reactor se pone en marcha lleno de líquido a 500
psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El flujo de proceso entra por
el fondo y sale por la parte superior del reactor. Todas las líneas
de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas.
La polimerización se detiene con la adición de una pequeña cantidad
de agua, y se pueden añadir otros aditivos y estabilizantes sin
parar la agitación en el reactor. La corriente fluye a través de un
mezclador estático y un intercambiador de calor con el fin de
calentar la mezcla de disolvente/polímero. El disolvente y los
monómeros sin reaccionar se retiran de manera continua de la
corriente de salida, y el producto se recupera por extrusión usando
un extrusor desvolatilizador. La hebra extruida se enfría en agua y
se corta en gránulos.
Se emplean las siguientes condiciones
experimentales para producir homopolímero de polipropileno. La
temperatura del reactor se fija en 100ºC, se ajusta el disolvente
para proporcionar 16-18 por ciento de sólidos, y se
regula el propileno para proporcionar 50 por ciento de conversión de
etileno. La cantidad de hidrógeno se ajusta para obtener un
producto que tenga un caudal en estado fundido (MFR) determinado
según la norma ASTM D-1238, condición L (2,16 kg,
230 grados C) de 10 usando el catalizador comparativo A. Tras
alcanzar condiciones de operación estables, se recoge el producto
durante 3 horas. Para polimerizaciones posteriores se mantiene el
mismo nivel de hidrógeno, alterando así el MFR del producto
resultante, excepto que para el experimento 33, se añade hidrógeno
adicional al reactor para aumentar el MFR hasta un nivel que se
pueda procesar por un equipo disponible. Los resultados se recogen
en la tabla 3.
Para los copolímeros de propileno/etileno, se
optimizan de nuevo las condiciones del reactor para usar el
catalizador comparativo A. La temperatura del reactor se fija en
110ºC, se ajusta el flujo de disolvente para proporcionar
16-18 por ciento de sólidos, y se regula el
propileno para proporcionar 50 por ciento de conversión de
propileno. La cantidad de hidrógeno se ajusta para obtener un
producto que tiene un MFR de aproximadamente 10. El etileno
purificado se mide con un contador másico, controlado con una
válvula de control e incorporado en la corriente de
disolvente/hidrógeno. El contenido de etileno del copolímero
resultante es 6,2 por ciento en todos los experimentos. Para
polimerizaciones posteriores se mantiene el mismo nivel de
hidrógeno, alterando así el MFR del producto resultante, excepto
que para el experimento 37, se añade hidrógeno adicional al reactor
para aumentar el MFR hasta un nivel que se pueda procesar por un
equipo disponible. Los resultados se recogen en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Un complejo metálico que corresponde a la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
G^{1} se selecciona entre alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo,
heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo,
sililo, y sus derivados sustituidos inertemente que contienen de 1
a 40 átomos sin contar el hidrógeno;
T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos
sin contar el hidrógeno, seleccionado entre grupos metileno o
sileleno sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o
silileno sustituidos con mono- o diheteroarilo, donde, al menos uno
de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o
ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario,
un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo
cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo,
G^{2} es un grupo heteroarilo
C_{6-20} que contiene funcionalidad de base de
Lewis;
M es el metal del grupo 4;
X'''' es un grupo ligando aniónico, neutro o
dianiónico;
x'''' es un número de 0 a 5 que indica el número
de grupos X'''', y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas
discontinuas y flechas, respectivamente.
2. Un complejo metálico según la reivindicación
1, que corresponde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
M, X'''', x'''', G^{1} y T son como se ha
definido previamente,
G^{3}, G^{4}, G^{5} y G^{6} son
hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo
o sililo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o
sililo sustituido de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o
grupos G^{3}, G^{4}, G^{5} o G^{6} adyacentes pueden unirse
entre sí formando, con ello, derivados de anillos condensados,
y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
\newpage
3. Un complejo metálico según la reivindicación
2, que corresponde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
M, X'''', x'''', G^{3}, G^{4} y G^{5} son
como se ha definido previamente en la reivindicación 2,
G^{6} es arilo C_{6-20},
aralquilo, alcarilo o su derivado divalente;
G^{a} independientemente en cada caso, es
hidrógeno, alquilo C_{1-20} o halo;
G^{7} y G^{8} independientemente en cada
caso, son hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-30},
arilo, aralquilo, heteroalquilo, heteroarilo o heteroaralquilo, con
la condición de que al menos uno de G^{7} o G^{8} es un grupo
arilo C_{10-30} o heteroarilo sustituido en una o
ambas posiciones orto con un ligando alquilo o cicloalquilo
secundario o terciario; y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
4. Un complejo metálico según la reivindicación
3, que corresponde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
X'''', en cada caso, es haluro,
N,N-di(alquil
C_{1-4})amido, aralquilo
C_{7-10}, alquilo C_{1-20},
cicloalquilo C_{5-20}, o tri(alquil
C_{1-4})sililo; un grupo hidrocarbilo
C_{1-10} sustituido con tri(alquil
C_{1-4})sililo; o dos grupos X''''
conjuntamente son un dieno conjugado C_{4-40};
G^{a'} es hidrógeno, alquilo
C_{1-20} o cloro;
G^{b}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno, alquilo C_{1-20} o arilo o aralquilo o
dos grupos G^{b} adyacente se juntan entre sí formando, con ello,
un anillo;
G^{c}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno, halo, alquilo C_{1-20}, arilo o
aralquilo, o dos grupos G^{c} adyacentes se juntan entre sí
formando, con ello, un anillo, c es 1-5, y c' es
1-4;
G^{d} es isopropilo o ciclohexilo; y
los enlaces e interacciones donantes de pares de
electrones se representan por líneas y flechas respectivamente.
\newpage
5. Un complejo metálico que corresponde a la
fórmula:
X'''' en cada caso es metilo, bencilo, cloro o
tri(metil)sililmetilo y G^{d} es isopropilo o
ciclohexilo.
6. Un proceso para preparar un complejo metálico
de la reivindicación 1, que comprende combinar un compuesto de un
metal del grupo 4 en un medio de reacción inerte con una base de
Lewis que corresponde a la fórmula I:
en la que G^{1}, T y G^{2} son
como se ha definido previamente en la reivindicación
1.
7. Una composición catalizadora de
polimerización por adición que comprende un complejo metálico según
una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y un
cocatalizador activante.
8. Una composición según la reivindicación 7, en
la que el cocatalizador activante comprende un alquilalumoxano, un
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
metildialquil(C_{14-20})amonio o una
mezcla de los mismos.
9. Una composición según la reivindicación 7,
que comprende adicionalmente un soporte.
10. Un proceso de polimerización por adición, en
el que se ponen en contacto uno o más monómeros de olefina con una
composición catalizadora en condiciones de polimerización,
caracterizado por que la composición catalizadora es una
composición según la reivindicación 7.
11. Un proceso según la reivindicación 10, que
es un proceso de polimerización en disolución.
12. Un proceso según la reivindicación 10 en el
que se homopolimeriza propileno, 1-buteno, o
4-metil-1-penteno,
se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimerizan etileno,
propileno o una de sus mezclas con uno o más monómeros
seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno,
4-metil-1-penteno,
etilidennorborneno, 2,4-hexadieno y
1-buteno.
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