ES2324167T3 - Catalizador de polimerizacion de olefinas de alta actividad y proceso. - Google Patents

Abstract

Un complejo metálico que corresponde a la fórmula: ** ver fórmula** en la que G 1 se selecciona entre alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo, sililo, y sus derivados sustituidos inertemente que contienen de 1 a 40 átomos sin contar el hidrógeno; T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos sin contar el hidrógeno, seleccionado entre grupos metileno o sileleno sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno sustituidos con mono- o diheteroarilo, donde, al menos uno de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario, un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo, G 2 es un grupo heteroarilo C6-20 que contiene funcionalidad de base de Lewis; M es el metal del grupo 4; X'''''''' es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; x'''''''' es un número de 0 a 5 que indica el número de grupos X'''''''', y los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Description

Catalizador de polimerización de olefinas de alta actividad y proceso.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un complejo de metal del grupo 4, a una composición catalizadora y a un proceso para polimerizar monómeros insaturados polimerizables por adición, especialmente olefinas. En particular, la invención se dirige a ciertos complejos de metal del grupo 4, a composiciones catalizadoras que comprenden el mismo, y a procesos de polimerización por adición que usan el mismo.

Los avances en polimerización y catálisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos nuevos polímeros que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas útiles en una amplia variedad de aplicaciones y productos mejores. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la elección del tipo de polimerización (disolución, suspensión, alta presión o fase gaseosa) para producir un polímero particular se ha extendido ampliamente. También, los avances en la tecnología de la polimerización han proporcionado procesos más eficaces, sumamente productivos y más rentables económicamente. Recientemente, se han publicado varias nuevas revelaciones en relación a complejos metálicos basados en ligandos dadores. Entre estas se encuentran las patentes de EE.UU nº 6.103.657, US2002 0142912, WO
2000 020377 y WO 2002 038628. Independientemente de estos avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, aún existen problemas comunes, así como nuevos retos asociados a la operabilidad del proceso. Por ejemplo, la tendencia de los complejos conocidos de metal del grupo 4 a perder eficacia de operación catalizadora a altas temperaturas de polimerización en procesos de polimerización en disolución continua siendo un reto. Adicionalmente, se desea una mejor solubilidad del complejo metálico en disolventes alifáticos comunes.

En particular, en un proceso de polimerización en disolución continuo, se desea la operación a temperaturas de polimerización elevadas, especialmente temperaturas mayor que 100ºC, más preferiblemente mayor que 110ºC, para aumentar la eficacia operativa del proceso. Además, operando a temperaturas de polimerización elevadas, se pueden preparar polímeros olefínicos que tienen propiedades, composición y estructuras extraordinarias.

Así, sería ventajoso tener un proceso de polimerización que pueda operar continuamente con mejor eficacia del reactor y que al mismo tiempo produzca nuevos y mejorados polímeros. También sería muy beneficioso tener un proceso de polimerización en disolución que opere continuamente que tenga una productividad catalizadora más estable, mejor eficacia y mayor duración de operación.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona un complejo de metal del grupo 4 para su uso como un componente catalizador de una composición catalizadora de polimerización por adición, correspondiendo dicho complejo metálico a la fórmula:

1

en la que

G^{1} se selecciona entre alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo, sililo, y sus derivados sustituidos de modo inerte que contienen de 1 a 40 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un arilo sustituido con di-orto-alquilo, más preferiblemente 2,6-diisopropilfenilo;

T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos sin contar el hidrógeno, seleccionado de grupos metileno o sileleno sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno sustituidos con mono- o diheteroarilo, en los que, al menos uno de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario, un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo,

G^{2} es un grupo heteroarilo C_{6-20} que contienen una funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido,

M es el metal del grupo 4, preferiblemente hafnio,

X'''' es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico,

x'''' es un número de 0 a 5 que indica el número de grupos X'''', y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Adicionalmente, según la presente invención se proporciona una composición catalizadora que comprende el complejo de metal del grupo 4 anterior. Componentes adicionales de tal composición catalizadora pueden incluir un activador que puede convertir dicho complejo metálico en un catalizador activo para polimerización por adición, un vehículo o soporte, un disolvente líquido o diluyente, un componente terciario tal como un captador, y/o uno o más aditivos o adyuvantes, tales como coadyuvantes del procesamiento, secuestrantes y/o agentes de transferencia de cadena.

Además, la presente invención proporciona un proceso de polimerización por adición, especialmente un proceso de polimerización de olefinas, donde uno o más monómeros polimerizables por adición se polimerizan en presencia de la composición catalizadora anterior para formar un polímero de elevado peso molecular. Los procesos de polimerización preferidos son las polimerizaciones en disolución, lo más preferiblemente procesos en disolución donde se polimeriza o copolimeriza etileno, propileno, mezclas de etileno y propileno y mezclas de etileno y/o propileno con una o más olefinas o diolefinas C_{4} o superiores.

Los complejos metálicos y catalizadores de la invención se pueden usar solos o combinados con otros complejos metálicos o composiciones catalizadoras y el proceso de polimerización se puede usar en un proceso en serie o en paralelo con otros uno o más procesos de polimerización. La invención también proporciona un método para obtener una composición catalizadora útil para la polimerización de olefina(s), que comprende combinar, poner en contacto, fusionar y/o mezclar los componentes catalizadores anteriores y, opcionalmente, recuperar la composición o eliminar el diluyente, si se encuentra presente, y recuperar la composición sólida resultante. Composiciones catalizadoras de polimerización adicionales adecuadas para usar en combinación con los complejos metálicos de la presente invención incluyen catalizadores de polimerización de metal de transición de tipo Ziegler-Natta así como compuestos de metales transición con enlaces de tipo \pi tales como catalizadores de tipo metaloceno, u otros complejos de metales de transición. Los catalizadores de la invención se prefieren para usar como catalizadores de polimerización de olefinas, en comparación con compuestos similares a los que le falta un centro de ramificación secundario o terciario en T, ya que son capaces de conseguir mayores eficacias catalizadoras a una conversión de monómero dada o, alternativamente, son capaces de conseguir mayor conversión de monómero a una eficacia de catalizador dada.

Descripción detallada de la invención

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2001. También, cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

El término "comprende" y sus derivados no pretende excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicionales, tanto si se han descrito en la presente como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicionales, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo contrario. Por contraste, la expresión "consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitado posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indica o enumera específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.

El término "hetero" o "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto de carbono, especialmente Si, B, N, P u O. "Heteroarilo", "heteroalquilo", "heterocicloalquilo" y "heteroaralquilo" se refiere a grupos arilo, alquilo, cicloalquilo o aralquilo respectivamente, en los que al menos un átomo de carbono se sustituye por un heteroátomo. "Sustituido de modo inerte" se refiere a sustituyentes sobre un ligando que no destruyen el funcionamiento de la invención. Los sustituyentes inertes preferidos son halo, di(hidrocarbil C_{1-6})amino, (hidrocarbilen C_{2-6})amino, halohidrocarbilo C_{1-6}, y tri(hidrocarbil C_{1-6})sililo. El término "polímero", tal como se utiliza en la presente, incluye homopolímeros, es decir, polímeros preparados a partir de un único compuesto reactivo, y copolímeros, es decir, polímeros preparados mediante la reacción de al menos dos compuestos monoméricos reactivos formadores de polímeros. El término "cristalino" se refiere a un polímero que presenta un patrón de difracción de rayos X a 25ºC y tiene una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) a partir de la curva de calentamiento por calorimetría diferencial de barrido. El término se puede usar de forma intercambiable con el término "semicristalino".

La invención se dirige a nuevos complejos metálicos y composiciones catalizadoras que comprenden los mismos. La invención también se refiere a un proceso de polimerización que tiene operabilidad y capacidades del producto mejoradas usando los presentes complejos metálicos en la composición catalizadora. Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de la presente composición catalizadora da como resultado un proceso de polimerización mejorado sustancialmente. En particular, la utilización de la presente composición catalizadora da como resultado una mejora sustancial de la operabilidad del proceso, una capacidad para aumentar considerablemente la temperatura de polimerización, especialmente de una polimerización en disolución, rendimiento del catalizador mejorado, mejores propiedades del polímero y la capacidad de producir un intervalo más amplio de polímeros en una configuración de reactor dada.

Los complejos metálicos preferidos de acuerdo con la presente invención son aquellos que resultan de la eliminación del hidrógeno del grupo amino, y opcionalmente de la pérdida de uno o más grupos adicionales, en especial de G^{2}, en compuestos de base de Lewis polifuncionales de la siguiente fórmula I:

2

donde G^{1}, T y G^{2} son como se ha definido previamente para la fórmula IA, al reaccionar con un compuesto de metal del grupo 4. La donación de electrones desde la funcionalidad heteroarilo de base de Lewis, G^{2}, preferiblemente un par de electrones, proporciona más estabilidad al centro metálico de los complejos metálicos de fórmula IA. El complejo metálico se genera combinando el compuesto de metal del grupo 4 y el compuesto base de Lewis en un medio de reacción inerte.

Los ejemplos preferidos de los anteriores compuestos de base de Lewis polifuncionales y los complejos metálicos resultantes corresponden a las fórmulas:

3

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en las que

M, X'''', x'''', G^{1} y T son como se ha definido previamente,

G^{3}, G^{4}, G^{5} y G^{6} son hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o sililo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o sililo sustituido de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o grupos G^{3}, G^{4}, G^{5} o G^{6} adyacentes pueden unirse entre sí formando, con ello, derivados de anillos condensados, y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Los ejemplos más preferidos de los anteriores compuestos de base de Lewis difuncionales y los complejos metálicos corresponden a la fórmula:

4

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en las que

M, X'''', y x'''' son como se ha definido previamente;

G^{3}, G^{4} y G^{5} son como se ha definido previamente, preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1-4};

G^{6} es arilo, aralquilo o alcarilo C_{6-20}, o su derivado divalente, lo más preferiblemente naftalenilo;

G^{a}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, alquilo C_{1-20}, o halo, más preferiblemente al menos 2 de dichos grupos G^{a} son grupos alquilo C_{1-20} unidos a través de un átomo de carbono secundario o terciario y localizados en las dos posiciones orto del anillo de fenilo, lo más preferiblemente dichos ambos G^{a} son grupos isopropilo localizados en las dos posiciones orto del anillo de fenilo;

G^{7} y G^{8}, independientemente en cada caso, son hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, heteroalquilo, heteroarilo o heteroaralquilo C_{1-30}, con la condición de que al menos uno de G^{7} o G^{8} es un grupo arilo o heteroarilo C_{10-30} sustituido en una o ambas posiciones orto con un ligando alquilo o cicloalquilo secundario o terciario, lo más preferiblemente uno de G^{7} y G^{8} es hidrógeno y el otro es un grupo fenilo, piridinilo, naftilo o antracenilo sustituido en una o ambas de las posiciones orto (cuando sea posible) con un grupo isopropilo, t-butilo, ciclopentilo, o ciclohexilo, y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Los compuestos de base de Lewis polifuncionales y los complejos metálicos muy preferidos para uso en la presente se corresponden con la fórmula:

5

en las que

X'''', en cada caso, es haluro, N,N-di(alquil C_{1-4})amido, aralquilo C_{7-10}, alquilo C_{1-20}, cicloalquilo C_{5-20}, o tri(alquil C_{1-4})sililo; un grupo hidrocarbilo C_{1-10} sustituido con tri(alquil C_{1-4})sililo; o dos grupos X'''' unidos son un dieno conjugado C_{4-40}, y preferiblemente en cada caso X'''' es metilo, bencilo o tri(metil)sililmetilo;

G^{a'} es hidrógeno, alquilo C_{1-20} o cloro;

G^{b}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, alquilo, arilo o aralquilo C_{1-20}, o dos grupos R^{b} adyacentes se juntan entre sí formando, con ello, un anillo;

G^{c}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halo, alquilo, arilo o aralquilo C_{1-20}, o dos grupos G^{c} adyacentes se juntan entre sí formando, con ello, un anillo, c es 1-5, y c' es 1-4; y

G^{d} es isopropilo o ciclohexilo.

Los ejemplos más preferidos de complejos metálicos para usar según la presente invención son complejos de las siguientes fórmulas:

6

en las que X'''', en cada caso, es haluro, N,N-dimetilamido, bencilo, alquilo C_{1-20}, o alquilo sustituido con tri(metil)sililo, preferiblemente X'''', en cada caso, es metilo, bencilo, cloro o tri(metil)sililmetilo; y G^{d} es isopropilo o ciclohexilo.

Se ha descubierto que la presencia de uno o más grupos X'''' hidrocarbilo sustituidos con sililo, tales como grupos tri(metil)sililmetilo, mejora la solubilidad de los complejos metálicos en diluyentes hidrocarbonados alifáticos y produce una eficacia de polimerización extremadamente alta.

Se pretende expresamente que la anterior descripción de los sustituyentes preferidos, más preferidos, muy preferidos y los más preferidos con respecto a cualquiera de las anteriores fórmulas de la invención sean aplicables también a cualquier otra fórmula anterior o posterior, independientemente de cualquier otra identidad de los sustituyentes.

Los complejos metálicos de la invención descritos anteriormente se activan, de forma típica, de diversas maneras para producir compuestos catalizadores que tienen un sitio de coordinación vacío que coordinará, insertará y polimerizará la adición de monómeros polimerizables, en especial olefina(s). Para los objetivos de esta solicitud de patente y reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto o componente o método que puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores de la invención, como se ha descrito anteriormente. Ejemplos no limitantes de activadores adecuados incluyen ácidos de Lewis, activadores iónicos no coordinantes, activadores ionizantes, compuestos organometálicos y combinaciones de las sustancias anteriores que pueden convertir un compuesto catalizador neutro en una especie activa catalíticamente.

Se cree, sin querer limitarse a tal opinión, que la activación del catalizador puede implicar la formación de una especie catiónica, parcialmente catiónica o de ión híbrido, mediante transferencia de protón, oxidación u otro proceso de activación adecuado. Es de entender que la presente invención invención se puede llevar a cabo y es completamente posible independientemente de si tales especies catiónicas, parcialmente catiónicas o de ión híbrido se obtienen como resultado durante el proceso de activación, también denominados en esta memoria de manera intercambiable proceso de "ionización" o "activador iónico".

Una clase adecuada de cocatalizadores o activadores organometálicos son los alumoxanos, denominados también alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores muy conocidos para su uso con compuestos catalizadores de tipo metaloceno para preparar catalizadores de la polimerización por adición. Existe una diversidad de métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, describiéndose ejemplos no limitantes en las patentes de EE.UU 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838,
5.731.253, 5.731.451 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180. Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano modificado con trialquil(C_{3-6})aluminio, especialmente metilalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A, en Akzo Nobel, Inc.

Está dentro del alcance de esta invención el uso de alumoxano(s) o alumoxano(s) modificados como un activador o como un componente terciario en el proceso inventado. Es decir, el compuesto se puede usar solo o en combinación con otros activadores, neutros o iónicos, tales como compuestos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(alquil)amonio, compuestos de trisperfluoroarilo, aniones heteroborano polihalogenados (WO 98/43983) y sus combinaciones. Cuando se usa como un componente terciario, la cantidad de alumoxano empleado generalmente es menor que la necesaria para activar eficazmente el complejo metálico cuando se emplea solo. Se cree, sin querer limitarse a tal creencia, que el alumoxano no contribuye de manera importante a la activación del catalizador actual. A pesar de lo anterior, hay que reconocer que no se excluye necesariamente alguna participación del alumoxano en el proceso de
activación.

Los cocatalizadores ionizantes pueden contener un protón activo o cualquier otro catión asociado pero no coordinado o coordinado sólo de manera débil con un anión del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 y EP-A-277004, y en las patentes de EE.UU: 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124. Entre los activadores anteriores, se prefieren las sales que contienen catión amonio, especialmente las que contienen cationes amonio sustituidos con trihidrocarbilo, que contienen uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, especialmente cationes metilbis(octadecil)amonio- y metilbis(tetradecil)amonio- y un anión no coordinante, especialmente un anión tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. Se ha de entender también que el catión puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado derivado de la amina de cadena larga disponible en el mercado que comprende una mezcla de dos grupos alquilo C_{14}, C_{16} o C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas se encuentran disponibles en Witco Corp., con el nombre registrado Kemamine^{TM} T9701, y en Akzo-Nobel con el nombre registrado Armeen^{TM} M2HT. Un activador de sal de amonio más preferido es tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C_{14-20})amonio.

Los métodos de activación que usan compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que pueden formar composiciones catalizadoras activas, tal como sales de ferrocenio de los aniones no coordinantes anteriores también se contemplan para su uso en esta memoria, y se describen en EP-A-426637, EP-A-573403 y patente de EE.UU nº 5.387.568.

Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinantes denominados genéricamente aniones expandidos, descritos adicionalmente en la patente de EE.UU nº 6.395.671, se puede emplear adecuadamente para activar los complejos metálicos de la presente invención para la polimerización de olefinas. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden describir de la siguiente manera:

7

en las que:

A*+ es un catión, especialmente un catión que contiene un protón y, preferiblemente es un catión de trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, especialmente un catión metildi(alquil C_{14-20})amonio,

R^{4}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente alquilo C_{1-20}, y

J*' es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano).

Ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales de metildi(alquil C_{14-20})amonio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida y

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.

Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tal como fluoroaluminato de tris (2, 2', 2''-nonafluorobifenilo). Las combinaciones de activadores también las contempla la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véase por ejemplo, EP-A-0 573120, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y patentes de EE.UU nº 5.153.157 y 5.453.410. El documento wo 98/09996 describe compuestos catalizadores activantes con percloratos, periodatos y iodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento EP-A-781299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, EP-A-615981 y la publicación PCT WO 98/32775.

También se encuentra dentro del alcance de esta invención que los complejos metálicos descritos anteriormente puedan combinarse con más de uno de los activadores o métodos de activación descritos anteriormente. La razón en moles del componente(s) activador(es) al complejo metálico en las composiciones catalizadoras de la invención se encuentra adecuadamente en el intervalo de entre 0,3:1 a 2000:1, preferiblemente 1:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 1:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante tal como los basados en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro o al ácido de Lewis fuerte trispentafluorofenilboro, la razón en moles del metal o metaloide del componente activador al complejo metálico se encuentra preferiblemente en el intervalo de entre 0,3:1 a 3:1.

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Componentes terciarios

Además del complejo metálico y el cocatalizador o activador, se contempla que ciertos componentes terciarios o sus mezclas puedan añadirse a la composición catalizadora o la mezcla de reacción para obtener una mejor actuación del catalizador u otro beneficio. Los ejemplos de estos componentes terciarios incluyen captadores diseñados para que reaccionen con contaminantes en la mezcla de reacción para evitar la desactivación del catalizador. Los componentes terciarios adecuados también pueden activar o ayudar a la activación de uno o más de los complejos metálicos empleados en la composición catalizadora.

Los ejemplos incluyen ácidos de Lewis, tales como compuestos de trialquilaluminio, compuestos de dialquilzinc, dialquilaluminoalcóxidos, dialquilaluminoarilóxidos, N,N-dialquilamidas de dialquilaluminio, N,N-dialquilamidas de di(trialquilsilil)aluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de dialquilaluminio, alquilaluminodialcóxidos, di(N,N-dialquilamidas) de alquilaluminio, N,N-dialquilamidas de tri(alquil)sililaluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de alquilaluminio, diarilóxidos de alquilaluminio, bis(amidas) con enlaces \mu de alquilaluminio, tales como bis(etilaluminio)-1-fenilen-2-(fenil)amido \mu-bis(difenilamida), y/o alumoxanos; así como bases de Lewis, tales como éter orgánico, poliéter, amina y compuestos de poliamina. Muchos de los compuestos anteriores y su uso en polimerizaciones se describe en las patentes de EE.UU nº 5.712.352 y 5.763.543 y en WO 96/08520. Los ejemplos preferidos de los componentes terciarios anteriores incluyen compuestos de trialquilaluminio, arilóxidos de dialquilaluminio, diarilóxidos de alquilaluminio, amidas de dialquilaluminio, diamidas de alquilaluminio, tri(hidrocarbilsilil)amidas de dialquilaluminio, bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de alquilaluminio, alumoxanos y alumoxanos modificados. Componentes terciarios sumamente preferidos son los alumoxanos, alumoxanos modificados o compuestos correspondientes a la fórmula R^{e}_{2}Al(OR^{f}) or R^{e}_{2}Al(NR^{g}_{2}) donde R^{e} es alquilo C_{1-20}, R^{f} independientemente en cada caso es arilo C_{6-20}, preferiblemente fenilo o 2,6-di-t-butil-4-metilfenilo, y R^{g} es alquilo C_{1-4} o tri(alquil C_{1-4})sililo, preferiblemente trimetilsililo. Los componentes terciarios más preferidos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con tri(isobutilaluminio), 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido de di(n-octil)aluminio y N,N-bis(trimetilsilil)amida de di(2-metilpropil)aluminio.

Otro ejemplo de un componente terciario adecuado es una sal metálica de hidroxicarboxilato, por la cual se entiende cualquier sal de ácido mono-, di- o tricarboxílico hidroxi sustituido donde la parte metálica es un derivado catiónico de un metal de los grupo 1-13 de la Tabla Periódica de los Elementos. Este compuesto se puede usar para mejorar la morfología del polímero, especialmente en una polimerización en fase gaseosa. Ejemplos no limitantes incluyen sales de ácido carboxílico sustituido, aromático o cíclico saturado, alifático, insaturado, saturado, donde el ligando carboxilato tiene de uno a tres sustituyentes hidroxi y de 1 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen hidroxiacetato, hidroxipropionato, hidroxibutirato, hidroxivalerato, hidroxipivalato, hidroxicaproato, hidroxicaprilato, hidroxiheptanato, hidroxipelargonato, hidroxiundecanoato, hidroxioleato, hidroxioctoato, hidroxialmitato, hidroximiristato, hidroximargarato, hidroxiestearato, hidroxiaracato e hidroxitercosanoato. Ejemplos no limitantes de la parte metálica incluyen un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na. Las sales metálicas preferidas son las sales de zinc.

La sal metálica de hidroxicarboxilato puede ser una sal representada por la siguiente fórmula general:

M(Q)_{x}(OOCR)_{y},

donde

M es un metal de los grupos 1 a 16 y las series lantánida y actínida, preferiblemente de los grupos 1 a 7 y 12 a 16, más preferiblemente de los grupos 3 a 7 y 12 a 14, incluso más preferiblemente del grupo 12 y lo más preferiblemente Zn;

Q es halógeno, hidrógeno, hidróxido, o un grupo alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato o siloxano de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno;

R es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono, y está sustituido opcionalmente con uno o más grupos hidroxi, alcoxi, N,N-dihidrocarbilamino, o halo, con la condición de que en un caso R está sutituido con un grupo hidroxi o N,N-dihidrocarbilamino, preferiblemente un grupo hidroxi que está coordinado al metal, M mediante sus electrones sin compartir;

x es un número entero de 0 a 3;

y es un número entero de 1 a 4.

Preferiblemente, M es Zn, x es 0 e y es 2.

Los ejemplos preferidos de las sales metálicas de hidroxicarboxilato anteriores incluyen compuestos de las fórmulas:

8

donde R^{A} y R^{B} independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1-6}.

Otros aditivos se pueden incorporar en las composiciones catalizadoras o emplearse simultáneamente en la reacción de polimerización para uno o más fines beneficiosos. Ejemplos de aditivos que se conocen en la técnica incluyen sales metálicas de ácidos grasos, tales como di- y tri- estearatos, octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio, zinc, calcio, titanio o magnesio. Ejemplos de tales aditivos incluyen estearato de aluminio nº 18 de Witco, estearato de aluminio nº 22 de Witco, estearato de aluminio nº 132 de Witco y estearato de aluminio EA de grado alimenticio de Witco, todos los cuales están disponibles en Witco Corporation, Memphis, TN, EE.UU. El uso de tales aditivos en una composición catalizadora se describe en la patente de EE.UU 6.306.984.

Aditivos adicionales adecuados incluyen agentes antiestáticos tales como aminas grasas, por ejemplo, aditivo de zinc Kemamine AS 990/2, una mezcla de estearilamina etoxilada y estearato de zinc, o Kemamine AS 990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de zinc y octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, también disponible en Witco Corporation, Memphis, TN, EE.UU.

Los compuestos catalizadores y composiciones catalizadoras descritos anteriormente se pueden combinar con uno o más vehículos o materiales de soporte usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o como se describe a continuación. Tales catalizadores soportados son particularmente útiles para polimerizaciones en fase gaseosa o en suspensión. La composición catalizadora o sus componentes individuales pueden estar en una forma soportada, por ejemplo, depositados, en contacto o incorporados dentro de un soporte o vehículo.

Los términos "soporte" o "vehículo" se usan de modo intercambiable y son cualquier material de soporte poroso o no poroso, preferiblemente un material de soporte poroso, por ejemplo, óxidos inorgánicos, carburos, nitruros y haluros. Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno divinilbenceno o compuestos poliméricos, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico, o sus mezclas.

Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos de metales del grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, carburo de silicio, nitruro de boro y sus mezclas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia y arcillas. También se pueden usar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo y sílice-titania.

Se prefiere que el vehículo tenga un área específica en el intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 4,0 cc/g y tamaño de partícula medio en el intervalo de 10 a 500 \mum. Más preferiblemente, el área específica del vehículo se encuentra en el intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, volumen de poro de 0,5 a 3,5 cc/g, y tamaño de partícula medio de 20 a 200 \mum. Lo más preferiblemente, el área específica del vehículo se encuentra en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, volumen de poro de 0,8 a 3,0 cc/g y el tamaño de partícula medio es de 20 a 100 \mum. El tamaño medio de poro de un vehículo de la invención se encuentra típicamente en el intervalo de 1 a 100 nm, preferiblemente 5 a 50 nm, y lo más preferiblemente 7,5 a 35 nm.

Ejemplos de composiciones catalizadoras soportadas empleadas adecuadamente en la presente invención, se describen en las patentes de EE.UU: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032 y 5.770.664; y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.

Ejemplos de composiciones catalizadoras de tipo convencional soportadas que también se pueden emplear en la presente invención, se describen en las patentes de EE.UU 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359, 4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 y 5.096.869.

Se contempla que los compuestos catalizadores de la invención se puedan depositar sobre el mismo o distintos soportes junto con un activador, o se puede usar el activador sin soportar, o se puede depositar sobre un soporte diferente de los compuestos catalizadores soportados de la invención, o cualquier combinación de los mismos.

Hay otros diversos métodos en la técnica para soportar un compuesto catalizador de polimerización o composiciones catalizadoras adecuados para usar en la presente invención. Por ejemplo, el compuesto catalizador de la invención puede contener un ligando unido a un polímero, como se describe en las patentes de EE.UU nº 5.473.202 y 5.770.755. La composición catalizadora de la presente invención se puede secar por pulverización como se describe en la patente de EE.UU nº 5.648.310. El soporte usado con la composición catalizadora de la invención se puede funcionalizar como se describe en la publicación europea EP-A-802 203. Finalmente, se puede seleccionar al menos un sustituyente o grupo saliente del catalizador como se describe en la patente de EE.UU nº 5.688.880.

La invención proporciona preferiblemente una composición catalizadora soportada que incluye un modificador de superficie como se describe en la publicación PCT WO 96/11960.

Un método preferido para producir una composición catalizadora soportada según la invención se describe en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243. En este método preferido, los activadores y compuesto catalizador se combinan en líquidos distintos. Los líquidos pueden ser cualquier disolvente compatible u otro líquido que pueda formar una disolución o suspensión con los compuestos catalizadores y/o activador. Lo más preferiblemente, los líquidos son el mismo hidrocarburo lineal o alifático cíclico o aromático, lo más preferiblemente tolueno. El compuesto catalizador y las mezclas o disoluciones activadoras se mezclan conjuntamente y se añaden a un soporte poroso o, alternativamente, se añade el soporte poroso a las mezclas respectivas. La composición soportada resultante se puede secar para eliminar el diluyente, si se desea, o utilizarse por separado o en cominanción en una polimerización. De manera sumamente deseable el volumen total de la disolución de compuesto catalizador y la disolución de activador o sus mezclas, es menor que cinco veces el volumen de poro del soporte poroso, más preferiblemente menor que cuatro veces, incluso más preferiblemente menor que tres veces; siendo el intervalo más preferido desde 1,1 veces a 3,5 veces el volumen de poro del soporte.

Los procedimientos para medir el volumen de poro total de un soporte poroso son bien conocidos en la técnica. El procedimiento preferido es la absorción de nitrógeno BET. Otro método adecuado bien conocido en la técnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334.

La invención contempla además que se puedan combinar otros catalizadores con los compuestos catalizadores de la invención. Ejemplos de otros catalizadores tales se describen en las patentes de EE.UU nº 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241, 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867,
5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031; y la publicación PCT WO 96/23010. En particular, los compuestos que se pueden combinar con los complejos metálicos de la invención para producir mezclas de polímeros incluyen compuestos de metales de transición convencionales Ziegler-Natta y complejos de coordinación.

Los compuestos de metales de transición convencionales Ziegler-Natta incluyen los bien conocidos compuestos soportados de dicloruro de magnesio, compuestos de vanadio, y catalizadores de cromo (también denominados "catalizadores de tipo Phillips"). Ejemplos de estos catalizadores de metales de transición de tipo convencional se discuten en las patentes de EE.UU nº 4.115.639, 4.077.904 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879,359 y 4.960.741. Los compuestos catalizadores de metales de transición del tipo convencional que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metales de transición de los grupos 3 a 8, preferiblemente el grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos.

Compuestos catalizadores Ziegler-Natta adecuados incluyen derivados alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro de los metales anteriores, especialmente titanio. Los compuestos de titanio preferidos incluyen TiCl_{4} , TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, TiCl_{3}\cdot1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}, y sus mezclas, preferiblemente soportados sobre un soporte inerte, usualmente MgCl_{2}. Se describen otros ejemplos en las patentes de EE.UU nº 4.302.565, 4.302.566, y 6.124.507, por ejemplo.

Ejemplos no limitantes de compuestos catalizadores de vanadio incluyen trihaluro de vanadilo, haluros de acoxi y alcóxidos tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu) donde Bu es butilo y VO(OC_{2}H_{5})_{3}; tetrahaluro de vanadio y haluros de alcoxi vanadio tales como VCl_{4} y VCl_{3}(OBu); acetil acetonatos y cloroacetil acetonatos de vanadio y vanadilo tales como V(AcAc)_{3} y VOCl_{2}(AcAc) donde (AcAc) es un acetonato de acetilo.

Los compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional adecuados para usar en la presente invención incluyen CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO_{2}Cl_{2}), 2-etil-hexanoato de cromo y acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}). Ejemplos no limitantes se describen en las patentes de EE.UU nº 2.285.721, 3.242.099 y 3.231.550.

Aún más compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional adecuados para usar en la presente invención se describen en las patentes de EE.UU nº 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723 y EP-A-416815 y EP-A-420436.

Los compuestos cocatalizadores para usar con los compuestos catalizadores de tipo convencional anteriores son típicamente derivados organometálicos de metales de los grupos 1, 2, 12 Ó 13. Ejemplos no limitantes incluyen metilitio, butilitio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilzinc, tri-n-butilaluminio, diisobutil etilboro, dietilcadmio, di-n-butilzinc y tri-n-amilboro y, en particular, compuestos de trialquilaluminio, tales como trihexilaluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros compuestos cocatalizadores adecuados incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo 13, y mono- o di-organohaluros e hidruros de metales del grupo 13. Ejemplos no limitantes de tales compuestos cocatalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilzinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los expertos en la técnica y se puede encontrar una discusión más completa de estos compuestos en las patentes de EE.UU nº 3.221.002 y 5.093.415.

Los complejos de coordinación incluyen compuestos catalizadores de metaloceno, que son compuestos de tipo medio sandwich o sandwich completo que tienen uno o más ligandos con enlace \pi incluyendo estructuras de tipo ciclopentadienilo u otras estructuras con funciones similares tales como pentadieno, ciclooctatetraendiilo e imidas. Los compuestos típicos se describen generalmente como complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos que pueden tener un enlace \pi a un átomo de metal de transición, usualmente, restos o ligandos derivados de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado del grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 ó 6 o de las series lantánida y actínida de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de compuestos catalizadores de tipo metaloceno se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº: 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.120.867, 5.124.418, 5.198.401, 5.210.352, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800,
5.347.025, 5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5.534.473,
5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555,
5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664; las publicaciones europeas: EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y las publicaciones PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.

Ejemplos preferidos de metalocenos usados en combinación con los complejos metálicos de la presente invención incluyen compuestos de las fórmulas:

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9

en las que:

M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;

R^{3}, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo condensado,

X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando divalente aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos forman un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno y que forma un complejo \pi con M, en el que M está en el estado de oxidación formal +2,

R*, independientemente en cada caso, es un alquilo C_{1-4} o fenilo;

E, independientemente en cada caso, es carbono o silicio, y

x es un número entero de 1 a 8.

Ejemplos adicionales de complejos de coordinación usados en combinación con los complejos metálicos de la presente invención son aquellos de las fórmulas:

10

M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;

R^{3}, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo condensado,

cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalentes;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es como se ha definido anteriormente, y

n es un número entero de 1 a 3.

Los tipos de complejos de coordinación anteriores se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº
5.703.187, 5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434,
5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398, las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO02/02577, WO 02/38628; y las publicaciones europeas EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 y EP-A-816372.

Los complejos de coordinación metálicos adecuados adicionales usados en combinación con los complejos metálicos de la presente invención son complejos de un metal de transición, un ligando con enlace \pi sustituido o sin sustituir y uno o más restos heteroalilo, tales como los descritos en las patentes de EE.UU nº 5.527.752 y 5.747.406 y EP- B-0 735 057. Preferiblemente, estos compuestos catalizadores se representan por una de las siguientes fórmulas:

11

donde

M' es un metal de los grupos 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, lo más preferiblemente zirconio o hafnio;

L' es un ligando con enlace \pi sustituido o sin sustituir, coordinado a M' y, cuando T está presente, enlazado a T, preferiblemente L' es un ligando cicloalcadienilo, opcionalmente con uno o más grupos sustituyentes hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o sus derivados de anillos condensados, por ejemplo, un ligando ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo;

cada Q' se selecciona independientemente del grupo que consiste en -O-, -NR'-, -CR'_{2}- y -S-, preferiblemente oxígeno;

Y' es C o S, preferiblemente carbono;

Z' se selecciona del grupo que consiste en los grupos -OR', -NR'_{2}, -CR'_{3}, -SR', -SiR'_{3}, -PR'_{2}, -H, y arilo sustituido o sin sustituir, con la condición de que cuando Q es -NR'- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en: -OR', -NR'_{2}, -SR', -SiR'_{3}, -PR'_{2} y -H, preferiblemente Z se selecciona del grupo que consiste en -OR', -CR'_{3} y - NR'_{2};

n' es 1 ó 2, preferiblemente 1;

A' es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o A' es un grupo aniónico divalente cuando n es 1, preferiblemente A' es un carbamato, hidrocarboxilato u otro resto heteroalilo descrito por la combinación de Q', Y' y Z';

cada R' es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo, y uno o más grupos R' pueden estar unidos también al sustituyente L', preferiblemente R' es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, lo más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo;

T es un grupo puente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquileno y arileno que contienen de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con carbono o heteroátomo(s), germanio, silicio y alquilfosfina; y

m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más preferiblemente 2 ó 3.

En las fórmulas anteriores, el sustituyente de soporte formado por Q', Y' y Z' es un ligando polidentado sin carga que ejerce efectos electrónicos debido a su polarizabilidad elevada, similar a la del ligando ciclopentadienilo. Lo más preferiblemente, se emplean los carbamatos disustituidos y los hidroxicarboxilatos. Ejemplos no limitantes de estos compuestos catalizadores incluyen tris(dietilcarbamato) de indenil zirconio, tris(trimetilacetato) de indenil zirconio, tris(p-toluato) de indenil zirconio, tris(benzoato) de indenil zirconio, tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil) zirconio, tris(dietilcarbamato) de (2-metilindenil) zirconio, tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) zirconio, tris(trimetilacetato) de ciclopentadienilo, tris(trimetilacetato) de tetrahidroindenil zirconio y tris(benzoato) de (pentametilciclopentadienil) zirconio. Ejemplos preferidos son tris (dietilcarbamato) de indenil zirconio, tris(trimetilacetato) de indenil zirconio, y tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienilo) zirconio.

Los compuestos catalizadores adicionales pueden ser complejos con ligandos heterocíclicos que contienen nitrógeno, basados en ligandos bidentados que contienen restos piridina o quinolina, tales como los descritos en WO 96/33202, WO 99/01481, WO 98/42664 y en la patente de EE.UU nº 5.637.660.

Dentro del alacance de esta invención se encuentra que los complejos e compuestos catalizadores de Ni ^{2+} y Pd^{2+} descritos en los artículos de Johnson, et al., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415 y Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.A.C.S., (1996) 118, 267-268, y WO 96/23010, se pueden combinar con los presentes complejos metálicos para usarlo en el proceso de la invención. Estos complejos pueden ser aductos de éter dialquílico, o productos de reacción alquilados de los complejos de dihaluro descritos, que se pueden activar a un estado catiónico por los cocatalizadores de tipo convencional o los activadores de esta invención descritos a continuación.

Compuestos catalizadores adecuados adicionales para usar en las composiciones catalizadoras mixtas anteriores son los ligandos basados en diimina que contienen compuestos de metales de los grupos 8 a 10, descritos en las publicaciones PCT WO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson, et al., Chem. Comm., (1998) 849-850.

Otros catalizadores son los complejos imido de metal del grupo 5 y 6, descritos en EP-A-0 816 384 y la patente de EE.UU nº 5.851.945. Además, los catalizadores incluyen compuestos del grupo 4 con enlaces bis(arilamido) descritos por D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Se describen otros catalizadores como bis(hidroxi ligandos aromáticos de nitrógeno) en la patente de EE.UU nº 5.852.146. Otros catalizadores de tipo metaloceno que contienen uno o más átomos del grupo 15 incluyen los descritos en WO 98/46651. Aún otros catalizadores de tipo metaloceno incluyen los catalizadores multinucleares como los descritos en WO 99/20665.

Se contempla que los compuestos catalizadores empleados además de los de la invención descritos anteriormente se pueden sustituir asiméticamente en términos de sustituyentes adicionales o tipos de sustituyentes, y/o sin equilibrar en términos del número de sustituyentes adicionales en los grupos ligandos con enlace \pi. También se contempla que tales catalizadores adicionales pueden incluir sus isómeros estructurales, u ópticos o enantiómericos (isómeros meso y racémicos) y sus mezclas, o pueden ser compuestos catalizadores con enlaces tipo puente y/o quirales.

Se pueden polimerizar previamente una o más olefinas, preferiblemente una o más olefinas C_{2-30}, preferiblemente etileno y/o propileno en presencia de la composición catalizadora antes de la polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo de manera discontinua o continua en fase gaseosa, en disolución o en suspensión incluyendo presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero o combinación de olefinas y/o en presencia de cualquier agente que controle el peso molecular, tal como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de prepolimerización, veánse las patentes de EE.UU. nº 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578, la publicación europea EP-A-279863, y la publicación PCT WO 97/44371. Una composición catalizadora prepolimerizada para los fines de esta memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas de patente, es preferiblemente un sistema catalizador soportado.

El método para obtener la composición catalizadora implica generalmente combinar, poner en contacto, fusionar y/o mezclar los respectivos componentes del catalizador, opcionalmente en presencia del monómero o monómeros que se van a polimerizar. De manera ideal, la puesta en contacto se lleva a cabo en condiciones inertes a una temperatura en el intervalo de 0 a 100ºC, más preferiblemente de 15 a 75ºC, lo más preferiblemente a presión y temperatura ambiente. La puesta en contacto se lleva a cabo de manera deseable en una atmósfera gaseosa inerte, tal como nitrógeno, sin embargo, también se contempla que la combinación se pueda llevar a cabo en presencia de olefina(s), disolventes e hidrógeno.

Las técnicas y el equipo para la mezcla, contemplados para usar en el método de la invención, son bien conocidos. Las técnicas de mezclado pueden implicar cualesquiera medios de mezcla, por ejemplo agitar, remover, agitar dando vueltas y girando. Otra técnica contemplada implica el uso de fluidización, por ejemplo en un recipiente de un reactor de lecho fluidizado, donde los gases circulantes proporcionan la mezcla.

Para composiciones catalizadoras soportadas, la composición catalizadora se seca sustancialmente y/o fluye libremente. Los diversos componentes se pueden poner en contacto en un mezclador rotatorio, mezclador de tambor o en un proceso de mezcla en lecho fluidizado, en atmósfera de nitrógeno, y se elimina posteriormente cualquier diluyente líquido.

Los procesos de polimerización por adición adecuados en los que las presentes composiciones catalizadoras pueden emplearse incluyen en disolución, en fase gaseosa, en fase de suspensión, a alta presión o sus combinaciones. Se prefiere particularmente una polimerización en disolución o en suspensión de una o más olefinas, una al menos de las cuales es etileno, 4-metil-1-penteno o propileno. La invención es particularmente apropiada para procesos en los que se homopolimeriza propileno, 1-buteno, o 4-metil-1-penteno, se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimerizan etileno, propileno o una de sus mezclas con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etilidennorborneno, 2,4-hexadieno y 1-buteno. Los homopolímeros de buteno-1 y 4-metil-1-penteno y sus copolímeros, especialmente con etileno o propileno son deseablemente sumamente isotáticos y se emplean de manera muy útil en formulaciones adhesivas.

Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros insaturados etilénicamente, diolefinas que tienen 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas. Monómeros no limitantes útiles en la invención, incluyen norborneno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etilidennorborneno, isopreno, 1-penteno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

Típicamente, en un proceso de polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde en una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas cíclica, conocida también como corriente de reciclado o medio fluidizante, se caliente en el reactor mediante el calor de polimerización. Este calor se elimina de la composición de reciclado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. Generalmente, en un proceso gaseoso en lecho fluidizado para producir polímeros, se hace circular de manera continua una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros, a través de un lecho fluidizado en presencia de una catalizador bajo condiciones de reacción. La corriente gaseosa se aparta del lecho fluidizado y se recicla de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se aparta del reactor y se añade nuevo monómero para sustituir el monómero polimerizado. Ejemplos de tales procesos se describen en las patentes de EE.UU nº 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.

La presión del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar desde 100 psig (700 kPa) a 500 psig (3500 kPa), preferiblemente en el intervalo de 200 psig (1400 kPa) a 400 psig (2800 kPa), más preferiblemente en el intervalo de 250 psig (1700 kPa) a 350 psig (2400 kPa).

La temperatura del reactor en el proceso en fase gaseosa puede variar desde 30 a 120ºC, preferiblemente desde 60 a 115ºC, más preferiblemente desde 70 a 110ºC y lo más preferiblemente desde 70 a 95ºC.

Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de 100 kPa a 5 MPa, y temperaturas en el intervalo de 0 a 120ºC. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en forma de partículas, en un diluyente de polimerización líquido al que se añaden monómeros y a menudo hidrógeno junto con catalizador. El diluyente se elimina intermitentemente o continuamente del reactor cuando los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan al reactor. El diluyente líquido empleado debe permanecer líquido en las condiciones de polimerización y ser relativamente inerte. Los diluyentes preferidos son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, preferiblemente se emplea propano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, ciclohexano, o una mezcla de los mismos. Ejemplos de procesos de polimerización en suspensión adecuados para usar en esta memoria se describen en las patentes de EE.UU nº 3.248.179 y 4.613.484.

Los ejemplos de procesos en disolución que se emplean de forma adecuada con las composiciones catalizadoras de la presente invención se describen en las patentes de EE.UU nº 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555. Muy preferiblemente, el proceso en disolución es una polimerización de etileno o una copolimerización de etileno/propileno que funciona de manera continua o semicontinua con elevada conversión de etileno, preferiblemente mayor que 98 por ciento de conversión de etileno. Muy preferiblemente, dicho proceso se realiza a una temperatura mayor o igual que 100ºC, más preferiblemente mayor o igual que 110ºC, y lo más preferiblemente mayor o igual que 115ºC.

Los polímeros producidos por el proceso de la invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso particular. Los polímeros producidos por el proceso de la invención incluyen polietilenos de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad, lineal (copolímeros de etileno/\alpha-olefina), polipropileno, copolímeros de etileno/propileno y terpolímeros de etileno/propileno/dieno.

Los copolímeros y homopolímeros de etileno formados mediante el presente proceso tienen preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,85 g/cc a 0,97 g/cc, más preferiblemente en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,96 g/cc. De manera deseable, adicionalmente tienen índices de fusión (I_{2}) determinados según la norma ASTM D-1238, Condición E, de 0,01 a 100 dg/min, preferiblemente de 0,05 a 10 dg/min. Los homopolímeros de propileno preparados según el presente proceso tienen deseablemente una Tm de 145-165ºC, preferiblemente de 150-160ºC. Polímeros sumamente deseables preparados según la presente invención son los copolímeros de etileno/propileno que contienen al menos 60 por ciento, y preferiblemente al menos 80 por ciento de propileno polimerizado, y que tienen un caudal en estado fundido (MFR, del inglés Melt Flow Rate) determinado según la norma ASTM D-1238, Condición L, de 0,1 a 500, preferiblemente 0,1 a 100, más preferiblemente 0,1 a 50, lo más preferido 1 a 30. Típicamente, los polímeros producidos por el proceso de la invención tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,5 a 15, preferiblemente de 2 a 10.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no deberían interpretarse como limitantes de la presente invención. A no ser que se indique lo contrario o lo convencional en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso.

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Ejemplo 1 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-isopropilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)-piridil hafnio(IV) dimetilo

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a) 2-Formil-6-bromopiridina. Este compuesto se sintetiza según los procedimientos de la bibliografía, Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841.

b) 6-Bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)iminopiridina). Un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 500 ml, seco, se carga con una disolución de 2-formil-6-bromopiridina (72,1 g, 383 mmol) y 2,6-diisopropilanilina (72,5 g, 383 mmol) en 500 ml de tolueno anhidro que contiene tamices moleculares de tamaño de poro 0,3nm (6 g) y 80 mg de p-TsOH. El reactor está equipado con un condensador, un agitador mecánico suspendido y un alojamiento de termopar. La mezcla se calienta hasta 70ºC bajo N_{2} durante 12 h. Después de la filtración y eliminación de los compuestos volátiles a presión reducida, se aísla un aceite de color pardo. El rendimiento fue 109 g, 81,9 por ciento.

GC/MS 346 (M^{+}), 331, 289, 189, 173, 159, 147, 131, 116, 103, 91, 78.

c) 6-(1-Naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina. Se disuelven ácido naftilborónico (54,5 g, 316 mmol) y Na_{2}CO_{3} (83,9 g, 792 mmol) en 200 mL de H_{2}O/EtOH desgasificado 1:1. Esta solución se añade a una disolución en tolueno (500 mL) de 6-bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)-iminopiridina (109 g, 316 mmol). Dentro de una caja seca, se disuelve 1 g (0,86 mmol) de tetraquis(trifenil-fosfina)paladio(0) en 50 ml de tolueno desgasificado. La disolución se elimina de la caja seca y se carga al reactor purgado con N_{2}. La disolución bifásica se agita vigorosamente y se calienta hasta 70ºC durante 4-12 horas. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la fase orgánica se separa, la capa acuosa se lava con tolueno (3 x 75 mL), los extractos orgánicos combinados se lavan con H_{2}O (3 x 200 mL) y se secan sobre MgSO_{4}. Después de eliminar los compuestos volátiles a presión reducida, el aceite amarillo claro resultante se purifica por recristalización a partir de metanol para dar un sólido amarillo. Rendimiento 109 g, 87,2 por ciento; p.f. 142-144ºC.

^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 1,3 (d, 12H), 3,14 (m, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,5-7,6 (m, 5H), 7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m 1H), 8,48 (m, 2H).

^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86.

GC/MS 392 (M^{+}), 377, 349, 335, 219, 206, 188, 146.

d) 2-Isopropilfenil litio. En el interior de una caja con guantes en atmósfera inerte, se añade n-butil litio (52,5 mmol, 21 ml de 2,5M en hexanos) mediante un embudo de adición durante un período de 35-45 min a una disolución en éter (50 ml) de 2-isopropil bromobenceno (9,8 g, 49,2 mmol). Después de completar la adición, la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 h. Luego, el disolvente etéreo se elimina a vacío durante una noche. Al día siguiente se añade hexano al sólido blanco restante, y la mezcla se filtra, se lava con hexano adicional y se seca a vacío. Se recoge 2-isopropilfenil litio (4,98 g, 39,52 mmol) como un polvo blanco brillante. Se obtiene luego una segunda cosecha de producto (0,22 g) de una segunda filtración del filtrante de hexano original.

^{1}H NMR (d_{8}-THF) \delta 1,17 (d, J=6,8 Hz, 6H), 2,91 (sept, J=6,8, 1H), 6,62-6,69 (multipletes, 2H), 6,77 (d, J=7,3 Hz, 1H), 7,69 (multiplete, 1H).

^{13}C NMR (d_{8}-THF) \delta 25,99, 41,41, 120,19, 122,73, 122,94, 142,86, 160,73, 189,97.

e) 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)-piridina. La imina 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina de la etapa c) (2,20 g, 5,6 mmol) se agita magnéticamente como una suspensión en 60-70 mL de éter seco en atmósfera de nitrógeno. Una solución etérea de 2-isopropilfenil-litio (1,21 g, 9,67 mmol en 25 mL de éter seco) se añade lentamente usando una jeringa durante un período de 4-5 min. Después de completar la adición, se elimina una pequeña muestra, se inactiva con NH_{4}Cl 1 N y la capa orgánica se analiza por cromatografía líquida de alta presión (HPLC) para comprobar el consumo completo del material de partida. El resto de la reacción se inactiva por adición cuidadosa y lenta de NH4Cl 1N (10 ml). La mezcla se diluye con más éter y la capa orgánica se lava dos veces con salmuera, se seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra y se destila el disolvente a presión reducida. El producto bruto obtenido como un aceite rojo espeso (2,92 g; rendimiento teórico = 2,87 g) se usa sin más purificación.

^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 0,96 (d, J=6,6 Hz, 3H), 1,006 (d, J=6,8 Hz, 3H), 1,012 (d, J=6,8 Hz, 6H), 1,064 (d, J=6,8 Hz, 6H), 3,21-3,34 (multipletes, 3H), 4,87 (br s, NH), 5,72 (s, 1H), 6,98 (d, J=7,6 Hz, 1H) 7,00-7,20 (multipletes, 7H), 7,23-7,29 (multipletes, 4H), 7,51 (d, J=7,1 Hz 1H), 7,60-7,65 (multipletes, 2H), 7,75 (multiplete, 1H), 8,18 (multiplete, 1H).

^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta 23,80, 24,21, 24,24, 24,36, 28,10, 28,81, 67,08, 120,20, 122,92, 123,96, 124,42, 125,35, 125,81, 126,01, 126.28, 126,52, 126,58, 126,65, 127,80, 128,52, 128,62, 129,25, 131,82, 134,52, 136,81, 138,82, 140,94, 143,37, 143,41, 146,66, 159,05, 162,97.

GC/MS: 512 (M^{+}), 469, 335, 319, 293, 266, 206, 176, 160, 146, 128, 105.

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f) Dicloruro de2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-isopropilfenil-metil]-6-(2-\eta-1-naftil)-piridilhafnio(IV) y 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-isopropilfenil-metil]-6-(2-\eta-1-naftil)-piridilhafnio(IV) dimetilo

Se carga un recipiente de vidrio con 8,89 mmol del ligando de la etapa e) disuelto en 30 mL de tolueno. A esta solución se le añaden 8,98 mmol de n-BuLi (disolución 2,5 M en hexanos) con jeringa. Esta disolución se agita durante 1 hora, después se añaden 8,89 mmol de HfCl_{4} sólido. El recipiente se tapa con un condensador de reflujo enfriado por aire y la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Después de enfriar, se añaden 31,1 mmol de MeMgBr (3,5 equivalentes, disolución 3,0 M en éter dietílico) con jeringa, y la mezcla resultante se agita durante una noche a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente (tolueno, hexanos y éter dietílico) de la mezcla de reacción usando un sistema de vacío acoplado a la caja seca. Se añade tolueno (30 mL) al residuo y la mezcla se filtra, y el residuo (sales de magnesio) se lava con tolueno adicional (30 mL). El disolvente se elimina a vacío de la disolución de tolueno combinada y se añade hexano, luego se elimina a vacío. Se añade hexano nuevamente y la suspensión resultante se filtra y el producto se lava con pentano para dar el producto deseado como un polvo amarillo.

^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta 8,58 (d, J=7,8 Hz, 1H), 8,25 (d, J=8,4 Hz, 1H), 7,82 (d, J=7,5 Hz, 1H), 7,72 (d, J=6,9 Hz, 1H), 7,50 (d, J=8,1Hz, 1H), 7,36-7,27 (multipletes, 3H), 7,19-6,99 (multipletes, 7H), 6,82 (t, J=8,1 Hz, 1H), 6,57 (s, 1H), 6,55 (d, J=7,8Hz, 1H), 3,83 (septeto, J=6,9 Hz, 1H), 3,37 (septeto, J=6,9 Hz, 1H), 2,89 (septeto, J=6,9 Hz, 1H), 1,38 (d, J=6,6 Hz, 3H), 1,37 (d, J=6,9 Hz, 3H), 1,17 (d, J=6,9 Hz, 3H), 1,15 (d, J=7,2 Hz, 3H), 0,96 (s, 3H), 0,70 (s, 3H), 0,69 (d, J=5,4 Hz, 3H), 0,39 (d, J=6,9 Hz, 3H).

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Ejemplo 2 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

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Ejemplo 3 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamido)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-(4-clorofenil))piridil hafnio (IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(4-clorofenil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(4-clorofenil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

Ejemplo 4 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamido)-o-isopropilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-isopropilfenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

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Ejemplo 5 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamido)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(4-cloro-2,6-diisopropilfenilamino)-o-ciclohexilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(4-cloro-2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-ciclohexilfenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

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Ejemplo 6 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-isopropilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil zirconio(IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-isopropilfenil litio en éter dietílico) con ZrCl_{4}.

Ejemplo 7 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-(t-butilfenil)metil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-(t-butilfenil)metil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-(t-butil)fenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

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Ejemplo 8 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-(isopropilfenil)metil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV) bis(tri(metil)sililmetilo)

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19

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Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1 excepto que se hace reaccionar dicloruro de 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-isopropilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-naftil)piridil hafnio (IV) a temperatura ambiente con exceso de Li(CH_{2}(Si(CH_{3})_{3}) en tolueno durante una noche. La suspensión resultante se filtra, se separa el tolueno, se vuelve a suspender en hexano y se filtra. El producto sólido resultante se disuelve en benceno, se filtra de nuevo y se elimina el benceno para dar el producto deseado.

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Ejemplo 9 Dicloruro de 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-(isopropilfenil)metil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV)

En una caja con guantes se agitan 150 mg (0,217 mmol) de 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-(isopropilfenil)metil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo (ejemplo 1) y 60,0 mg (0,436 mmol) de [HNEt_{3}]Cl en 15 ml de tolueno durante 6 días a 25ºC. La disolución se hace pasar a través un filtro para jeringas de poli(tetrafluoroetileno) y los compuestos volátiles se eliminan a presión reducida. El producto bruto se lava dos veces con hexano y se recupera secando a presión reducida. El rendimiento de lo aislado es 105 mg (66 por ciento).

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Comparativo A

2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-metilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

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20

Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-metilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina (preparado por reacción de la imina, 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil)imino]piridina con 2-metilfenil litio en éter dietílico) con HfCl_{4}.

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Comparativo B

2-[N-(2,6-diisopropilfenilamido)-o-fenilfenilmetil]-6-(2-\eta-1-(naftil)piridil hafnio(IV) dimetilo

21

Un matraz de 3 bocas, de 100 ml, equipado con agitador magnético y una purga de N_{2}, se carga con 6-(1-naftil)piridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina (6,8 mg, 17,1 mmol) y 100 ml de tolueno anhidro, desgasificado. La disolución se enfría a -40ºC tras lo cual se añade gota a gota una disolución de o-bifenilitio (3,43 g, 21,5 mmol) durante 5 minutos. Después de calentar hasta la temperatura ambiente durante 1 hora, la disolución se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. Después, la reacción se inactiva con 20 ml de NH_{4}Cl acuoso. La capa orgánica se separa y se lava tres veces con cantidades de 100 mL de agua. La evaporación del disolvente da el producto como un sólido de color blanco roto. La amina sólida se vuelve a disolver en cloruro de metileno, se eluye a través de un lecho de alúmina neutra con hexanos, y se recupera secando para dar 5,3 g de un sólido blanco (56,4 por ciento).

Para formar el complejo metálico, se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se hace reaccionar 2-[N-(2,6-diisopropilfenilamino)-o-fenilfenilmetil]-6-(1-naftil)piridina con HfCl_{4}.

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Experimentos de polimerización 1-21

Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor autoclave discontinuo en disolución de acero inoxidable de 1,8l provisto de camisa, con agitación y controlado por ordenador. La parte inferior del reactor está provista de una válvula de descarga inferior con un gran orificio, que vacía los contenidos del reactor en un recipiente de acero inoxidable de 6 l. El recipiente se purga a un tanque de purga de 30 gal (115 l), purgándose ambos, el recipiente y el tanque, con nitrógeno. Todos los productos químicos usados para polimerización u obtención de catalizadores se hacen pasar a través de columnas de purificación, para eliminar cualesquiera impurezas. Se hace pasar propileno y disolvente, alcanos mixtos (Isopar E ^{TM} disponible en Exxon Mobil Chemicals Inc.) o tolueno, a través de 2 columnas, la primera contiene alúmina, la segunda contiene un reactante purificador (Q5^{TM} disponible en Englehardt Corporation). Se hace pasar nitrógeno e hidrógeno gaseosos a través de una sola columna que contiene reactante Q5^{TM}.

El autoclave se enfría a 25ºC antes de cargarlo. Se cargó con 667 g de alcanas mixtos, hidrógeno (usando un tanque de inyección calibrado de 50 ml y una presión diferencial en el tanque de inyección de 0,41 MPa), seguido de 286 g de propileno usando un medidor de flujo micro-motion. Después se lleva el reactor a 90ºC o 120ºC antes de la adición de la composición catalizadora.

El complejo metálico (catalizador) (1,0 \mumoles) se disuelve en 5 ml de tolueno. El complejo metálico y las disoluciones en hexano de activador y componente terciario se manipulan en una caja con guantes inerte, se mezclan conjuntamente en un vial, se introducen en una jeringa y se transfieren a presión al tanque de inyección del catalizador. A esto le siguen 3 lavados de tolueno, de 5 mL cada uno. El cocatalizador usado es un borato de alquilamonio de cadena larga de estequiometría aproximadamente igual al tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio (MDB). El componente terciario usado es metilalumoxano modificado con tri(i-propil)aluminio (PMAO-IP^{TM}, disponible en Akzo Noble, Inc.) (MAO) o 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido de di(n-octil)aluminio (DAP) en una razón molar (complejo metálico : cocatalizador : componente terciario) de 1:1,2:30. El tanque de inyección se presuriza con N_{2} a 0,6 MPa por encima de la presión del reactor, y los contenidos se introducen por soplado en el reactor. La exoterma de reacción y la caída de presión se monitorizan a lo largo del tiempo que dura la reacción.

Tras 10 minutos de polimerización, se para el agitador, la presión del reactor aumenta hasta 3,4 MPa con N_{2}, y se abre la válvula de descarga inferior para vaciar los contenidos del reactor al recipiente de captura. Los contenidos se vierten en bandejas y se colocan en una campana de laboratorio donde se evapora el disolvente durante una noche. Después, se transfieren las bandejas a un horno de vacío, donde se calientan a 145ºC a vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Tras enfriar las bandejas a temperatura ambiente, los polímeros se cuantifican y se
analizan.

Se llevaron a cabo experimentos en grupos 1-4, 5-6, 7-8, 9-10, 11-14, 15-18, 19 y 20-21 a diferentes tiempos, y no se pretende que sean para usar en comparaciones entre grupos. Los resultados se recogen en la tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

22

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Experimentos de polimerización 22-30

Se repiten sustancialmente las condiciones de polimerización a 90ºC de los experimentos 1-21 usando diferentes combinaciones de cocatalizador/componente terciario. Los cocatalizadores ensayados son MDB, la sal de metildi(alquil C_{14-20} )amonio de bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida (MBU) o la sal de metildi(alquil C_{14-20} )amonio de bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida (MBI), habiéndose preparado ambas sales según lo enseñado en la patente de EE.UU nº 6.395.671. Los compuestos terciarios ensayados fueron MAO, DAP y trietilaluminio (TEA). Los resultados se recogen en la Tabla 2.

TABLA 2

23

Polimerizaciones continuas en disolución, experimentos 31-38

Las polimerizaciones continuas se llevan a cabo en un reactor autoclave controlado por ordenador equipado con un agitador interno. Se suministra disolvente de alcanos mixtos purificado, etileno (si se usa), hidrógeno y propileno a un reactor de 3,8 litros equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo másico. Una bomba con diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión del disolvente hacia el reactor. La alimentación de propileno se mide mediante un medidor de flujo másico y el flujo se controla mediante una bomba con diafragma de velocidad variable. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de inundación para la línea de inyección del catalizador y el agitador del reactor. El disolvente restante se combina con hidrógeno y se envía al reactor. Se usa un controlador de flujo másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que sea necesario. La temperatura del disolvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones de componentes catalizadores se miden usando bombas y medidores de flujo másico, y se combinan con el disolvente de inundación de catalizador. Esta corriente entra en el fondo del reactor, pero en un orificio diferente al usado para la corriente de monómero. El reactor se pone en marcha lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El flujo de proceso entra por el fondo y sale por la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas. La polimerización se detiene con la adición de una pequeña cantidad de agua, y se pueden añadir otros aditivos y estabilizantes sin parar la agitación en el reactor. La corriente fluye a través de un mezclador estático y un intercambiador de calor con el fin de calentar la mezcla de disolvente/polímero. El disolvente y los monómeros sin reaccionar se retiran de manera continua de la corriente de salida, y el producto se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatilizador. La hebra extruida se enfría en agua y se corta en gránulos.

Se emplean las siguientes condiciones experimentales para producir homopolímero de polipropileno. La temperatura del reactor se fija en 100ºC, se ajusta el disolvente para proporcionar 16-18 por ciento de sólidos, y se regula el propileno para proporcionar 50 por ciento de conversión de etileno. La cantidad de hidrógeno se ajusta para obtener un producto que tenga un caudal en estado fundido (MFR) determinado según la norma ASTM D-1238, condición L (2,16 kg, 230 grados C) de 10 usando el catalizador comparativo A. Tras alcanzar condiciones de operación estables, se recoge el producto durante 3 horas. Para polimerizaciones posteriores se mantiene el mismo nivel de hidrógeno, alterando así el MFR del producto resultante, excepto que para el experimento 33, se añade hidrógeno adicional al reactor para aumentar el MFR hasta un nivel que se pueda procesar por un equipo disponible. Los resultados se recogen en la tabla 3.

TABLA 3

24

Para los copolímeros de propileno/etileno, se optimizan de nuevo las condiciones del reactor para usar el catalizador comparativo A. La temperatura del reactor se fija en 110ºC, se ajusta el flujo de disolvente para proporcionar 16-18 por ciento de sólidos, y se regula el propileno para proporcionar 50 por ciento de conversión de propileno. La cantidad de hidrógeno se ajusta para obtener un producto que tiene un MFR de aproximadamente 10. El etileno purificado se mide con un contador másico, controlado con una válvula de control e incorporado en la corriente de disolvente/hidrógeno. El contenido de etileno del copolímero resultante es 6,2 por ciento en todos los experimentos. Para polimerizaciones posteriores se mantiene el mismo nivel de hidrógeno, alterando así el MFR del producto resultante, excepto que para el experimento 37, se añade hidrógeno adicional al reactor para aumentar el MFR hasta un nivel que se pueda procesar por un equipo disponible. Los resultados se recogen en la tabla 4.

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TABLA 4

25

Claims (12)

1. Un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

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26

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en la que

G^{1} se selecciona entre alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo, sililo, y sus derivados sustituidos inertemente que contienen de 1 a 40 átomos sin contar el hidrógeno;

T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos sin contar el hidrógeno, seleccionado entre grupos metileno o sileleno sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno sustituidos con mono- o diheteroarilo, donde, al menos uno de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una o ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o terciario, un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo,

G^{2} es un grupo heteroarilo C_{6-20} que contiene funcionalidad de base de Lewis;

M es el metal del grupo 4;

X'''' es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

x'''' es un número de 0 a 5 que indica el número de grupos X'''', y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

2. Un complejo metálico según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula:

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27

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M, X'''', x'''', G^{1} y T son como se ha definido previamente,

G^{3}, G^{4}, G^{5} y G^{6} son hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o sililo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo o sililo sustituido de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o grupos G^{3}, G^{4}, G^{5} o G^{6} adyacentes pueden unirse entre sí formando, con ello, derivados de anillos condensados, y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

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3. Un complejo metálico según la reivindicación 2, que corresponde a la fórmula:

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M, X'''', x'''', G^{3}, G^{4} y G^{5} son como se ha definido previamente en la reivindicación 2,

G^{6} es arilo C_{6-20}, aralquilo, alcarilo o su derivado divalente;

G^{a} independientemente en cada caso, es hidrógeno, alquilo C_{1-20} o halo;

G^{7} y G^{8} independientemente en cada caso, son hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-30}, arilo, aralquilo, heteroalquilo, heteroarilo o heteroaralquilo, con la condición de que al menos uno de G^{7} o G^{8} es un grupo arilo C_{10-30} o heteroarilo sustituido en una o ambas posiciones orto con un ligando alquilo o cicloalquilo secundario o terciario; y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

4. Un complejo metálico según la reivindicación 3, que corresponde a la fórmula:

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X'''', en cada caso, es haluro, N,N-di(alquil C_{1-4})amido, aralquilo C_{7-10}, alquilo C_{1-20}, cicloalquilo C_{5-20}, o tri(alquil C_{1-4})sililo; un grupo hidrocarbilo C_{1-10} sustituido con tri(alquil C_{1-4})sililo; o dos grupos X'''' conjuntamente son un dieno conjugado C_{4-40};

G^{a'} es hidrógeno, alquilo C_{1-20} o cloro;

G^{b}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, alquilo C_{1-20} o arilo o aralquilo o dos grupos G^{b} adyacente se juntan entre sí formando, con ello, un anillo;

G^{c}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halo, alquilo C_{1-20}, arilo o aralquilo, o dos grupos G^{c} adyacentes se juntan entre sí formando, con ello, un anillo, c es 1-5, y c' es 1-4;

G^{d} es isopropilo o ciclohexilo; y

los enlaces e interacciones donantes de pares de electrones se representan por líneas y flechas respectivamente.

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5. Un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

30

X'''' en cada caso es metilo, bencilo, cloro o tri(metil)sililmetilo y G^{d} es isopropilo o ciclohexilo.

6. Un proceso para preparar un complejo metálico de la reivindicación 1, que comprende combinar un compuesto de un metal del grupo 4 en un medio de reacción inerte con una base de Lewis que corresponde a la fórmula I:

31

en la que G^{1}, T y G^{2} son como se ha definido previamente en la reivindicación 1.

7. Una composición catalizadora de polimerización por adición que comprende un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y un cocatalizador activante.

8. Una composición según la reivindicación 7, en la que el cocatalizador activante comprende un alquilalumoxano, un tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildialquil(C_{14-20})amonio o una mezcla de los mismos.

9. Una composición según la reivindicación 7, que comprende adicionalmente un soporte.

10. Un proceso de polimerización por adición, en el que se ponen en contacto uno o más monómeros de olefina con una composición catalizadora en condiciones de polimerización, caracterizado por que la composición catalizadora es una composición según la reivindicación 7.

11. Un proceso según la reivindicación 10, que es un proceso de polimerización en disolución.

12. Un proceso según la reivindicación 10 en el que se homopolimeriza propileno, 1-buteno, o 4-metil-1-penteno, se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimerizan etileno, propileno o una de sus mezclas con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etilidennorborneno, 2,4-hexadieno y 1-buteno.