ES2319225T3 - Antranilamidas insecticidas. - Google Patents

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ES2319225T3 ES06012017T ES06012017T ES2319225T3 ES 2319225 T3 ES2319225 T3 ES 2319225T3 ES 06012017 T ES06012017 T ES 06012017T ES 06012017 T ES06012017 T ES 06012017T ES 2319225 T3 ES2319225 T3 ES 2319225T3
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George P. Lahm
Brian J. Myers
Thomas P. Selby
Thomas M. Stevenson
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

Mezcla que comprende: (a) un compuesto de fórmula 1, o un N-óxido o una sal adecuada para la agricultura del mismo** ver fórmula** en la que A y B son independientemente O o S; cada J es independientemente un grupo fenilo o naftilo sustituido con de 1 a 2 R 5 y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R 6 ; o cada J es independientemente un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros en el que cada anillo o sistema de anillos está opcionalmente sustituido con de 1 a 4 R 7 ; n es de 1 a 4; R 1 es H; o alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6 estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, CN, NO2, hidroxilo, alcoxilo C 1-C 4, alquiltio C 1-C 4, alquilsulfinilo C 1-C 4, alquilsulfonilo C 1-C 4, alcoxicarbonilo C 2-C 4, alquilamino C 1-C 4, dialquilamino C 2-C 8 y cicloalquilamino C 3-C 6; o R 1 es alquilcarbonilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8 o C(=A)J; R 2 es H, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6, alcoxicarbonilo C2-C6 o alquilcarbonilo C2-C6; R 3 es H; G; alquilo C 1-C 6, alquenilo C 2-C 6, alquinilo C 2-C 6, cicloalquilo C 3-C 6, estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, G, CN, NO2, hidroxilo, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilcarbonilo C2-C6, trialquilsililo C3-C6, o un fenilo, fenoxilo o anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C 1-C 4, alquenilo C 2-C 4, alquinilo C 2-C 4, cicloalquilo C 3-C 6, haloalquilo C 1-C 4, haloalquenilo C 2- C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6, (alquil)cicloalquilamino C3-C6, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C 3-C 8 o trialquilsililo C 3-C 6; alcoxilo C 1-C 4; alquilamino C 1-C 4; dialquilamino C 2-C 8; cicloalquilamino C 3-C 6; alcoxicarbonilo C 2-C 6 o alquilcarbonilo C 2-C 6; o R 2 y R 3 pueden tomarse junto con el nitrógeno al que están unidos para formar un anillo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre u oxígeno, dicho anillo puede estar opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C 1-C 2, halógeno, CN, NO2 y alcoxilo C1-C2; G es un anillo carbocíclico o heterocíclico no aromático de 5 ó 6 miembros, que incluye opcionalmente uno o dos miembros de anillo seleccionados del grupo que consiste en C(=O), SO o S(O) 2 y estando opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C 1-C 2, halógeno, CN, NO 2 y alcoxilo C 1-C 2; cada R 4 es independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C 1-C 6, haloalquenilo C 2-C 6, haloalquinilo C 2-C 6, halocicloalquilo C 3-C 6, halógeno, CN, NO 2, hidroxilo, alcoxilo C 1- C 4, haloalcoxilo C 1-C 4, alquiltio C 1-C 4, alquilsulfinilo C 1-C 4, alquilsulfonilo C 1-C 4, haloalquiltio C 1-C 4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6 o trialquilsililo C3-C6; o cada R 4 es independientemente fenilo, bencilo o fenoxilo, estando cada uno opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2- C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1- C 4, alquilsulfonilo C 1-C 4, alquilamino C 1-C 4, dialquilamino C 2-C 8, cicloalquilamino C 3-C 6, (alquil)cicloalquilamino C 3-C 6, alquilcarbonilo C 2-C 4, alcoxicarbonilo C 2-C 6, alquilaminocarbonilo C 2-C 6, dialquilaminocarbonilo C 3-C 8 o trialquilsililo C3-C6; cada R 5 es independientemente haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3- C 6, CN, NO 2, haloalcoxilo C 1-C 4, alquiltio C 1-C 4, alquilsulfinilo C 1-C 4, alquilsulfonilo C 1-C 4, haloalquiltio C 1-C 4, haloalquilsulfinilo C 1-C 4, haloalquilsulfonilo C 1-C 4, alquilamino C 1-C 4, dialquilamino C 2-C 8 o cicloalquilamino C 3- C6, alquilcarbonilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8; o (R 5 )2 cuando están unidos a átomos de carbono adyacentes pueden tomarse juntos como -OCF2O-, -CF2CF2O- o -OCF 2CF 2O-; cada R 6 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4 o alcoxicarbonilo C2-C4; o cada R 6 es independientemente un fenilo, bencilo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1- C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2- C 4, halocicloalquilo C 3-C 6, halógeno, CN, NO 2, alcoxilo C 1-C 4, haloalcoxilo C 1-C 4, alquiltio C 1-C 4, alquilsulfinilo C 1-C 4, alquilsulfonilo C 1-C 4, alquilamino C 1-C 4, dialquilamino C 2-C 8, cicloalquilamino C 3-C 6, (alquil)cicloalquilamino C3-C6, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3- C8 o trialquilsililo C3-C6; cada R 7 es independientemente H, alquilo C 1-C 6, alquenilo C 2-C 6, alquinilo C 2-C 6, cicloalquilo C 3-C 6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H CONH2, NO2, hidroxilo, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C 3-C 6, alquilcarbonilo C 2-C 6, alcoxicarbonilo C 2-C 6, alquilaminocarbonilo C 2-C 6, dialquilaminocarbonilo C 3-C 8, trialquilsililo C 3-C 6; o cada R 7 es independientemente un fenilo, bencilo, benzoílo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C 1- C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1- C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6, (alquil)cicloalquilamino C 3-C 6, alquilcarbonilo C 2-C 4, alcoxicarbonilo C 2-C 6, alquilaminocarbonilo C 2-C 6, dialquilaminocarbonilo C 3-C 8 o trialquilsililo C 3-C 6; siempre que J es distinto de un 1,2,3-tiadiazol opcionalmente sustituido; y (b) uno o más de otros compuestos biológicamente activos seleccionados del grupo que consiste en abamectina, acefato, avermectina, azinfos-metil, bifentrina, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorpirifos, clorpirifos-metil, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, diflubenzuron, dimetoato, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenoxurón, fonofos, imidacloprid, isofenfos, malatión, metaldehído, metamidofos, metidatión, metomil, metopreno, metoxiclor, 7-cloro-2,5-dihidro-2-[[N-(metoxicarbonil)-N- [4-(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno-[1,2-e][1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato de metilo (indoxacarb), monocrotofós, oxamilo, paratión, paratión-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, pimetrozina, piriproxifeno, rotenona, espionsad, sulprofos, tebufenozida, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprid, tiodicarb, tralometrina, triclorfon, triflumuron, acibenzolar, azoxistrobina, benomilo, blasticidina-S, mezcla de Burdeos (sulfato de cobre tribásico), bromuconazol, carpropamida (KTU 3616), captafol, captan, carbendazima, cloroneb, clorotalonil, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil (CGA 219417), (S)- 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH 7281), diclocimet (S-2900), diclomezina, dicloran, difenoconazol, (S)-3,5-dihidro-5-metil-2-(metiltio)-5-fenil-3-(fenilamino)-4H-imidazol-4-ona (RP 407213), dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol (BAS 480F), famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid (SZX0722), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxonil, flumetover (RPA 403397), fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxilo, furametapir (S-82658), hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina (SSF-126), miclobutanilo, neo-asozina (metanoarsonato férrico), oxadixilo, penconazol, pencicuron, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, pirifenox, piraclostrobina, pirimetanilo, piroquilon, quino- xifen, espiroxamina, azufre, tebucona

Description

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Antranilamidas insecticidas.
Esta invención trata sobre mezclas que comprenden ciertas antranilamidas, sus N-óxidos y sales apropiadas para su uso en agricultura.
El control de las plagas de artópodos es extremadamente importante para conseguir una alta eficiencia en los cultivos. El daño causado por los artrópodos sobre los cultivos en crecimiento y almacenados puede provocar una reducción significativa en la productividad y, de esta forma, resultar en un aumento de costes para el consumidor. El control de las plagas de artrópodos en cultivos forestales, cultivos de invernadero, cultivos ornamentales, viveros, productos alimentarios y de fibra almacenados, ganado, salud doméstica, pública y animal también es de importancia. Existen numerosos productos que se pueden adquirir comercialmente para estos propósitos, pero continúa existiendo la necesidad de nuevos compuestos que sean más efectivos, menos costosos, menos tóxicos, medioambientalmente más seguros o que posean distintos modos de acción.
NL 9202078 revela derivados del ácido N-acil antranílico de Fórmula I como insecticidas
1
donde, entre otros,
\quad
X es un enlace directo;
\quad
Y es H o alquilo C_{1}-C_{6};
\quad
Z es NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{3}) o N(alquilo C_{1}-C_{3})_{2}; y
\quad
R^{1} a R^{9} son de forma independiente H, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{6} o aciloxilo C_{1}-C_{7}.
Sumario de la invención
Esta invención pertenece a mezclas que comprenden
(a) un compuesto de Fórmula 1, su N-óxido o sales apropiadas para su uso agrícola
2
donde
A y B son de forma independiente O o S;
\global\parskip1.000000\baselineskip
cada J es de forma independiente un grupo fenilo o naftilo sustituido con de 1 a 2 R^{5} y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{6};
o cada J es de forma independiente un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros o un sistema de anillos heterocíclicos fusionado de 8, 9 o 10 miembros donde cada anillo o sistema de anillos está opcionalmente sustituido con de 1 a 4 R^{7};
n es de 1 a 4;
R^{1} es H; o alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6} cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxilcarbonilo C2-C4, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8} y cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; o
R^{1} es alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o C (=A) J;
R^{2} es H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6} o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{3} es H; G; alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por halógeno, G, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, trialquilsililo C_{3}-C_{6}, o a fenilo, fenoxilo o anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes seleccionados de forma independiente de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil) cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} y trialquilsililo C_{3}-C_{6}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; alquilamino C_{1}-C_{4}; dialquilamino C_{2}-C_{8}; cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; C_{2}-C_{6} alcoxicarbonilo o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}; o
R^{2} y R^{3} se pueden tomar conjuntamente con el nitrógeno al cual están unidos para formar un anillo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre o oxígeno, dicho anillo puede estar opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2};
G es un anillo carbocíclico o heterocíclico no aromático de 5 o 6 miembros, opcionalmente incluyendo uno o dos miembros de anillos seleccionados de entre el grupo formado por C (=O), SO o S(O)2 y opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2};
cada R^{4} es de forma independiente H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4},haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
o
cada R^{4} es de forma independiente fenilo, bencilo o fenoxilo, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6},haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
cada R^{5} es de forma independiente haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, CN, NO_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, tioalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilaminoo C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, o cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, o dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8}; o
(R^{5})_{2} cuando están unidos a átomos de carbono adyacentes se pueden tomar conjuntamente como -OCF_{2}O-, -CF_{2}CF_{2}O-, o -OCF_{2}CF_{2}O-;
cada R^{6} es de forma independiente H, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4} o alcoxicarbonilo C2-C4; o
cada R^{6} es de forma independiente fenilo, bencilo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros o un sistema heterobicíclico fusionado de 8, 9 o 10 miembros aromático, cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes seleccionados de forma independiente de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} y trialquilsililo C_{3}-
C_{6};
cada R^{7} es de forma independiente H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, CO2H, CONH_{2}, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8}, trialquilsililo C_{3}-C_{6};
o cada R^{7} es de forma independiente fenilo, bencilo, benzoílo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros o un sistema heterobicíclico fusionado de 8, 9 o 10 miembros aromático, cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes seleccionados de forma independiente de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
mientras que
J es distinto de un 1, 2, 3-tiadiazol opcionalmente sustituido; y
(b) Uno u otro más componentes biológicamente activos se seleccionan del grupo que consta de abamectina, acefato, avermectina, azinfos-metilo, bifentrina, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, ciahalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, diafenitiuron, diazinon, diflubenzuron, demetoato, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenvalerato, fipronil, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenoxuron, fonofos, imidaclorprid, isofenfos, malation, metaldehído, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxiclor, 7-cloro-2,5-dihidro-2-[[N-(metoxicarbonil)-N-[4-(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4ª(3H)-carboxilato de metilo (indoxacarb), monocrotofos, oxamil, paration, paration-metil, permetrin, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, pimetrozina, piriproxifen, rotenona, spionsad, sulprofos, tebufenozida, teflutrin, terbufos, tetraclorvinfos, tiaclorprid, tiodicarb, tralometrin, tricloroform, triflumuron; acibenzolar, azocistrobin, benomil, blasticidin-S, mezcla de Burdeos (sulfato de cobre tribásico), bromuconazol, carpropamid (KTU 3616), captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil (CGA 219417), (s)-3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)4-metilbenzamida (RH 7281), diclocimet (S-2900), diclomezina, dicloran, difenoconazol, (S)-3,5-dihidro-5-metil2-(metiltio)5-fenil-3-(fenilamino)-4H-imidazol-4-ona (RP 407213), dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol (BAS 480F), famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid (SZX0722) fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin acetato, fentin hidróxido, fluazinam, fludioxonil, flumetover (RPA 403397), fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxil, furametapir (S-82658), hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isofprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronil, metalaxil, metconazol, metominostrobin/fenominostrobin (SSF-126), miclobutanil, neo-asozin (metanoarsonato férrico), oxadixil, penconazol, pencicuron, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, pirifenox, piraclostrobin, pirimetanil, piroquilon, quinoxifen, spiroxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metil, tiram, triadimefon, triadimenol, triciclazol, trifloxistrobin, triticonazol, validamicin, vinclozolin; aldicarb, oxamil, fenamifos; estreptomicina; acaricidas como amitraz, quinometionato, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, fenbutatin óxido, fenpropatrin, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben, tebufenpirad; Bacillus thurigiensis, Bacillus thuringiensis delta endotoxin, baculovirus, y bacterias, virus y hongos entomopatogénicos.
Se prefieren mezclas en las que
R^{3} es H; alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, trialquilsililo C_{3}-C_{6}, o un anillo de fenoxilo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes seleccionados de forma independiente de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; alquilamino C_{1}-C_{4}; dialquilamino C_{2}-C_{8}; cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6} o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6};
o
R^{2} y R^{3} se pueden tomar conjuntamente con el nitrógeno al cual están unidos para formar un anillo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre o oxígeno, dicho anillo puede estar opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2};
mientras que
(i) al menos uno de los grupos R^{4} y al menos uno de los grupos R^{7} sean distintos de H;
(ii) cuando J sea una piridina opcionalmente sustituida y R^{2} sea H, R^{3} es distinto de H o CH_{3};
(iii) cuando J es una piridina opcionalmente sustituida, entonces R^{7} no puede ser CONH_{2}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6} o dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8};
(iv) cuando J es un pirazol, tetrazol o pirimidina opcionalmente sustituidos, entonces R^{2} y R^{3} no pueden ser ambos hidrógeno.
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Detalles de la invención
En las recitaciones anteriores, el término "alquilo", utilizado sólo o en palabras compuestas como "alquiltio" o "haloalquilo" incluye alquilos de cadena lineal o ramificada, como, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o los distintos isómeros de butilo, pentilo o hexilo. El término "1-2 alquilo" indica que una o dos de las posiciones disponibles para el sustituyente puede ser alquilo. "Alquenilo" también incluye alquenos de cadena lineal o ramificada como 1-propenilo, 2-propenilo, y los distintos isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificada como 1-propinilo, 2-propinilo y los distintos isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" también incluye motivos compuestos de múltiples triples enlaces como 2,5-hexadiinilo. "Alcoxilo" incluye, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propiloxilo, isopropiloxilo y los distintos isómeros de butoxilo, pentoxilo y hexiloxilo. "Alcoxiloalquilo" denota una sustitución alcoxilo sobre el alquilo. Algunos ejemplos de "alcoxiloalquilo" incluyen CH_{3}OCH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, CH_{3}CH_{2}OCH_{2}, CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2} y CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}. "Alquiltio" incluye motivos alquiltio de cadena lineal o ramificada como metiltio, etiltio, y los distintos isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. "Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "anillo heterocíclico" o "sistema de anillos heterocíclicos" denota anillos o sistemas de anillos en los cuales al menos un átomo de anillo no es carbono y comprende de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de forma independiente de entre el grupo consistente en nitrógeno, oxígeno y azufre, mientras que cada anillo heterocíclico no contiene más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres. El anillo heterocíclico puede estar unido a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazamiento de hidrógeno sobre dicho carbono o nitrógeno. El término "sistema de anillos aromático" denota carbociclos y heterociclos totalmente insaturados en los cuales el sistema de anillos policíclicos es aromático (donde aromático indica que se cumple la regla de Hückel para el sistema de anillos). El término "anillo heteroaromático" denota anillos totalmente aromáticos en los cuales al menos un átomo del anillo no es carbono y comprende de 1 a 4 heteroátomos selecionados de forma independiente de entre el grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre, mientras que cada anillo heterocíclico no contiene más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres (donde aromático indica que se cumple la regla de Hückel). El anillo heterocíclico puede estar unido a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazamiento de hidrógeno sobre dicho carbono o nitrógeno. El término "sistema de anillos heterocíclico aromático" incluye heterociclos totalmente aromáticos y heterociclos en los cuales al menos un anillo del sistema de anillos policíclicos es aromático (donde aromático indica que se cumple la regla de Hückel). El término "sistema de anillos heterobicíclicos fusionados" incluye un sistema de anillos que compuesto de dos anillos fusionados en los cuales al menos un átomo del anillo no es carbono y puede ser aromático o no aromático, tal como se ha definido
anteriormente.
El término "halógeno", solo o bien en palabras compuestas como "haloalquilo", incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se utiliza en palabras compuestas como "haloalquilo", dicho alquilo puede estar parcial o totalmente sustituido con átomos de halógeno que pueden ser iguales o distintos. Algunos ejemplos de "haloalquilo" incluyen F_{3}C-, ClCH_{2}-, CF_{3}CH_{2}- y CF_{3}CCl_{2}-. Los términos "haloalquenilo", "haloalquinilo", "haloalcoxilo" y similares, se definen de forma análoga al término "haloalquilo". Algunos ejemplos de "haloalquinilo" incluyen HC=CCHCl-, CF_{3}C=C-, CCl_{3}C=C- y FCH_{2}C=CCH_{2}-. Algunos ejemplos de "haloalcoxilo" incluyen CF_{3}O-, CCl_{3}CH_{2}O-, HCF_{2}CH_{2}CH_{2}O- y CF_{3}CH_{2}O-.
El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica con el sufijo "C_{i}-C_{j}" donde i y j son números de 1 a 6. Por ejemplo, alquilsulfonilo C_{1}-C_{3} designa desde metilsulfonilo hasta propilsulfonilo; alcoxialquilo C2 designa CH_{3}OCH_{2}; alcoxiloalquilo C3 designa, por ejemplo, CH_{3}CH(OCH_{3}), CH_{3}OCH_{2}CH_{2} o CH_{3}CH_{2}OCH_{2}; y alcoxiloalquilo C4 designa los diversos isómeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxilo que contiene un total de cuatro átomos de carbono, siendo algunos ejemplos CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCH_{2} y CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}. En las recitaciones anteriores, cuando un compuesto de Fórmula 1 contiene un anillo heterocíclico, todos los sustituyentes están unidos a este anillo a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazamiento de un hidrógeno sobre dicho carbono o nitrógeno.
Cuando un grupo contiene un sustituyente que pueda ser hidrógeno, por ejemplo R^{3}, entonces, cuando este sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que ello equivale a que dicho grupo no esté sustituido.
Los compuestos de esta invención puede existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereoisómeros, atropoisómeros e isómeros geométricos. Cualquier persona con experiencia en el campo de la técnica apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando se enriquece en relación a los otros estereoisómeros o cuando se separa de los otros estereoisómeros. Además, el técnico experimentado sabe como separar, enriquecer y/o preparar selectivamente dichos estereoisómeros. Así pues, los compuestos de la invención puede estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros individuales, o como un forma opticamente activa.
La presente invención comprende mezclas que comprenden compuestos seleccionados de Fórmula 1, N-óxidos y sus sales apropiadas para uso agrícola. Las personas con experiencia en el campo de la técnica apreciarán que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos ya que el nitrógeno necesita un par libre disponible para la oxidación al óxido; las personas con experiencia en el campo de la técnica reconocerá aquellos heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Las personas con experiencia en el campo de la técnica también sabrán que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Los métodos sintéticos para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias son bien conocidas por aquellas personas con experiencia en el campo de la técnica incluyendo la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos como ácido peracético y m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sodio, y dioxiranos como dimetidioxirano. Estos métodos para la preparación de N-óxidos han sido extensamente descritas y revisadas en la literatura, ver por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-19, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 139-151, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Las sales de los compuestos de la invención incluyen sales de adición ácida con ácidos orgánicos o inorgánicos como ácido bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctivo, maleico, malónico, oxálioco, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico.
Las mezclas preferidas son aquellas en la que:
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Preferido G
A y B son O;
n es de 1 a 2;
R^{1} es H; o alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6} o alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{2} es H, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6} o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{3} es H; o alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo formado por halógeno, CN, alcoxilo C_{1}-C_{2}, alquiltio C_{1}-C_{2}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{2} y alquilsulfonilo C_{1}-C_{2};
uno de los grupos R^{4} está unido al anillo fenilo en la posición 2, y dicho R^{4} es alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, o haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}; y
cada R^{7} es de forma independiente H, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno, CN, NO_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4} o alcoxicarbonilo C2-C4; o un fenilo o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, cada anillo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} y trialquilsililo C_{3}-C_{6};
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Preferido H
Los compuestos de Preferido G donde
J se selecciona de entre el grupo consistente en piridina, pirimidina, pirazol, imidazol, triazol, tiofeno, tiazol y oxazol, furano, isotiazol e isoxazol, cada uno opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{7};
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Preferido I
Los compuestos de Preferido H donde
J se selecciona de entre el grupo consistente en piridina, pirimidina, pirazol, tiofeno y tiazol, cada uno opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{7};
R^{1} y R^{2} son ambos H;
R^{3} es alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido con halógeno, CN, OCH_{3}, S(O)pCH_{3};
cada R^{4} es de forma independiente H, CH_{3}, CF_{3}, OCF_{3}, OCHF_{2}, S(O)pCF_{3}, S(O)pCHF_{2}, CN o halógeno;
cada R^{7} es de forma independiente H, halógeno, CH_{3}, CF_{3}, OCF_{3}, OCHF_{2}, S(O)pCF_{3}, S(O)pCHF_{2}, OCH_{2}CF_{3}, OCF_{2}CHF_{2}, S(O)pCH_{2}CF_{3,} S(O)pCF_{2}CHF_{2}; o fenilo, pirazol, imidazol, triazol, piridina o pirimidina, estando cada anillo sustituido opcionalmente con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4} alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalxoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN; y
p es 0, 1 o 2.
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Preferido P
Los compuestos de Preferido I donde J es un pirazol opcionalmente sustituida con de 1 a 3 R^{7}.
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Preferido Q
Mezclas de Preferido P donde un R^{7} es un fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN.
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Preferido R
Mezclas de Preferido P donde un R^{7} es pirazol, imidazol, triazol, piridina o pirimidina, estando cada anillo sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN.
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Preferido S
Los compuestos de Preferido R donde R^{7} es una piridina opcionalmente sustituida con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN.
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Los más preferidos son las mezclas del compuesto de Fórmula I seleccionados de entre el grupo consistente en:
3-metil-N-(1-metiletil)-2-[[4-(trifluorometil)benzoíl)amino]-benzamida,
2-metil-N-(2-metil-6-[[(1metiletil)amino]carbonil]fenil-4-(trifluorometil)benzamida,
2-metil-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-6-(trifluorometil)-3-piridincarboximida,
1-etil-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboximida,
1-(2-fluorofenil)-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboximida,
1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxi-
mida,
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N-[2-cloro-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-
pirazol-5-carboximida,
3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboximida, y
3-bromo-N-[2-cloro-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(2-clorofenil)-1H-pirazol-5-carboximida.
Tal como se ha hecho notar anteriormente, cada J es de forma independiente un grupo fenilo o un grupo naftilo sustituido con de 1 a 2 R^{5} y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{6}; o cada J es de forma independiente un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros o un sistema de anillos heterobicíclicos fusionados de 8, 9 o 10 miembros aromático donde cada anillo o sistema de anillos está opcionalmente sustituido con de 1 a 4 R^{7}. El término "opcionalmente sustituido" en relación a estos grupos J se refiere a grupos que no están sustituidos o que tienen al menos un sustituyente distinto de hidrógeno que no elimina la actividad artropodicida que posee el análogo no sustituido. También debe notarse que los J-1 a J-5 anteriores denotan anillos heteroaromáticos de 5 o 6 miembros. Un ejemplo de fenilo sustituido con de 1 a 2 R^{5} y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{6} es el anillo que se ilustra como J-6 en el Panel 1, donde m es un entero entre 1-2 y q es un entero de 1 a 3. Debe notarse que al menos un R^{5} debe estar presente en J-6. Aunque los grupos R^{6} se muestran en la estructura J-6, debe notarse que no necesitan estar presentes ya que son sustituyentes opcionales. Un ejemplo de grupo naftilo sustituido con de 1 a 2 R^{5} y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{6} es el anillo que se ilustra como J-59 en el Panel 1, donde m es un entero entre 1-2 y q es un entero de 1 a 3. Debe notarse que al menos un R^{5} debe estar presente en J-59. Aunque los grupos R^{6} se muestran en la estructura J-59, debe notarse que no necesitan estar presentes ya que son sustituyentes opcionales. Ejemplos de anillos heteroaromáticos de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituidos con de 1 a 4 R^{7} incluyen los anillos J-7 hasta J-58 que se ilustran en el Panel 1 donde r es un entero de 1 a 4. Debe notarse que J-7 hasta J-26 son ejemplos de J-1, J-27 hasta J-41 son ejemplos de J-2, J-42 hasta J-44 son ejemplos de J-3, J-46 hasta J-53 son ejemplos de J-4 y que J-54 hasta J-58 son ejemplos de J-5. Los átomos de nitrógeno que necesitan sustitución para completar sus valencias están sustituidos con R^{7}. Debe notarse que algunos grupos J sólo pueden estar sustituidos con menos de 4 grupos R^{7} (por ejemplo J-19, J-20, J-23 hasta J-26 y J-37 hasta J-40 sólo pueden estar sustituidos con un R^{7}). Algunos ejemplos de sistemas de anillos heterobicíclicos fusionados de 8, 9 o 10 miembros aromáticos opcionalmente sustituidos con de 1 a 4 R^{7} incluyen J-60 hasta J-90 ilustrados en el Panel 1 donde r es un entero de 1 a 4. Aunque los grupos R^{7} se muestran en las estructuras J-7 hasta J-58 y J-60 hasta J-90, debe notarse que no necesitan estar presentes ya que son sustituyentes opcionales. Debe notarse que cuando R^{5}, R^{6} y/o R^{7} son H cuando están unidos a un átomo, esto es lo mismo que decir que dicho átomo no está sustituido. Debe notarse que cuando el punto de unión entre (R^{5})m, (R^{6})q o (R^{7})r y el grupo J está ilustrado como flotante, (R^{5})m, (R^{6})q o (R^{7})r pueden estar unidos a cualquier átomo de carbono disponible del grupo. Debe notarse que cuando el punto de unión del grupo J se ilustra como flotante, el grupo J puede estar unido al resto de la Fórmula I a través de cualquier carbono disponible del grupo J por reemplazamiento de un átomo de
hidrógeno.
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Panel 1
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6 
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Tal como se ha hecho notar anteriormente, G es un anillo carbocíclico o heterocíclico no aromático de 5 o 6 miembros, que incluye opcionalmente uno o dos miembros del anillo seleccionados de entre el grupo consistente en C(=O), SO, o S(O)_{2} y opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2}. El término "opcionalmente sustituido" en relación a estos grupos G se refiere a grupos que no están sustituidos o que tienen al menos un sustituyente distinto de hidrógeno que no elimina la actividad artropodicida que posee el análogo no sustituido. Debe notarse que cuando el punto de unión del grupo G se ilustra como flotante, el grupo G puede estar unido al resto de la Fórmula I a través de cualquier carbono disponible del grupo G por reemplazamiento de un átomo de hidrógeno. Algunos ejemplos de anillos carbocíclicos no aromáticos de 5 o 6 miembros como G incluyen los anillos ilustrados como G-1 hasta G-8 del Panel 2, donde tales anillos están opcionalmente sustituidos con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2}. Algunos ejemplos de anillos heterocíclicos no aromáticos de 5 o 6 miembros como G incluyen los anillos ilustrados como G-9 hasta G-48 del Panel 2, donde tales anillos están opcionalmente sustituidos con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2}. Debe notarse que cuando G comprende un anillo seleccionado de G-31 hasta G-34, G-37 y G-38, Q1 se selecciona de entre O, S o N. Debe notarse que cuando G es G-11, G-13, G-14, G-16- G-23, G-24, G-30 hasta G-34, G-37 y G-38 y Q1 es N, el átomo de nitrógeno puede completar su valencia mediante sustitución con H o bien con alquilo C_{1}-C_{2}.
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Panel 2
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9
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Tal como se ha hecho notar anteriormente, cada R^{6} y cada R^{7} pueden ser de forma independiente (entre otros) anillos heteroaromáticos de 5 o 6 miembros o sistemas de anillos heterobicíclicos fusionados de 8, 9 o 10 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes seleccionados de forma independiente de entre el grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}. Algunos ejemplos de tales grupos R^{6} y R^{7} incluyen los anillos o los sistemas de anillos ilustrados como anillos J-7 hasta J-58 y J-60 hasta J-90 ilustrados en el Panel 1, excepto que tales anillos están opcionalmente sustituidos con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados de entre el grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6} antes que (R^{7})r. Debe notarse que estos sustituyentes pueden estar unidos a cualquier átomo de carbono disponible del grupo J por reemplazamiento de un átomo de hidrógeno. Debe notarse que cuando el punto de unión del grupo J se ilustra como flotante, el grupo J puede estar unido al resto de la Fórmula I a través de cualquier carbono disponible del grupo J por reemplazamiento de un átomo de hidrógeno.
Se puede utilizar uno o más de los siguientes métodos y variaciones tal como se describen en los Esquemas 1-17 para preparar los compuestos de Fórmula 1. Las definiciones de A, B, J, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, m y n el los compuestos de Fórmula 1-34 anteriores son tal como se ha definido anteriormente en la Breve Exposición de la Invención. Los compuestos de Fórmulas 1a-c, 2a-b, 4a-g, 5a-b son varios subconjuntos de los compuestos de Fórmula 1, 2, 4 y 5.
Los compuestos de Fórmula 1 pueden prepararse mediante los procedimientos mostrados en los Esquemas 1-17. Un procedimiento típico se detalla en el Esquema 1 y comprende el acoplamiento de una amida antranílica de Fórmula 2 con un cloruro de ácido de Fórmula 3 en presencia de un barredor de ácido para dar el compuesto de Fórmula 1. Algunos barredores de ácido típicos incluyen bases de tipo amina como trietilamina, diisopropiletilenamia y piridina; otros barredores de ácido incluyen hidróxidos como hidróxido de sodio y de potasio y carbonatos como carbonato de sodio y carbonato de potasio. En ciertos casos es útil utilizar barredores de ácido soportados sobre polímero como diisopropiletilenamina unida a polímero y dimetilaminopiridina unida a polímero. En un paso posterior, las amidas de Fórmula 1a pueden convertirse a tioamidas de Fórmula 1b utilizando diversos reactivos de tio transferencia incluyendo pentaazufreo de fósforo y reactivo de Lawesson's.
Esquema 1
11
Un procedimiento alternativo para la preparación de compuestos de fórmula 1a comprende el acoplamiento de una amida antranílica de Fórmula 2 con un ácido de Fórmula 4 en presencia de un agente deshidratante como diciclohexilocarbodiimida (DCC). De nuevo, los reactivos soportados sobre polímero también son de utilidad en este proceso, como ciclohexilocarbodiimida unida a polímero. Los procedimientos sintéticos de los Esquemas 1 y 2 son solamente ejemplos representativos de métodos de utilidad para la preparación de compuestos de Fórmula 1 ya que existe extensa literatura sintética para este tipo de reacción.
Esquema 2
12
Las personas con experiencia en el campo de la técnica también notarán que los cloruros de ácido de Fórmula 3 pueden ser preparados a partir de ácidos de Fórmula 4 mediante una multitud de métodos suficientemente conocidos.
Las amidas antranílicas de Fórmula 2a se pueden conseguir típicamente a partir de las correspondientes 2-nitrobenzamidas de Fórmula 5 mediante hidrogenación catalítica del grupo nitro. Los procedimientos típicos comprenden la reducción con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico como paladio sobre carbono u óxido de platino en disolventes hidroxílicos como etanol e isopropanol. Estos procedimientos se hallan bien documentados en la literatura química. Los sustituyentes R^{1} como alquilo, alquilo sustituido y similares generalmente se pueden introducir en este paso mediante procedimientos conocidos incluyendo alquilación directa o bien mediante el método generalmente preferido de alquilación reductiva de la amina. Un método normalmente empleado es la combinación de la anilina 2a con un aldehído en presencia de un agente reductor como cianoborohidruro de sodio para fabricar los compuestos de Fórmula 2b donde R^{1} es alquilo, alquenilo, alquinilo o sus derivados sustituidos.
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Esquema 3
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13 
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Los intermedios de tipo amida de Fórmula 5a se preparan de forma inmediata a partir de ácidos 2-nitrobenzoicos que se pueden adquirir comercialmente. Se pueden aplicar aquí los métodos típicos para la fabricación de amidas. Estos incluyen el acoplamiento deshidratante directo de ácidos de Fórmula 6 con aminas de Fórmula 7 utilizando por ejemplo DCC, y la conversión de los ácidos a una forma activada como los cloruros de ácido o los anhídridos y el posterior acoplamiento con aminas para formar las amidas de Fórmula 5a.
Hemos encontrado que el etilocloroformiato es un reactivo especialmente útil para este tipo de reacción que involucra la activación del ácido. Existe una extensa literatura química sobre este tipo de reacción.
Las amidas de fórmula 5a se convierten de forma inmediata en tioamidas de Fórmula 5b utilizando agentes de tio transferencia asequibles comercialmente como pentasulfuro de fósforo y Reactivo de Lawesson.
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Esquema 4
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Los ácidos benzoicos de fórmula 4 (J es un fenilo opcionalmente sustituido) son generalmente bien conocidos en la técnica, así como los procedimientos para su preparación. Un subgrupo de ácidos benzoicos de la invención particularmente útiles son los ácidos 2-metil-4-perfluoroalquilbenzoicos de Fórmula 4a (R^{5} es igual a, por ejemplo, CF_{3}, C2F5, C3F7). La síntesis de estos compuestos se muestra de forma esquematizada en los Esquemas 5-9. Los ácidos benzoicos de fórmula 4a pueden ser preparados a partir de los benzonitrilos de Formula 8 por hidrólisis. Las condiciones usadas pueden involucrar el uso de una base como un hidróxido de metal alcalino o un alcóxido (por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio) en un disolvente como agua, etanol o etilenglicol (por ejemplo J Chem. Soc. 1948,1025). De forma alternativa, la hidrólisis se puede llevar a cabo utilizando un ácido como ácido sulfúrico o ácido fosfórico en un disolvente apropiado como agua (por ejemplo Org. Synth. 1955, Coll vol. 3, 557). La elección de las condiciones depende de la estabilidad de R^{5} a las condiciones de reacción y normalmente se utilizan temperaturas elevadas para llevar a cabo esta transformación.
Esquema 5
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Los nitrilos de Fórmula 8 pueden ser preparados a partir deanilinas de fórmula 9 mediante la secuencia clásica que comprende diazotización y tratamiento de la sal de diazonio intermedia con una sal de cianuro de cobre (por ejemplo J. Amer. Chem. Soc. 1902, 24, 1035).
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Esquema 6
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Las anilinas de Fórmula 9 pueden ser preparadas a partir de compuestos de Fórmula 10. Esta transformación se puede llevar a cabo mediante un procedimiento bien conocido que utiliza níquel Raney (Org. Synth. Coll. Vol VI, 581). De forma alternativa, la misma transformación se puede llevar a cabo mediante la utilización de un catalizador apropiado como paladio en presencia de hidrógeno. La reacción normalmente se lleva a cabo a presiones de 10^{2} hasta 10^{5} kPa en un disolvente orgánico apropiado como, pero sin estar limitado a, tolueno. Normalmente se necesitan temperaturas elevadas de 80-110ºC para que se lleve a cabo la transformación. Como notarán las personas con experiencia en el campo de la técnica, son posibles numerosas modificaciones químicas del motivo tioéter, y pueden utilizarse cuando se considere necesario para facilitar esta transformación.
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Esquema 7
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Los compuestos de Fórmula 10 pueden ser preparados a partir de iminosulfuranos de Fórmula 11.
La transformación se puede llevar a cabo en un disolvente prótico como metanol o agua, en un disolvente no prótico como diclorometano o tolueno en presencia de una base apropiada como trietilamina (por ejemplo Org. Synth. Coll. Vol. VI, 581) o metóxido de sodio, o en una combinación de un disolvente prótico, un disolvente no prótico y una base. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción está normalmente en el rango de 40-110ºC. Como notarán las personas con experiencia en el campo de la técnica, también pueden utilizarse las sales apropiadas de los compuestos de Fórmula 11 como, pero sin estar limitado a, un hidrocloruro, un sulfato o un bisulfato, mientras que primeramente se utilice la cantidad apropiada de base para generar la base libre 11. Ello se puede llevar a cabo como una etapa separada o como parte integral de la etapa que comprende la transformación del compuesto de Fórmula 11 en los compuestos de Fórmula 10.
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Esquema 8
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Los compuestos de Fórmula 11 pueden ser preparados a partir de anilinas de Fórmula 12 mediante la reacción con sulfuro de dimetilo y un agente clorante apropiado como, pero sin estar limitado a N-clorosuccinimida (por ejemplo Org. Synth. Coll. Vol. VI, 581), cloro o N-clorobenzotriazol. De forma alternativa, las anilinas de Fórmula 12 se pueden tratar con dimetil sulfóxido que halla sido "activado" mediante tratamiento con un agente como anhídrido acético, anhídrido trifluoroacético, anhídrido trifluorometanosulfónico, ciclohexilcarbodiimida, trióxido de azufre o pentóxido de fósforo. La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico apropiado como diclorometano o dimetilsulfóxido. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de -70ºC a 25ºC y depende del disolvente y reactivo utilizados.
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Esquema 9
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Las amidas antranílicas intermedias de Fórmula 2a y 2b también pueden prepararse a partir de los anhídridos isatoicos de Fórmula 13 y 14 (Esquema 10). Algunos procedimientos típicos comprenden la combinación de cantidades equimolares de la amina 7 con el anhídrido isatónico en disolventes apróticos polares como piridina y dimetiloformamida a temperaturas que van desde temperatura ambiente hasta 100ºC. Se pueden introducir sustituyentes R^{1} como alquilo y alquilo sustituido mediante la alquilación catalizada por base del anhídrido isatoico 13 con agentes de alquilación conocidos.
R^{1}-Lg (donde Lg es un grupo saliente como halógeno, sulfonatos de alquilo o arilo o sulfatos de alquilo) para dar los intermedios sustituidos con alquilo 14. Los anhídrido isatoicos de Fórmula 13 se pueden fabricar mediante los métodos que se describen en Coppola, Synthesis 505-36 (1980).
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Esquema 10
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Un procedimiento alternativo para la preparación de compuestos específicos de Fórmula 1 (donde A es O, B es O y R^{1} es H) comprende la reacción de una amina 7 con una benzoxazinona de Fórmula 15. Los procedimientos típicos comprenden la combinación de la amina con la benzoxazinona en disolventes como tetrahidrofurano o piridina a temperaturas que van desde temperatura ambiente hasta la temperatura de reflujo del disolvente. Las benzoxazinonas están bien documentadas en la literatura química y se pueden obtener mediante métodos conocidos que comprenden elacoplamiento de un ácido antranílico o un anhídrido isatoico con un cloruro de ácido. Para referencias sobre la síntesis y la química de benzoxazinonas ver Jakobsen et al, Biorganic and Medicinal Chemistry, 2000, 8, 2095-2103 y las referencias que se citan en ese trabajo. Ver también Coppola, J Heterocyclic Chemistry, 1999, 36, 563-588.
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Esquema 11
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Los ácidos heterocíclicos 4, donde J es igual a un heterociclo opcionalmente sustituido, puede prepararse mediante los procedimientos que se muestran en los Esquemas 12-17. Se pueden encontrar referencias tanto generales como específicas a una amplia variedad de ácidos heterocíclicos, incluyendo tiofenos, furanos, piridinas, pirimidinas, triazoles, imidazoles, pirazoles, tiazoles, oxazoles, isotiazoles, tiadiazoles, oxadiazoles, triazinas, pirazinas, piridazinas, e isoxazoles en los siguientes compendios:
Rodd's Chemistry de Chemistry de Carbon Compuestos, Vol. IVa a IVI., S. Coffey editor, Elsevier Scientific Publishing, New York, 1973; Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 1-7, A. R. Katritzky y C. W. Rees editores, Pergamon Press, NewYork, 1984; Comprehensive Heterocyclic Chemistry Vol. 1-9, A. R. Katritzky, C. W.Rees, y E. F. Scriven editores, Pergamon Press, NewYork, 1996; y la serie The Chemistry of Heterocyclic Compounds, E. C. Taylor, editor, Wiley, New York. Algunos ácidos heterocíclicos particularmente útiles de esta invención incluyen ácidos de piridina, ácidos de pirimidina y ácidos de pirazol. Los procedimientos para la sínteisi de algunos ejemplos representativos de cada uno se detallan en los Esquemas 12-17. Se pueden encontrar diversos ácidos heterocíclicos y los métodos generales para su síntesis en la World Patent Application
WO98/57397.
La síntesis de ácidos de piridina representativos (4b) se muestra en el Esquema 12. Este procedimiento comprende la síntesis conocida de piridinas a partir de \beta-cetoésteres y 4-aminobutenonas (19). Los grupos sustituyentes R^{7}(a) y R^{7}(b) incluyen por ejemplo alquilo y haloalquilo.
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Esquema 12
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La síntesis de ácidos de pirimidina representativos (4c) se muestra en el Esquema 13. Este procedimiento comprende los procedimientos de síntesis conocidos de pirimidinas a partir de viniliden-\beta-cetoésteres (22) y amidinas. Los grupos sustituyentes R^{7}(a) y R^{7}(b) incluyen por ejemplo alquilo y haloalquilo.
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Esquema 13
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La síntesis de ácidos de pirazol representativos (4d-4g) se muestra en los Esquemas 14-17. Los pirazoles 4d se describen en el Esquema 14. La síntesis del Esquema 14 comprende como etapa clave la introducción del sustituyente R^{7}(b) mediante la alquilación del pirazol. El agente alquilante R^{7}(b)-Lg (donde Lg es un grupo saliente como Cl, Br, I, sulfonatos como p-toluenosulfonato o rmetanosulfonato o sulfatos como -SO_{2}OR^{7}(b)) incluye grupos R^{7}(b) como alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxilcarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8}, trialquilsililo C_{3}-C_{6}; o fenilo, bencilo, benzoílo, anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros o un sistema de anillos heterobicíclico fusionado de 8, 9 o 10 miembros aromático, estando cada anillo o sistema de anillos opcionalmente sustituido. La oxidación del grupo metilo da el ácido carboxílico del pirazol. Algunos de los grupos R^{7}(a) más preferidos incluyen haloalquilo.
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Esquema 14
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Los pirazoles 4e se describen en el Esquema 15. Estos ácidos de pirazol se pueden preparar mediante la metalación y carboxilación de los pirazoles de Fórmula 28 como etapa clave. El grupo R^{7}(b) se introduce de forma similar a como se muestra en el Esquema 14, es decir, mediante la alquilación con un agente alquilante R^{7}(b). Grupos representatvios R^{7}(a) incluyen por ejemplo ciano, y haloalquilo.
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Esquema 15
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Los pirazoles 4f se describen en el Esquema 16. Se pueden preparar mediante la reacción de una fenil hidrazina opcionalmente sustituida 29 con un piruvato 30 para dar los ésteres de pirazol 31.
La hidrólisis del éster da los ácidos de pirazol 4f. Este procedimiento es particularmente útil para la preparación de compuestos en los cuales R^{7}(b) es fenilo opcionalmente sustituido y R^{7}(a) es haloalquilo.
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Esquema 16
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Los pirazoles ácidos de Fórmula 4g se describen en el Esquema 17. Se pueden preparar mediante una cicloadición 3+2 de una nitrilimina sustituida de forma apropiada con propiolatos (33) o acrilatos (36) sustituidos. La cicloadición con acrilatos necesita una etapa adicional de oxidación del intermedio pirazolina al pirazol. La hidrólisis del éster dal los ácidos de pirazol 4g. Los iminohaluros preferidos para esta reacción incluyen el iminocloruro (38) y el iminodibromuro (39) de trifluorometilo. Los compuestos como 38 son conocidods (J. Heterocycl. Chem. 1985, 22 (2), 565-8). Los compuestos como 39 se pueden conseguir mediante métodos conocidos (Tetrahedron Letters 1999, 40, 2605). Estos procedimientos son particularmente útiles para la preparación de compuestos donde R^{7}(b) es un fenilo opcionalmente sustituido y R^{7}(a) es haloalquilo o bromo.
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Esquema 17
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27 
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Se reconoce que algunos de los reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para la preparación de los compuestos de Fórmula 1 pueden no ser compatibles con ciertas funcionalidades presentes en los intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a la obtención de los productos deseados. La utilización y elección de los grupos protectores será evidente para aquellos con experiencia en la síntesis química (ver, por ejemplo, Greene, T.W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2ª ed.; Wiley: New York, 1991). Las personas con experiencia en el campo de la técnica reconocerán que, en algunos casos, después de la introducción de un determinado reactivo tal como se muestra en cualquiera de los esquemas individuales, puede ser necesario llevar a cabo etapas sintéticas rutinarias adicionales que no se han descrito en detalle para completar la síntesis de los compuestos de Fórmula 1. Las personas con experiencia en el campo de la técnica también reconocerán que puede ser necesario llevar a cabo una combinación de los pasos ilustrados en los esquemas anteriores en un orden distinto del que se deriva de la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de Fórmula 1.
Las personas con experiencia en el campo de la técnica también reconocerán que los compuestos de Fórmula 1 y los intermedios aquí descritos pueden ser sometidos a diversas reacciones electrofílicas, nucleofilicas, de radicales, organometálicas, de oxidación y de reducción para añadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.
Sin más elaboración, se cree que las personas con experiencia en el campo de la técnica, utilizando la descripción precedente pueden utilizar la presente invención en toda su extensión. Así pues, los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos, y no limitantes de la revelación en ningún modo. Los porcentajes son en peso excepto para las mezclas de disolventes utilizados en cromatografía o donde se indique de otra forma. Las partes y los porcentajes para las mezclas de disolventes utilizados en cromatografía son en volumen a menos que se indique de otra forma. Los espectros
de ^{1H RMN} se dan en ppm de desplazamiento a campo más bajo respecto al tetrametilsilano; s es singulete, d es doblete, t es triplete, q es cuadruplete, m es multiplete, dd es doblete de dobletes, dt es doblete de tripletes, br s es singulete
ancho.
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Ejemplo 1
Etapa A
Preparación de 3-metil-N-(1-metiletilo)-2-nitrobenzamida
Una solución de ácido 3-metil-2-nitrobenzoico (2.00 g, 11.0 mmol) y trietilamina (1.22 g, 12.1 mmol) en 25 mL de cloruro de metileno se enfrió hasta 10ºC. Se añadió con cuidado cloroformiato de etilo y se formó un precipitado sólido. Después de agitar durante 30 minutos se añadió isopropiloamina (0.94 g,16.0 mmol) y resultó una solución homogénea. La racción se agitó durante otra hora adicional, se vertió en agua y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se lavaron con agua, se secaron sobre sulfato de magnesio y se evaporaron bajo presión reducida para dar 1.96 g del intermedio deseado en la forma de un sólido de color blanco que funde a 126-
128ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 1.24 (d, 6H), 2.38 (s, 3H), 4. 22 (m, 1H), 5. 80 (br s, 1H), 7. 4 (m, 3H).
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Etapa B
Preparación de 2-amino-3-metil-N-(1-metiletil)benzamida
La 2-nitrobenzamida de la Etapa A (1.70 g, 7. 6 mmol) se hidrogenó sobre Pd/C al 5% en 40 mL de etanol a 50 psi. Cuando cesó la absorción de hidrógeno, la reacción se filtró a través de celite y el celite se lavó con éter. El filtrado se evaporó bajo presión reducida para dar 1.41 g del compuesto del título en la forma de un sólidoque funde a 149-151ºC.
^{1}H RMN (CDCL_{3}) \delta 1.24 (dd, 6H), 2.16 (s,3H), 4.25(m, 1H), 5. 54 (br s, 2H), 5.85 (br s, lH), 6.59 (t, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.17 (d, 1H).
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Etapa C
Preparación de 3-metil-N-(1-metiletil)-2-[[4-(trifluorometoxi)benzoíl]amino]benzamida
Se añadió cloruro de 4-(trifluorometoxi)benzoílo (0.29 g, 1.3 mmol) gota a gota a una mezcla de la anilina de la Etapa B (0.25 g, 1.3 mmol) y trietilamina (0.13 g, 1.3 mmol) en 5 mL de cloruro de metileno a temperatura ambiente. Después de agitar durante una hora la reacción severtió en agua y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de magnesio y se evaporaron bajo presión reducida. Los sólidos resultantes se lavaron con hexano/éter y se filtraron para dar 0.41 g del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, en la forma de un sólido que funde a 207-209ºC.
^{1}H RMN (CDCL_{3}) \delta 1.19 (d, 6H), 2.33 (s, 3H), 4.15 (m, 1H), 5.97 (br d, 1H), 7. 2-7.4 (m, 6H), 8.04 (d, 1H), 10.11 (brs, 1H).
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Ejemplo 2
Etapa A
Preparación de ácido 1-etil-3-trifluorometilopirazol-5-il carboxílico
A una mezcla de 3-trifluorometilopirazol (5 g, 37 mmol) y carbonato de potasio en polvo (10 g, 72 mmol), mientras se agitaba en 30 mL de N, N-dimetiloformamida, se añadió yodoetano (8 g, 51 mmol) gota a gota. Después de una suave reacción exotérmica, la reacción se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se repartió entre 100 mL de éter de dietilo y 100 mL de agua. La capa de éter se separó, se lavó con agua (3X) y salmuera, y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación del disolvente en vacío dió 4 g de
aceite.
A 3. 8 g de este aceite, agitando en 40 mL de tetrahidrofurano bajo nitrógeno en un baño de hielo seco/acetona, se añadieron 17 mL de una solución de n-butil litio en tetrahidrofurano 2. 5 M (43 mmol) gota a gota y la solución se agitó durante 20 minutos a -78ºC. Se burbujeó un exceso de dióxido de carbono en la solución agitada a una velocidad moderada durante 10 minutos. Después de la adición de dióxido de carbono, se dejó que la reacción alcanzara lentamente temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. La mezcla de reacción se repartió entre éter de dietilo (100 mL) y hidróxido de sodio acuoso 0. 5 N (100 mL). La capa básica se separó y se acidificó con ácido clorhídrico concentrado hasta un pH de 2-3. La mezcla acuosa se extrajo con acetato de etilo (100 mL) y el extracto orgánico se lavó con agua y salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio. El residuo aceitoso, que quedó después de evaporar el disolvente al vacío, se trituró hasta conseguir un sólido a partir de una requeña cantidad de cloruro de n-butilo. Después de filtrar y secar, se obtuvo una muestra ligeramente impura de ácido 1-etil-3-trifluorometil-pirazol-5-il carboxílico (1.4 g) en la forma de un sólido con un amplio rango de punto de
fusión.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta 9.85 (br s, 1H), 7.23 (s, 1H), 4.68 (q, 2H), 1.51 (t, 3H) ppm.
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Etapa B
Preparación de 2- [1-etil-3-trifluorometilpirazol-5-il carbamoíl]-3-metil-N-(1-metiletil)benzamida
A una solución de ácido 1-etil-3-trifluorometil-pirazol-5-il carboxílico (0.5 g, 2.4 mmol), agitando en 20 mL de cloruro de metileno, se añadió cloruro de oxalilo (1.2 mL, 14 mmol). Después de la adición de 2 gotas de N, N-dimetilformamida, hubo formación de espuma y burbujas. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 hr en la forma de una solución de color amarillo. Después de dejar enfriar, el disolvente se eliminó al vacío y el residuo resultante se disolvió en 20 mL de tetrahidrofurano. A la disolución agitada, se añadió 2-amino-3-metil-N-(1-metiletil)benzamida (0.7 g, 3.6 mmol) seguido de la adición gota a gota de N,N-diisopropiletilamina (3 mL, 17 mmol). Después de agitar a temperatura ambiente durante toda la noche, la mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo (100 mL) y ácido clorhídrico acuoso 1N (75 mL). La capa orgánica separada se lavó con agua y salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación al vacío dió un residuo sólido de color blanco, que después de su purificación por cromatografía de columna sobre gel de sílice (2:1 hexanos/acetato de etilo) dió 0.5 g del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, que funde a 223-226ºC.
^{1}H RMN (DMSO-D_{6}): 10.15 (s, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.43-7.25 (m, 3H), 4.58 (q, 2H), 3.97 (m, 1H), 2.45 (s,3H), 1.36 (t, 3H), 1.06 (d, 6H) ppm.
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Ejemplo 3
Etapa A
Preparación de S,S-dimetil-N-[4-(trifluorometil)fenil]sulfilimina
Se añadió una solución de N-clorosuccinimida (12-43 g, 93.1 mmol) en \sim170 mL de diclorometano a una mezcla de 4-(trifluorometil)anilina (15 g, 93.1 mmol) y sulfuro de dimetilo (6.35 g, 102 mmol) en 230 mL de diclorometano a -5-0ºC. Una vez hubo finalizado la adición, la mezcla se agitó a 0-5ºC durante 1 h, y se añadió N-clorosuccinimida (0.02 g, 4.64 mmol). Después de otros 30 minutos, la mezcla se lavó con 500 mL de hidróxido de sodio
1N.
La fase orgánica se secó y se evaporó para dar el producto en la forma de un sólido 19-72 g que funde a 101-103ºC (después de cristalizar desde acetato de etilo/hexanos).
IR (Nujol) 1603, 1562, 1532, 1502, 1428, 1402, 1335, 1300, 1270, 1185, 1150, 1103, 1067, 1000, 972, 940, 906, 837, 817 cm^{-1}.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7.35 (d, J=8.8 Hz, 2 H), 6.84 (d, J=8.8 Hz, 2 H), 2.67 (5, 3 H).
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Etapa B
2-[(metiltio)metil]-4-(trifluorometil)benzenamina
Se añadió metóxido de sodio en metanol(1.95 g, 9.02 mmol, 25%) a S,S-dimetil-N-[4-(trifluorometil)fenil]sulfilimina de la Etapa A (2 g, 9.04 mmol) en 15 mL de tolueno. La mezcla se calentó hasta -80ºC durante \sim1 h. La mezcla se dejó enfriar hasta 25 C y se vertió en 100 mL de agua. La mezcla se extrajo con 2x100 mL de acetato de etilo y los extranctos combinados se secaron y se evaporaron para dar 1.8 g del producto en la forma de un sólido que funde a 65.5-67.5ºC (después de cristalizar desde hexanos).
IR (nujol) 3419, 3333, 1629, 1584, 1512, 1440, 1334, 1302, 1235, 1193, 1139, 1098, 1078, 979, 904, 832
cm^{-1}.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7. 35 (dd, J=1. 5 Hz x 8. 2 Hz, 1H) 6.72 (d, J=8. 4 Hz) 4.39 (br. 5, 2 H, 3.69 (5, 2 H), 1.99 (5, 3 H).
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Etapa C
Preparación de 2-metil-4-(trifluorometil)benzenamina
Se añadió níquel Raney activado (500 g de pasta húmeda, \sim50 \mu) se añadió en porciones a una solución de 2-[(metiltio)metil]-4-(trifluorometil)benzenamina (55.3 g, 0.25 moles) en 1 L de etanol durante 30 minutos a 25-30ºC. La mezcla heterogénea se agitó vigorosamente durante 30 minutos después de la adición. Se detuvo la agitación, y se dejó que los sólidos se depositaran durante una hora. El líquido se decantó de los sólidos y se vertió a través de papel de filtro.
El filtrado se evaporó bajo presión reducida, y seguidamente el residuo se recogió en diclorometano. La fase orgánica se separó desde un volumen pequeño de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó bajo presión reducida para dar 37.6 g del compuesto del título en la forma de un aceite de color ámbar.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7.28 (m, 2H), 6.68 (d, 1H), 3.87 (br s, 2H), 2.19 (s, 3H).
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Etapa D
Preparación de 2-metil-4-(trifluorometil)benzonitrilo
Se añadió ácido clorhídrico concentrado (16 mL) gota a gota a una velocidad moderada a una mezcla heterogénea de 2-metil-4-(trifluorometil)benzenamina (14 g, 80 mmol) y 120 mL de agua mientras se agitaba vigorosamente. Se obtuvo como resultado una suspensión espesa que se agitó durante 20 minutos, se diluyó con 280 mL de agua y se enfrió hasta 5ºC. Se añadió lentamente una solución de nitrito de sodio (5.5 g, 80 mmol) y 25 mL de agua a la suspensión de reacción. Después de agitar durante 30 minutos a 5ºC se obtuvo una solución que se agitó en frío durante otros 30 minutos y seguidamente se neutralizó con carbonato de potasio. Esta solución de sal de diazonio se añadió seguidamente en porciones a través de una cánula a una mezcla agitada a 95ºC de cianuro de potadio (22 g, 0.34 moles), sulfato de cobre pentahidrato (20 g, 80 mmol) y 140 mL de agua. Después de la adición la mezcla se agitó durante 30 minutos a 95ºC y seguidamente se dejó enfriar a temperatura ambien-
te.
Se añadió éter y la mezcla heterogénea se fitró a través de celite. La fase acuosa se extrajo con éter, y los extracto orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron bajo presión reducida para dar 13.1 g del compuesto del título en la forma de un aceite de color marrón.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7. 74 (d, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 2.64 (s, 3H).
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Etapa E
Preparación del ácido 2-metil-4-trifluorometilbenzoico
Se añadieron hidróxido de potasio (15.7 g, 0.28 moles) y 15 mL de agua en la forma de una solución, a una mezcla heterogénea agitada de 2-metil-4-(trifluorometil)benzonitrilo(13 g, 70 mmol) y 135 mL de etilenglicol. La mezcla de reacción se calentó a 120-130ºC durante 20 horas y se dejó enfriar a temperatura ambiente. La solución oscura se vertió en 800 mL de agua y se filtró a través de celite. El filtrado se lavó con éter y seguidamente el extracto acuoso se acidificó con ácido clorhídrico concentrado. Esta fase acuosa se extrajo tres veces con acetato de etilo, los extractos orgánicos se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio y se evaporaron bajo presión reducida para dar el compuesto del título en la forma de un sólido de color marrón claro.
^{1}H RMN (CDCL_{3}) \delta 7.98 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 2.60 (s, 3H).
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Etapa F
Preparación de cloruro de 2-metil-4-(trifluorometox)benzoílo
Se añadió cloruro de tionilo (0.42 g, 3.5 mmol) a una solución del ácido benzoico de la Etapa E (0.50 g, 2.4 mmol) en 10 mL de tolueno a temperatura ambiente. La reacción se sometió a reflujo durante tres horas y seguidamente se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El disolvente se evaporó bajo presión reducida y el exceso de cloruro de tionilo se eliminó por destilación azeotrópica con tolueno. El cloruro de benzoílo obtenido se utilizó directamente en la Etapa G.
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Etapa G
Preparación de 2-metil-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]-carbonil]fenil]-4-(trifluorometil)benzamida
El cloruro de benzoílo de la Etapa F (0.29 g, 1.3 mmol) se añadió a una mezcla de la anilina del Ejemplo1, Etapa B (0.36 g, 1.9 mmol) y diisopropiletilamina (0.26 g, 2.0 mmol) en 10 mL de cloroformo a temperatura ambiente. La reacción se mantuvo bajo agitación durante toda la noche. El precipitado sólido se filtró y se secó para dar 0.38 g del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, en la forma de un sólidoque funde a 247-
248ºC.
^{1}H RMN (CDCL_{3}) \delta 1. 24 (d, 6H), 2.41 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 4.20 (m, 1H), 5.94 (br d, 1H), 7.2-7.3 (m, 2H), 7.40 (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 9.36 (br s, 1H).
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Ejemplo 4
Etapa A
Preparación de cloruro de 2-metil-6-(trifluorometil)-3-piridincarbonilo
Se añadió cloruro de tionilo (4.35 g, 36.5 mmol) a una mezcla de ácido 2-metil-6-trifluorometilnicotínico (5.00 g, 24.4 mmol) en 75 mL de tolueno y la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y el disolvente se eliminó bajo presión reducida. El exceso de cloruro de tionilo se eliminó por destilación azeotrópica con tolueno. El cloruro de ácido resultante se utilizó directamente en el Ejemplo 4, Etapa
B.
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Etapa B
Preparación de 8-metil-2-[2-metil-6-(trifluorometil)-3-piridinil]]-4H-3,1-benzoxazina
Una mezcla del anhídrido 6-metil isatoico (3.92 g, 22.1 mmol) y el cloruro de ácido de la Etapa A (5.45 g, 24.3 mmol) se calentó a reflujo en piridina durante 16 horas. La solución de color marrón oscuro de dejó enfriar hasta temperatura ambiente y el disolvente se eliminó bajo presión reducida. Se eliminó el exceso de piridina mediante destilación azeotrópica con tolueno. Se añadió éter y el sólido de color marrón resultante se eliminó mediante filtración. El sólido se recogió en una mezcla de bicarbonato de soido acuoso y cloroformo, los extractos de cloroformo se secaron sobre sulfato de magnesio y se evaporaron. El exceso de piridina se eliminó nuevamente mediante destilación azeotrópica con tolueno para dar 5.1 g del compuesto del título en la forma de un sólido de color
marrón.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 2.65 (s, 3H), 3.11 (s, 3H), 7.49 (t, 1H) 7.40 (m, 1H), 7.68-7.73 (m, 2H), 1.11 (d, 1H), 8.58 (d, 1H).
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Etapa C
Preparación de 2-metil-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-6-(trifluorometil)-3-piridina
Se añadió isopropilamina (7.37 g, 0. 125 mmol) a una mezcla de la benzoxazinona de la Etapa B (4.00 g, 12.5 mmol) en 30 mL de tetrahidrofurano. Se formó una solución homogénea. La mezcla se calentó brevemente, después de lo cual se formó un grueso precipitado de color blanco. El disolvente se eliminó bajo presión reducida y el sólido resultante se lavó con éter y se filtró para dar 4.48 g del compuesto del título en la forma de un sólido que funde a 247-248ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 1.24 (d, 6H), 2.41 (s, 3H), 2.77 (s, 3H), 4.17 (m, 1H), 5.96 (bd, 1H), 7.21 (m, 2H) 7.40 (m, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 9.80 (bs, 1H).
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Ejemplo 5
Etapa A
Preparación de 4-Metil-N-[2-metil-6-[[(1-metiletil(aminoacarbonil] fenil]-2-(trifluorometil)-5 pirimidincarboxamida
A una solución de 0. 8 g (4 mmol) de ácido 4-metil-2-trifluorometilpirimidina-5-carboxílico [fabricado mediante el método de Palanki e tal, J. Med. Chem. 2000, 43, 3995], mientras se agitaba en 15 mL de cloruro de metileno, se añadió cloruro de oxalilo (2 mL, 23 mmol). Después de la adición de 2 gotas de N,N-dimetilformamida, se formó espuma y burbujas. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 hr en la forma de una solución de color amarillo. Después de dejar enfriar, el disolvente se eliminó al vacío y el residuo resultante se disolvió en 20 mL de tetrahidrofurano. A la disolución agitada, se añadió 2-amino-3-metil-N-(1-metiletil)benzamida (1 g, 5 mmol) seguido de la adición gota a gota de N,N-diisopropiletilamina (3 ml, 17 mmol). Después de agitar a temperatura ambiente durante toda la noche, la mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo (200 mL) y ácido clorhídrico acuoso 1N (75 mL). La capa orgánica separada se lavó con agua y salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación al vacío dió un sólido de color blanco, que se suspendió en una pequeña cantidad de acetato de etilo y se filtró para dar (después del secado) 650 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, que funde a 248-251ºC.
^{1}H RMN (DMSO-D_{6}): 10.3 (s, NH), 9.07 (s, 1H), 8.25 (d, NH), 7.43-7.25 (m, 3H), 4.03 (m, 1H), 2.73 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.12 (d, 6H) ppm.
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Ejemplo 6
Etapa A
Preparación de 2-metil-1-fenil-4-(trifluorometil)-1H-pirazol
Una solución de 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona (20.0 g, 0.130 moles) en ácido acético glacial (60 mL) se enfrió hasta 7ºC utilizando un baño de hielo/agua. Se añadió fenilhidrazina (14. 1 g, 0.130 mole) gota a gota durante un período de 60 minutos. La temperatura de la masa de reacción aumentó hasta 15ºC durante la adición. La solución de color naranja resultante se mantubo a condiciones ambiente durante 60 minutos. La masa de ácido acético se eliminó en un rotabapor con una temperatura del baño de 65ºC. El residuo se disolvió en cloruro de metileno (150 mL). La solución se lavó con bicarbonato sódico acuoso (3 g en 50 mL de agua).
La capa orgánica de color rojo púrpura se separó, se trató con carbón activado (2 g) y MgSO_{4}, y a continuación se filtró. Los volátiles se eliminaron en un rotavapor. El producto crudo consistión en 28.0 g de un aceite de color rosa, que contenía un \sim89% del producto deseado y un 11% de 1-fenil-5-(trifluorometil)-3-metilopirazol.
^{1}H RMN (DMSO-D_{6}) \delta 2.35 (s, 3H), 6.76 (s, 1H), 7.6-7.5 (m, 5H).
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Etapa B
Preparación de ácido 1-fenil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxílico
Una muestra del 1-fenil-3-(trifluorometil)-5-metilopirazol crudo (\sim89%, 50.0 g, 0. 221 moles) se mezcló con agua (400 mL) y cloruro de cetiltrimetilamonio (4. 00 g, 0.011 moles). La mezcla se calentó hasta 95ºC. Se añadió permanganato de potasio en 10 porciones iguales, en intervalos de \sim8 minutos. La masa de reacción se mantuvo a 95-100ºC durante este período. Una vez se hubo añadido la última porción, la mezcla se mantuvo durante \sim15 minutos a 95-100ºC, después de lo cual desapareció el color púrpura del permangantato. La masa de reacción se filtró en caliente (\sim75ºC) a través de un lecho de Celite® de 1 cm de grosor en un filtro de virio poroso de 150 ml. El material filtrado se lavó con agua templada (\sim50ºC) (3x100 mL).
Los filtrados y lavados combinados se extrajeron con éter (2x100 mL) para eliminar una pequeña cantidad de material insoluble de color amarillo. La capa acuosa se purgó con nitrógeno para elimina el éter residual. La solución alcalina transparente e incolora se acidificó mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado gota a gota hasta que el pH alcanzó un valor de \sim1.3 (28 g, 0. 28 moles). La formación de gas fue vigorosa durante los primeros dos tercios de la adición. El producto se recogió por filtración, se lavó con agua (3x40 mL), y a continuación se secó durante toda la noche a 55ºC en vacío. El producto consistió en 11.7 g de un polvo cristalino de color blanco, que era esencialmente puro en base al ^{1}H RMN.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7.33 (s, 1H), 7.4-7.5 (m, 5H).
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Etapa C
Preparación de cloruro de 1-fenil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carbonilo
Una muestra de ácido 1-fenil-3-(trifluorometil)pirazol-5-carboxílico crudo (4.13 g, 16.1 mmol) se disolvió en cloruro de metileno (45 mL). La solución se trató con cloruro de oxalilo (1. 80 mL, 20. 6 mmol), seguido de N,N-dimetiloformamida (0.010 mL, 0.13 mmol). Poco después de la adición del catalizador N,N-dimetilformamida empezó la formación de gas. La mezcla de reacción se agitó durante \sim20 minutos bajo condiciones ambiente, seguidamente se calentó hasta reflujo durante un período de 35 minutos. Los volátiles se eliminaron de la mezcla de reacción en un rotavapor con una temperatura del baño de 55ºC. El producto consistlió en 4.43 g de un aceite de color amarillo claro. La única impureza observada a través de ^{1}H RMN fue la N,N-dimetilformamida.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 7.40 (m, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.50-7.53 (m, 4H).
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Etapa D
Preparación de N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-fenil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxamida
Una muestra de anhídrido 3-metil isatoico (0.30 g, 1.7 mmol) parcialmente disuelto en piridina (4.0 mL) se trató con cloruro de 1-fenil-3-(trifluorometilpirazol)-5-carboxilo (0.55 g, 1.9 mmol). La mezcla se calentó hasta \sim95ºC durante un período de 2 horas. La solución de color naranja resultante se enfrió hasta 29ºC, y seguidamente se trató con isopropilamina (1.00 g, 16.9 mmol). La masa de reacción se calentó por si sola hasta 39ºC. A continuación se calentó de forma adicional hasta 55ºC durante un período de 30 minutos, después de lo cual se formó un abundante precipitado. La masa de reacción se disolvió en cloruro de metileno (150 mL). La solución se lavó con ácido acuoso (5 mL de HCl concentrado en 45 mL de agua), y a continuación con base acuosa (2 g de carbonato de sodio en 50 mL de agua). La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró, y a continuación se concentró en un
rotavapor.
Después de su reducción hasta \sim4 mL, se formaron cristales del producto. La pasta se disolvió con \sim10 mL de éter, después de lo cual precipitó más producto. El producto se aisló por filtración, se lavó con éter (2x10 mL), y a continuación se lavó con agua (2x50 mL). La pasta húmeda se secó durante 30 minutos a 70ºC al vacío. El producto consistión en 0.52 g de un polvo blanquecino que funde a 260-262ºC.
^{1}H RMN (DMSO-D_{6}) \delta 1.07 (d, 6H), 2.21 (s, 3H), 4.02 (octete, 1H), 7.2-7.4 (m, 3H), 7.45-7.6 (m, 6H), 8.10 (d, 1H), 10.31 (s, 1H).
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Ejemplo 7
Etapa A
Preparación de 3-trifluorometil-2-[3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]piridina
Una mezcla de 2-cloro-3-trifluorometilopiridina (3.62 g., 21 mmol), trifluorometilopirazol (2. 7 g., 20 mmol), y carbonato de potasio (6.0 g., 43 mmol) se calentó a 100ºC durante 18 h. La mezcla de reacción enfriada se añadió a hielo/agua (100 mL).
La mezcla se extrajo dos veces con éter (100 mL) y los extractos de éter combinados se lavaron dos veces con agua (100 mL). La capa orgánica se secó con sulfato de magnesio y se concentró hasta obtener un aceite. Cromatografía sobre gel de sílice con hexanos : acetato de etilo de 8:1 a 4:1 como eluyente dió el compuesto del título (3.5 g) en la forma de un aceite.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 6.75 (m, 1H), 7.5 (m, 1H), 8.2 (m, 2H), 8.7 (m, 1H).
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Paso B
Preparación de ácido 3-(trifluorometil)-1-[3-(trifluorometil)-2-piridinil]-1 pirazol-5-carboxílico
Una mezcla del compuesto del título del Ejemplo 5, Paso A (3.4 g, 13 mmol) se disolvió en tetrahidrofurano (30 mL) y se enfrió hasta -70ºC. Se añadió diisopropilamida de litio (2N en heptano/tetrahidrofurano, (Aldrich) 9.5 mL, 19 mmol) y la mezcla de color oscuro resultante se agitó durante 10 minutos. Se burbujeó dióxido de carbono seco a través de la mezcla durante 15 minutos. La mezcla se dejó calentar hasta 23ºC y se trató con agua (50 mL) e hidróxido de sodio 1 N (10 mL). La mezcla acuosa se extrajo con éter (100 mL) y a continuación con acetato de etilo (100 mL). La capa acuosa se acidificó con ácido clorhídrico 6N hasta un pH de 1-2 y se extrajo dos veces con diclorometano. La capa orgánica se secó con sulfato de magnesio y se concentró para dar el compuesto del título (1.5 g). ^{1}H RMN (CDCL_{3}) \delta 7.6 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.56 (m, 1H), 8.9 (m, 1H), 14.2 (br,
1H).
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Paso C
Preparación de N-[2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1-[3-(trifluorometil)-2-piridinil]-1H-pirazol-5-carboxamida
Una mezcla del compuesto del título del Ejemplo 5, Paso B (0.54 g, 1.1 mmol), el compuesto del título del Ejemplo 1, Paso B (0.44 g, 2.4 mmol) y cloruro de BOP (cloruro de bis(2-oxo-oxazolidinil)fosfinilo, 0.54 g, 2.1 mmol) en acetonitrilo (13 ml) se trató con trietilamina (0.9 ml). La mezcla se agitó en un vial de centelleo cerrado durante 18 h. La reacción se repartió entre acetato de etilo (100 mL) y ácido clorhídrico 1N. La capa de acetato de etilo se lavó de forma sucesiva con ácido clorhídrico 1N (50 mL), hidróxido sódico 1N (50 mL) y una solución saturada de cloruro sódico (50 mL). La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró. El residuo se sometió a cromatografía de columna sobre gel de sílice con hexanos/acetato de etilo (5:1 a 3:1) como eluyente. Se aisló el compuesto del título (0.43 g) en la forma de un sólido de color blanco de punto de fusión 227-230ºC. ^{1}H RMN (CDCl_{3}) \delta 1.2 (m, 6H), 4.15 (m, 1H), 5.9 (br d, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.2 (m, 2H), 7.4 (s, 1H), 7.6 (m, 1H), 8.15 (m, 1H), 8.74 (m, 1H), 10.4 (br, 1H).
Mediante los procedimientos aquí descritos, juntamente con los métodos conocidos en el campo de la técnica, se pueden preparar los siguientes compuestos de las Tablas 1 a 17. En las Tablas se utilizan las siguientes abreviaturas: t es terciario, s es secundario, n es normal, i es iso, c es ciclo, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, t-Bu es tert butilo, Ph es fenilo, OMe es metoxi, OEt es etoxi, SMe es metiltio, SEt es etiltio, CN es ciano, NO_{2} es nitro, TMS es trimetilsilil, S(O)Me es metilsulfinil, y S(O)_{2}Me es metilsulfonil.
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TABLA 1 
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28 
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29
30
31
32
33
TABLA 2
34
35
36
37
38
39
TABLA 3
40
41
42
43
44
TABLA 4
45 
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46
47
48
49
50
TABLA 5
51
52
53
54
TABLA 6
55
56
57
58
TABLA 7
59
60
61
62
TABLA 8
63
64
65
TABLA 9
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
TABLA 10
81
82
TABLA 11
83
84
TABLA 12
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
TABLA 13
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
TABLA 14
114
115
116
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120
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122
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TABLA 15
128
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130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
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141
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TABLA 16
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
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TABLA 17
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170 
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Formulación/Utilidad
Los compuestos de esta invención se utilizarán generalmente como formulaciones o composiciones con un vehículo apropiado para su uso en agricultura que comprenda al menos un diluyente líquido, un diluyente sólido o un surfactante. Los ingredientes de la composición o formulación se seleccionan de forma que sena consistentes con las propiedades físicas del ingrediente activo, del modo de aplicación y de factores ambientales tales como tipo se suelo, humedad y temperatura. Algunas formulaciones útiles incluyen líquidos como soluciones (incluyendo concentrados emulsificables), suspensiones, emulsiones (incluyendo microemulsiones y/o suspensiones) y similares que pueden espesarse de forma opcional para obtener geles. Algunas formulaciones útiles incluyen sólidos como polvos, pulverizados, gránulos, perlas, tablas, películas y similares, que pueden ser dispersables en agua ("mojables") o solubles en agua. Los ingredientes activos pueden estar (micro)encapsulados y, adicionalmente, formulados en una suspensión o formulación sólida; de forma alternativa toda la formulación del ingrediente activo puede estar encapsulada (o "recubierta"). La encapsulación puede contralar o retrasar la liberación del ingrediente activo. Las formulaciones pulverizables pueden extenderse en un medio apropiado y utilizarse en volúmenes de pulverización de desde alrededor de uno hasta varios centenares de litros por hectárea. Las composiciones más potentes se utilizan principalmente como intermedios para formulaciones adicionales.
Las formulaciones contendrán típicamente cantidades efectivas del ingrediente activo, diluyente y surfactante dentro de los siguientes rangos aproximados que suman un 100 por cien en peso.
\newpage
Porcentaje en peso
Ingrediente Activo Diluyente Surfactante
Gránulos, Tabletas y Pulverizados despersables
en agua y solubles en agua 5-90 0-94 1-15
Suspensiones, Emulsiones, Soluciones
(incluyendo Concentrados Emulsificables) 5-50 40-95 0-15
Polvos 1-25 70-99 0-15
Composiciones de alta potencia 90-99 0-10 0-2
Algunos diluyentes sólidos típicos se describen en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Algunos diluyentes líquidos típicos se describen en Mardsen, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, así como en Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, presenta surfactantes y sus usos recomendados. Todas las formulaciones pueden contener pequeñas cantidades de aditivos para reducir la formación de espuma, apelmazamiento, corrosión, crecimiento microbiano y similares, o espesantes para aumentar la viscosidad.
Los surfactantes inlcuyen, por ejemplo, alcoholes polietoxilados, alquilfenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos sorbitan polietoxilados, sulfosuccinatos de dialquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, organosiliconas, N,N-dialquiltauratos, lignin sulfonatos, condensados de sulfonato de naftaleno formaldehído, policarboxilatos y copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropileno. Los diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas como bentonita, montmorilonita, atapulgita y caolina, almidón, azúcar, sílice, talco, tierras diatomáceas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato de sodio, y sulfato de sodio. Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidona, etilenglicol, polipropilenglicol, parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, aceites de oliva, de ricino, de linaza, de tung, de sésamo, de maíz, de cacahuete, de de semillas de algodón, de soja, de colza y de coco, ésteres de ácidos grasos, cetonas como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, y alcoholes como metanol, ciclohexanol, decanol y alcohol tetrahidrofurfurílico.
Las soluciones, incluyendo los concentrados emulsificables, se pueden preparar simplemente mezclando los ingredientes. Los polvos y pulverizados se pueden preparar mediante la mezcla y, normalmente, el molido en un molino de martillo o en un molino de chorro. Las suspensiones normalmente se preparan por molido húmedo; ver, por ejemplo la U.S. 3,060,084. Los gránulos y las perlas se pueden preparar pulverizando el material activo sobre vehículos granulares preformados o bien mediante técnicas de aglomeración. Ver Browining, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Enginner's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, paginas 8-57 y siguientes, y WO 91/13546. La perlas se pueden preparar tal como se describe en U.S. 4,172,714.
Los gránulos dispersables en agua y solubles en agua se pueden preparar tal como se enseña en U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 y DE 3,246,493. Las tabletas se pueden preparar tal como se enseña en U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 y U.S. 5,208,030. Las películas se pueden preparar tal como se muestra en GB 2,095,558 y U.S. 3,299,566.
Para obtener información adicional sobre la técnica de la formulación, ver U.S. 3,235,361, Col. 6, línea 16 hasta Col./línea 19 y los Ejemplos 10-41; U.S. 3,309,192, Col. 5, línea 43 hasta Col. 7, línea 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; U.S. 2,891,855, Col. 3 línea 66 hasta Col. 5, línea 17 y Ejemplos 1-4; Klingman, Weed Control como a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; y Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford 1989.
En los siguientes Ejemplos, todos los porcentajes están en peso y todas las formulaciones se preparan de modo convencional. Los números de los compuestos se refieren a los compuestos en las Tablas Índice A.
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Ejemplo A
Polvo Mojable
Compuesto 1 65.0%
dedecilfenol polietilen glicol éter 2.0%
ligninsulfonato de sodio 4.0%
silicoaluminato de sodio 6.0%
montmorilonita (calcinada) 23.0% 
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Ejemplo B
Gránulos
Compuesto 1 10.0%
gránulos de atapulgita (materia baja en volátiles,
0.71/0.30 mm; tamices U.S.S. No. 25-50) 90.0% 
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Ejemplo C
Perlas Extruídas
Compuesto 1 25.0%
sulfato de sodio anhidro 10.0%
ligninsulfonato de calcio en bruto 5.0%
alquilnaftalensulfato de sodio 1.0%
bentonita de calcio/magnesio 59.0% 
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Ejemplo D
Concentrado Emulsificable
Compuesto 1 22.0%
mezcla de sulfonatos y éteres de
polioxietileno solubles en aceite 10.0%
isoforona 70.0%
Los compuestos para utilizar en esta invención muestran actividad frente a un amplio espectro de artrópodos que se alimentan de hojas, frutas, tallos o raíces, acuáticos y terrestres (el término "artrópodos" incluye insectos, ácaros y nemátodos) que son plagas de cultivos agrícolas en crecimiento y almacenados, cultivos forestales, cultivos de invernadero, ornamentales, de vivero, alimentos productos de fibra almacenados, ganado, animales domésticos y salud pública y animal. Aquellos con experiencia en el campo de la técnica apreciarán que no todos los compuestos son igualmente efectivos contra todos los estados de crecimiento de todas las plagas. Sin embargo, todos los compuestos para utilizar en esta invención presentan actividad frente a plagas que incluyen; huevos, larvas y adultos del Orden Lepidópteros; huevos, larvas que se almentan de hojas, de frutas, de raíces y de semillas y adultos del Orden de los Coleópteros; huevos, inmaduros y adultos de los Órdenes Hemípteros y Homópteros; huebos, larvas, ninfas y adultos del Orden de los Acáridos; huebos, inmaduros y adultos de los Órdenes Tisanópteros, Ortópteros y Dermápteros; huevos, inmaduros y adultos del Orden de los Dípteros; y huevos, jóvenes y adultos del Filum de los Nemátodos. Los compuestos para utilizar en esta invención también son activos frente a plagas de los Órdenes de los Himenópteros, Isópteros, Sifonápteros, Blatarios, Tisanuros y Psocópteros; plagas pertenecientes a la Clase de los Arácnidos y al Filum de los Platelmintos. De forma específica, los compuestos son activos frente al gusano de la raíz del maíz (Diabrotica undecimpunctata howardi), saltahojas del áster (Macrosteles fascifrons), picudo del algodón (Anthonomus grandis), arañuela roja común (Tetranychus urticae), oruga militar tardía (Spodoptera frugiperda), pulgón del haba (Aphis fabae), pulgón verde del melocotonero (Myzus persica), pulgón del algodononero (Aphis gossypii), pulgón ruso del trigo (Diuraphis noxia), pulgón de la espiga (Sitobion avenae), pulgón blanco (Bemisia tabacii), gusano de la yema del tabaco (Heliothis virescens), gorgojo acuático del arroz (Lissorhoptrus oryzophilus), escarabajo del arroz (Oulema oryzae), saltamontes de lomo blanco (Sogatella furcifera), saltamontes verde (Nephotettix cincticeps), saltamontes marrón (Nilaparvata lugens), saltamontes marrón pequeño (Laodelphax striatellus), taladrador asiático del arroz (Chilo suppressalis), gusano doblador de hojas (Cnaphalocrocis medinalis), chinche hedionda del arroz negra (Scotinophara lurida), chinche hedionda del arroz (Oebalus pugnax), chinche del arroz (Leptocorisa chinensis), chinche del arroz esbelto (Cletus puntiger), chinche hedionda verde (Nezara viridula) y cucaracha alemana (Blatella germanica). Los compuestos son activos frente a los ácaros, demostrando actividad ovicida, larvicida y quimioesterilizante frente a familias tales como Tetraniquídeos, incluyendo Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus mcdanieli, Tetranychus pacificus, Tetranychus trukestani, Byrobia rubrioculus, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Eotetranychus carpini borealis, Eotetranychus hicoriae, Eotetranychus sexmaculatus, Eotetranycus yumensis, Eotetranychus banksi y Oligonychus pratensis; Tenuipalpídeos incluyendo Brevipalpus lewisi, Brevipalpus phoenicis, Brevipalpus californicus y Brevipalpus obovatus; Eriofídeos incluyendo Phyllocoptruta oleivora, Eriophyes sheldoni, Aculus cornutus, Epitrimerus pyri y Eriophyes mangiferae. Ver WO 90/10623 y WO 92/00673 para descripciones más detalladas de las plagas.
Las mezclas de esta invención también comprenden uno o más insecticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes del apetito u otros compuestos biológicamente activos como se definen en la reivindicación 1 para fabricar un pesticida multi-componente que de un espectro incluso mayor de protección agrícola. Algunos ejemplos de tales protectores agrícolas con los cuales se puede n formular los compuestos de esta invención son: insecticidas como abamectina, acefato, avermectina, azinfos-metilo, bifentrina, buprofezina, carborurano, clorfenapir, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, ciahalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, diafenitiuron, diazinon, diflubenzuron, demetoato, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenvalerato, fipronil, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenoxuron, fonofos, imidaclorprid, isofenfos, malation, metaldehído, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxiclor, 7-cloro-2,5-dihidro-2-[[N-(metoxicarbonil)-N-[4-(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4ª(3H)-carboxilato de
metilo (indoxacarb), monocrotofos, oxamil, paration,paration-metil, permetrin, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, pimetrozina, piriproxifen, rotenona, spionsad, sulprofos, tebufenozida, teflutrin, terbufos, tetraclorvinfos, tiaclorprid, tiodicarb, tralometrin, tricloroform y triflumuron; fungicidas como acibenzolar, azocistrobin, benomil, blasticidin-S, mezcla de Burdeos (sulfato de cobre tribásico), bromuconazol, carpropamid (KTU 3616), captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil (CGA 219417), (s)-3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)4-metilbenzamida (RH 7281), diclocimet (S-2900), diclomezina, dicloran, difenoconazol, (S)-3,5-dihidro-5-metil2-(metiltio)5-fenil-3-(fenilamino)-4H-imidazol-4-ona (RP 407213), dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol (BAS 480F), famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid (SZX0722) fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin acetato, fentin hidróxido, fluazinam, fludioxonil, flumetover (RPA 403397), fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxil, furametapir (S-82658), hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isofprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronil, metalaxil, metconazol, metominostrobin/fenominostrobin (SSF-126), miclobutanil, neo-asozin (metanoarsonato férrico), oxadixil, penconazol, pencicuron, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, pirifenox, peraclostrobin, pirimetanil, piroquilon, quinoxifen, spiroxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metil, tiram, triadimefon, triadimenol, triciclazol, trifloxistrobin, triticonazol, validamicin y vinclozolin; nematocidas como aldicarb, oxamil y fenamifos; bactericidas como estreptomicina; acaricidas como amitraz, quinometionato, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, fenbutatin óxido, fenpropatrin, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben y tebufenpirad; y agentes biológicos como Bacillus thurigiensis, Bacillus thuringiensis delta endotoxin, baculovirus, y bacterias, virus y hongos entomopatogénicos.
Los insecticidas y acaricidas preferidos para mezclar con los compuestos de esta invención incluyen piretroides como cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina y beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato y tralometrina; carbamatos como fenoticarb, metomil, oxamil y tiodicarb; meonicotinoides como clotianidina, imidacloprid y tiacloprid, bloquedores de canales de sodio neuronales como indoxacarb, lactonas macrocíclicas insecticidas de la lista como spinosad, abamectina, avermectina y emamectina; antagonistas de GABA como endosulfan y fipronil; ureas insecticidas de la lista como flufenoxuron y triflumuron, mimetizantes de las hormonas juveniles de la lista como diofenolan y piriproxifen; pimetrozina; y amitraz.
Los agentes biológicos preferidos para su mezcla con los compuestos de esta invención incluyen Bacillus thuringiensis y la endotoxina delta de Bacillus thuringiensis.
Las mezclas más preferidas incluyen una mezcla de un compuesto de esta invención con cihalotrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con beta-ciflutrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con esfenvalerato; una mezcla de un compuesto de esta invención con metomil; una mezcla de un compuesto de esta invención con imidacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con tiacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con indoxacarb; una mezcla de un compuesto de esta invención con abamectina; una mezcla de un compuesto de esta invención con endosulfan; una mezcla de un compuesto de esta invención con fipronil; una mezcla de un compuesto de esta invención con con flufenoxuron; una mezcla de un compuesto de esta invención con piriproxifen; una mezcla de un compuesto de esta invención con pimetrozina; una mezcla de un compuesto de esta invención con amitraz; una mezcla de un compuesto de esta invención con Bacillus thuringiensis y una mezcla de un compuesto de esta invención con la endotoxina delta de Bacillus thuringiensis.
En algunos casos, las combinaciones con otros artropodicidas que tengan un espectro de control similar pero un modo de acción distinto será particularmente ventajoso para el control de la resistencia.
El control de las plagas de artrópodos y la protección de los cultivos agrícolas, hortícolas y especializados, así como de la salud humana y animal, se consigue aplicando uno o más de las mezclas de esta invención, en una cantidad efectiva, al entorno de la plaga incluyendo el lugar de infección agrícola o no agrícola, el área a proteger, o directamente sobre las plagas a controlar. Un método preferidos de aplicación es la pulverización. De forma alternativa se puede aplicar formulaciones granulares de estos compuestos al follaje de la planta o a la tierra. Otros métodos de aplicación incluyen la pulverizacióndirecta y residual, pulverización aérea, recubrimientos de semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, cebos, etiquetas en las orejas, bolos, nebulizadores, fumigantes, aerosoles, polvos y muchos otros. Los compuestos pueden incorporarse en cebos que son consumidos or los artrópodos, o en aparatos tales como trampas y similares.
Los compuestos de esta invención pueden aplicarse en su estado puro, pero de forma más frecuente la aplicación consistirá en una formulación que contiene uno o más compuestos con vehículos, diluyentes y surfactantes apropiados, y posiblemente en combinación con un alimento dependiendo del uso final que se contemple. Uno de los métodos preferidos de aplicación comprende la pulverización de una dispersión acuosa o solución en aceite refinado de los compuestos. Las combinaciones con aceites para la pulverización, concentrados de aceite para la pulverización, adhesivos difusores, adyuvantes, otros disolventes y compuestos sinérgicos como butóxido de piperonilo a menudo mejora la eficacia del compuesto.
La tasa de aplicación requerida para un control eficaz dependerá de factores tales como las especies de artrópodos a controlar, el ciclo de vida de la plaga, el estadio vital, su tamaño, localización, época del año, cultivo o animal huésped, comportamiento frente a la alimentación, comportamiento frente al apareamiento, humedad ambiental, temperatura y similares. Bajo condiciones normales, tasas de aplicación de alrededor de 0.01 hasta 2 kg de ingrediente activo por hectárea son suficientes para controlar plagas en ecosistemas agrícolas, pero cantidades tan pequeñas como 0.001 kg/hectárea pueden ser suficientes, o pueden necesitarse hasta 8 kg/hectárea. Para aplicaciones no agrícolas, las tasas de utilización efectivas estarán entre alrededor de 1.0 hasta 50 mg/metro cuadrado, pero cantidades tan pequeñas como 0.1 mg/metro cuadrado pueden ser suficientes, o bien pueden necesitarse tanto como 150 mg/metro cuadrado.
La siguiente prueba demuestra la eficacia de los compuestos de esta invención en el control de plagas concretas. "Eficacia en el control" representa la inhibición del desarrollo de los artrópodos (incluyendo mortalidad) que provoca un daño por alimentación significativamente reducido. Sin embargo, la protección debida al control de las plagas proporcionada por los compuestos no está limitada a estas especies. Ver las Tablas Índice A hasta Q para descripciones de los compuestos. En las siguientes Tablas Índice se utilizan las siguientes abreviaturas: t es terciario, n es normal, i es iso, c es ciclo, s es secundario, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, c-Pr es ciclopropilo, Bu es butilo, s-Bu es butilo secundario, Pent es pentilo, OMe es metoxi, OEt es etoxi, SMe es metiltio, SEt es etiltio, CN es ciano, NO_{2} es nitro y Het es heterociclo. La abreviatura "Ej." quiere decir "Ejemplo" y se sigue de un número que indica en que ejemplo se prepara el compuesto.
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TABLA ÍNDICE A 
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171 
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B es O, excepto donde así se indica
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172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
TABLA ÍNDICE B
183
R^{7}(c) es H, excepto cuando se indique de otra forma
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y B es O, excepto cuando se indique de otra forma
184
185
186
TABLA INDICE C
187
B es O, excepto cuando se indique de otra forma
188 
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189
190
191 
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TABLA ÍNDICE D
192
R^{7} (c) es H, excepto donde se indique de otra forma
y B es O, excepto donde se indique de otra forma
193
194
195
196
197
198
199
200
201 
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TABLA ÍNDICE E 
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202 
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203
TABLA ÍNDICE F 
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204 
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205 
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TABLA ÍNDICE G 
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206
207 
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TABLA ÍNDICE H 
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208
209
TABLA ÍNDICE J
211 
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212 
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TABLA ÍNDICE K
213
214
TABLA ÍNDICE L 
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216 
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TABLA ÍNDICE M 
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217 
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218
TABLA ÍNDICE N 
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219 
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220 
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TABLA ÍNDICE P 
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221
222 
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TABLA ÍNDICE Q
Nº Comp. Datos ^{1}H RMN (solución de CDCl_{3} a menos que se indique de otra forma)^{a}
D194 (DMSO-d6) \delta 1.03 (d, 6H), 2.18 (s, 3H), 3.92 (m, 1H),
7.22-7.30 (m, 2H), 7.35 (m,1H), 7.62 (dd, 1H),
7.81 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.15 (dd, 1H), 8.55 (dd, 1H), 10.34 (s, 1H).
D227 (DMSO-d6) \delta 1.01 (d, 6H), 2.16 (s, 3H), 3.92 (m, 1H),
7.27 (m, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.96 (m, 1H), 8.37 (s, 2H),
10.42 (s,1H).
G5 \delta 1.22 (d, 6H), 2.05 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 2.76 (s, 3H),
4.18 (m, 1H), 5.94 (d, 1H), 7.20 (dd, 1H), 7.29 (d, 11-1), 7. 38 (d, 1H), 9.83
(br s, 1H).
E13 \delta 1.12 (d, 6H), 2.32 (s, 1H), 4.14 (m 1H), 4.95 (d, 1H),
7.19 (dd, 1H), 7.28 (t, 1H), 7.32 (m, 5H), 7.59 (dd, 2H),
7.92 (s, 1H), 9.51 (br s, 1H).
^{a} \begin{minipage}[t]{145mm} Los datos de RMN se dan en en ppm de desplazamiento a campo más bajo respecto al tetrametilsilano. Los acoplamientos se designan como (s)-singulete, (d)-doblete, (t)-triplete, (q)-cuadruplete, (m)-multiplete, (dd)-doblete de dobletes, (dt)-doblete de tripletes, (br s)-singulete ancho \end{minipage} 
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Ejemplos biológicos de la invención Prueba
Aplicación: Los compuestos se formulan en una solución de 10% de acetona, 90% de agua y 300 ppm de solución surfactante X-77, a menos que se indique de otra forma. Los compuestos formulados se aplican con una boquilla atomizadora SUJ2 con una boquilla a medida 1/8 JJ (Spraying Systems) colocada 1/2 por encima de la parte superior de cada unidad de prueba. Hay 6 de estas boquillas que constituyen la barra de pulverización, y ésta está fijada a la cinta de pulverización. Se coloca una rejilla (o transportador) de 6 unidades de prueba de insectos distintas sobre la cinta transportadora y se detiene de forma que cada unidad está centrada bajo una boquilla. Una vez que la rejilla está centrada, se pulveriza 1 mL de líquido sobre cada unidad de prueba; a continuación la rejilla continúa por la cinta hasta el final del pulverizador para ser descargada. Todos los compuestos experimentales en este ensayo se pulverizan a 250 ppm y se repiten tres veces.
Polilla del repollo (DBM) - Plutella Xylostella: La unidad de prueba consiste en una pequeña unidad autónoma con una planta de rábano de 12-14 días de edad en su interior. Estas plantas están pre-infestadas (utilizando un tomador de muestras) con 10-15 larvas neonatas sobre una porción de dieta para insectos. Una vez se ha pulverizado una cantidad de 1 mL del compuesto formulado en cada unidad de prueba, las unidades de prueba se dejan secar durante 1 hora antes de colocar una tapa de rejilla negra sobre cada cilindro. Se dejan reposar durante 6 días en una cámara de crecimiento a 25ºC y un 70% de humedad relativa.
El daño a la planta causado por los insectos alimentándose de ella se evaluó visulamente utilizando una escala del 0-10 donde 0 indica que ho ha habido daño por alimentación, 1 es un 10% o menos de daño por alimentación, 2 es un 20% o menos de daño por alimentación, 3 es un 30% o menos de daño por alimentación hasta un valor máximo de 10, donde 10 representa un 100% de follaje consumido. De los compuestos provados, los siguientes proporcionaron excelentes niveles de protección de la planta (valores de 0-1, un 10% o menos de daño por alimentación): 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 13, 14, 15, 19, 20, 24, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33,35, 37, 38, 39, 51, 52, 53, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 68, 69, 72, 73, 74, 75, 76, 79, 80, 84, 86, 88, 89, 90, 92, 96, 97, 98, 99, 100,101, 102, 103, 107, 113, 124, 126,127, 143, 144, 146,1 47, 148,150, 151, 152, 153, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 169, 170, 171, 174, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 193, 194, 195, 196, 198, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 222, 223, 225, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 235, 238, 239, 240, 244, 245, 246, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 256, 257, 275, 276, 277, 278, B2, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15, B16, B17, B18, B19, B20, B21, B23, B24, B25, B28, B29, B30, B31, B32, B33, B35, B37, B38, B39, B40, B42, B43, B44, B45, B46, B47, B48, B49, B50, B53, B55, B57, B58, B59, B60, B61, B62, B63, B64, B66, B67, B68, B69, B70, B71, B72, B74, B75, B76, C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C79, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D11, D12, D13, D14, D15, D16, D18, D19, D20, D23, D24, D25, D26, D27, D28, D29, D30, D32, D33, D34, D37, D38, D39, D40, D41, D42, D45, D46, D47, D48, D50, D51, D52, D53, D54, D55, D56, D57, D58, D59, D60, D61, D62, D63, D64, D65, D66, D67, D68, D69, D70, D71, D72, D73, D74, D75, D76, D77, D78, D79, D81, D83, D84, D85, D86, D87, D88, D89, D91, D92, D93, D94, D95, D96, D97, D111, D113, D114, D115, D116, D117, D118, D119, D120, D121, D122, D123, D124, D125, D126, D162, D164, E4, F2, F5, F6, F7, F8, G2, G3, G5, H1, H2, H3, H4, J3, J4, J6, M1, M3, N2 y P1.

Claims (10)

1. Mezcla que comprende
(a) un compuesto de fórmula 1, o un N-óxido o una sal adecuada para la agricultura del mismo
223
en la que
A y B son independientemente O o S;
cada J es independientemente un grupo fenilo o naftilo sustituido con de 1 a 2 R^{5} y opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{6};
o cada J es independientemente un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros en el que cada anillo o sistema de anillos está opcionalmente sustituido con de 1 a 4 R^{7};
n es de 1 a 4;
R^{1} es H; o alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6} estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8} y cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; o
R^{1} es alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o C(=A)J;
R^{2} es H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6} o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{3} es H; G; alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, G, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, trialquilsililo C_{3}-C_{6}, o un fenilo, fenoxilo o anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; alquilamino C_{1}-C_{4}; dialquilamino C_{2}-C_{8}; cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6} o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}; o
R^{2} y R^{3} pueden tomarse junto con el nitrógeno al que están unidos para formar un anillo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre u oxígeno, dicho anillo puede estar opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2};
G es un anillo carbocíclico o heterocíclico no aromático de 5 ó 6 miembros, que incluye opcionalmente uno o dos miembros de anillo seleccionados del grupo que consiste en C(=O), SO o S(O)_{2} y estando opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados 
\hbox{del grupo que
consiste en alquilo C _{1} -C _{2} , halógeno,  CN,
NO _{2}  y alcoxilo C _{1} -C _{2} ;}
cada R^{4} es independientemente H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}; o
cada R^{4} es independientemente fenilo, bencilo o fenoxilo, estando cada uno opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
cada R^{5} es independientemente haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, CN, NO_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8} o cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8}; o
(R^{5})_{2} cuando están unidos a átomos de carbono adyacentes pueden tomarse juntos como -OCF_{2}O-, -CF_{2}CF_{2}O- o -OCF_{2}CF_{2}O-;
cada R^{6} es independientemente H, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4} o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{4}; o
cada R^{6} es independientemente un fenilo, bencilo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
cada R^{7} es independientemente H, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, CO_{2}H CONH_{2}, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8}, trialquilsililo C_{3}-C_{6}; o
cada R^{7} es independientemente un fenilo, bencilo, benzoílo, fenoxilo, anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros o un sistema de anillos aromático heterobicíclico condensado de 8, 9 ó 10 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6};
siempre que
J es distinto de un 1,2,3-tiadiazol opcionalmente sustituido; y
(b) uno o más de otros compuestos biológicamente activos seleccionados del grupo que consiste en abamectina, acefato, avermectina, azinfos-metil, bifentrina, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorpirifos, clorpirifos-metil, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, diflubenzuron, dimetoato, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenoxurón, fonofos, imidacloprid, isofenfos, malatión, metaldehído, metamidofos, metidatión, metomil, metopreno, metoxiclor, 7-cloro-2,5-dihidro-2-[[N-(metoxicarbonil)-N-[4-(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno-[1,2-e][1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato de metilo (indoxacarb), monocrotofós, oxamilo, paratión, paratión-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, pimetrozina, piriproxifeno, rotenona, espionsad, sulprofos, tebufenozida, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprid, tiodicarb, tralometrina, triclorfon, triflumuron, acibenzolar, azoxistrobina, benomilo, blasticidina-S, mezcla de Burdeos (sulfato de cobre tribásico), bromuconazol, carpropamida (KTU 3616), captafol, captan, carbendazima, cloroneb, clorotalonil, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil (CGA 219417), (S)-3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH 7281), diclocimet (S-2900), diclomezina, dicloran, difenoconazol, (S)-3,5-dihidro-5-metil-2-(metiltio)-5-fenil-3-(fenilamino)-4H-imidazol-4-ona (RP 407213), dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol (BAS 480F), famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid (SZX0722), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxonil, flumetover (RPA 403397), fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxilo, furametapir (S-82658), hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metil, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina (SSF-126), miclobutanilo, neo-asozina (metanoarsonato férrico), oxadixilo, penconazol, pencicuron, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, pirifenox, piraclostrobina, pirimetanilo, piroquilon, quinoxifen, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metil, tiram, triadimefon, triadimenol, triciclazol, trifloxistrobina, triticonazol, validamicina y vinclozolina, aldicarb, oxamilo, fenamifos, estreptomicina, amitraz, quinometionato, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargito, piridaben y tebufenpirad; y endotoxina delta de Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis, baculovirus, y hongos, virus y bacterias entomopatógenos.
2. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el uno o más de otros agentes o compuestos biológicamente activos se seleccionan del grupo que consiste en cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenotiocarb, metomilo, oxamilo, tiodicarb, clotianidina, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abamectina, avermectina, emamectina, endosulfán, fipronil, flufenoxurón, triflumurón, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, endotoxina delta de Bacillus thuringiensis y Bacillus thuringiensis.
3. Mezcla según la reivindicación 2, en la que el uno o más de otros agentes o compuestos biológicamente activos se seleccionan del grupo que consiste en cihalotrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, metomilo, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, abamectina, endosulfán, fipronil, flufenoxurón, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, endotoxina delta de Bacillus thuringiensis y Bacillus thuringiensis.
4. Mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que
R^{3} es H; alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, CN, NO_{2}, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}, trialquilsililo C_{3}-C_{6} y un anillo fenoxilo opcionalmente sustituido con de uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; alquilamino C_{1}-C_{4}; dialquilamino C_{2}-C_{8}; cicloalquilamino C_{3}-C_{6}; alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6} o alquilcarbonilo C_{2}-C_{6}; o
R^{2} y R^{3} pueden tomarse junto con el nitrógeno al que están unidos para formar un anillo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre u oxígeno, dicho anillo puede estar opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{2}, halógeno, CN, NO_{2} y alcoxilo C_{1}-C_{2};
siempre que
(i)
al menos un R^{4} y al menos un R^{7} son distintos de H;
(ii)
cuando J es una piridina opcionalmente sustituida y R^{2} es H, R^{3} es distinto de H o CH_{3};
(iii)
cuando J es una piridina opcionalmente sustituida, entonces R^{7} no puede ser CONH_{2}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6} o dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8};
(iv)
cuando J es un pirazol, tetrazol o pirimidina opcionalmente sustituidos, entonces R^{2} y R^{3} no pueden ser ambos hidrógeno.
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5. Mezcla según la reivindicación 4, en la que
A y B son O;
n es de 1 a 2;
R^{1} es H, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6} o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{2} es H, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{6} o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6};
R^{3} es H; o alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6} estando cada uno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, CN, alcoxilo C_{1}-C_{2}, alquiltio C_{1}-C_{2}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{2} y alquilsulfonilo C_{1}-C_{2};
uno de los grupos R^{4} está unido al anillo fenilo en la posición 2, y dicho R^{4} es alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4} o haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4}; y
cada R^{7} es independientemente H, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno, CN, NO_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4} o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{4}; o un fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, estando cada anillo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalquenilo C_{2}-C_{4}, haloalquinilo C_{2}-C_{4}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, halógeno, CN, NO_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{2}-C_{8}, cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, (alquil)cicloalquilamino C_{3}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{2}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{6}, alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{6}, dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{8} o trialquilsililo C_{3}-C_{6}.
6. Mezcla según la reivindicación 5, en la que J se selecciona del grupo que consiste en piridina, pirimidina, pirazol, imidazol, triazol, tiofeno, tiazol y oxazol, furano, isotiazol e isoxazol, estando cada uno opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{7}.
7. Mezcla según la reivindicación 6, en la que
J se selecciona del grupo que consiste en piridina, pirimidina, pirazol, tiofeno y tiazol, estando cada uno opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{7};
R^{1} y R^{2} son ambos H;
R^{3} es alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido con halógeno, CN, OCH_{3}, S(O)_{p}CH_{3};
cada R^{4} es independientemente H, CH_{3}, CF_{3}, OCF_{3}, OCHF_{2}, S(O)_{p}CF_{3}, S(O)_{p}CHF_{2}, CN o halógeno;
cada R^{7} es independientemente H, halógeno, CH_{3}, CF_{3}, OCHF_{2}, S(O)_{p}CF_{3}, S(O)_{p}CHF_{2}, OCH_{2}CF_{3}, OCF_{2}CHF_{2}, S(O)_{p}CH_{2}CF_{3}, S(O)_{p}CF_{2}CHF_{2}; o fenilo, pirazol, imidazol, triazol, piridina o pirimidina, estando cada anillo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN; y
p es 0, 1 ó 2.
8. Mezcla según la reivindicación 7, en la que J es un pirazol opcionalmente sustituido con de 1 a 3 R^{7}.
9. Mezcla según la reivindicación 8, en la que un R^{7} es un fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN.
10. Mezcla según la reivindicación 8, en la que un R^{7} es un pirazol, imidazol, triazol, piridina o pirimidina, estando cada anillo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o CN.
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