CN114656414B - 三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents
三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114656414B CN114656414B CN202210567816.7A CN202210567816A CN114656414B CN 114656414 B CN114656414 B CN 114656414B CN 202210567816 A CN202210567816 A CN 202210567816A CN 114656414 B CN114656414 B CN 114656414B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- titanium dioxide
- drying
- triazole
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- -1 Triazole modified titanium dioxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 48
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- QJXCFMJTJYCLFG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C=O)C(F)=C1F QJXCFMJTJYCLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGGRAOYTQNFGGN-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=C(F)C=C1[N+]([O-])=O HGGRAOYTQNFGGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- FTKASJMIPSSXBP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-nitroacetate Chemical compound CCOC(=O)C[N+]([O-])=O FTKASJMIPSSXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 23
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 16
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical group [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 description 2
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- IWAKWOFEHSYKSI-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)CCl IWAKWOFEHSYKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- CXHHAWACKSPTFF-UHFFFAOYSA-N iodomethylcyclohexane Chemical compound ICC1CCCCC1 CXHHAWACKSPTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
- C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法，属于绿色能源技术领域，所述的三氮唑改性二氧化钛光催化剂由三氮唑化合物修饰二氧化钛所得；此外，本发明还进行了三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光催化活性筛选，同时开展了三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光照时间与氢气产量的关系研究；本发明制备的三氮唑改性二氧化钛光催化剂具有很高的光催化活性、光量子效率和产氢性能，可用于绿色能源技术领域中作为光催化剂电解水产氢制备氢能源。
Description
技术领域
本发明涉及三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法，属于绿色能源技术领域。
背景技术
能源危机和燃烧化石燃料引起的温室效应、大气污染已经成为制约人类社会发展的因素，与之相比，氢能因高效、清洁、无污染、可再生、燃烧产物只有水等优点而被认为是一种理想的绿色能源，氢能很有可能成为未来的主要需求能源。但是，地球表面的氢气浓度小于1 mg/L，占地球大气的很小一部分，而且氢在自然界中以化合态的形式出现，此外，工业上通过消耗大量能量热解石油和天然气制取氢气，因此，通过廉价而方便的方法制取氢气是具有重大意义的。二十世纪七十年代初，科学家发现在氙灯的照射下，二氧化钛产生电动势，电解水产生氢气，将光能转变为化学能储存于氢气中。二氧化钛是一种廉价、性质稳定的光催化剂，但是，它只能在能量高的紫外光下催化产氢，不能利用能量低的可见光产氢，这导致二氧化钛的光量子效率低。
发明内容
本发明解决二氧化钛光催化剂光量子效率低的技术问题。
本发明提供了三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法，通过合成具有光活性的物质含有三氮唑的化合物对二氧化钛进行光敏化，延伸二氧化钛的激发波长范围，进而提高二氧化钛的光量子效率，此外，本发明同时提供了三氮唑改性二氧化钛光催化剂在绿色能源技术领域中的电解水产氢应用。
本发明所述的含有三氮唑的化合物，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的化学结构通式：
其中：R1 和R2均选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基。
本发明所述的含有三氮唑的化合物的合成方法，如下所示：
其中，A5固体的具体合成路线如下：
具体实验步骤如下：
在圆底烧瓶中依次加入五氟苯甲醛、硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、DMSO，搅拌均匀，加入三氯化铝，水浴并搅拌，TLC监测反应，反应完全后加入去离子水和浓盐酸抑制AlCl3的水解，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，过柱纯化干燥，即得A2固体。
在三颈烧瓶中依次加入A2固体和乙腈并搅拌，加入碳酸钾，逐滴滴加卤代化合物，水浴，冷却过滤并脱溶，通过柱层析纯化干燥得A3固体，所述卤代化合物具有通式R1X。
优选的，R1X中R1选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基，X选自氟、氯、溴、碘。
在圆底烧瓶中加入甲醇、THF和去离子水，搅拌，加入A3固体、氢氧化钠，室温搅拌，减压除溶，加入二氯甲烷溶解，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶剂，过柱纯化干燥，即得A4固体。
优选的，所述氢氧化钠的质量是A3固体的1.1倍。
在三颈烧瓶中加入A4固体、甲苯和二氯亚砜，加热回流，冷却并脱溶、干燥，即得A5固体。
另外，B4固体的具体合成路线如下：
具体实验步骤如下：
在三颈烧瓶中加入4,5-二氟-2-硝基苯甲酸和醋酸并加热，铁粉分三次加入，水浴反应，趁热过滤，饱和碳酸钠溶液中和溶液体系，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，干燥，即得B2固体。
在圆底烧瓶中加入液体光气、THF、吡啶，逐滴滴加含B2固体的THF溶液，反应后通入氮气除光气，减压除THF，乙酸乙酯加热回流，冷却脱溶并干燥，得B3固体。
在三颈烧瓶中加入B3固体和乙酸乙酯，并滴入乙酸，搅拌，滴加伯胺化合物并反应，接着加入去离子水，搅拌并分液，去离子水水洗3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶，即得B4固体，所述伯胺化合物具有R2NH2通式。
优选的，所述R2NH2中R2选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基。
A5固体和B4固体合成的含有三氮唑的化合物的具体实验步骤如下：
在三颈烧瓶中加入A5固体、二氯甲烷和B4固体，并滴加三乙胺（TEA），搅拌，加入去离子水，氢氧化钠溶液调节溶液体系至pH约为9.5，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶，干燥，即得含有三氮唑的化合物，其结构式如式I所示。
此外，三氮唑改性二氧化钛光催化剂的合成实验步骤如下：
在无水乙醇中加入含有三氮唑的化合物，磁力搅拌下逐滴加入钛酸正丁酯，搅拌，滴入超纯水，搅拌，转入高压反应釜，水热反应，冷却至室温，离心，超纯水和无水乙醇交替清洗，干燥，即得三氮唑改性二氧化钛光催化剂（T）。
本发明的有益效果是：
本发明合成了三氮唑改性二氧化钛光催化剂并对其进行了光催化活性筛选，同时开展了三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光照时间与氢气产量的关系研究，结果显示三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光催化活性、光量子效率和产氢性能均很高，而且三氮唑改性二氧化钛光催化剂的氢气产量与光照时间呈正相关，可用于绿色能源技术领域进行产氢应用。
附图说明
图1是实施例13的紫外-可见漫反射光谱图。
图2是实施例14的氢气产量统计折线图。
图3是样品C11的氢谱，溶剂为CDCl3【10~11ppm：CONH；7~8ppm：Ar-H；4.98ppm：N-H-Ar】。
具体实施方式
本发明通过特定制备和光催化活性测定实施例更加具体说明三氮唑改性二氧化钛光催化剂的合成和光催化活性，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是光催化活性仅是举例说明，而非限制本发明，具体实施方式如下：
下面结合实施例对本发明提供的发明内容进行详细的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）在圆底烧瓶中依次加入9.80 g五氟苯甲醛、9.98 g硝基乙酸乙酯、1.95 g叠氮化钠、150 mL DMSO，搅拌均匀，加入0.67 g三氯化铝，70℃水浴并搅拌，TLC监测反应，反应完全后加入80 mL去离子水和3滴浓盐酸抑制AlCl3的水解，50 mL乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，过柱纯化干燥，即得A2固体。
（2）在三颈烧瓶中依次加入10.74 g A2固体和50 mL乙腈并搅拌，加入5.80 g（0.042 mol）碳酸钾，逐滴滴加5.72 g溴乙烷（R1X），60℃水浴12 h，冷却过滤并脱溶，通过柱层析纯化干燥得A3固体。
（3）在圆底烧瓶中加入30 mL甲醇、30 mL THF和30 mL去离子水，搅拌，加入10 gA3、11 g氢氧化钠，室温搅拌5 h，减压除溶，加入40 mL二氯甲烷溶解，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶剂，过柱纯化干燥，即得A4固体。
（4）在三颈烧瓶中加入5 g A4固体、100 mL甲苯和20 mL二氯亚砜，加热回流8 h，冷却并脱溶、干燥，即得A5固体。
（5）在三颈烧瓶中加入6.09 g（0.03 mol）4,5-二氟-2-硝基苯甲酸和70 mL醋酸并加热到50℃，5 g铁粉分三次加入，65℃水浴反应4 h，趁热过滤，饱和碳酸钠溶液中和溶液体系，50 mL乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，干燥，即得B2固体。
（6）在圆底烧瓶中加入6 g液体光气、50 mL THF、2滴吡啶，在28℃下逐滴滴加50mL含4 g B2的THF溶液，反应6 h后通入氮气1.5 h除光气，减压除THF，200 mL乙酸乙酯加热回流2 h，冷却脱溶并干燥，得B3固体。
（7）在三颈烧瓶中加入3.5 g B3固体和100 mL乙酸乙酯，并滴入2.3 g乙酸，37℃搅拌2 h，滴加2 g乙胺（R2NH2）并反应4 h，接着加入100 mL去离子水，搅拌并分液，100 mL去离子水水洗3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶，即得B4固体。
（8）在三颈烧瓶中加入3 g A5固体、100 mL二氯甲烷和2.7 g B4固体，并滴加1.5g三乙胺（TEA），搅拌1.5 h，加入100 mL去离子水，10%氢氧化钠溶液调节溶液体系至pH约为9.5，40 mL乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶，干燥，即得含有三氮唑的化合物C1。
（9）在25 mL无水乙醇中加入1 g含有三氮唑的化合物C1，磁力搅拌下逐滴加入10mL钛酸正丁酯，搅拌30 min，滴入1.5 mL超纯水，搅拌30 min，转入高压反应釜，180℃水热反应7 h，冷却至室温，离心，超纯水和无水乙醇交替清洗，80℃干燥6 h，即得三氮唑改性二氧化钛光催化剂T1。
实施例2
用1-氯异丁烷代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C2修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T2。
实施例3
用1-氯-2-甲基丁烷代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C3修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T3。
实施例4
用溴代环己烷代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C4修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T4。
实施例5
用(碘甲基)环己烷代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C5修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T5。
实施例6
用溴苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C6修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T6。
实施例7
用溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），合成含有三氮唑的化合物C7修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T7。
实施例8
用溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），用异丙胺代替实施例1（7）中的乙胺（R2NH2）合成含有三氮唑的化合物C8修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T8。
实施例9
溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），用叔丁胺代替实施例1（7）中的乙胺（R2NH2）合成含有三氮唑的化合物C9修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T9。
实施例10
溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），用环己胺代替实施例1（7）中的乙胺（R2NH2）合成含有三氮唑的化合物C10修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T10。
实施例11
溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），用苯胺代替实施例1（7）中的乙胺（R2NH2）合成含有三氮唑的化合物C11修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T11。
实施例12
溴甲苯代替实施例1（2）中的溴乙烷（R1X），用苯甲胺代替实施例1（7）中的乙胺（R2NH2）合成含有三氮唑的化合物C12修饰的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T12。
对比例1 二氧化钛光催化剂的合成
在25 mL无水乙醇中加入10 mL钛酸正丁酯，搅拌30 min，滴入1.5 mL超纯水，搅拌30 min，转入高压反应釜，180℃水热反应7 h，冷却至室温，离心，超纯水和无水乙醇交替清洗，80℃干燥6 h，即得二氧化钛光催化剂。
实施例13 光催化活性的测定
（1）测定方法
在磁力搅拌的条件下，将90 mL超纯水和10 mL牺牲试剂三乙醇胺混合形成100 mL溶液体系，加入40 mg待测光催化剂，以对比例1制备的二氧化钛光催化剂为阴性对照，待测光催化剂为实施例1~12制备的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T1~T12。然后在光催化体系中加入质量分数为3%的铂（Pt）作为助催化剂，促进氢气的释放。可见光由配备了λ＞420 nm长波通滤光片的氙灯产生，光照时间为3 h，冷却循环水的温度保持在5℃，使用带有热导池检测器（TCD）和0.5 nm分子筛柱的在线GC-7920气相色谱仪进行析出气检测，氮气和空气作为载气。实验进行3次。
（2）实验结果
本发明光催化剂的光催化活性结果见表1。
表1 本发明光催化剂电解水产氢的光催化活性
| 光催化剂 | 氢气产量（μmol） | 光催化剂 | 氢气产量（μmol） |
| 二氧化钛光催化剂 | 20±0.6 | — | — |
| T1 | 77±1.2 | T7 | 80±1.9 |
| T2 | 76±1.8 | T8 | 81±2.4 |
| T3 | 83±1.7 | T9 | 84±2.6 |
| T4 | 85±2.0 | T10 | 83±2.1 |
| T5 | 82±2.5 | T11 | 98±2.7 |
| T6 | 88±2.3 | T12 | 90±2.6 |
从表1可知本发明制备的三氮唑改性二氧化钛光催化剂的氢气产量均大于二氧化钛光催化剂，说明三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光催化活性、光量子效率和产氢性能均大于二氧化钛光催化剂；通过图1所示的三氮唑改性二氧化钛光催化剂T11和二氧化钛的紫外-可见漫反射光谱可知，本发明合成的具有光活性的物质含有三氮唑的化合物通过对二氧化钛进行光敏化，延伸了二氧化钛的激发波长范围，波长发生红移，提高了二氧化钛的光量子效率，因此三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光催化活性和产氢性能均大于二氧化钛光催化剂。
实施例14 本发明三氮唑改性二氧化钛光催化剂T11光催化活性的测定
（1）测定方法
在磁力搅拌的条件下，将90 mL超纯水和10 mL牺牲试剂三乙醇胺混合形成100 mL溶液体系，加入40 mg三氮唑改性二氧化钛光催化剂T11，以二氧化钛光催化剂为阴性对照。然后在光催化体系中加入质量分数为3%的铂（Pt）作为助催化剂，促进氢气的释放。可见光由配备了λ＞420 nm长波通滤光片的氙灯产生，冷却循环水的温度保持在5℃，使用带有热导池检测器（TCD）和0.5 nm分子筛柱的在线GC-7920气相色谱仪进行析出气检测，氮气和空气作为载气。实验进行3次，取平均值。
（2）实验结果
如图2所示，随着可见光照射时间的增加，三氮唑改性二氧化钛光催化剂T11的氢气产量在增加，而且与光照时间呈正相关，并且均大于二氧化钛光催化剂的氢气产量，说明三氮唑改性二氧化钛光催化剂的光催化活性、光量子效率和产氢性能均大于二氧化钛光催化剂。
Claims (4)
1.含有三氮唑的化合物，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的化学结构通式：
其中：R1 和R2均选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基。
2.三氮唑改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）在圆底烧瓶中依次加入五氟苯甲醛、硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、DMSO，搅拌均匀，加入三氯化铝，水浴并搅拌，TLC监测反应，反应完全后加入去离子水和浓盐酸抑制AlCl3的水解，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，过柱纯化干燥，即得A2固体，具有如下结构：
（2）在三颈烧瓶中依次加入A2固体和乙腈并搅拌，加入碳酸钾，逐滴滴加卤代化合物，水浴，冷却过滤并脱溶，通过柱层析纯化干燥得A3固体，具有如下结构：
所述卤代化合物具有通式R1X，R1选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基，X选自氟、氯、溴、碘；
（3）在圆底烧瓶中加入甲醇、THF和去离子水，搅拌，加入A3固体、氢氧化钠，室温搅拌，减压除溶，加入二氯甲烷溶解，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶剂，过柱纯化干燥，即得A4固体，具有如下结构：
（4）在三颈烧瓶中加入A4固体、甲苯和二氯亚砜，加热回流，冷却并脱溶、干燥，即得A5固体，具有如下结构：
（5）在三颈烧瓶中加入4,5-二氟-2-硝基苯甲酸和醋酸并加热，铁粉分三次加入，水浴反应，趁热过滤，饱和碳酸钠溶液中和溶液体系，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除乙酸乙酯，干燥，即得B2固体，具有如下结构：
（6）在圆底烧瓶中加入液体光气、THF、吡啶，逐滴滴加含B2固体的THF溶液，反应后通入氮气除光气，减压除THF，乙酸乙酯加热回流，冷却脱溶并干燥，得B3固体，具有如下结构：
（7）在三颈烧瓶中加入B3固体和乙酸乙酯，并滴入乙酸，搅拌，滴加伯胺化合物，并反应，接着加入去离子水，搅拌并分液，去离子水水洗3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶，即得B4固体，具有如下结构：
所述伯胺化合物具有R2NH2通式，R2选自2-10个碳原子的烷基、苯基、苄基；
（8）在三颈烧瓶中加入A5固体、二氯甲烷和B4固体，并滴加三乙胺，搅拌，加入去离子水，氢氧化钠溶液调节溶液体系至pH约为9.5，乙酸乙酯萃取3次并合并有机层，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶，干燥，即得含有三氮唑的化合物；
（9）在无水乙醇中加入含有三氮唑的化合物，磁力搅拌下逐滴加入钛酸正丁酯，搅拌，滴入超纯水，搅拌，转入高压反应釜，水热反应，冷却至室温，离心，超纯水和无水乙醇交替清洗，干燥，即得三氮唑改性二氧化钛光催化剂。
3.根据权利要求2所述的三氮唑改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氢氧化钠的质量是A3固体的1.1倍。
4.一种由权利要求2~3任一项所述的制备方法制备得到的三氮唑改性二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于，所述三氮唑改性二氧化钛光催化剂作为电解水产氢的光催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210567816.7A CN114656414B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210567816.7A CN114656414B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114656414A CN114656414A (zh) | 2022-06-24 |
| CN114656414B true CN114656414B (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=82037784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210567816.7A Active CN114656414B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114656414B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE348804T1 (de) * | 1999-06-24 | 2007-01-15 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Diamid-derivate von heterocyclischen dicarbonsäuren, insektizide für acker- und gartenbau und ein verfahren zu ihrer verwendung |
| MY138097A (en) * | 2000-03-22 | 2009-04-30 | Du Pont | Insecticidal anthranilamides |
| EP1867331A4 (en) * | 2005-04-06 | 2009-04-08 | Takeda Pharmaceutical | TRIAZOL DERIVATIVE AND ITS USE |
| US7935696B2 (en) * | 2006-10-27 | 2011-05-03 | Bristol-Myers Squibb Company | Heterocyclic amide compounds useful as kinase inhibitors |
| GB0722077D0 (en) * | 2007-11-09 | 2007-12-19 | Smithkline Beecham Corp | Compounds |
| CN104119317B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-08-17 | 沈阳药科大学 | 含1,2,3-三氮唑的喹啉类化合物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-24 CN CN202210567816.7A patent/CN114656414B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114656414A (zh) | 2022-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yadav et al. | A highly efficient covalent organic framework film photocatalyst for selective solar fuel production from CO 2 | |
| Yadav et al. | Functionalized graphene quantum dots as efficient visible‐light photocatalysts for selective solar fuel production from CO2 | |
| CN111303445B (zh) | 钴基金属有机框架材料与应用 | |
| CN107519899B (zh) | 一种硒化钴助催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105562093B (zh) | 光催化剂及其制备方法、光催化分解水制氢催化剂及其制备方法与氢气的制备方法 | |
| CN102274739B (zh) | 铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料 | |
| CN110327976B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107899618B (zh) | 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用 | |
| CN111111727A (zh) | 一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Xu et al. | A new Ni–diaminoglyoxime–gC 3 N 4 complex towards efficient photocatalytic ethanol splitting via a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) mechanism | |
| CN103360429B (zh) | 环金属铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用 | |
| JP6019319B2 (ja) | 水素製造装置、及びそれを用いた水素製造方法 | |
| CN114656414B (zh) | 三氮唑改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN109821575B (zh) | 一种铽基金属有机骨架材料Tb-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法 | |
| CN108892615B (zh) | 一种表面改性的污泥炭催化剂的应用 | |
| CN111686772A (zh) | 一种镍铁膦酸盐纳米带光催化剂及其制备方法 | |
| CN113398968B (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114656455B (zh) | 三氮唑改性三氧化二铁光催化剂及其制备方法 | |
| Patel et al. | Sustainability of Visible Light-Driven Organic Transformations-A Review | |
| CN114621457B (zh) | 一种改性铁基金属有机框架材料及其制备方法和用途 | |
| CN116651512B (zh) | 一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂及其制备方法 | |
| CN115197280B (zh) | 一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物及其制备方法和应用 | |
| CN116789537B (zh) | 一种制备1,1-二氯频哪酮化合物的方法 | |
| CN115417988B (zh) | 苯并咪唑连接共价有机框架及其制备方法和应用 | |
| CN114377723B (zh) | 一种二氧化钛及其可见光催化产氢 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |