NL9202078A - Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten. - Google Patents

Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten. Download PDF

Info

Publication number
NL9202078A
NL9202078A NL9202078A NL9202078A NL9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
hydrogen atom
hydroxyl
represent
acyl
Prior art date
Application number
NL9202078A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Rijkslandbouwhogeschool
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rijkslandbouwhogeschool filed Critical Rijkslandbouwhogeschool
Priority to NL9202078A priority Critical patent/NL9202078A/nl
Publication of NL9202078A publication Critical patent/NL9202078A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/20—Carbocyclic rings
    • C07H15/203—Monocyclic carbocyclic rings other than cyclohexane rings; Bicyclic carbocyclic ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/38—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Description

Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranil-zuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.
De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van ff-acyl-antra-nilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten, in het bijzonder van bepaalde vlinderachtigen en op een groep nieuwe N-acyl-antranilzuur-verbindingen die voor die toepassing bruikbaar zijn. De uitvinding heeft tevens betrekking op gewasbeschermingsmiddelen die een dergelijke tf-acyl-antranilzuurverbinding bevat.
Bestrijding van insecten in land- en tuinbouw berust meestal op vergiftiging van de insecten met chemische middelen. Deze bestrijdingswijze heeft grote nadelen, omdat de middelen zelf, mede wegens de grote toe te passen hoeveelheden, vrijwel altijd bezwarend zijn voor het milieu en omdat bij langdurige bestrijding resistentie optreedt, die de bestrijding vruchteloos maakt. Een andere bestrijdingswijze, die minder gevaar voor de omgeving en minder kans op resistentie oplevert, is gebaseerd op de werking van signaalstoffen van de te bestrijden insecten. Deze signaalstoffen regelen de communicatie tussen individuen van de insectensoort of tussen de soort en andere organismen. Zo worden bij wijze van insectenbestrijding de z.g. sexferomonen gebruikt als lokstoffen, waarbij de aangetrokken insecten vervolgens rechtstreeks worden uitgeschakeld, dan wel worden gebruikt als signaal voor het begin van een behandeling van de te beschermen gewassen met klassieke bestrijdingsmiddelen.
Van een aantal insecten, waaronder van een aantal vlinderachtigen, is bekend dat zij bij het leggen van eieren een stof afscheiden die voor soortgenoten of soms ook voor verwante soorten een signaal is dat de plaats waar de stof is afgescheiden bezet is. Het gevolg is dat andere insecten worden af geschrikt en aldus plaatselijk kunnen worden bestreden. Deze signaalstoffen worden wel aangeduid als "Oviposition Deterring Pheromones" (ODP). Van het koolwitje (Pieris brassicae), dat voor sommige gewassen een belangrijke plaag vormt, is een dergelijk afschrikmechanisme beschreven (Rothschild en Schoonhoven, Nature 266. 352-355 (1977)) en is ook het bestaan van een ODP van het koolwitje bekend (Klijnstra en Schoonhoven, Entomol. Exp. Appl. 4$, 227-239 (1987)). Tot nu toe echter was een daadwerkelijke insectenbestrijding op basis van dergélijke ODP's niet mogelijk, omdat de aard van de werkzame stoffen niet bekend was en deze ook niet in zinvolle hoeveelheden konden worden bereid.
Gevonden is nu een groep verbindingen die een afschrikkende werking heeft op bepaalde vlinderachtigen, in het bijzonder van de familie Pieridae, meer in het bijzonder van het geslacht Vieris.
De voor de insectenbestrijding te gebruiken verbindingen volgens de uitvinding zijn ff-acyl-antranilzuurverbindingen met formule 1, waarin R1 t/m R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of halogeenatoom, een Cj-Cg-alkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, Cj-C6-alkoxygroep of Ci-C7-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C^C^alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een directe binding, een eventueel met een of meer Ci~C3-alkylgroepen of hydroxylgroepen gesubstitueerde C1-C3-alkyleen-, C2-C3-alkenyleen- of C2-C3-alkynyleen-groep voorstelt; Y een waterstofatoom of een Cj-C^-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, een methylgroep, hydroxylgroep, C1-C^-alkoxygroep, mercaptogroep, C^C^-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di-(C!-C3-alkyl)aminogroep voorstelt, of een zout daarvan.
De hierboven genoemde alkyl- en alkoxygroepen kunnen al dan niet vertakt en eventueel onverzadigd of met hydroxylgroepen gesubstitueerd zijn. Het betreft in het bijzonder C1-C3-alkyl- en -alkoxygroepen. De genoemde acylgroepen kunnen eveneens al dan niet vertakt en al dan niet verzadigd zijn. Voorbeelden zijn formyl, acetyl, acryloyl en benzoyl.
De ringsubstituenten R1 t/m R9 zijn in de volgens de uitvinding toe te passen verbindingen bij voorkeur gekozen uit waterstof, methyl, hydroxy, methoxy, methyleendioxy en via zuurstof gebonden suikerresten. Onder suikerresten worden hier verstaan de door verbreking van een H-0-binding van een Ci-C12-koolhydraat of -suikeralcohol, in het bijzonder van een hexose, gevormde rest. Bij voorkeur zijn R2, R6, R7, en vooral R\ hydroxylgroepen. R1, R3, R5 en R9 zijn bij voorkeur waterstof. R8 is bij voorkeur waterstof, hydroxy of Ο-β-glucopyranosyl.
De groep X is bij voorkeur een ethyleen, ethenyleen (vinyleen) of ethynyleengroep. De voorkeur hebben verbindingen waarin X een vinyleen-groep is, d.w.z. gesubstitueerd N-cinnamoylantranilzuur en derivaten daarvan. De vinyleengroep heeft de cis- of trans-configuratie.
De groep Y is bij voorkeur methyl of waterstof, en met meer voorkeur waterstof. De groep Z is bij voorkeur hydroxy of een zoutvorm daarvan, of Ci-C3-alkoxy.
De hierboven beschreven verbindingen zijn grotendeels nieuwe verbindingen. Enkele volgens de uitvinding bruikbare verbindingen zijn bekend, namelijk de N-cinnamoyl-antranilzuurverbindingen (avenantramide-alkaloïden) met formule 1, waarin R1 = R4 = R5 = R8 = R9 = Y = H, R7 = Z = OH en X = CH=CH, met specifieke combinaties van R2 = H/OH, R3 = H/OH en R6 = H/0H/0CH3 (F.W. Collins en W.J. Mullin, J. Chromatography, 445, 363" 370 (1988)); enige aanwijzing omtrent de bruikbaarheid als bestrijdingsmiddel ontbreekt echter in de literatuur.
De uitvinding heeft ook betrekking op de hierboven beschreven verbindingen op zichzelf welke nieuwe verbindingen zijn. Het betreft in het bijzonder de JV-acyl-antranilzuurverbindingen met formule 1, waarin: R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 en R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C6-alkylgroep, C1-C3-hydroxyalkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, Cj-Cg-alkoxygroep, Cj-Cy-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen en R* een hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep of C1-C7-acyloxygroep voorstelt, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C^-Cj-alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een vinyleengroep voorstelt; Y een waterstofatoom of een Cx-C6-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, een methylgroep, hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep, mercaptogroep, C1-C6-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di- (Cj-C3-alky1)aminogroep voorstelt; of een zout daarvan.
Bijzondere voorkeur gaat naar dergelijke ff-acyl-antranilzuur-verbindingen met formule 1, waarin R1, R3, R5 en R9 ieder een waterstofatoom voorstellen, R2, R4, R6 en R7 ieder een hydroxylgroep voorstellen,
O
R een waterstofatoom, een hydroxylgroep of een glucopyranosylgroep voorstelt, Y een waterstofatoom en Z een hydroxylgroep voorstelt.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op: I: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7, R8 en Z hydroxyl voorstellen en X vinyleen (-CH=CH-) voorstelt (traus-2-[3-(3.4,5-trihydroxyfenylJpropenoylamino]-3,5~dihydroxybenzoëzuur, hierna ook aangeduid als miriamide); II: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R8, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7 en Z hydroxyl voorstellen en X -CH=CH-voorstelt( trans-2- [3~ (3.4-dihydroxyfenyl )propenoylamino]-3,5-dihydroxy-benzoëzuur, hierna ook aangeduid als 5-dehydroxy-miriamide); III: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, r\ R6, R7 en Z hydroxyl voorstellen, R8 een 0-B-gluco-pyranose en X -CH=CH- voorstelt (trans-2-[3~(3.4-dihydroxy-5-B-gluco- pyranosyloxyfenyl)propenoylamino]-3,5-dihydroxybenzoëzuur, hierna ook aangeduid als miriamide-5-glucoside); en IV: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7 en R8 hydroxyl voorstellen, X vinyleen (-CH=CH-) voorstelt en Z methoxy voorstelt: (trans-methyl-2-[3-(3,4,5“ trihydroxyfenyl)propenoylamino]-3.5-dihydroxybenzoaat, hierna ook aangeduid als miriamide-methylester).
De structuur van de verbindingen volgens de uitvinding is opgehel-derd met behulp van UV-, IR-, massa-, ^-NMR en 13C-NMR-spectroscopie. De spectrale gegevens van verbinding I (miriamide) worden hieronder bij wijze van voorbeeld vermeld: UV-absorptie: (methanol): 358 nm (methanol + spoortje zuur): 337 nm IR: geen ester-absorptie MS: [M-H]" is 3^6,0572 overeenkomend met een brutoformule van ci6h13no8. NMR: de ^-NMR- en 13C-NMR-spectra van verbinding I zijn weergegeven in respectievelijk figuren 1 en 2.
Het iH-NMR-spectrum van verbinding II (dehydroxymiriamide) is weergegeven in figuur 3·
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens een op zichzelf bekende chemische synthese worden bereid, De verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden bereid door reactie van een ester van een op geschikte wijze gesubstitueerde antranilzuurester met formule 2 met een reactief derivaat, bijvoorbeeld een zuurchloride, van een op geschikte wijze gesubstitueerd aromatisch carbonzuur met formule 3 volgens figuur 4 van figuur 4. In de formules van figuur 4 hebben R1 t/m R9, X en Y de eerder genoemde betekenissen en stelt R bij voorbeeld een alkyl- of benzylgroep voor. Voorzover in het produkt met formule 1 deze symbolen echter een hydroxylgoep of een met hydroxy gesubstitueerde groep (zoals een suiker-rest) voorstellen, is deze hydroxylgroep in de uitgangsstoffen met formules 2 en 3 bij voorkeur beschermd, bij voorbeeld in de vorm van een methoxy-, benzyloxy- of acetoxygroep. Op op zichzelf bekende wijze, bij voorbeeld door reductie of hydrolyse, kunnen vervolgens in het produkt met formule ü hieruit de hydroxyverbindingen worden verkregen, De groep C00R van de verbinding met formule Ü kan zo nodig door hydrolyse, reductie, omestering, amidering of thiolering in de gewenste groep COZ, waarbij Z de eerder genoemde betekenis heeft, van het produkt met formule 1 worden omgezet.
De bij een dergelijke synthese benodigde verbindingen met formules Z. en 3. kunnen op bekende wijze worden bereid. De antranilzuurester met formule 2 kan bij voorbeeld worden bereid door nitrering van een geschikte benzoëzure ester met formule k tot de nitroverbinding met formule 5, welke vervolgens door reductie, bij voorbeeld met waterstof en een katalysator, en voor het geval Y een alkylgroep voorstelt gevolgd door alky-lering, in het amine met formule 2 kan worden omgezet, zoals weergegeven in figuur 5· Het zuurchloride met formule 3 kan uit het overeenkomstige carbonzuur worden verkregen.
Bij wijze van voorbeeld is de synthese van dehydroxymiriamide (bovengenoemde verbinding II) uitgaande van in de handel verkrijgbaar 3,4-dimethoxykaneelzuur en methyl-3,5_dimethoxybenzoaat in het schema van figuur 6 weergegeven. In geval van miriamide-5-glucoside (verbinding III) kan 3-hydroxy-4-methoxykaneelzuur (ferulazuur) eerst worden omgezet met α-D-glucopyranosylbromide-tetra-acetaat onder vorming van 3-(tetra-acetylglucopyranosyloxy)-4-methoxykaneelzuur, waarna dezelfde stappen van het schema van figuur 6 worden uitgevoerd.
De verbindingen volgens de uitvinding hebben een sterke eileg-afschrikkende werking voor P. brassicae. In tabel A is deze werking bij wijze van voorbeeld voor de verbindingen I, II, III en IV weergegeven. De verbindingen waren daarbij in de vermelde hoeveelheden via een metha-nolische oplossing op de bovenzijde van bladeren van spruitkool (Brassica oleracea L.) aangebracht. Het aantal eipaketten dat respectievelijk op de met de onderzochte verbinding behandelde bladeren en de controle-bladeren (alleen methanol) werd af gezet is voor 6-12 herhalingen vermeld. Ter vergelijking is tevens de werking vermeld van de wasvloeistof die is verkregen door behandeling van eieren van P. brassicae met methanol en van een aantal HPLC-fracties.
TABEL A
Ovipositie op bladeren van Brassica oleracea door koolwit-vrouwtjes (Pieris brassicae) in keuzesituaties.
Figure NL9202078AD00071
1 maximale waarschijnlijkheid volgens Wilcoxon-test (S. Siegel,
Non-parametric Statistics for Behavioral Sciences, John Wiley,
New York (1956)); verondersteld is een gelijkmatige verdeling over behandelde bladeren en controle-bladeren; 2 aantal kooien met elk 10 vrouwtjes dat per dag werd gebruikt; 3 niet significant; k 3.5.3',4',5’-penta-0-methyl-miriamide-methylester.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van de hierboven beschreven W-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten, in het bijzonder van de orde Lepidoptera, meer in het bijzonder van de familie Pieridae, meer in het bijzonder van het geslacht Pieris. De verbindingen zijn niet alleen effectief voor het afschrikken van koolwitjes (Pieris brassicae), maar ook van knollenwitjes (Pieris rapae). De bestrijding kan op elke geschikte wijze plaats vinden, bij voorbeeld door aanstippen of besproeien van bladeren van te beschermen gewassen met een waterige of alcoholische oplossing van een of meer van de iV-acyl-antranilzuurverbindingen. De verbindingen hebben in vergelijking met andere feromonen een zeer hoge persistentie, in het veld meer dan 1 week. Als gevolg van de zeer lange persistentie kan met een gering aantal handelingen gedurende het groeiseizoen worden volstaan.
Van de verbindingen volgens de uitvinding kan doelmatig bij voorbeeld 0,1 tot 50 pg per blad van het te beschermen gewas worden toegepast. Per hectare gewas kan aldus 1-200 g, in het bijzonder ongeveer 10-100 g van de 2V-acylantranilzuurverbindingen worden toegepast. De toepassing van deze verbindingen kan eventueel worden gecombineerd met andere bestrijdingsmiddelen of met planten langs het veld die de te bestrijden insecten aanlokken.
De uitvinding heeft ook betrekking op een gewasbeschermingsmiddel dat als werkzame stof ten minste een N-acyl-antranilzuurverbinding zoals hierboven beschreven bevat. De middelen volgens de uitvinding kunnen de W-acyl-antranilzuurverbindingen afzonderlijk of gemengd bevatten. De middelen kunnen tevens andere werkzame stoffen bevatten. De middelen bevatten met voordeel verder oplosmiddelen en/of vulstoffen; geschikte oplosmiddelen zijn water, kleine alcoholen, zoals methanol, kleine poly-olen, zoals glycol en glycerol, en mengsels daarvan. De middelen kunnen verdere hulpstoffen bevatten, bijvoorbeeld stoffen die de verspreiding of de hechting op bladeren bevorderen, bij voorbeeld een polyoxyethyleen. De werkzame stof kan in elke gewenste concentratie aanwezig zijn, bij voorbeeld in een concentratie van 1 mg tot 10 g per liter, meer in het bijzonder van 10-100 mg per liter.
Voorbeeld I
Bereiding van trans-methyl-2-[3-(3,4,5-trimethoxyfenyl)propenoyl-amino]-3,5-dimethoxybenzoaat (pentamethylmiriamide-methylester) a: Methyl-2-amino-3.5_dimethoxybenzoaat (figuur 5)
Methyl-3,5“dimethoxybenzoaat werd in een drievoudige hoeveelheid (m/m) azijnzuuranhydride opgelost. Na koeling tot ongeveer 10°C werd hieraan onder voortdurend koelen in 2 uur tijd een viervoudige hoeveelheid geconcentreerd salpeterzuur toegedruppeld (temperatuur 8-15°C). Aansluitend werd nog 1 uur geroerd. Na kristallisatie uit methanol werd een opbrengst van 80% methyl-3,5"dimethoxy-2-nitro-benzoaat verkregen.
Het aldus verkregen methyl-3,5-dimethoxy-2-nitro-benzoaat werd in een Parr-apparaat opgelost in een 15-voudige hoeveelheid methanol/THF (1/1). De oplossing werd 3 dagen onder een waterstofdruk van k bar met 10% Pd/C behandeld. Naast enig niet-omgezette nitroverbinding werd een opbrengst van 62% van methyl-2-amino-3,5~dimethoxybenzoaat verkregen, b; 3.4.5-Trimethoxykaneelzuurchloride 3.4,5~Trimethoxykaneelzuur werd opgelost in een 3-voudige hoeveelheid benzeen en aan de oplossing werd een 2-voudige hoeveelheid thionylchloride toegevoegd. Na 2 uur refluxen en opwerken werd het zuurchloride in een opbrengst van 91% verkregen.
c: Methyl-2-[3“(3,4,5“trimethoxyfenyl)propenoylamino]-3,5"dimethoxybenz o-aat (figuur 4)
De bij stap a verkregen aminoverbinding werd in een 8-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan opgelost onder argon. Na toevoegen van een equivalente hoeveelheid triethylamine werd in 30 minuten een oplossing van het in stap b verkregen zuurchloride in een 8-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan onder voortdurend roeren toegedruppeld. De oplossing werd nog 16 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na opwerken en kristallisatie uit ethylacetaat werd een opbrengst van 80# van de titelverbinding verkregen.
1H-NMR (Bruker, 200 MHz, CD30D) δ (ppm): 3.79*(3H. s), 3,80 (3H, s), 3,83 (3H, s), 3,87 (3H, s), 3.88 (18 H, s), 6,81 (1H, d, J - 2,8 Hz), 6,81 (1H, d, J = 15,7 Hz) 6,91 (3H, bs), 7,50 (1H, d, J = 15,7 Hz). 13C-NMR (50 MHz, CD30D): δ (ppm): 52,33, 55,65, 56,09, 60,88, 103,14, 104,60, 105,03 (2x), 119,72, 120,01, 126,55. 130,33, 139,59, 141,76, 153,29 (2x), 154,18, 157,59, 164,20, 167,44.
Voorbeeld II
Bereiding van trans-methyl-2-[ 3-(3,4,5-trihydroxyfenyl )propenoyl-amino]-3,5-dihydroxybenzoaat (miriamide-methylester)
Methyl-2- [3-(3.4,5-trimethoxyfenyl) propenoylamino] -3,5“dimethoxy-benzoaat dat werd bereid volgens voorbeeld I werd opgelost in droge dichloormethaan en de oplossing werd tot -78°C gekoeld. Na toevoeging van 5 equivalenten boortribromide liep de temperatuur langzaam op tot 0eC. Na verwijdering van het reagens en het oplosmiddel werd een opbrengst van 80# van de titelverbinding verkregen.
1H-NMR (CD3OD) δ (ppm): 3.83 (3H. s), 6,55 (1H. d, J = 15,5 Hz), 6,59 (1H, d, J = 2,6 Hz), 6,64 (2H, bs), 6,89 (1H, d, J = 2,8 Hz), 7,45 (1H, d, J = 15,5 Hz).
13C-NMR (CD3OD): 6 (ppm): 52,97, 108,66 (2x), 110,09 (2x), 117,82, 119,69, 126,12, 127,11, 137,26, 144,59, 147.13 (2x), 153.71, 157,24, 168,31, 169,29.
Voorbeeld III
Bereiding van trans-2-[3-(3,4,5-trihydvoxyfenyl)propenoylamino]-3,5-dih.ydroxybenzoëzuur (miriamide) a: 2—[3—(3.4,5"Trimethoxyfenyl)propenoylamino]-3,5~dimethoxybenzoëzuur Methyl-2- [3~ (3,4,5-trimethoxyfenyl) propenoylamino] -3,5“dimethoxy- benzoaat bereid volgens voorbeeld I werd opgelost in methanol/water met een 10#'s overmaat kaliumhydroxide. Na 60 uur roeren bij kamertemperatuur werd de oplossing aangezuurd met IN zoutzuur. Het neerslag werd afgezogen en gewassen met water. Na drogen werd het produkt opgeroerd in dichloor-methaan. Na droogdampen en drogen van het residu werd 79% van het verzeepte produkt verkregen.
b: 2- [ 3- (3»^ * 5"trihydroxyfenyl )propenoylamino]-3,5**dihydroxybenzoëzuur Aan een geroerde suspensie van het bij stap a verkregen gemethy-leerde produkt in een 30-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan werden bij -78°C in 15 minuten 7 equivalenten boortribromide onder argon toegevoegd. Na opwarmen tot 0°C werd nog 2 uur bij die temperatuur geroerd. Vervolgens werd in 10 minuten een 30-voudige hoeveelheid van IN zoutzuur toegevoegd. Deze oplossing werd nog 5 minuten doorgeroerd. Het dichloormethaan werd afgedampd en het residu werd afgecentrifugeerd. Het neerslag werd driemaal met 0.05N HC1 en driemaal met water gewassen. Het residu werd in absolute ethanol watervrij gemaakt: opbrengst 80#. De ^H-NMR- en 13C-NMR-spectra zijn weergegeven in figuren 1 en 2.

Claims (9)

1. Toepassing van een iV-acyl-antranilzuurverbinding met formule 1, waarin: R1 t/m R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, halogeenatoom, C1-C6-alkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep, C1-C7-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C1-C3-alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een directe binding of een eventueel met een of meer C1-C3-alkylgroepen of hydroxylgroepen gesubstitueerde Cj-Cj-alkyleen-, C2-C3-alkenyleen- of C2-C3-alkynyleen-groep voorstelt; Y een waterstofatoom of een C1-C6-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, methylgroep, hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep, mercaptogroep, C1-C6-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di-(C1-C3-alkyl)aminogroep voorstelt, of een zout daarvan, bij de bestrijding van insecten, in het bijzonder van de orde Lepidoptera, meer in het bijzonder van de familie Pieridae, meer in het bijzonder van het geslacht Pieris.
2. Toepassing volgens conclusie 1, waarbij X een vinyleengroep voorstelt.
3· Toepassing volgens conclusie 1 of 2, waarbij Y een waterstofatoom of een methylgroep, in het bijzonder een waterstofatoom voorstelt.
4. Toepassing volgens een der conclusies 1-3, waarbij Z een hydroxylgroep of een C1-C3-alkoxygroep voorstelt.
5. Toepassing volgens een der conclusies 1-4, waarbij R1 en R3 een waterstofatoom en R en R een hydroxylgroep voorstellen.
6. Toepassing volgens een der conclusies 1-5, waarbij R5 en R9 een waterstofatoom en R8 en R7 een hydroxylgroep voorstellen, en R8 een waterstofatoom, een hydroxylgroep of een (5-glucopyranosylgroep voorstelt.
7. tf-Acyl-antranilzuurverbinding met formule 1, waarin: R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 en R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, halogeenatoom, C1-C6-alkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep, C^Cy-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen, R* een hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep of C1-C?-acyloxygroep voorstelt, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C^Cj-alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een vinyleengroep voorstelt; Y een waterstofatoom of een Ci-C^-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, methylgroep, hydroxylgroep, Ci-C^-alkoxygroep, mercaptogroep, Ci-C^-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di-iC^C^-alkyl)aminogroep voorstelt; of een zout daarvan.
8. W-Acyl-antranilzuurverbinding volgens conclusie 7« waarbij R1, R3, R5 en R9 ieder een waterstofatoom voorstellen, R2, R4, R6 en R7 ieder een hydroxylgroep voorstellen, R8 een waterstofatoom, hydroxylgroep of glucopyranosylgroep voorstelt, Y een waterstofatoom en Z een hydroxylgroep of een Ci-Cj-alkoxygroep voorstelt.
9. Gewasbeschermingsmiddel dat als werkzame stof ten minste een iV-acyl-antranilzuurverbinding volgens een der conclusies 1-8 bevat.
NL9202078A 1992-11-30 1992-11-30 Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten. NL9202078A (nl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9202078A NL9202078A (nl) 1992-11-30 1992-11-30 Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9202078A NL9202078A (nl) 1992-11-30 1992-11-30 Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.
NL9202078 1992-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9202078A true NL9202078A (nl) 1994-06-16

Family

ID=19861573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9202078A NL9202078A (nl) 1992-11-30 1992-11-30 Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL9202078A (nl)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0900781A2 (de) * 1997-08-27 1999-03-10 Haarmann & Reimer Gmbh Phenolsäureamide hydroxysubstituierter Benzylamine
WO2001070671A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal anthranilamides
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003015519A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
WO2003016283A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use
WO2003016300A1 (en) * 2001-08-15 2003-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
WO2003016282A2 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
WO2003026415A2 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal diamides
WO2005085234A3 (en) * 2004-03-03 2006-01-26 Syngenta Participations Ag Bycyclic anthranilamide derivatives useful as insecticides
US7087598B2 (en) 2001-05-21 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring
US7148217B2 (en) 2001-10-15 2006-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests
US7179824B2 (en) 2001-09-21 2007-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US7199138B2 (en) 2001-08-16 2007-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests
US7375232B2 (en) 2001-08-15 2008-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
US7560564B2 (en) 2001-03-05 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7696232B2 (en) 2001-09-21 2010-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
US8062995B2 (en) 2005-09-15 2011-11-22 Bayer Cropscience Ag Dioxazine-substituted arylamides
WO2013024006A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Basf Se Anthranilamide compounds and their use as pesticides
US9044016B2 (en) 2011-08-12 2015-06-02 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
US9056853B2 (en) 2005-07-07 2015-06-16 Basf Se N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides
US9533968B2 (en) 2012-05-24 2017-01-03 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides

Cited By (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0900781A2 (de) * 1997-08-27 1999-03-10 Haarmann & Reimer Gmbh Phenolsäureamide hydroxysubstituierter Benzylamine
EP0900781A3 (de) * 1997-08-27 2000-10-25 Haarmann & Reimer Gmbh Phenolsäureamide hydroxysubstituierter Benzylamine
EP1700845A1 (en) 2000-03-22 2006-09-13 E.I.Du pont de nemours and company Insecticidal anthranilamides
WO2001070671A3 (en) * 2000-03-22 2002-02-14 Du Pont Insecticidal anthranilamides
JP4828073B2 (ja) * 2000-03-22 2011-11-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺虫性アントラニルアミド類
CN1419537B (zh) * 2000-03-22 2011-02-23 纳幕尔杜邦公司 杀虫的邻氨基苯甲酰胺
WO2001070671A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal anthranilamides
US7338978B2 (en) 2000-03-22 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal anthranilamides
AU2001250946B2 (en) * 2000-03-22 2005-09-08 Fmc Agro Singapore Pte. Ltd. Insecticidal anthranilamides
JP2003528070A (ja) * 2000-03-22 2003-09-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺虫性アントラニルアミド類
US6995178B2 (en) 2000-03-22 2006-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal anthranilamides
US6747047B2 (en) 2000-03-22 2004-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal anthranilamides
US7560564B2 (en) 2001-03-05 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7087598B2 (en) 2001-05-21 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring
CN100425607C (zh) * 2001-08-13 2008-10-15 纳幕尔杜邦公司 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法
US8921400B2 (en) 2001-08-13 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US9113630B2 (en) 2001-08-13 2015-08-25 E I Du Pont De Nemours And Company Method of controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
US9084422B2 (en) 2001-08-13 2015-07-21 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilamides compositions
US7038057B2 (en) 2001-08-13 2006-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use
WO2003016282A3 (en) * 2001-08-13 2003-04-24 Du Pont Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
US9078437B2 (en) 2001-08-13 2015-07-14 E I Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US9049862B2 (en) 2001-08-13 2015-06-09 E I Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US9049861B2 (en) 2001-08-13 2015-06-09 E I Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US9029365B2 (en) 2001-08-13 2015-05-12 E I Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US7227025B2 (en) 2001-08-13 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-T-carboxylates, their preparation and use
US7232836B2 (en) 2001-08-13 2007-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US6965032B2 (en) 2001-08-13 2005-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates and their preparation and use
US8697734B2 (en) 2001-08-13 2014-04-15 E I Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003016282A2 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
US8158802B2 (en) 2001-08-13 2012-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
CN100391338C (zh) * 2001-08-13 2008-06-04 纳幕尔杜邦公司 杀节肢动物的邻氨基苯甲酰胺
US8148521B2 (en) 2001-08-13 2012-04-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003016283A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use
US7622595B2 (en) 2001-08-13 2009-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use
US7932395B2 (en) 2001-08-13 2011-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use
US7902231B2 (en) 2001-08-13 2011-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Anthropodicidal anthranilamides
US7696233B2 (en) 2001-08-13 2010-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003015519A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US7288554B2 (en) 2001-08-15 2007-10-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
WO2003016300A1 (en) * 2001-08-15 2003-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
US7629463B2 (en) 2001-08-15 2009-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
US7375232B2 (en) 2001-08-15 2008-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
US7199138B2 (en) 2001-08-16 2007-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests
US7541377B2 (en) 2001-08-16 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests
US9173400B2 (en) 2001-09-21 2015-11-03 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
US7179824B2 (en) 2001-09-21 2007-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
US8637552B2 (en) 2001-09-21 2014-01-28 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
WO2003026415A3 (en) * 2001-09-21 2003-10-30 Du Pont Insecticidal diamides
WO2003026415A2 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal diamides
US7696232B2 (en) 2001-09-21 2010-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
US7148217B2 (en) 2001-10-15 2006-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests
US7326704B2 (en) 2001-10-15 2008-02-05 E.I. Dupont De Nemours And Company Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests
CN1926129B (zh) * 2004-03-03 2011-06-15 辛根塔参与股份公司 双酰胺杀虫剂
US7812170B2 (en) 2004-03-03 2010-10-12 Syngenta Crop Protection, Inc. Insecticides
WO2005085234A3 (en) * 2004-03-03 2006-01-26 Syngenta Participations Ag Bycyclic anthranilamide derivatives useful as insecticides
US9056853B2 (en) 2005-07-07 2015-06-16 Basf Se N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides
US9365543B2 (en) 2005-07-07 2016-06-14 Basf Se N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides
US8062995B2 (en) 2005-09-15 2011-11-22 Bayer Cropscience Ag Dioxazine-substituted arylamides
US8486934B2 (en) 2005-09-15 2013-07-16 Bayer Cropscience Ag Oxadiazine-substituted arylamides
US9044016B2 (en) 2011-08-12 2015-06-02 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2013024006A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Basf Se Anthranilamide compounds and their use as pesticides
US9533968B2 (en) 2012-05-24 2017-01-03 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9202078A (nl) Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.
US4036984A (en) Soil fungi inhibiting agent
EP0003708A1 (fr) Nouveau procédé de préparation stéréosélectif de phéromones sexuelles et phéromones sexuelles obtenues
US4075320A (en) Attractant for ants
DE60013442T2 (de) (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten
US4243660A (en) Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents
JPH0339501B2 (nl)
US3586712A (en) Attractant for pink bollworm moths
US4338468A (en) α-Prop-1-ynyl-3-phenoxybenzyl alcohols
RU2009138C1 (ru) Оксимное производное циклогекс-2-ен-1-она и способ подавления роста нежелательных растений
KR950003497B1 (ko) 제초성 시클로헥산-1,3-디온 유도체와 그 제조방법
CN114230484B (zh) 一种含肟酯的环戊基乙酸酯类化合物及其制备和应用
KR20030077577A (ko) 코로나틴의 생물학적 활성을 모방하는 6-치환된 인다노일아미노산 콘쥬게이트
FR2675142A1 (fr) Nouveaux derives de l'acide alpha-methylene 4-[(phenoxy) methyl] 5-thiazolacetique, leur procede de preparation et les intermediaires de ce procede et leur application a titre de fongicides.
JPS644499B2 (nl)
EP1138666B1 (en) A preparation method for 4-(P-methoxyphenyl)-2-amino-butane and an insecticidal composition comprising it
KR910009182B1 (ko) 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법
CA2365998A1 (en) Use for conifer sapling protection
US5804598A (en) Xylomollin derivatives for use as insect feeding deterrents
US4410509A (en) Synthetic fly attractants
JP2639025B2 (ja) 置換ピラゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPS6129336B2 (nl)
FR3132613A1 (fr) Utilisation de dérivés chromène ou chromane en tant qu’agents herbicides
FR2711481A1 (fr) Hydroxystilbènes chlorés utilisés dans des nématicides, leur procédé de préparation et nouveaux dichlorohydroxystilbènes.
KR840001556B1 (ko) β-나프톡시프로피온산 아미드 유도체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed