NL9202078A - Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control - Google Patents
Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control Download PDFInfo
- Publication number
- NL9202078A NL9202078A NL9202078A NL9202078A NL9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A NL 9202078 A NL9202078 A NL 9202078A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- hydrogen atom
- hydroxyl
- represent
- acyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/20—Carbocyclic rings
- C07H15/203—Monocyclic carbocyclic rings other than cyclohexane rings; Bicyclic carbocyclic ring systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
- A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
- C07C235/38—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Nieuwe N-acyl-antranilzuurverbindingen en toepassing van N-acyl-antranil-zuurverbindingen bij de bestrijding van insecten.New N-acyl-anthranilic acid compounds and application of N-acyl-anthranilic acid compounds in insect control.
De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van ff-acyl-antra-nilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten, in het bijzonder van bepaalde vlinderachtigen en op een groep nieuwe N-acyl-antranilzuur-verbindingen die voor die toepassing bruikbaar zijn. De uitvinding heeft tevens betrekking op gewasbeschermingsmiddelen die een dergelijke tf-acyl-antranilzuurverbinding bevat.The invention relates to the use of β-acyl-anthrailic acid compounds in the control of insects, in particular of certain butterfly species, and to a group of new N-acyl-anthranilic acid compounds useful for that application. The invention also relates to plant protection products containing such a tf-acyl-anthranilic acid compound.
Bestrijding van insecten in land- en tuinbouw berust meestal op vergiftiging van de insecten met chemische middelen. Deze bestrijdingswijze heeft grote nadelen, omdat de middelen zelf, mede wegens de grote toe te passen hoeveelheden, vrijwel altijd bezwarend zijn voor het milieu en omdat bij langdurige bestrijding resistentie optreedt, die de bestrijding vruchteloos maakt. Een andere bestrijdingswijze, die minder gevaar voor de omgeving en minder kans op resistentie oplevert, is gebaseerd op de werking van signaalstoffen van de te bestrijden insecten. Deze signaalstoffen regelen de communicatie tussen individuen van de insectensoort of tussen de soort en andere organismen. Zo worden bij wijze van insectenbestrijding de z.g. sexferomonen gebruikt als lokstoffen, waarbij de aangetrokken insecten vervolgens rechtstreeks worden uitgeschakeld, dan wel worden gebruikt als signaal voor het begin van een behandeling van de te beschermen gewassen met klassieke bestrijdingsmiddelen.Insect control in agriculture and horticulture is usually based on poisoning the insects with chemical agents. This method of control has major drawbacks, because the agents themselves, partly due to the large amounts to be used, are almost always harmful to the environment and because long-term control provides resistance, which makes the control ineffective. Another control method, which poses less danger to the environment and less chance of resistance, is based on the action of signal substances of the insects to be controlled. These signaling agents regulate communication between individuals of the insect species or between the species and other organisms. For example, the so-called sex pheromones are used as insect attractants as attractants, whereby the attracted insects are subsequently switched off directly or are used as a signal for the start of a treatment of the crops to be protected with conventional pesticides.
Van een aantal insecten, waaronder van een aantal vlinderachtigen, is bekend dat zij bij het leggen van eieren een stof afscheiden die voor soortgenoten of soms ook voor verwante soorten een signaal is dat de plaats waar de stof is afgescheiden bezet is. Het gevolg is dat andere insecten worden af geschrikt en aldus plaatselijk kunnen worden bestreden. Deze signaalstoffen worden wel aangeduid als "Oviposition Deterring Pheromones" (ODP). Van het koolwitje (Pieris brassicae), dat voor sommige gewassen een belangrijke plaag vormt, is een dergelijk afschrikmechanisme beschreven (Rothschild en Schoonhoven, Nature 266. 352-355 (1977)) en is ook het bestaan van een ODP van het koolwitje bekend (Klijnstra en Schoonhoven, Entomol. Exp. Appl. 4$, 227-239 (1987)). Tot nu toe echter was een daadwerkelijke insectenbestrijding op basis van dergélijke ODP's niet mogelijk, omdat de aard van de werkzame stoffen niet bekend was en deze ook niet in zinvolle hoeveelheden konden worden bereid.A number of insects, including a number of butterfly species, are known to secrete a substance when laying eggs which is a signal for conspecifics or sometimes also for related species that the place where the substance has been separated is occupied. As a result, other insects are deterred and can thus be controlled locally. These signaling substances are referred to as "Oviposition Deterring Pheromones" (ODP). The cabbage white (Pieris brassicae), which is an important pest for some crops, has been described as a deterrent (Rothschild and Schoonhoven, Nature 266. 352-355 (1977)) and the existence of an ODP of the cabbage white is also known ( Klijnstra and Schoonhoven, Entomol Exp. Appl. 4, 227-239 (1987)). Until now, however, effective insect control based on such ODPs has not been possible because the nature of the active substances is unknown and they cannot be prepared in meaningful amounts.
Gevonden is nu een groep verbindingen die een afschrikkende werking heeft op bepaalde vlinderachtigen, in het bijzonder van de familie Pieridae, meer in het bijzonder van het geslacht Vieris.A group of compounds has now been found which has a deterrent effect on certain butterfly species, in particular of the family Pieridae, in particular of the genus Vieris.
De voor de insectenbestrijding te gebruiken verbindingen volgens de uitvinding zijn ff-acyl-antranilzuurverbindingen met formule 1, waarin R1 t/m R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of halogeenatoom, een Cj-Cg-alkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, Cj-C6-alkoxygroep of Ci-C7-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C^C^alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een directe binding, een eventueel met een of meer Ci~C3-alkylgroepen of hydroxylgroepen gesubstitueerde C1-C3-alkyleen-, C2-C3-alkenyleen- of C2-C3-alkynyleen-groep voorstelt; Y een waterstofatoom of een Cj-C^-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, een methylgroep, hydroxylgroep, C1-C^-alkoxygroep, mercaptogroep, C^C^-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di-(C!-C3-alkyl)aminogroep voorstelt, of een zout daarvan.The compounds of the invention to be used for insect control are ff-acyl-anthranilic acid compounds of formula 1, wherein R 1 to R 9 independently of one another is a hydrogen atom or halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, phenyl group, hydroxyl group, C 1 -C 6 alkoxy group or C 1 -C 7 acyloxy group or a sugar moiety, where two adjacent groups of R 1 to R 9 may also represent a C 1 -C 6 alkylenedioxy group; X represents a direct bond, optionally C1-C3 alkylene, C2-C3 alkenylene or C2-C3 alkynylene group substituted with one or more C1-C3 alkyl or hydroxyl groups; Y represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group; and Z represents a hydrogen atom, a methyl group, hydroxyl group, C 1 -C 2 -alkoxy group, mercapto group, C 1 -C 2 -alkylthio group, amino group or mono- or di- (C 1 -C 3 alkyl) amino group, or a salt thereof.
De hierboven genoemde alkyl- en alkoxygroepen kunnen al dan niet vertakt en eventueel onverzadigd of met hydroxylgroepen gesubstitueerd zijn. Het betreft in het bijzonder C1-C3-alkyl- en -alkoxygroepen. De genoemde acylgroepen kunnen eveneens al dan niet vertakt en al dan niet verzadigd zijn. Voorbeelden zijn formyl, acetyl, acryloyl en benzoyl.The above-mentioned alkyl and alkoxy groups may be branched or unbranched and optionally unsaturated or substituted with hydroxyl groups. These are in particular C 1 -C 3 alkyl and alkoxy groups. The said acyl groups may also be branched or unsaturated and may or may not be saturated. Examples are formyl, acetyl, acryloyl and benzoyl.
De ringsubstituenten R1 t/m R9 zijn in de volgens de uitvinding toe te passen verbindingen bij voorkeur gekozen uit waterstof, methyl, hydroxy, methoxy, methyleendioxy en via zuurstof gebonden suikerresten. Onder suikerresten worden hier verstaan de door verbreking van een H-0-binding van een Ci-C12-koolhydraat of -suikeralcohol, in het bijzonder van een hexose, gevormde rest. Bij voorkeur zijn R2, R6, R7, en vooral R\ hydroxylgroepen. R1, R3, R5 en R9 zijn bij voorkeur waterstof. R8 is bij voorkeur waterstof, hydroxy of Ο-β-glucopyranosyl.The ring substituents R 1 to R 9 are preferably selected in the compounds to be used according to the invention from hydrogen, methyl, hydroxy, methoxy, methylenedioxy and oxygen-bound sugar residues. Sugar residues are here understood to mean the residue formed by breaking an H-O bond of a C 1 -C 12 carbohydrate or sugar alcohol, in particular of a hexose. Preferably R2, R6, R7, and especially R1, are hydroxyl groups. R1, R3, R5 and R9 are preferably hydrogen. R8 is preferably hydrogen, hydroxy or Ο-β-glucopyranosyl.
De groep X is bij voorkeur een ethyleen, ethenyleen (vinyleen) of ethynyleengroep. De voorkeur hebben verbindingen waarin X een vinyleen-groep is, d.w.z. gesubstitueerd N-cinnamoylantranilzuur en derivaten daarvan. De vinyleengroep heeft de cis- of trans-configuratie.The group X is preferably an ethylene, ethenylene (vinylene) or ethynylene group. Preferred are compounds wherein X is a vinylene group, i.e. substituted N-cinnamoylantranilic acid and derivatives thereof. The vinylene group has the cis or trans configuration.
De groep Y is bij voorkeur methyl of waterstof, en met meer voorkeur waterstof. De groep Z is bij voorkeur hydroxy of een zoutvorm daarvan, of Ci-C3-alkoxy.The group Y is preferably methyl or hydrogen, and more preferably hydrogen. The group Z is preferably hydroxy or a salt form thereof, or C 1 -C 3 alkoxy.
De hierboven beschreven verbindingen zijn grotendeels nieuwe verbindingen. Enkele volgens de uitvinding bruikbare verbindingen zijn bekend, namelijk de N-cinnamoyl-antranilzuurverbindingen (avenantramide-alkaloïden) met formule 1, waarin R1 = R4 = R5 = R8 = R9 = Y = H, R7 = Z = OH en X = CH=CH, met specifieke combinaties van R2 = H/OH, R3 = H/OH en R6 = H/0H/0CH3 (F.W. Collins en W.J. Mullin, J. Chromatography, 445, 363" 370 (1988)); enige aanwijzing omtrent de bruikbaarheid als bestrijdingsmiddel ontbreekt echter in de literatuur.The compounds described above are largely new compounds. Some compounds useful according to the invention are known, namely the N-cinnamoyl-anthranilic acid compounds (avenantramide alkaloids) of formula 1, wherein R1 = R4 = R5 = R8 = R9 = Y = H, R7 = Z = OH and X = CH = CH, with specific combinations of R2 = H / OH, R3 = H / OH and R6 = H / 0H / 0CH3 (FW Collins and WJ Mullin, J. Chromatography, 445, 363 "370 (1988)); some indication of the utility as a pesticide is however lacking in the literature.
De uitvinding heeft ook betrekking op de hierboven beschreven verbindingen op zichzelf welke nieuwe verbindingen zijn. Het betreft in het bijzonder de JV-acyl-antranilzuurverbindingen met formule 1, waarin: R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 en R9 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C6-alkylgroep, C1-C3-hydroxyalkylgroep, fenylgroep, hydroxylgroep, Cj-Cg-alkoxygroep, Cj-Cy-acyloxygroep of een suikerrest voorstellen en R* een hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep of C1-C7-acyloxygroep voorstelt, waarbij twee naburige groepen van R1 t/m R9 ook een C^-Cj-alkyleendioxygroep kunnen voorstellen; X een vinyleengroep voorstelt; Y een waterstofatoom of een Cx-C6-alkylgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, een methylgroep, hydroxylgroep, C1-C6-alkoxygroep, mercaptogroep, C1-C6-alkylthiogroep, aminogroep of mono- of di- (Cj-C3-alky1)aminogroep voorstelt; of een zout daarvan.The invention also relates to the above-described compounds per se which are new compounds. It concerns in particular the JV-acyl-anthranilic acid compounds of formula 1, wherein: R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 and R9 independently of one another a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, C1- C 3 -hydroxyalkyl group, phenyl group, hydroxyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 7 acyloxy group or a sugar moiety and R * represents a hydroxyl group, C 1 -C 6 alkoxy group or C 1 -C 7 acyloxy group, where two adjacent groups of R 1 to m R 9 may also represent a C 1 -C 12 alkylenedioxy group; X represents a vinylene group; Y represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; and Z represents a hydrogen atom, a methyl group, hydroxyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, mercapto group, C 1 -C 6 alkylthio group, amino group or mono- or di- (C 1 -C 3 alkyl) amino group; or a salt thereof.
Bijzondere voorkeur gaat naar dergelijke ff-acyl-antranilzuur-verbindingen met formule 1, waarin R1, R3, R5 en R9 ieder een waterstofatoom voorstellen, R2, R4, R6 en R7 ieder een hydroxylgroep voorstellen,Particular preference is given to such β-acyl-anthranilic acid compounds of formula 1, in which R1, R3, R5 and R9 each represent a hydrogen atom, R2, R4, R6 and R7 each represent a hydroxyl group,
OO
R een waterstofatoom, een hydroxylgroep of een glucopyranosylgroep voorstelt, Y een waterstofatoom en Z een hydroxylgroep voorstelt.R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a glucopyranosyl group, Y represents a hydrogen atom and Z represents a hydroxyl group.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op: I: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7, R8 en Z hydroxyl voorstellen en X vinyleen (-CH=CH-) voorstelt (traus-2-[3-(3.4,5-trihydroxyfenylJpropenoylamino]-3,5~dihydroxybenzoëzuur, hierna ook aangeduid als miriamide); II: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R8, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7 en Z hydroxyl voorstellen en X -CH=CH-voorstelt( trans-2- [3~ (3.4-dihydroxyfenyl )propenoylamino]-3,5-dihydroxy-benzoëzuur, hierna ook aangeduid als 5-dehydroxy-miriamide); III: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, r\ R6, R7 en Z hydroxyl voorstellen, R8 een 0-B-gluco-pyranose en X -CH=CH- voorstelt (trans-2-[3~(3.4-dihydroxy-5-B-gluco- pyranosyloxyfenyl)propenoylamino]-3,5-dihydroxybenzoëzuur, hierna ook aangeduid als miriamide-5-glucoside); en IV: een verbinding met formule 1, waarin R1, R3, R5, R9 en Y waterstof voorstellen, R2, R4, R6, R7 en R8 hydroxyl voorstellen, X vinyleen (-CH=CH-) voorstelt en Z methoxy voorstelt: (trans-methyl-2-[3-(3,4,5“ trihydroxyfenyl)propenoylamino]-3.5-dihydroxybenzoaat, hierna ook aangeduid als miriamide-methylester).In particular, the invention relates to: I: a compound of formula 1, wherein R1, R3, R5, R9 and Y represent hydrogen, R2, R4, R6, R7, R8 and Z represent hydroxyl and X vinylene (-CH = CH-) represents (traus-2- [3- (3,4,5-trihydroxyphenyl] propenoylamino] -3,5-dihydroxybenzoic acid, hereinafter also referred to as miriamide); II: a compound of formula 1, wherein R1, R3, R5, R8, R9 and Y represent hydrogen, R2, R4, R6, R7 and Z represent hydroxyl and X represents -CH = CH- (trans-2- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propenoylamino] -3,5-dihydroxybenzoic acid, hereinafter also referred to as 5-dehydroxy-miriamide); III: a compound of formula 1, wherein R 1, R 3, R 5, R 9 and Y represent hydrogen, R 2, R 6, R 7 and Z represent hydroxyl, R 8 represents a 0-B-gluco -pyranose and X -CH = CH- (trans-2- [3 ~ (3,4-dihydroxy-5-B-glucopyranosyloxyphenyl) propenoylamino] -3,5-dihydroxybenzoic acid, hereinafter also referred to as miriamide-5-glucoside) and IV: a compound of formula 1, wherein R1, R3, R5, R9 and Y are hydrogen f represent, R2, R4, R6, R7 and R8 represent hydroxyl, X represents vinylene (-CH = CH-) and Z represents methoxy: (trans-methyl-2- [3- (3,4,5 "trihydroxyphenyl) propenoylamino -3,5-dihydroxybenzoate, hereinafter also referred to as miriamide methyl ester).
De structuur van de verbindingen volgens de uitvinding is opgehel-derd met behulp van UV-, IR-, massa-, ^-NMR en 13C-NMR-spectroscopie. De spectrale gegevens van verbinding I (miriamide) worden hieronder bij wijze van voorbeeld vermeld: UV-absorptie: (methanol): 358 nm (methanol + spoortje zuur): 337 nm IR: geen ester-absorptie MS: [M-H]" is 3^6,0572 overeenkomend met een brutoformule van ci6h13no8. NMR: de ^-NMR- en 13C-NMR-spectra van verbinding I zijn weergegeven in respectievelijk figuren 1 en 2.The structure of the compounds of the invention has been elucidated by UV, IR, mass, NMR and 13 C NMR spectroscopy. The spectral data of compound I (miriamide) are given below by way of example: UV absorption: (methanol): 358 nm (methanol + trace of acid): 337 nm IR: no ester absorption MS: [MH] "is 3 6.0572 corresponding to a gross formula of C 16 H 13 NO 8. NMR: The -NMR and 13 C-NMR spectra of Compound I are shown in Figures 1 and 2, respectively.
Het iH-NMR-spectrum van verbinding II (dehydroxymiriamide) is weergegeven in figuur 3·The i H-NMR spectrum of compound II (dehydroxymiriamide) is shown in Figure 3
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens een op zichzelf bekende chemische synthese worden bereid, De verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden bereid door reactie van een ester van een op geschikte wijze gesubstitueerde antranilzuurester met formule 2 met een reactief derivaat, bijvoorbeeld een zuurchloride, van een op geschikte wijze gesubstitueerd aromatisch carbonzuur met formule 3 volgens figuur 4 van figuur 4. In de formules van figuur 4 hebben R1 t/m R9, X en Y de eerder genoemde betekenissen en stelt R bij voorbeeld een alkyl- of benzylgroep voor. Voorzover in het produkt met formule 1 deze symbolen echter een hydroxylgoep of een met hydroxy gesubstitueerde groep (zoals een suiker-rest) voorstellen, is deze hydroxylgroep in de uitgangsstoffen met formules 2 en 3 bij voorkeur beschermd, bij voorbeeld in de vorm van een methoxy-, benzyloxy- of acetoxygroep. Op op zichzelf bekende wijze, bij voorbeeld door reductie of hydrolyse, kunnen vervolgens in het produkt met formule ü hieruit de hydroxyverbindingen worden verkregen, De groep C00R van de verbinding met formule Ü kan zo nodig door hydrolyse, reductie, omestering, amidering of thiolering in de gewenste groep COZ, waarbij Z de eerder genoemde betekenis heeft, van het produkt met formule 1 worden omgezet.The compounds according to the invention can be prepared according to a chemical synthesis known per se. The compounds can be prepared, for example, by reacting an ester of an appropriately substituted anthranilic acid ester of formula 2 with a reactive derivative, for example an acid chloride, of an appropriately way substituted aromatic carboxylic acid of formula 3 according to figure 4 of figure 4. In the formulas of figure 4, R1 to R9, X and Y have the aforementioned meanings and R represents, for example, an alkyl or benzyl group. However, insofar as in the product of formula 1 these symbols represent a hydroxyl group or a hydroxy-substituted group (such as a sugar residue), this hydroxyl group is preferably protected in the starting materials of formulas 2 and 3, for example in the form of a methoxy -, benzyloxy or acetoxy group. The hydroxy compounds can subsequently be obtained in the product of formula ü in a manner known per se, for example by reduction or hydrolysis. The group C00R of the compound of formula Ü can, if necessary, be converted by hydrolysis, reduction, transesterification, amidation or thiolation in the desired CO 2 group, where Z has the aforementioned meaning, of the product of formula 1 are converted.
De bij een dergelijke synthese benodigde verbindingen met formules Z. en 3. kunnen op bekende wijze worden bereid. De antranilzuurester met formule 2 kan bij voorbeeld worden bereid door nitrering van een geschikte benzoëzure ester met formule k tot de nitroverbinding met formule 5, welke vervolgens door reductie, bij voorbeeld met waterstof en een katalysator, en voor het geval Y een alkylgroep voorstelt gevolgd door alky-lering, in het amine met formule 2 kan worden omgezet, zoals weergegeven in figuur 5· Het zuurchloride met formule 3 kan uit het overeenkomstige carbonzuur worden verkregen.The compounds of formulas Z. and 3 required in such a synthesis can be prepared in a known manner. The anthranilic acid ester of formula 2 can be prepared, for example, by nitration of a suitable benzoic ester of formula k to the nitro compound of formula 5, which is then reduced by reduction, for example with hydrogen and a catalyst, and in case Y represents an alkyl group followed by alkylation, can be converted to the amine of formula 2, as shown in Figure 5. The acid chloride of formula 3 can be obtained from the corresponding carboxylic acid.
Bij wijze van voorbeeld is de synthese van dehydroxymiriamide (bovengenoemde verbinding II) uitgaande van in de handel verkrijgbaar 3,4-dimethoxykaneelzuur en methyl-3,5_dimethoxybenzoaat in het schema van figuur 6 weergegeven. In geval van miriamide-5-glucoside (verbinding III) kan 3-hydroxy-4-methoxykaneelzuur (ferulazuur) eerst worden omgezet met α-D-glucopyranosylbromide-tetra-acetaat onder vorming van 3-(tetra-acetylglucopyranosyloxy)-4-methoxykaneelzuur, waarna dezelfde stappen van het schema van figuur 6 worden uitgevoerd.By way of example, the synthesis of dehydroxymiriamide (Compound II above) from commercially available 3,4-dimethoxycinnamic acid and methyl 3,5-dimethoxybenzoate is shown in the scheme of Figure 6. In the case of miriamide-5-glucoside (compound III), 3-hydroxy-4-methoxycinnamic acid (ferulic acid) can first be reacted with α-D-glucopyranosyl bromide tetraacetate to form 3- (tetraacetylglucopyranosyloxy) -4-methoxycinnamic acid after which the same steps of the scheme of Figure 6 are performed.
De verbindingen volgens de uitvinding hebben een sterke eileg-afschrikkende werking voor P. brassicae. In tabel A is deze werking bij wijze van voorbeeld voor de verbindingen I, II, III en IV weergegeven. De verbindingen waren daarbij in de vermelde hoeveelheden via een metha-nolische oplossing op de bovenzijde van bladeren van spruitkool (Brassica oleracea L.) aangebracht. Het aantal eipaketten dat respectievelijk op de met de onderzochte verbinding behandelde bladeren en de controle-bladeren (alleen methanol) werd af gezet is voor 6-12 herhalingen vermeld. Ter vergelijking is tevens de werking vermeld van de wasvloeistof die is verkregen door behandeling van eieren van P. brassicae met methanol en van een aantal HPLC-fracties.The compounds according to the invention have a strong egg-laying deterrent effect for P. brassicae. Table A shows this activity by way of example for compounds I, II, III and IV. The compounds were applied in the stated amounts via a methanolic solution to the tops of Brussels sprouts (Brassica oleracea L.). The number of egg packages deposited on the leaves treated with the test compound and the control leaves (methanol only), respectively, is reported for 6-12 repetitions. For comparison, the effect of the washing liquid obtained by treating eggs of P. brassicae with methanol and of a number of HPLC fractions is also mentioned.
TABEL ATABLE A
Ovipositie op bladeren van Brassica oleracea door koolwit-vrouwtjes (Pieris brassicae) in keuzesituaties.Oviposition on leaves of Brassica oleracea by cabbage white females (Pieris brassicae) in choice situations.
1 maximale waarschijnlijkheid volgens Wilcoxon-test (S. Siegel,1 maximum probability according to Wilcoxon test (S. Siegel,
Non-parametric Statistics for Behavioral Sciences, John Wiley,Non-parametric Statistics for Behavioral Sciences, John Wiley,
New York (1956)); verondersteld is een gelijkmatige verdeling over behandelde bladeren en controle-bladeren; 2 aantal kooien met elk 10 vrouwtjes dat per dag werd gebruikt; 3 niet significant; k 3.5.3',4',5’-penta-0-methyl-miriamide-methylester.New York (1956)); an even distribution between treated leaves and control leaves is assumed; 2 number of cages with 10 females each used per day; 3 not significant; k 3.5.3 ', 4', 5'-penta-0-methyl-miriamide-methyl ester.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van de hierboven beschreven W-acyl-antranilzuurverbindingen bij de bestrijding van insecten, in het bijzonder van de orde Lepidoptera, meer in het bijzonder van de familie Pieridae, meer in het bijzonder van het geslacht Pieris. De verbindingen zijn niet alleen effectief voor het afschrikken van koolwitjes (Pieris brassicae), maar ook van knollenwitjes (Pieris rapae). De bestrijding kan op elke geschikte wijze plaats vinden, bij voorbeeld door aanstippen of besproeien van bladeren van te beschermen gewassen met een waterige of alcoholische oplossing van een of meer van de iV-acyl-antranilzuurverbindingen. De verbindingen hebben in vergelijking met andere feromonen een zeer hoge persistentie, in het veld meer dan 1 week. Als gevolg van de zeer lange persistentie kan met een gering aantal handelingen gedurende het groeiseizoen worden volstaan.The invention also relates to the use of the above-described W-acyl-anthranilic acid compounds in the control of insects, in particular of the order Lepidoptera, more in particular of the family Pieridae, in particular of the genus Pieris. The compounds are effective in deterring not only cabbage whites (Pieris brassicae), but also tuber whites (Pieris rapae). Control can take place in any suitable manner, for example by dabbing or spraying leaves of crops to be protected with an aqueous or alcoholic solution of one or more of the IV acyl anthranilic acid compounds. Compared to other pheromones, the compounds have a very high persistence, in the field over 1 week. Due to the very long persistence, a few actions during the growing season will suffice.
Van de verbindingen volgens de uitvinding kan doelmatig bij voorbeeld 0,1 tot 50 pg per blad van het te beschermen gewas worden toegepast. Per hectare gewas kan aldus 1-200 g, in het bijzonder ongeveer 10-100 g van de 2V-acylantranilzuurverbindingen worden toegepast. De toepassing van deze verbindingen kan eventueel worden gecombineerd met andere bestrijdingsmiddelen of met planten langs het veld die de te bestrijden insecten aanlokken.The compounds according to the invention can advantageously be used, for example, 0.1 to 50 µg per leaf of the crop to be protected. Thus, per hectare of crop, 1-200 g, in particular about 10-100 g, of the 2V acylanthranilic acid compounds can be used. The use of these compounds can optionally be combined with other pesticides or with plants along the field which attract the insects to be controlled.
De uitvinding heeft ook betrekking op een gewasbeschermingsmiddel dat als werkzame stof ten minste een N-acyl-antranilzuurverbinding zoals hierboven beschreven bevat. De middelen volgens de uitvinding kunnen de W-acyl-antranilzuurverbindingen afzonderlijk of gemengd bevatten. De middelen kunnen tevens andere werkzame stoffen bevatten. De middelen bevatten met voordeel verder oplosmiddelen en/of vulstoffen; geschikte oplosmiddelen zijn water, kleine alcoholen, zoals methanol, kleine poly-olen, zoals glycol en glycerol, en mengsels daarvan. De middelen kunnen verdere hulpstoffen bevatten, bijvoorbeeld stoffen die de verspreiding of de hechting op bladeren bevorderen, bij voorbeeld een polyoxyethyleen. De werkzame stof kan in elke gewenste concentratie aanwezig zijn, bij voorbeeld in een concentratie van 1 mg tot 10 g per liter, meer in het bijzonder van 10-100 mg per liter.The invention also relates to a plant protection product containing as active substance at least one N-acyl-anthranilic acid compound as described above. The agents of the invention may contain the W-acyl anthranilic acid compounds individually or in a mixture. The agents may also contain other active substances. The agents advantageously further contain solvents and / or fillers; suitable solvents are water, lower alcohols such as methanol, lower polyols such as glycol and glycerol, and mixtures thereof. The agents may contain further auxiliaries, for example, substances which promote spreading or adhesion to leaves, for example a polyoxyethylene. The active substance can be present in any desired concentration, for example in a concentration of 1 mg to 10 g per liter, more in particular from 10-100 mg per liter.
Voorbeeld IExample I
Bereiding van trans-methyl-2-[3-(3,4,5-trimethoxyfenyl)propenoyl-amino]-3,5-dimethoxybenzoaat (pentamethylmiriamide-methylester) a: Methyl-2-amino-3.5_dimethoxybenzoaat (figuur 5)Preparation of trans-methyl-2- [3- (3,4,5-trimethoxyphenyl) propenoyl-amino] -3,5-dimethoxybenzoate (pentamethylmiriamide methyl ester) a: Methyl-2-amino-3.5-dimethoxybenzoate (Figure 5)
Methyl-3,5“dimethoxybenzoaat werd in een drievoudige hoeveelheid (m/m) azijnzuuranhydride opgelost. Na koeling tot ongeveer 10°C werd hieraan onder voortdurend koelen in 2 uur tijd een viervoudige hoeveelheid geconcentreerd salpeterzuur toegedruppeld (temperatuur 8-15°C). Aansluitend werd nog 1 uur geroerd. Na kristallisatie uit methanol werd een opbrengst van 80% methyl-3,5"dimethoxy-2-nitro-benzoaat verkregen.Methyl 3,5 "dimethoxybenzoate was dissolved in a triple amount (m / m) acetic anhydride. After cooling to about 10 ° C, a quadruple amount of concentrated nitric acid was added dropwise to this solution over a period of 2 hours (temperature 8-15 ° C). Stirring was then continued for 1 hour. After crystallization from methanol, a yield of 80% methyl-3,5 "dimethoxy-2-nitrobenzoate was obtained.
Het aldus verkregen methyl-3,5-dimethoxy-2-nitro-benzoaat werd in een Parr-apparaat opgelost in een 15-voudige hoeveelheid methanol/THF (1/1). De oplossing werd 3 dagen onder een waterstofdruk van k bar met 10% Pd/C behandeld. Naast enig niet-omgezette nitroverbinding werd een opbrengst van 62% van methyl-2-amino-3,5~dimethoxybenzoaat verkregen, b; 3.4.5-Trimethoxykaneelzuurchloride 3.4,5~Trimethoxykaneelzuur werd opgelost in een 3-voudige hoeveelheid benzeen en aan de oplossing werd een 2-voudige hoeveelheid thionylchloride toegevoegd. Na 2 uur refluxen en opwerken werd het zuurchloride in een opbrengst van 91% verkregen.The methyl 3,5-dimethoxy-2-nitrobenzoate thus obtained was dissolved in a Parr apparatus in a 15-fold amount of methanol / THF (1/1). The solution was treated with 10% Pd / C under hydrogen pressure of k bar for 3 days. In addition to any unreacted nitro compound, a 62% yield of methyl 2-amino-3,5-dimethoxybenzoate was obtained, b; 3.4.5-Trimethoxy-cinnamic acid chloride 3.4.5-Trimethoxy-cinnamic acid was dissolved in a 3-fold amount of benzene and a 2-fold amount of thionyl chloride was added to the solution. After 2 hours of refluxing and working up, the acid chloride was obtained in 91% yield.
c: Methyl-2-[3“(3,4,5“trimethoxyfenyl)propenoylamino]-3,5"dimethoxybenz o-aat (figuur 4)c: Methyl-2- [3 "(3,4,5" trimethoxyphenyl) propenoylamino] -3,5 "dimethoxybenzate (Figure 4)
De bij stap a verkregen aminoverbinding werd in een 8-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan opgelost onder argon. Na toevoegen van een equivalente hoeveelheid triethylamine werd in 30 minuten een oplossing van het in stap b verkregen zuurchloride in een 8-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan onder voortdurend roeren toegedruppeld. De oplossing werd nog 16 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na opwerken en kristallisatie uit ethylacetaat werd een opbrengst van 80# van de titelverbinding verkregen.The amino compound obtained in step a was dissolved in an 8-fold amount of dry dichloromethane under argon. After adding an equivalent amount of triethylamine, a solution of the acid chloride obtained in step b in an 8-fold amount of dry dichloromethane was added dropwise over 30 minutes with continuous stirring. The solution was stirred at room temperature for an additional 16 hours. After working up and crystallization from ethyl acetate, a yield of 80 # of the title compound was obtained.
1H-NMR (Bruker, 200 MHz, CD30D) δ (ppm): 3.79*(3H. s), 3,80 (3H, s), 3,83 (3H, s), 3,87 (3H, s), 3.88 (18 H, s), 6,81 (1H, d, J - 2,8 Hz), 6,81 (1H, d, J = 15,7 Hz) 6,91 (3H, bs), 7,50 (1H, d, J = 15,7 Hz). 13C-NMR (50 MHz, CD30D): δ (ppm): 52,33, 55,65, 56,09, 60,88, 103,14, 104,60, 105,03 (2x), 119,72, 120,01, 126,55. 130,33, 139,59, 141,76, 153,29 (2x), 154,18, 157,59, 164,20, 167,44.1 H-NMR (Bruker, 200 MHz, CD30D) δ (ppm): 3.79 * (3H, s), 3.80 (3H, s), 3.83 (3H, s), 3.87 (3H, s) , 3.88 (18H, s), 6.81 (1H, d, J - 2.8 Hz), 6.81 (1H, d, J = 15.7 Hz) 6.91 (3H, bs), 7 50 (1H, d, J = 15.7 Hz). 13 C-NMR (50 MHz, CD30D): δ (ppm): 52.33, 55.65, 56.09, 60.88, 103.14, 104.60, 105.03 (2x), 119.72, 120.01, 126.55. 130.33, 139.59, 141.76, 153.29 (2x), 154.18, 157.59, 164.20, 167.44.
Voorbeeld IIExample II
Bereiding van trans-methyl-2-[ 3-(3,4,5-trihydroxyfenyl )propenoyl-amino]-3,5-dihydroxybenzoaat (miriamide-methylester)Preparation of trans-methyl-2- [3- (3,4,5-trihydroxyphenyl) propenoyl-amino] -3,5-dihydroxybenzoate (miriamide methyl ester)
Methyl-2- [3-(3.4,5-trimethoxyfenyl) propenoylamino] -3,5“dimethoxy-benzoaat dat werd bereid volgens voorbeeld I werd opgelost in droge dichloormethaan en de oplossing werd tot -78°C gekoeld. Na toevoeging van 5 equivalenten boortribromide liep de temperatuur langzaam op tot 0eC. Na verwijdering van het reagens en het oplosmiddel werd een opbrengst van 80# van de titelverbinding verkregen.Methyl 2- [3- (3,4,5-trimethoxyphenyl) propenoylamino] -3,5 "dimethoxy benzoate prepared according to Example I was dissolved in dry dichloromethane and the solution cooled to -78 ° C. After adding 5 equivalents of boron tribromide, the temperature slowly rose to 0eC. After removal of the reagent and solvent, a yield of 80 # of the title compound was obtained.
1H-NMR (CD3OD) δ (ppm): 3.83 (3H. s), 6,55 (1H. d, J = 15,5 Hz), 6,59 (1H, d, J = 2,6 Hz), 6,64 (2H, bs), 6,89 (1H, d, J = 2,8 Hz), 7,45 (1H, d, J = 15,5 Hz).1 H-NMR (CD3OD) δ (ppm): 3.83 (3H. S), 6.55 (1H. D, J = 15.5 Hz), 6.59 (1H, d, J = 2.6 Hz), 6.64 (2H, bs), 6.89 (1H, d, J = 2.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 15.5 Hz).
13C-NMR (CD3OD): 6 (ppm): 52,97, 108,66 (2x), 110,09 (2x), 117,82, 119,69, 126,12, 127,11, 137,26, 144,59, 147.13 (2x), 153.71, 157,24, 168,31, 169,29.13 C-NMR (CD3OD): 6 (ppm): 52.97, 108.66 (2x), 110.09 (2x), 117.82, 119.69, 126.12, 127.11, 137.26, 144.59, 147.13 (2x), 153.71, 157.24, 168.31, 169.29.
Voorbeeld IIIExample III
Bereiding van trans-2-[3-(3,4,5-trihydvoxyfenyl)propenoylamino]-3,5-dih.ydroxybenzoëzuur (miriamide) a: 2—[3—(3.4,5"Trimethoxyfenyl)propenoylamino]-3,5~dimethoxybenzoëzuur Methyl-2- [3~ (3,4,5-trimethoxyfenyl) propenoylamino] -3,5“dimethoxy- benzoaat bereid volgens voorbeeld I werd opgelost in methanol/water met een 10#'s overmaat kaliumhydroxide. Na 60 uur roeren bij kamertemperatuur werd de oplossing aangezuurd met IN zoutzuur. Het neerslag werd afgezogen en gewassen met water. Na drogen werd het produkt opgeroerd in dichloor-methaan. Na droogdampen en drogen van het residu werd 79% van het verzeepte produkt verkregen.Preparation of trans-2- [3- (3,4,5-trihydvoxyphenyl) propenoylamino] -3,5-dihydroxybenzoic acid (miriamide) a: 2— [3— (3.4.5 "Trimethoxyphenyl) propenoylamino] -3, 5-dimethoxybenzoic acid Methyl-2- [3 ~ (3,4,5-trimethoxyphenyl) propenoylamino] -3,5 "dimethoxybenzoate prepared according to example I was dissolved in methanol / water with a 10 # excess of potassium hydroxide. After 60 Stirring for 1 hour at room temperature, the solution was acidified with 1N hydrochloric acid. The precipitate was filtered off and washed with water. After drying, the product was stirred in dichloromethane. After evaporation and drying of the residue, 79% of the saponified product was obtained.
b: 2- [ 3- (3»^ * 5"trihydroxyfenyl )propenoylamino]-3,5**dihydroxybenzoëzuur Aan een geroerde suspensie van het bij stap a verkregen gemethy-leerde produkt in een 30-voudige hoeveelheid droge dichloormethaan werden bij -78°C in 15 minuten 7 equivalenten boortribromide onder argon toegevoegd. Na opwarmen tot 0°C werd nog 2 uur bij die temperatuur geroerd. Vervolgens werd in 10 minuten een 30-voudige hoeveelheid van IN zoutzuur toegevoegd. Deze oplossing werd nog 5 minuten doorgeroerd. Het dichloormethaan werd afgedampd en het residu werd afgecentrifugeerd. Het neerslag werd driemaal met 0.05N HC1 en driemaal met water gewassen. Het residu werd in absolute ethanol watervrij gemaakt: opbrengst 80#. De ^H-NMR- en 13C-NMR-spectra zijn weergegeven in figuren 1 en 2.b: 2- [3- (3 * * 5 "trihydroxyphenyl) propenoylamino] -3,5 ** dihydroxybenzoic acid. To a stirred suspension of the methylated product obtained in step a in a 30-fold amount of dry dichloromethane were added at - 78 ° C in 15 minutes 7 equivalents of boron tribromide were added under argon After heating to 0 ° C, stirring was continued for 2 hours at that temperature, then a 30-fold amount of 1N hydrochloric acid was added in 10 minutes This solution was stirred for an additional 5 minutes The dichloromethane was evaporated and the residue was removed by centrifugation The precipitate was washed three times with 0.05N HCl and three times with water The residue was anhydrified in absolute ethanol: yield 80 # The 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra are shown in Figures 1 and 2.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9202078A NL9202078A (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9202078 | 1992-11-30 | ||
| NL9202078A NL9202078A (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9202078A true NL9202078A (en) | 1994-06-16 |
Family
ID=19861573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9202078A NL9202078A (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL9202078A (en) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0900781A2 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-10 | Haarmann & Reimer Gmbh | Phenolic acid amides of hydroxy substituted benzylamines |
| WO2001070671A2 (en) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal anthranilamides |
| WO2003015518A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds |
| WO2003015519A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| WO2003016300A1 (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| WO2003016283A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use |
| WO2003016282A2 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| WO2003026415A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal diamides |
| WO2005085234A3 (en) * | 2004-03-03 | 2006-01-26 | Syngenta Participations Ag | Bycyclic anthranilamide derivatives useful as insecticides |
| US7087598B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring |
| US7148217B2 (en) | 2001-10-15 | 2006-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests |
| US7179824B2 (en) | 2001-09-21 | 2007-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US7199138B2 (en) | 2001-08-16 | 2007-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests |
| US7375232B2 (en) | 2001-08-15 | 2008-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| US7560564B2 (en) | 2001-03-05 | 2009-07-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents |
| US7696232B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anthranilamide arthropodicide treatment |
| US8062995B2 (en) | 2005-09-15 | 2011-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Dioxazine-substituted arylamides |
| WO2013024006A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Basf Se | Anthranilamide compounds and their use as pesticides |
| US9044016B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-06-02 | Basf Se | N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides |
| US9056853B2 (en) | 2005-07-07 | 2015-06-16 | Basf Se | N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides |
| US9533968B2 (en) | 2012-05-24 | 2017-01-03 | Basf Se | N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides |
-
1992
- 1992-11-30 NL NL9202078A patent/NL9202078A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0900781A2 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-10 | Haarmann & Reimer Gmbh | Phenolic acid amides of hydroxy substituted benzylamines |
| EP0900781A3 (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-25 | Haarmann & Reimer Gmbh | Phenolic acid amides of hydroxy substituted benzylamines |
| EP1700845A1 (en) | 2000-03-22 | 2006-09-13 | E.I.Du pont de nemours and company | Insecticidal anthranilamides |
| WO2001070671A3 (en) * | 2000-03-22 | 2002-02-14 | Du Pont | Insecticidal anthranilamides |
| JP4828073B2 (en) * | 2000-03-22 | 2011-11-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Insecticidal anthranilamides |
| CN1419537B (en) * | 2000-03-22 | 2011-02-23 | 纳幕尔杜邦公司 | Insecticidal anthranilamides |
| WO2001070671A2 (en) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal anthranilamides |
| US7338978B2 (en) | 2000-03-22 | 2008-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal anthranilamides |
| AU2001250946B2 (en) * | 2000-03-22 | 2005-09-08 | Fmc Agro Singapore Pte. Ltd. | Insecticidal anthranilamides |
| JP2003528070A (en) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Insecticidal anthranilamides |
| US6995178B2 (en) | 2000-03-22 | 2006-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal anthranilamides |
| US6747047B2 (en) | 2000-03-22 | 2004-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal anthranilamides |
| US7560564B2 (en) | 2001-03-05 | 2009-07-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents |
| US7087598B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring |
| CN100425607C (en) * | 2001-08-13 | 2008-10-15 | 纳幕尔杜邦公司 | Method for controlling particular insects by applying anthranilamide compounds |
| US8921400B2 (en) | 2001-08-13 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US9113630B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-08-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds |
| US9084422B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-07-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Anthranilamides compositions |
| US7038057B2 (en) | 2001-08-13 | 2006-05-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| WO2003016282A3 (en) * | 2001-08-13 | 2003-04-24 | Du Pont | Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| US9078437B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-07-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US9049862B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-06-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US9049861B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-06-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US9029365B2 (en) | 2001-08-13 | 2015-05-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US7227025B2 (en) | 2001-08-13 | 2007-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-T-carboxylates, their preparation and use |
| US7232836B2 (en) | 2001-08-13 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US6965032B2 (en) | 2001-08-13 | 2005-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates and their preparation and use |
| US8697734B2 (en) | 2001-08-13 | 2014-04-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds |
| WO2003016282A2 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| US8158802B2 (en) | 2001-08-13 | 2012-04-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| CN100391338C (en) * | 2001-08-13 | 2008-06-04 | 纳幕尔杜邦公司 | Arthropodicidal anthranilamides |
| WO2003016283A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use |
| US8148521B2 (en) | 2001-08-13 | 2012-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| WO2003015518A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds |
| US7622595B2 (en) | 2001-08-13 | 2009-11-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| US7932395B2 (en) | 2001-08-13 | 2011-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted 1H-dihydropyrazoles, their preparation and use |
| US7696233B2 (en) | 2001-08-13 | 2010-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds |
| US7902231B2 (en) | 2001-08-13 | 2011-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Anthropodicidal anthranilamides |
| WO2003015519A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| WO2003016300A1 (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| US7288554B2 (en) | 2001-08-15 | 2007-10-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| US7629463B2 (en) | 2001-08-15 | 2009-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| US7375232B2 (en) | 2001-08-15 | 2008-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ortho-heterocyclic substituted aryl amides for controlling invertebrate pests |
| US7541377B2 (en) | 2001-08-16 | 2009-06-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests |
| US7199138B2 (en) | 2001-08-16 | 2007-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests |
| WO2003026415A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal diamides |
| US9173400B2 (en) | 2001-09-21 | 2015-11-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Anthranilamide arthropodicide treatment |
| US8637552B2 (en) | 2001-09-21 | 2014-01-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Anthranilamide arthropodicide treatment |
| US7696232B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anthranilamide arthropodicide treatment |
| WO2003026415A3 (en) * | 2001-09-21 | 2003-10-30 | Du Pont | Insecticidal diamides |
| US7179824B2 (en) | 2001-09-21 | 2007-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anthranilamides |
| US7326704B2 (en) | 2001-10-15 | 2008-02-05 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests |
| US7148217B2 (en) | 2001-10-15 | 2006-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iminobenzoxazines, iminobenzthiazines and iminoquinazolines for controlling invertebrate pests |
| US7812170B2 (en) | 2004-03-03 | 2010-10-12 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Insecticides |
| CN1926129B (en) * | 2004-03-03 | 2011-06-15 | 辛根塔参与股份公司 | bisamide insecticides |
| WO2005085234A3 (en) * | 2004-03-03 | 2006-01-26 | Syngenta Participations Ag | Bycyclic anthranilamide derivatives useful as insecticides |
| US9056853B2 (en) | 2005-07-07 | 2015-06-16 | Basf Se | N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides |
| US9365543B2 (en) | 2005-07-07 | 2016-06-14 | Basf Se | N-Thio-anthranilamid compounds and their use as pesticides |
| US8062995B2 (en) | 2005-09-15 | 2011-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Dioxazine-substituted arylamides |
| US8486934B2 (en) | 2005-09-15 | 2013-07-16 | Bayer Cropscience Ag | Oxadiazine-substituted arylamides |
| US9044016B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-06-02 | Basf Se | N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides |
| WO2013024006A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Basf Se | Anthranilamide compounds and their use as pesticides |
| US9533968B2 (en) | 2012-05-24 | 2017-01-03 | Basf Se | N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9202078A (en) | Novel N-acyl-anthranilic acid compounds, and use of N- acyl-anthranilic acid compounds in insect control | |
| US4036984A (en) | Soil fungi inhibiting agent | |
| EP0003708A1 (en) | Process for the stereoselective synthesis of sexual pheromones and the pheromones so obtained | |
| US4075320A (en) | Attractant for ants | |
| SK287049B6 (en) | Isomerically pure tetradeca-8, 10-dienals, preparation thereof, device containing same and their use | |
| US4243660A (en) | Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents | |
| JPH0339501B2 (en) | ||
| US3586712A (en) | Attractant for pink bollworm moths | |
| US4338468A (en) | α-Prop-1-ynyl-3-phenoxybenzyl alcohols | |
| RU2009138C1 (en) | Oxime derivative of cyclohex-2-ene-1-on and method for suppression of undesirable plants growth | |
| KR20030077577A (en) | 6-substituted indanoyl amino acid conjugates as mimics to the biological activity of coronatine | |
| KR950003497B1 (en) | Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives and their preparation process | |
| CN114230484B (en) | Oxime ester-containing cyclopentyl acetate compound and preparation and application thereof | |
| FR2675142A1 (en) | NOVEL DERIVATIVES OF ALPHA-METHYLENE 4 - [(PHENOXY) METHYL] 5-THIAZOLACETIC ACID, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND INTERMEDIATES THEREOF AND APPLICATION THEREOF AS FUNGICIDES | |
| US3702358A (en) | Cis - 1 - hexadecen-1-ol acetate as an attractant for adult male pink bollworm moths | |
| JPS644499B2 (en) | ||
| JP5766214B2 (en) | Compounds for killing rodents for combating harmful rodents, compositions containing them and their use | |
| EP1138666B1 (en) | A preparation method for 4-(P-methoxyphenyl)-2-amino-butane and an insecticidal composition comprising it | |
| KR910009182B1 (en) | 3-(1-phenylethenyl) benzyl alcohol derivatives and its process | |
| CA2365998A1 (en) | Use for conifer sapling protection | |
| KR100898037B1 (en) | Preparation of trialkylpyrazine derivatives by coupling reaction using metal catalyst | |
| JP2639025B2 (en) | Substituted pyrazole carboxylic acid derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing the same as active ingredients | |
| FR3132613A1 (en) | Use of chromene or chroman derivatives as herbicidal agents | |
| FR2711481A1 (en) | Chlorinated hydroxystilbenes used in nematicides, their preparation process and new dichlorohydroxystilbenes. | |
| KR840001556B1 (en) | Process for the preparation of -naphthoxy propionic acid amides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |