EP0055694B1 - Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe - Google Patents

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe Download PDF

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EP0055694B1
EP0055694B1 EP81810513A EP81810513A EP0055694B1 EP 0055694 B1 EP0055694 B1 EP 0055694B1 EP 81810513 A EP81810513 A EP 81810513A EP 81810513 A EP81810513 A EP 81810513A EP 0055694 B1 EP0055694 B1 EP 0055694B1
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EP
European Patent Office
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vatting
hydrogen
accelerator
group
alkyl
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EP81810513A
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EP0055694A2 (de
EP0055694A3 (en
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Zdenek Koci
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication of EP0055694A3 publication Critical patent/EP0055694A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing or printing cellulosic materials or cellulose / polyester blended fabrics using specific organic vatting accelerators, also vat or sulfur dye preparations which contain vatting accelerators of this type, and dye baths, printing pastes and reduction baths for carrying out the process.
  • reducing agents for single-bath dyeing of cellulose-containing textile material with vat and / or sulfur dyes DE-A-2 350 961.
  • the combination consists of a reducing agent obtained by condensing ketones with sodium dithionite and basic nitrogen-containing compounds and nitrophenol. This specific combination of reducing agents enables the dyeing of cellulose textile material by the one-bath block-steaming process or by the cold residence process.
  • FR-A-2 250 848 describes a process for dyeing polyamide fiber material with sulfur dyes.
  • Polyamide materials are difficult or impossible to dye with the sulfur dyes that are commonly used.
  • esters of aromatic or aliphatic carboxylic acids for example benzoic acid or terephthalic acid esters or also acetic acid or propionic acid esters.
  • FR-A-1 393 050 a process for dyeing or printing cellulose fiber material with water-soluble sulfur dyes is known.
  • the dyes are then applied in the form of an aqueous preparation which, in addition to the dye, contains a compound having a thiocarbonyl and / or sulfhydryl function or can be converted into a thiocarbonyl derivative or thiol.
  • a compound having a thiocarbonyl and / or sulfhydryl function or can be converted into a thiocarbonyl derivative or thiol.
  • Examples include thioacetamide, thiourea, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, mercaptobenzothiazole, dithiocarbamic acid or esters of thiocarbamic acid.
  • vatting accelerators A whole series of compounds and their use as vatting accelerators are thus described in the prior art, but only a few substances have a sufficient range of use and enable a sufficiently good and rapid distribution of the vat and sulfur dyes in the dye liquor, printing paste or corresponding preparation forms.
  • the aids are tailored to a small class of dyes or special dyeing processes.
  • the known linking accelerators e.g. are difficult to access synthetically or have other disadvantages, e.g. insufficient effectiveness with different dyeing processes (e.g. poor effectiveness in the pad-steam dyeing process compared to printing), high price and sometimes dark inherent color e.g. of many quinone compounds, as well as nuances, such as. B. when using anthraquinones.
  • the heavy metal compounds or thiourea they are less suitable from an ecological point of view and polyamines are only effective at high concentrations in the dye bath.
  • the object of the invention was therefore to find vatting accelerators which do not have the disadvantages mentioned above and to develop a dyeing or printing process for cellulose and cellulose / polyester blended fabrics according to which a rapid and as complete as possible even with fast-running continuous dyeing processes The dyes are reduced, thus ensuring a good color yield.
  • vatting accelerators or mixtures thereof are used as described below.
  • These specific vatting accelerators are known per se as antioxidants, have an excellent effectiveness, are inexpensive and do not have the disadvantages mentioned at the outset. They can either be present in a vat or sulfur dye preparation, or can be added to the dye bath or reduction bath or the printing paste.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the meaning of a C 1 -C 12 alkyl group can be unbranched or branched. It is, for example, the methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, the n-, sec- or tert-butyl group, the n-, sec- or tert-amyl group, the n-, sec. or tert-hexyl group, the n-, sec- or tert-octyl group or the n-, sec- or tert-dodecyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent, for example, the methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy and n- or iso-butoxy group.
  • benzyl radical or Phenethyl radicals are suitable, for example: halogen, such as F, CI or Br, the OH group, C 1 -C 12 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl (branched or unbranched) or C 1 -C 4 alkoxy (branched or unbranched).
  • the substituents R 1 to R 3 have the following meanings: C 1 to C 5 alkyl, -CH 2 0H, hydrogen, halogen, OH, C 1 to C 4- alkoxy, benzyl, Cyclohexyl or the group again with the condition that if one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 is -OH or -CH 3 , at most one of the remaining two radicals is hydrogen and also with the proviso that all three radicals R 1 to R 3 are not mean hydrogen at the same time.
  • vatting accelerators of the formula (A) are used in which the radicals R 1 to R 3 are independently of one another: C 1 to C 4 alkyl, hydrogen, chlorine, hydroxy or benzyl, with the condition that R 1 , R 2 and R 3 do not simultaneously represent hydrogen and furthermore, in the event that one of the radicals R 1 to R 3 is an —OH or CH 3 group, means at most one of the remaining two radicals hydrogen.
  • the type (A) compounds mentioned are known and can be prepared by known methods.
  • a further class of compounds are the compounds of group (A) which are linked to an organic radical via a bridge member R ' 3 instead of the substituent R 3 .
  • These are compounds of the formula organic radical in which R 1 and R 2 have the meaning given above, m is a number 1 or 2 and R ' 3 is any bridging element, for example the radical of an inorganic or organic acid or the radical of an aldehyde, a styrene or an olefin, and preferably a Group in which R 4 is independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • R 1 , R z and R ' 3 have the meanings given above and X is an aliphatic bridge member, preferably - (CH 2 ) 2 COO-CH 2 , m is a number 1 or 2 and n is a number 1 to 4 and p is a number 1 to 3 mean.
  • This group includes the partial or full esters of compounds of type (A) with inorganic and organic acids, e.g. with phosphoric acid, corresponding mono-, di- or trisphosphites, or with isocyanuric acid.
  • inorganic and organic acids e.g. with phosphoric acid, corresponding mono-, di- or trisphosphites, or with isocyanuric acid.
  • Such connections are e.g. the tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite.
  • Group B also includes those compounds which are formed by condensation of compounds of type A with, for example, aldehydes, such as formaldehyde or crotonaldehyde, or also reaction products of compounds (A) with, for. B. styrene and its derivatives or with olefins.
  • A is the direct bond or a divalent bridge member of the formula where R 4 is independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, and R s and R 6 are independently: C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, halogen, C 1 -C 4 - Alkoxy, optionally substituted phenyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, hydrogen, S0 3 H, COOH or CONH 2 .
  • Preferred from these classes of compounds (A) and (B) are those compounds which contain a sterically hindered phenol group, in particular those in which the o-position to the OH group is occupied by a tertiary alkyl radical.
  • R 11 is a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 3 -alkoxy group, this can be unbranched or branched.
  • R 12 is a C 1 -C 12 alkyl group, this can be unbranched or branched; for example, the methyl, ethyl, n or iso-hexyl and n or iso-octyl group are mentioned.
  • these are dihydroxy and, on the other hand, hydroxyamino naphthalenes, where the two OH or. OH and NH 2 groups are preferably in the 1,6, 1,8, 2,5 and 2,7 positions.
  • R 16 represents an unbranched or branched C 1 -C 4 alkyl group, such as the methyl, ethyl, n or iso-propyl or n, sec. or tert-butyl group. These compounds are known and can be prepared by known methods. A preferred compound from this class is 4-hydroxy-acetophenone.
  • Z is independently a bridge member of the formula or p is a number from 2-6, R 28 and R 29 independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl (unbranched or branched) or C 1 -C 3 alkoxy (unbranched or branched), R 23 , R 24, R 2s and R 27 independently of one another hydrogen, C 1 -C 12 alkyl (unbranched or branched), C 1 -C 12 hydroxyalkyl, optionally substituted phenyl or cyclohexyl, a- or ⁇ -naphthyl or benzyl and R 26 C 1 -C 12 -alkyl (unbranched or branched) or optionally substituted phenyl, a- or ⁇ -naphthyl; Cyclohexyl or benzyl, where R 21 and R 24 or R 25 and R 26 do not simultaneously denote hydrogen, with the condition that when Z is - (CH 2 ) p-, R 23 ,
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 17 OH, halogen (F, Cl, Br), NH 2 and C 1 -C 4 alkyl.
  • R 30 represents an unbranched or branched C 1 -C 12 alkyl group, such as the methyl, ethyl, n or iso-propyl, n or iso-hexyl or n or iso-octyl group.
  • the compounds mentioned under A) to I) are generally easily accessible and are notable for good distributability in the dye preparations, dye baths or reduction baths and printing pastes.
  • the compounds mentioned should be water-soluble and / or soluble in an alkaline reductive bath (ph ⁇ 12). If they do not meet these solubility requirements, it is advisable to use these compounds before their use, e.g. to be ground with an anionic dispersing agent to a grain size of ⁇ 5 ⁇ m, in particular about 11 m. In principle, this is done in such a way that the vatting accelerator or a mixture thereof with a dispersant, e.g.
  • naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product for example by joint wet grinding in a corundum disk mill, ball mill, agitator mill, sand mill or other grinding units, optionally with subsequent drying of the mixture, e.g. in an atomizing dryer.
  • the phenols and amines according to groups A), B), C) and G) are preferably used as vatting accelerators.
  • vatting accelerators are advantageously used in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the dye, or in an amount of 0.05 to 1 g per liter of reduction bath.
  • the term process for dyeing or printing cellulosic materials or cellulose / polyester blended fabrics in the present case is to be understood as general dyeing and printing processes with which vat and sulfur dyes are normally applied to the textile materials mentioned.
  • the dyeing process is both a pull-out and a continuous process.
  • pull-out process in the jigger, in the reel runner and in the jet dyeing machine the pad-jig process, the standfast process, the semi-pigmentation process, the block fixing process, e.g. B. the Einbadklotzdampf psychologist, the pad-roll process, the pad-roll process with intermediate drying, the wet steam process and especially the pad-steam process.
  • As printing processes e.g. called: single-phase and two-phase development processes.
  • the vatting accelerators are contained in the preparations in a concentration of 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, based on the dye.
  • the dye preparations usually also contain anionic dispersants or possibly nonionic fillers, preferably in amounts of 0.5 to 80% by weight. Dispersants of this type are primarily used as described in DE-A-2 816 539. Further additives are the auxiliaries generally contained in dye preparations, such as humectants, antifoams, preservatives, wetting agents, leveling agents, thickeners, etc.
  • vat and sulfur dyes are primarily indanthrones, flavanthrones, pyranthrones, violanthrones, isoviolanthrones, benzanthrones, nitrogen-substituted imides of perylene tetracarboxylic acid, acridones, anthraquinone oxazoles, anthraquinone thiazoles and compounds that are derived primarily from anthraquinone.
  • the invention also relates to the dye baths and printing pastes, and the reduction baths as such.
  • the dyebaths or printing pastes are produced in a simple manner by dissolving a vat or sulfur dye preparation which already contains the vatting accelerator in the dyebath or by incorporating them in a suitable thickener.
  • the textile material can also initially only be impregnated or printed with the dye, then optionally dried and then the dye on the fabric can be vetted in a reduction bath containing the vatting accelerator.
  • the linking accelerators are substances which belong to the compound classes already described in detail. The compounds are used individually or in a mixture, specifically per liter of reduction bath in an amount of 0.01 to 5 g, preferably 0.05 to 1 g.
  • the reduction baths contain, in addition to the vatting accelerator, a reducing agent, e.g. B. sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate of thiourea dioxide, and alkali, especially sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a reducing agent e.g. B. sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate of thiourea dioxide, and alkali, especially sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • Parts mean parts by weight.
  • the cotton fabric is then steamed in the steamer at 100 ° C for 30 seconds. Then rinsed as usual, with 3 ml / l H 2 0 2 30%, oxidized for 15 minutes at 50 ° C, rinsed and for 15 minutes at cooking temperature with 2 g / i of an anionic detergent and 1 g / l soda calc. soaped. A blue coloration is obtained which is more intense in color than a comparison coloration without the addition of 30% aqueous dispersion of tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate ]-methane.
  • Washed-out cotton fabric is padded with this dye liquor and treated as in Example 4 until the dyeing is finished.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe unter Verwendung spezifischer organischer Verküpungsbeschleuniger, ferner Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitungen, die derartige Verküpungsbeschleuniger enthalten, sowie Färbebäder, Druckpasten und Reduktionsbäder zur Durchführung des Verfahrens.
  • Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die Farbausbeute beim Färben und Bedrukken von Cellulosematerialien mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen durch den Zusatz von Verküpungsbeschleunigern, meistens Oxidationsmitteln, verbessert wird. Eine zusammenfassende Übersicht findet sich z.B. in der DE-A-1 469 670. In der DE-A-2 252 944 wird in diesem Zusammenhang die Verwendung von chinoiden Verbindungen wie Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon sowie deren Derivate beschrieben. Weiterhin ist für denselben Zweck aus den DE-C-1 239269. FR-B-1 314630 und 1 353 730 die Verwendung von anorganischen und organischen Schwermetallverbindungen bekannt und in der GB-B-1 130 908 wird die Verwendung von aliphatischen und aromatisch-aliphatischen primären Diaminen oder Polyaminen empfohlen.
  • Bekannt ist ferner eine Reduktionsmittelkombination zum einbadigen Färben von Cellulose enthaltendem Textilmaterial mit Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffen (DE-A-2 350 961). Die Kombination besteht aus einem Reduktionsmittel, das durch Kondensation von Ketonen mit Natriumdithionit und basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten wird und Nitrophenol. Diese spezifische Reduktionsmittelkombination ermöglicht das Färben von Cellulose-Textilmaterial nach dem Einbad-Klotz-Dämpf-Verfahren oder nach dem Kalt-Verweilverfahren.
  • Weiter ist in der FR-A-2 250 848 ein Verfahren zum Färben von Polyamid-Fasermaterial mit Schwefelfarbstoffen beschrieben. Polyamidmaterialien lassen sich nicht oder nur schwer mit den üblicherweise verwendeten Schwefelfarbstoffen anfärben. Um dennoch auf Polyamidfasern Färbungen mit dieser Farbstoffklasse zu erhalten, wird in dieser Literaturstelle vorgeschlagen, dem Färbebad Ester aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren zuzusetzen, beispielsweise Benzoesäure- oder Terephthalsäureester oder auch Essigsäure- oder Propionsäureester.
  • Schliesslich ist aus der FR-A-1 393 050 ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulose-Fasermaterial mit wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen bekannt. Danach werden die Farbstoffe in Form einer wässrigen Präparation appliziert, die neben dem Farbstoff eine Verbindung mit einer Thiocarbonyl- und/oder Sulfhydrylfunktion enthält oder in ein Thiocarbonylderivat oder Thiol überführbar ist. Genannt sind beispielsweise Thioacetamid, Thioharnstoff, 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin, Mercaptobenzthiazol, Dithiocarbaminsäure oder Ester der Thiocarbaminsäure.
  • Im Stand der Technik sind somit eine ganze Reihe von Verbindungen und deren Verwendung als Verküpungsbeschleuniger beschrieben, jedoch nur wenige Substanzen haben eine ausreichende Anwendungsbreite und ermöglichen eine hinreichend gute und rasche Verteilung der Küpen- und Schwefelfarbstoffe in der Farbstoffflotte, Druckpaste oder entsprechenden Zubereitungsformen. Vielfach sind die Hilfsmittel auf eine kleine Klasse von Farbstoffen oder besondere Färbeverfahren abgestimmt. Hinzu kommt, dass die bekannten Verküpungsbeschleuniger z.B. präparativ schwer zugänglich sind, oder andere Nachteile aufweisen, wie z.B. eine ungenügende Wirksamkeit bei unterschiedlichen Färbeverfahren (z.B. schlechte Wirksamkeit im Pad-Steam-Färbeverfahren im Vergleich zum Druck), hoher Preis und teilweise dunkle Eigenfarbe z.B. von vielen Chinonverbindungen, sowie Nuancenänderungen, wie z. B. bei der Verwendung von Anthrachinonen. Was die Schwermetallverbindungen anbetrifft oder auch Thioharnstoff, so sind diese aus ökologischer Sicht weniger gut geeignet und Polyamine sind erst bei hohen Konzentrationen im Färbebad wirksam.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, Verküpungsbeschleuniger zu finden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und ein Färbe- bzw. Druckverfahren für Cellulose und Cellulose/ Polyester-Mischgewebe zu entwickeln, gemäss dem auch bei schnell ablaufenden Kontinue-Färbeverfahren eine rasche und möglichst vollständige Reduktion der Farbstoffe erfolgt, und damit eine gute Farbausbeute gewährleistet ist.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass man zur Verbesserung der Verküpbarkeit von Küpen- und Schwefelfarbstoffen beim Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien, vor allem Baumwolle oder Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester, spezifische Verküpungsbeschleuniger bzw. Mischungen davon wie im folgenden beschrieben einsetzt. Diese spezifischen Verküpungsbeschleuniger sind an sich als Antioxydantien bekannt, besitzen eine ausgezeichnete Wirksamkeit, sind günstig im Preis und weisen die eingangs genannten Nachteile nicht auf. Sie können entweder in einer Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung vorhanden sein, oder dem Färbebad bzw. Reduktionsbad oder der Druckpaste zugesetzt werden.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von organischen Verküpungsbeschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Verküpungsbeschleuniger eine oder ein Gemisch mehrerer Verbindung zur Anwendung gelangt, die mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe, oder eine ::::S = O Gruppierung aufweisen, ausgenommen Nitrophenole, und Derivate aromatischer Carbonsäuren mit weniger als 3 aromatischen Hydroxygruppen, und welche man in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, dem Färbebad bzw. der Druckpaste, oder in einer Menge von 0,01 bis 5 g/I dem Reduktionsbad zusetzt.
  • Bei den Verküpungsbeschleunigern handelt es sich vor allem um folgende Verbindungen:
    • A) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0001
      worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl, SO3H, COOH, CONH2 oder die Gruppe
      Figure imgb0002
      mit der Bedingung, dass R1, Rz und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2 und R3-OH oder-CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff.
  • R1, R2 und R3 in der Bedeutung einer C1-C12-Alkylgruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um die Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Butylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Amylgruppe, die n-, sec.-oder tert.-Hexylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Octylgruppe oder die n-, sec.- oder tert.-Dodecylgruppe. Handelt es sich um eine Alkenylgruppe(C3- C12) so ist beispielsweise n-Propenyl oder die Allylgruppe genannt. Handelt es sich bei R1, R2 und R3 um Halogen so kommt vor allem F, CI oder Br in Frage. In der Bedeutung einer C1-C4 Alkoxygruppe stellen R1, R2 und R3 beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, n- oder iso-Propoxy- und n-oder iso-Butoxygruppe dar. Als Substituenten im Phenylrest, Benzylrest bzw. Phenäthylrest kommen z.B. in Frage: Halogen, wie F, CI oder Br, die OH-Gruppe, C1-C12- Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) oder C1-C4-Alkoxy (verzweigt oder unverzweigt).
  • In bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel (A) haben die Substituenten R1 bis R3 die folgende Bedeutung: C1 bis C5-Alkyl, -CH20H, Wasserstoff, Halogen, OH, C1 bis C4-Alkoxy, Benzyl, Cyclohexyl oder die Gruppe
    Figure imgb0003
    wiederum mit der Bedingung, dass wenn einer der Reste R1, R2 oder R3 -OH oder -CH3 ist, höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff bedeutet und ferner mit der Massgabe, dass alle drei Reste R1 bis R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
  • Insbesondere finden im erfindungsgemässen Färbeverfahren solche Verküpungsbeschleuniger der Formel (A) Verwendung, worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1 bis C4-Alkyl, Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Benzyl, mit der Bedingung, dass R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und ferner, im Fall dass einer der Reste R1 bis R3 eine -OH oder CH3-Gruppe ist, höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff bedeutet.
  • Es handelt sich beispielsweise um folgende Verbindungen:
    • 3,5-Di-tert.-butyl-brenzkatechin,
    • Hydrochinon-monobenzyläther,
    • 5-Methyl-resorcin, 4-Cyclohexyl-resorcin,
    • 2,5-Di-(tert.-amyl)-hydrochinon,
    • Tert.-butyl-hydrochinon,
    • 4-Hydroxymethyl-2,6,-di-(tert.-butyl)-phenol
    • und vor allem
    • 4-Chlor-m-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon
    • und insbesondere
    • 2-Benzyl-4-chlor-phenol.
  • Die genannten Verbindungen des Typus (A) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • B) Eine weitere Verbindungsklasse sind die Verbindungen der Gruppe (A), welche über ein Brückenglied R'3 anstelle des Substituenten R3 an einen organischen Rest angeknüpft sind. Es handelt sich um Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
    organischer Rest, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, m eine Zahl 1 oder 2 und R'3 ein beliebiges Brückenglied wie z.B. der Rest einer anorganische oder organischer Säure oder der Rest eines Aldehyds, eines Styrols oder eines Olefins und vorzugsweise eine
    Figure imgb0005
    Gruppe darstellt, worin R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeutet.
  • Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0006
    worin R1, Rz und R'3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein aliphatisches Brükkenglied, vorzugsweise -(CH2)2 COO-CH2, m eine Zahl 1 oder 2 und n eine Zahl 1 bis 4 und p eine Zahl 1 bis 3 bedeuten.
  • Zu dieser Gruppe gehören die Teil- oder Vollester von Verbindungen des Typus (A) mit anorganischen und organischen Säuren, wie z.B. mit Phosphorigsäure, entsprechende Mono-, Di- oder Trisphosphite, oder mit Isocyanursäure. Verbindungen dieser Art sind z.B. das Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit.
  • Ferner umfasst die Gruppe B auch noch solche Verbindungen, welche durch Kondensation von Verbindungen des Typus A mit beispielsweise Aldehyden, wie Formaldehyd oder Crotonaldehyd, entstehen, oder auch Umsetzungsprodukte der Verbindungen (A) mit z. B. Styrol und seinen Derivaten oder mit Olefinen.
  • Als weitere Verbindungen dieser Art sind beispielsweise genannt:
    • 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol),
    • 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert: butyl-phenol),
    • Thio-bis(di-sec.-amyl-phenol),und vor allem
    • 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol), und vorzugsweise
    • Tetrakis [methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-
    • 4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan der Formel
      Figure imgb0007
  • Weitere Beispiele der Verbindungen der Klasse (B) in der m = 1 ist, sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0008
    worin bedeuten:
  • A die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel
    Figure imgb0009
    wobei R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und Rs und R6 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12- Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Wasserstoff, S03H, COOH oder CONH2.
  • Bedeutet R4 eine C1-C4 Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Äthyl-, n-oder iso-Propyl- oder um die n-, sec.- oder tert.-Butylgruppe. Bedeuten R5 und/oder R6 eine C1-C12-Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder tert.-Butyl-, n- oder iso-hexyl-, n- oder iso-Octyl- oder um die n- oder iso-Dodecylgruppe. Bedeutet Rs und/oder R6 eine C3-C12-Alkenylgruppe, so ist beispielsweise die Allylgruppe genannt. Bedeuten R5 und/oder R6 Halogen, so handelt es sich um Fluor, Chlor oder Brom. Bedeuten Rs und/oder R6 und C,-C4-Alkoxygruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methoxy-, Äthoxy-, n- oder iso-Propoxy- und n-oder iso-Butoxygruppe. Handelt es sich bei R5 und/oder R6 um ein substituiertes Phenyl, so kommen als Substituenten beispielsweise in Frage: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, die OH-Gruppe, eine C1-C4 Alkoxygruppe (verzweigt oder unverzweigt) und eine C1-C12-Alkylgruppe (verzweigt oder unverzweigt). Beispielsweise sind genannt:
    • 4,4'-Methylen-bis(phenol),
    • 4,4'-Äthyliden-bis(phenol),
    • 4,4'-Thio-bis(phenol),
    • 4,4'-Thionyl-bis(phenol),
    • 4,4'-Dithio-bis(phenol),
    • 4,4'-Dihydroxystilben,
    • 4,4'-Biphenyldiol und vor allem
    • 4,4'-lsopropyliden-bis(phenol) und
    • 2,2'-Methylen-bis(4-chlor-phenol).
  • Bevorzugt aus diesen Verbindungsklassen (A) und (B) sind solche Verbindungen welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe enthalten, insbesondere solche, bei denen die o-Stellung zur OH-Gruppe durch einen tertiären Alkylrest besetzt ist.
  • Die unter B) aufgeführten Verbindungen sind bekannt, und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
    • C) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0010
      worin bedeuten:
      • R10 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest (C1-C18)
      • R11 Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, COOH, OH, C,-C3-Alkoxy, CONH2 oder SO3H und
      • R12 Wasserstoff, OH, C1-C12-Alkyl, COOH, S03H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl.
  • Bedeutet R11 eine C,-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C3- Alkoxygruppe, so kann diese unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Bedeutet R12 eine C1-C12-Alkylgruppe, so kann diese unverzweigt oder verzweigt sein; beispielsweise sind genannt die Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Hexyl- und n- oder iso-Octylgruppe. Als Substituenten für Phenyl kommen z. B. in Frage: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, die NH2-Gruppe und die OH-Gruppe.
  • Die unter C) genannten Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sind genannt:
    • o-Aminophenol,
    • m-Aminophenol und vor allem
    • 2-Aminophenol-sulfonsäure und
    • N-Pelargonoyl-p-aminophenol.
  • D) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0011
    worin bedeuten:
    • R13 die OH- oder NH2-Gruppe, und R14 und R15 unabhängig voneinander H oder SO3H.
  • Es handelt sich hier einerseits um Dihydroxy-und andererseits um Hydroxyamino-Naphthaline, wo die beiden OH- resp. OH- und NH2-Gruppe sich vorzugsweise in 1,6, 1,8-, 2,5- und 2,7-Stellung befinden.
  • Die Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sind genannt:
    • 1,8-Dihydroxynaphthalin,
    • 2-Amino-7-hydroxynaphthalin,
    • 2,7-Dihydroxynaphthalin, und insbesondere
    • 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure.
  • E) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0012
    worin R16 eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4- Alkylgruppe darstellt, wie die Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec.- oder tert.-Butylgruppe. Diese Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse stellt das 4-Hydroxy-acetophenon dar.
  • F) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0013
    worin R17 die folgende Bedeutung hat:
    • C1-C18-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, tert.-Butyl, Dodecyl), unsubstituiertes Phenyl; Phenyl substituiert z.B. durch Halogen (F, Cl, Br); Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl. Es handelt sich um bekannte Verbindungen, deren interessantester Vertreter Benzhydroxamsäure, ist.
  • G) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0014
    worin bedeuten:
  • Z unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formel
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    oder
    Figure imgb0017
    p eine Zahl von 2-6, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6- Alkyl (unverzweigt oder verzweigt) oder C1-C3-Alkoxy (unverzweigt oder verzweigt), R23, R24, R2s und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt), C1-C12- Hydroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl, a- oder β-Naphthyl oder Benzyl und R26 C1-C12 -Alkyl (unverzweigt oder verzweigt) oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, a- oder β-Naphthyl; Cyclohexyl oder Benzyl, wobei R21 und R24 bzw. R25 und R26 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, mit der Bedingung, dass wenn Z-(CH2)p- ist, R23, R24' R25 und R27 nicht C1-C12-Hydroxyalkyl bedeuten.
  • Als Substituenten für Phenyl gemäss den Symbolen R23, R24, R25, R26 und R17 kommen vor allem in Frage: OH, Halogen (F, Cl, Br), NH2 und C1-C4-Alkyl.
  • Die Verbindungen sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich beispielsweise um folgende Verbindungen:
    • N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
    • N,N'-N,N'-Tetramethylguanidin,
    • Pentamethyldiäthylentriamin,
    • Di-o-tolyläthylendiamin und
    • N,N'-Diphenyläthylendiamin.
  • H) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0018
    worin R30 eine unverzweigte oder verzweigte C1-C12-Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, n-oder iso-Propyl-, n- oder iso-Hexyl- oder n- oder iso-Octylgruppe darstellt.
  • Es handelt sich hier um die bekannten Gallussäureester, deren interessantesten Vertreter in diesem Zusammenhang
    • n-Propylgallat, und
    • n-Octylgallat sind.
  • I) Verbindungen der Formel
    Figure imgb0019
    worin R3, Wasserstoff, CHzOH oder die C,-C2-Alkylgruppe bedeutet. Als Vertreter dieser Klasse sei z. B. Propylenglykolsulfit genannt.
  • Die unter A) bis I) genannten Verbindungen sind allgemein leicht zugänglich und zeichnen sich durch eine gute Verteilbarkeit in den Farbstoffzubereitungen, Färbebädern bzw. Reduktionsbädern und Druckpasten aus. Die genannten Verbindungen sollen wasserlöslich sein und/oder löslich in einem alkalisch reduktiven Bad (ph ≽ 12). Erfüllen sie diese Löslichkeitsanforderungen nicht, so ist es zweckmässig, diese Verbindungen vor ihrer Verwendung, z.B. mit einem anionischen Dispergiermittel auf eine Korngrösse von < 5 µm insbesondere ca. 1 11m zu mahlen. Das geschieht im Prinzip derart, dass man den Verküpungsbeschleuniger bzw. eine Mischung davon mit einem Dispergiermittel, z.B. einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt vermischt, beispielsweise durch gemeinsames Nass-Vermahlen in einer Korundscheibenmühle, Kugelmühle, Rührwerksmühle, Sandmühle oder anderen Mahlaggregaten, gegebenenfalls unter anschliessender Trocknung der Mischung, z.B. in einem Zerstäubungstrockner.
  • Bevorzugt werden als Verküpungsbeschleuniger die Phenole und Amine gemäss der Gruppen A), B), C) und G) verwendet.
  • Eingesetzt werden die Verküpungsbeschleuniger vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, bzw. in einer Menge von 0,05 bis 1 g pro Liter Reduktionsbad.
  • Unter dem Begriff Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. Cellulose/Polyester-Mischgewebe sind im vorliegenden Fall allgemein übliche Färbe- und Druckverfahren zu verstehen, mit denen Küpen- und Schwefelfarbstoffe normalerweise auf den genannten Textilmaterialien appliziert werden. Beim Färbeverfahren handelt es sich sowohl um Auszieh- wie Kontinue-Verfahren. Im einzelnen sind z.B. genannt: Ausziehverfahren im Jigger, in der Haspelkufe und in der Jetfärbemaschine, das Pad-Jig-Verfahren, das Standfastverfahren, das Halbpigmentierverfahren, die Klotzfixierverfahren, z. B. das Einbadklotzdämpfverfahren, das Pad-Roll-Verfahren, das Pad-Roll-Verfahren mit Zwischentrocknung, das Nassdampfverfahren und vor allem das Pad-Steam-Verfahren. Als Druckverfahren sind z.B. genannt: einphasige und zweiphasige Entwicklungsverfahren.
  • Durch den Zusatz der genannten Verküpungsbeschleuniger wird eine Verbesserung der Farbausbeute von ca. 7% bis 10% und mehr erreicht. Man kommt daher bei gleicher Farbtiefe mit weniger Farbstoff aus, was zu erheblichen wirtschaftlichen Einsparungen führt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Küpen- und Schwefelfarbstoffpräparate, die neben dem Farbstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, einen organischen Verküpungsbeschleuniger enthalten, wobei als Verküpungsbeschleuniger eine oder mehrere der vorstehend im einzelnen beschriebenen Verbindungen zur Anwendung gelangen, also Verbindungen, die mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe, oder eine >S=O-Gruppierung aufweisen, ausgenommen Nitrophenole und Derivate aromatischer Carbonsäuren mit weniger als 3 aromatischen Hydroxygruppen. Enthalten sind die Verküpungsbeschleuniger in den Präparaten in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf Farbstoff.
  • Ausser den genannten Verküpungsbeschleunigern enthalten die Farbstoffzubereitungen üblicherweise noch anionische Dispergiermittel oder eventuell nicht-ionogene Füllmittel, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.%. Als derartige Dispergiermittel werden vor allem solche verwendet, wie sie in der DE-A-2 816 539 beschrieben sind. Als weitere Zusätze kommen die in Farbstoffpräparaten allgemein enthaltenen Hilfsmittel in Frage, wie Feuchthaltemittel, Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, Egalisiermittel, Verdickungsmittel usw.
  • Bei den Küpen- und Schwefelfarbstoffen handelt es sich in erster Linie um Indanthrone, Flavanthrone, Pyranthrone, Violanthrone, Isoviolanthrone, Benzanthrone, am Stickstoff substituierte Imide der Perylentetracarbonsäure, Acridone, Anthrachinonoxazole, Anthrachinonthiazole und Verbindungen, die sich vor allen vom Anthrachinon ableiten.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner die Färbebäder und Druckpasten, sowie die Reduktionsbäder als solche. Hergestellt werden die Färbebäder bzw. Druckpasten in einfacher Weise dadurch, dass man eine bereits den Verküpungsbeschleuniger enthaltende Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung im Färbebad auflöst, bzw. in ein geeignetes Verdickungsmittel einarbeitet.
  • Neben der Möglichkeit, den Farbstoff zusammen mit dem Verküpungsbeschleuniger auf das Gewebe aufzubringen, kann das Textilmaterial auch zunächst nur mit dem Farbstoff imprägniert oder bedruckt, dann gegebenenfalls zwischengetrocknet und anschliessend der auf dem Gewebe befindliche Farbstoff in einem den Verküpungsbeschleuniger enthaltenden Reduktionsbad verküpt werden. Bei den Verküpungsbeschleunigern handelt es sich um Substanzen, die den bereits im einzelnen beschriebenen Verbindungsklassen angehören. Die Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch eingesetzt und zwar pro Liter Reduktionsbad in einer Menge von 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,05 bis 1 g.
  • Zum Verküpen der Farbstoffe enthalten die Reduktionsbäder neben dem Verküpungsbeschleuniger ein Reduktionsmittel und zwar z. B. Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat der Thioharnstoffdioxyd, sowie Alkali, vor allem Natronlauge oder Kalilauge.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird in einer Pad-Steam-Anlage gefärbt. Das Gewebe wird mit einer Färbeflotte, die
    • 40 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Blue 18 (Colour Index Nr. 59 815) und 960 Teile Wasser enthält, in einem Foulard geklotzt (Abquetscheffekt 70%), bei 100°C getrocknet und in einem zweiten Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung (Abquetscheffekt 80%) geklotzt:
    • 60 Teile konz. NaOH 36°Be
    • 50 Teile Natriumdithionit
    • 25 Teile Glaubersalz calc. 1,5 Teile 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (durchschnittliche Feinheit 1 gm) 863,5 Teile Wasser.
  • Danach wird das Baumwollgewebe 30 Sekunden bei 100°C im Dämpfer gedämpft. Anschliessend wird wie üblich gespült, mit 3 ml/l H202 30%-ig, 15 Minuten bei 50°C oxidiert, gespült und 15 Minuten bei Kochtemperatur mit 2 g/i eines anionaktiven Waschmittels und 1 g/I Soda calc. geseift. Man erhält eine blaue Färbung, die farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.
  • Verwendet man anstelle der 1,5 Teile der 30%-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan als Verküpungsbeschleuniger folgende Produkte:
    • 0,5 Teile Benzhydroxamsäure,
    • 0,5 Teile 4,4'-lsopropyliden-bis(phenol),
    • 0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlor-phenol,
    • 0,5 Teile 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
    • 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
    • 0,5 Teile Na-Salz von 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,
    • 0,5 Teile n-Propylgallat,- so erhält man bei im übrigen gleichen Vorgehen ebenfalls farbstärkere blaue Ausfärbungen als die Vergleichsfärbung ohne Verküpungsbeschleuniger.
    Beispiel 2
  • Vorgereinigtes Baumwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend
    • 50 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Yellow 2 (Colour Index Nr. 67 300) und
    • 950 Teile Wasser geklotzt und nach der Trocknung mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
      • 60 Teile konz. NaOH 36°Be
      • 50 Teile Na-Dithionit
      • 25 Teile Glaubersalz calc.
      • 0,5 Teile Propylenglykolsulfit und 864,5 Teile Wasser.
  • Anschliessend wird 30 Sekunden bei 100 °C gedämpft und das Gewebe fertiggestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultiert eine gelbe Färbung, die viel farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Propylenglykolsulfit.
  • Ebenfalls farbtiefere gelbe Färbungen im Vergleich zu analogen Färbungen ohne Verküpungsbeschleunigerzusatz erhält man, wenn anstelle von 0,5 Teilen Propylenglykolsulfit 0,5 Teile der folgenden Produkte verwendet werden: 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol), 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol).
    • Beispiel 3
  • Eine Druckpaste folgender Zusammensetzung:
    • 70 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Green 1 (Colour Index Nr. 59 825)
    • 60 Teile Verdickungsmittel
    • 120 Teile Kaliumcarbonat
    • 100 Teile hydroxymethansulfonsäures Natrium
    • 70 Teile Glycerin 2 Teile 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und
    • 578 Teile Wasser wird mittels einer Filmdruckmaschine auf Baumwollgewebe gedruckt. Dieses wird anschliessend 8 Minuten bei 100°C im Dämpfer gedämpft und dann wie in Beispiel 1 behandelt.
  • Es resultiert eine farbtiefere grüne Färbung im Vergleich zu einem Druck ohne die 2 Teile der 30%-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.
  • Eine farbtiefere Färbung wird auch erhalten; wenn anstelle der 2 Teile der 30%-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan eines der folgenden Produkte der Druckpaste zugesetzt wird:
    • 0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlor-phenol,
    • 0,5 Teile 4-Chlor-m-kresol,
    • 0,5 Teile Propylenglykolsulfit, oder 4 Teile Pentamethyldiäthylentriamin.
    Beispiel 4
    • 98,5 Teile des Farbstoffes Vat Black 25 (Colour Index Nr. 69 525) in flüssiger Handelsform und
    • 1,5 Teile Propylenglykolsulfit werden vermischt und homogenisiert.
  • Mit dieser Farbstoffzubereitung wird eine Färbeflotte für eine Pad-Steam-Färbung vorbereitet:
    • 50 Teile der Farbstoffzubereitung
    • 950 Teile Wasser.
  • Ausgewaschenes Baumwollgewebe wird mit dieser Färbeflotte geklotzt und wie in Beispiel 4 bis zur fertigen Färbung behandelt.
  • Es resultiert eine olive-graue Färbung, die farbtiefer ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von Propylenglykolsulfit.
    • Beispiel 5
  • Gereinigtes Baumwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend
    • 50 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes Vat Blue 6 (Colour Index Nr. 69 825) und
    • 950 Teilen Wasser geklotzt, getrocknet und mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
    • 70 Teile konz. NaOH 36°Be
    • 50 Teile Na-Dithionit 0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol und
    • 879,5 Teile Wasser. Nach ca. 30 Sekunden Dämpfen bei 100°C wird das Gewebe gleich behandelt wie in Beispiel 1.
  • Es resultiert eine blaue Färbung, die viel farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne 2-Benzyl-4-chlorphenol.
  • Ebenfalls farbtiefere blaue Färbungen im Vergleich zur Färbung ohne Beschleuniger erhält man, wenn anstelle von 0,5 Teilen 2-Benzyl-4- chlorphenol
    • 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
    • 1,5 Teile 30%-ige flüssige Dispersion von 2,5-Di- tert.-butyl-hydrochinon,
    • 0,5 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,
    • 0,5 Teile 4,4'-lsopropyliden-bis(phenol), oder
    • 0,5 Teile 4-Hydroxyacetophenon verwendet werden.
    Beispiel 6
  • Gereinigtes Baumwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend
    • 40 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes Vat Green 3 (Colour Index Nr. 69 500) und 960 Teilen Wasser geklotzt, getrocknet und mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
    • 60 Teile konz. NaOH 36°Be
    • 50 Teile Na-Dithionit
    • 1 Teil N,N',N,N'-Tetramethylguanidin und 889 Teilen Wasser.
  • Nach ca. 30 Sekunden Dämpfen bis 100 °C wird das Gewebe gleich wie in Beispiel 1 behandelt.
  • Es resultiert eine grüne Färbung, die farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von N,N'N,N'-Tetramethylguanidin.
  • Ebenfalls farbtiefere grüne Färbungen im Vergleich zur Färbung ohne Verküpungsbeschleuniger erhält man, wenn anstelle von 1,0 Teil N,N',N,N'-Tetramethylguanidin
    • 1,5 Teile 30%-iger flüssiger Dispersion von 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, oder
    • 1,0 Teil einer 50%-igen flüssigen Verküpungsbeschleunigermischung der Zusammensetzung: 20 Teile 4,4'-lsopropyliden-bis(phenol),
    • 15 Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol
    • 15 Teile N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin 5 Teile konz. NaOH 36°Be und
    • 45 Teile Butyldiglykol verwendet werden.

Claims (17)

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerial bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von organischen Verküpungsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass als Verküpungsbeschleuniger eine oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen zur Anwendung gelangt, die mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe, oder eine >S=O-Gruppierung aufweisen, ausgenommen Nitrophenole, und Derivate aromatischer Carbonsäuren mit weniger als 3 aromatischen Hydroxygruppen, und welche man in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, dem Färbebad bzw. der Druckpaste, oder in einer Menge von 0,01 bis 5 g/I dem Reduktionsbad zusetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen verwendet:
A) Verbindungen der Formel
Figure imgb0020
worin R" R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: Cl-C,2-Alkyl, C3-C12- Alkenyl, -CHzOH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4- Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl, S03H, COOH, CONH2 oder die Gruppe
Figure imgb0021
 mit der Bedingung, dass R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2 und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff;
B) Verbindungen der Formel
Figure imgb0022
organischer Rest, worin R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, -SO3H, -COOH, -CONH2, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl oder die Gruppe
Figure imgb0023
m eine Zahl 1 oder 2 und R'3 ein beliebiges Brükkenglied darstellt;
C) Verbindungen der Formel
Figure imgb0024
worin bedeuten:
R10 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest (C1-C18)
R11 Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, COOH, OH, C1-C3-Alkoxy, CONH2 oder SO3H und
R12 Wasserstoff, OH, C1-C12-Alkyl, COOH, SO3H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl;
D) Verbindungen der Formel
Figure imgb0025
worin bedeuten:
R13 die OH- oder NH2-Gruppe, und R14 und R,5 unabhängig voneinander H oder S03H;
E) Verbindungen der Formel
Figure imgb0026
worin R,6 eine C1-C4- Alkylgruppe darstellt;
F) Verbindungen der Formel
Figure imgb0027
worin R17 die folgende Bedeutung hat:
C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl;
G) Verbindungen der Formel
Figure imgb0028
worin bedeuten:
Z unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formeln
Figure imgb0029
Figure imgb0030
oder
Figure imgb0031
p eine Zahl von 2-6, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6- Alkyl oder C1-C3-Alkoxy, R23, Rz4, R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, a- oder β-Naphthyl oder Cyclohexyl, und R26 C1-C12-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl a- oder β-Naphthyl oder Benzyl, wobei R23 und R24 bzw. R25 und R26 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und mit der Bedingung, dass wenn Z -(CH2)p- ist, R23, R24, R25 und R27 nicht C1-C12-Hydroxyalkyl bedeuten;
H) Verbindungen der Formel
Figure imgb0032
worin R30 eine C1-C12-Alkylgruppe darstellt;
I) Verbindungen der Formel
Figure imgb0033
worin R31 Wasserstoff, CH2OH oder C1-C2Alkyl bedeutet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verküpungsbeschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf Farbstoff oder in einer Menge von 0,05 bis 1 g pro Liter Reduktionsbad einsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Klasse A, B, C oder G verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel
Figure imgb0034
verwendet, worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C5-Alkyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4- Alkoxy, Benzyl, Cyclohexyl oder die Gruppe
Figure imgb0035
mit der Bedingung, dass R1,R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2 und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der angegebenen Formel verwendet, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C4- Alkyl, Wasserstoff, CI, OH oder Benzyl, mit der Bedingung, dass R,, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner, wenn einer der Reste R1, R2 und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff.
7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel
Figure imgb0036
verwendet, worin
R1 und R2 die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, und X ein aliphatisches Brükkenglied, m eine Zahl 1 oder 2, n eine Zahl 1 bis 4 und p eine Zahl 1 bis 3 bedeuten und R'3 ein Brückenglied mit n-Valenzen aus der folgenden Gruppe darstellt: Reste einer anorganischen oder organischen Säure oder Reste eines Aldehyds, eines Styrols oder eines Olefins.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel
Figure imgb0037
verwendet, worin
R1, R2 und m die angegebenen Bedeutungen haben, R'3 ein Brückenglied mit n-Valenzen aus der folgenden Gruppe darstellt:
Figure imgb0038
oder die
Figure imgb0039
worin
R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeutet, n eine Zahl 2 bis 4 und X -(CH2)2-COO-CH2- bedeutet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel
Figure imgb0040
verwendet wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel
Figure imgb0041
verwendet, worin bedeuten:
A die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel
Figure imgb0042
 mit R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, und Rs und R6 unabhängig voneinander: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, S03H, COOH, CONH2 oder Wasserstoff.
11. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Klasse (A) und/oder (B) verwendet, welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe enthält.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verküpungsbeschleuniger eine Verbindung der Klasse (A) oder (B) verwendet, die in o-Stellung zur OH-Gruppe einen tertiären Alkylrest trägt.
13. Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitungen, enthaltend neben dem Farbstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, einen organischen Verküpungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verküpungsbeschleuniger, der in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, verwendet wird, um eine oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen handelt, die mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe oder eine >S = O-Gruppierung aufweisen, ausgenommen Nitrophenole und Derivate aromatischer Carbonsäuren mit weniger als 3 aromatischen Hydroxygruppen.
14. Färbebäder und Druckpasten zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung gemäss Anspruch 13 enthalten.
15. Reduktionsbäder zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 enthaltend ein zur Reduktion von Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffen üblicherweise verwendetes Reduktionsmittel, einen organischen Verküpungsbeschleuniger und Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verküpungsbeschleuniger um eine oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen handelt, die mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe oder eine >S = O-Gruppierung aufweisen, ausgenommen Nitrophenole und Derivate aromatischer Carbonsäuren mit weniger als 3 aromatischen Hydroxygruppen, und dass diese im Liter Reduktionsbad in einer Menge von 0,01 bis 5 g enthalten sind.
16. Reduktionsbäder gemäss Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verküpungsbeschleuniger von 0,05 bis 1 g pro Liter Reduktionsbad.
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