EP0045458A1 - Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von voluminösen Geweben aus Cellulosefasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von voluminösen Geweben aus Cellulosefasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen Download PDF

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EP0045458A1
EP0045458A1 EP81105853A EP81105853A EP0045458A1 EP 0045458 A1 EP0045458 A1 EP 0045458A1 EP 81105853 A EP81105853 A EP 81105853A EP 81105853 A EP81105853 A EP 81105853A EP 0045458 A1 EP0045458 A1 EP 0045458A1
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wet
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the invention explained below relates to the uniform dyeing of voluminous fabrics, e.g. Cord, velvet, terry cloth or pile goods, made of cellulose fibers, especially cotton, with water-insoluble azo dyes produced on the fiber according to a continuous or semi-continuous method, the priming by pre-padding with a coupling component under alkaline conditions and the subsequent dye development wet-on-wet by padding with a diazo component in the presence of acid or acid-providing substances.
  • voluminous fabrics e.g. Cord, velvet, terry cloth or pile goods
  • cellulose fibers especially cotton
  • water-insoluble azo dyes produced on the fiber according to a continuous or semi-continuous method
  • the priming by pre-padding with a coupling component under alkaline conditions and the subsequent dye development wet-on-wet by padding with a diazo component in the presence of acid or acid-providing substances.
  • the coupling component and the diazo component are generally applied from separate baths, with intermediate drying taking place between the two blocks. This process has been known for a long time and is carried out worldwide.
  • the penetration of the already wet goods during the second padding with the solution of the diazo component does not take place quickly enough, ie during the creditable diving time.
  • sufficient located after squeezing subsequent to the second block operation no longer developing liquor with the therein contained, for dye formation necessary diazonium compounds and A lkalibindeschn in the goods, to the complete penetration of the tissue, and therefore the complete disengagement of the coupling component ensure dye.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the shortcomings described above in relation to the two-bath dyeing of voluminous textile material with the components for forming water-insoluble azo dyes on the fiber.
  • To carry out a wet-on-wet dyeing it was particularly important to achieve a sufficiently high additional liquor absorption of the moist primer at the second padding in order to enable an adequate liquor exchange and to keep the concentration conditions in the padding liquor (development liquor) within normal limits to keep.
  • the polymers of acrylic acid amide used or their copolymers with the other monomers mentioned above under a) to e) have a molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 to 2.5.10 6 , preferably of 1.5 ⁇ 10 6 to 2, 0 ⁇ 10 6 .
  • liquor absorption values of an additional 70 to 90% are achieved on the textiles, in addition to the fleet already on the textile web from the primer block, which is what The end result is a total liquor intake of 140 to 170% by weight with both blocks.
  • the necessary amount of the diazonium compound can be dissolved and the alkali binder concentration is within the usual limits.
  • the wetting agent ensures rapid distribution of the second padding liquor in the material to be dyed, so that there is uniform dye formation on the fiber.
  • auxiliaries according to the invention are omitted in the second block with the diazo component, then no additional liquor absorption is obtained - or with the foulard set to the weakest pressure - maximum 20% by weight of additional liquor absorption. In this small amount of liquor, however, a 4 to 5 times higher concentration of the diazonium compound and the alkali binder would have to be dissolved than under normal conditions (with intermediate drying).
  • Suitable textile materials for the process according to the invention are voluminous fabrics, such as cord, velvet, terry cloth and pile fabric, made of cellulose fibers, in particular cotton, for which levelness is particularly important.
  • the mentioned dyed material can even be used as a raw chair (advantageous for very full or covered shades).
  • Some of the polymerization products of acrylic acid amide used according to the invention are known (DE-OS 2 542 051, CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT), but they are used for a completely different purpose, namely to suppress the "frosting effect" when dyeing polyester fibers with disperse dyes.
  • the following examples are intended to explain the present invention, but not to restrict it in any way - also with regard to the wetting agents to be used.
  • the percentages evident in the exemplary embodiments mean percentages by weight; in the case of wet treatment of textiles, such percentages relating to liquor absorption relate to the weight of the dry goods.
  • a cotton cordware is first padded on the foulard at 70% liquor absorption with an aqueous solution containing the following substances:
  • the primer thus prepared is padded wet-on-wet on the padder with an aqueous development liquor of:
  • Cotton cord should be dyed continuously. To do this, block the textile material on the foulard with 80% liquor absorption using an aqueous solution of:
  • this primer is padded wet-on-wet with a developing liquor containing per liter of water:
  • a raw cotton cord should be dyed continuously with development dyes. To do this, block the textile material on the foulard with a 70% liquor absorption with an aqueous liquor which has the following substances:

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Abstract

Die Kontinuefärbung von voluminösen Cellulosegeweben zweibadig sowie ohne Zwischentrocknung mit aus ihren Bildungskomponenten durch Kupplung auf der Faser hergestellten Azofarbstoffen ließ sich in der Praxis bisher nur in Ausnahmefällen realisieren. Sie ist zumeist an der nicht ausreichenden Flottenaufnahme der durch Vorklotzen grundierten Ware beim naß-in-naß-Überklotzen mit der Entwicklungsflotte gescheitert. Durch Zusatz einer Hilfsmittelkombination aus Homo- oder Mischpolymeren des Acrylsäureamids und eines Netzmittels zur Entwicklungsflotte gelingt es, die Flottenaufnahme durch das feuchte Fasermaterial derart zu steigern und die Durchdringungsgeschwindigkeit der Flotte im Verlauf der Kupplung so zu fördern, daß egale, gut durchgefärbte Textilien erhalten werden. Erfindungsgemäß läßt sich auf diesem Wege das Färben von z.B. Cord, Samt, Frotteé oder Florwaren mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen erst sicher gestalten. Das Verfahren kann auch halbkontinuierlich ausgeführt werden.

Description

  • Die nachstehend erläuterte Erfindung betrifft das gleichmäßige Färben von voluminösen Geweben, wie z.B. Cord, Samt, Frottee oder Florwaren, aus Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, mit auf der Faser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffen nach einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Methode, wobei die Grundierung durch Vorklotzen mit einer Kupplungskomponente unter alkalischen Bedingungen und die nachfolgende Farbstoff-Entwicklung naß-in-naß durch Überklotzen mit einer Diazokomponente in Gegenwart von Säure oder säureliefernden Substanzen vorgenommen werden.
  • Beim Färben von Baumwoll-Geweben mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen auf dem Foulard werden die Kupplungskomponente und die Diazokomponente in der Regel aus getrennten Bädern aufgebracht, wobei zwischen den beiden Klotzungen eine Zwischentrocknung stattfindet. Dieses Verfahren ist schon lange bekannt und wird weltweit ausgeführt.
  • Es sind in diesem Zusammenhang bereits viele Versuche unternommen worden, die in Bezug auf Zeitbedarf und Energieverbrauch teure Zwischentrocknung einzusparen und die Entwicklung des Farbstoffes auf der Faser durch naß-in-naß-Überklotzen der Diazoniumverbindung auf die von der Grundierung mit der Kupplungskomponente her-nasse Ware durchzuführen. Ein solches Vorhaben ließ sich jedoch nur in Ausnahmen realisieren. Bei der Anwendung auf voluminöse Gewebe ist indessen ein derartiges Arbeitsprinzip bisher gescheitert. Hierfür sind hauptsächlich zwei Gründe maßgebend, welche diese Mißerfolge herbeigeführt haben und die bis jetzt nicht behoben werden konnten.
  • Einmal erfolgt die Durchdringung der bereits nassen Ware beim zweiten Klotzen mit der Lösung der Diazokomponente nicht rasch genug, d.h. noch während der anrechenbaren Tauchzeit. Zum anderen befindet sich nach dem Abquetschen im Anschluß an den zweiten Klotzvorgang nicht mehr genügend Entwicklungsflotte mit den darin enthaltenen, zur Farbstoffbildung notwendigen Diazoniumverbindungen und Alkalibindemitteln in der Ware, um die völlige Durchdringung des Gewebes und damit die vollständige Auskupplung der Kupplungskomponente zum Farbstoff sicherzustellen.
  • Einem Erhöhen der Konzentration dieser beiden Substanzen sind aber Grenzen gesetzt, schon wegen der beschränkten Löslichkeit der Diazoniumverbindungen im wäßrigen Klotzbad und besonders dadurch, daß die Alkalibindemittelkonzentration (Essigsäure) hierin nicht beliebig gesteigert werden darf, weil sonst beim ersten Kontakt der alkalischen Grundierung mit der Entwicklungsflotte örtlich der pH-Wert durch die hohe Säurekonzentration so verschoben wird, daß die gewünschte Azokupplung nachteilig behindert wird. Unegale und nicht durchgefärbte Ware ist davon die Folge.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, die zuvor geschilderten Mängel in Bezug auf das zweibadige Färben von voluminösem Textilgut mit den Komponenten zur Bildung wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf der Faser zu beheben. Für die Durchführung einer naß-in-naß-Färbung galt es vor allem, eine genügend hohe zusätzliche Flottenaufnahme der feuchten Grundierung bei der zweiten Klotzung zu erzielen, um einen ausreichenden Flottenaustausch zu ermöglichen und um die Konzentrationsbedingungen in der Überklotzflotte (Entwicklungsflotte) in normalen Grenzen zu halten.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der sauren Entwicklungsflotte mit der kupplungsfähigen Diazokomponente 30 bis 60 g/1 eines Polymerisats oder Mischpolymerisats des Acrylsäureamids in Form einer 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5 gew.-%igen, wäßrigen Einstellung sowie 2 bis 20 g/1 eines anionischen oder nichtionischen Netzmittels zusetzt.
  • Als solche Polymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylsäureamids kommen beispielsweise in Betracht:
    • a) lineare oder verzweigte Polymerisate des Acrylsäureamids;
    • b) Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Halbestern der Maleinsäure mit Polyglykoläthern von natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen (mit 12 bis 18 C-Atomen) mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol, im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (bezogen auf das Acrylsäureamid);
    • c) Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Acrylamidopropionsulfonsäure im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (bezogen auf das Acrylsäureamid);
    • d) Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und N-Vinyl-N-methylacetamid im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (bezogen auf das Acrylsäureamid);
    • e) Mischungen der vorstehend unter a) bis d) genannten Polymerisate untereinander und gegebenenfalls in Kombination mit £-Caprolactam im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 '(bezogen auf die Polymerisate).
  • Die zur Anwendung gelangenden Polymerisate des Acrylsäureamids oder dessen Mischpolymerisate mit den anderen, vorstehend unter a) bis e) genannten Monomeren weisen ein Molekulargewicht von 1,0·106 bis 2,5.106, vorzugsweise von 1,5·106 bis 2,0·106 auf.
  • Aus den spezifischen Eigenschaften der genannten Acrylsäureamid-Polymerisate resultiert überraschenderweise eine Zunahme der Flottenaufnahme bei gleichem Walzendruck (in bar/cm2). Dieser Effekt ist etwa proportional der angewendeten Menge der Produkte, d.h. je höherdie Anwendungskonzentration, desto stärker auch die Zunahme der Flottenaufnahme innerhalb eines technisch vertretbaren Bereichs (im Einklang mit den empfohlenen Konzentrationen der zugesetzten Polymerisate).
  • Durch die Mitwirkung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylsäureamids sowie eines Netzmittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelingt es, die Flottenaufnahme durch das Färbegut bei der naß-in-naß-Überklotzung mit der Entwicklungsflotte derart zu steigern und deren Durchdringungsgeschwindigkeit durch das voluminöse Substrat so zu fördern, daß egale, gut durchgefärbte Textilien erhalten werden.
  • Erstaunlicherweise erzielt man nach dem neuen Arbeitsprinzip auf den genannten Textilien - je nach Einstellung und Leistungsfähigkeit des verwendeten Foulards - Flottenaufnahmewerte von zusätzlich 70 bis 90 % (vom Gewicht der trockenen Ware) zur bereits von der Grundierungsklotzung her auf der Textilbahn befindlichen Flotte, was also im Endeffekt eine Gesamtflottenaufnahme von 140 bis 170 Gew.-% bei beiden Klotzungen ausmacht. In dieser zusätzlichen Flottenmenge läßt sich die Diazoniumverbindung in der notwendigen Menge lösen und die Alkalibindemittelkonzentration bewegt sich innerhalb der üblichen Grenzen. Außerdem stellt das Netzmittel eine rasche Verteilung der zweiten Klotzflotte im Färbegut sicher, so daß eine gleichmäßige Farbstoffbildung auf der Faser gegeben ist.
  • Werden allerdings bei der zweiten Klotzung mit der Diazokomponente die erfindungsgemäßen Hilfsmittel weggelassen, dann erhält man keine zusätzliche Flottenaufnahme - oder bei auf schwächsten Druck eingestelltem Foulard - maximal 20 Gew.-% zusätzliche Flottenaufnahme. In dieser geringen Flottenmenge wären dann aber eine 4- bis 5-fach höhere Konzentration der Diazoniumverbindung und des Alkalibindemittels als unter Normalbedingungen (unter Zwischentrocknung) zu lösen.
  • Als textile Materialien eignen sich'für das erfindungsgemäße Verfahren voluminöse Gewebe, wie Cord, Samt, Frottee und Florware, aus Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, bei denen die Egalität besonders wichtig ist. Das erwähnte Färbegut kann sogar als stuhlrohe Ware (vorteilhaft bei sehr vollen oder gedeckten Nuancen) eingesetzt werden.
  • Für das Färben von Textilien nach der vorliegenden Erfindung kommen die zur Erzeugung von Entwicklungsfarbstoffen üblichen, im Colour Index, 3. Auflage 1971 als "Azoic Coupling Component" (Kupplungskomponente) und als "Azoic Diazo Component" (Diazokomponente) aufgelisteten chemischen Verbindungen in Frage.
  • Von den erfindungsgemäß angewandten Polymerisationsprodukten des Acrylsäureamids sind einige bekannt (DE-OS 2 542 051, CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT), doch werden diese für einen völlig anderen Zweck, nämlich zur Unterdrückung des "frosting effect" beim Färben von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen eingesetzt.
  • Das neue Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
    • Die erste Klotzung zur Grundierung des Textilgutes erfolgt üblicherweise auf dem Foulard mit einer alkalischen Lösung einer Kupplungskomponente. Man erhält dabei in der Regel Flottenaufnahmewerte zwischen 70 und 80 Gew.-%. Nach einem Luftgang (kontinuierlich) oder einer zwischengeschobenen kurzen Verweilzeit (halbkontinuierlich) wird dann die so hergestellte Grundierung naß-in-naß in Gegenwart von Alkalibindemittel (Säure oder säureliefernden Substanzen) mit der eine kupplungsfähige Diazokomponente enthaltenden Entwicklungsflotte auf dem Foulard überklotzt, wobei man dieser zweiten Klotzflotte die erfindungsgemäße Kombination aus Acrylsäureamid-Polymerisat und Netzmittel in den angegebenen Mengen zusetzt.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, diese jedoch in keiner Weise - auch bezüglich der zu verwendenden Netzmittel - einschränken. Die in den Ausführungsbeispielen ersichtlichen Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente; im Falle einer Naßbehandlung von Textilien beziehen sich solche Prozentangaben betreffs Flottenaufnahme auf das Gewicht der trockenen Ware.
    • Beispiel 1
  • Eine Baumwollcordware wird auf dem Foulard zuerst bei 70 % Flottenaufnahme mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die folgende Substanzen aufweist:
    Figure imgb0001
  • Nach einem Luftgang von 60 Sekunden wird die so hergestellte Grundierung auf dem Foulard naß-in-naß überklotzt mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte von:
    Figure imgb0002
  • Man erhält in dieser Weise auf dem Textilgut eine weitere Flottenaufnahme von 70 %. Nach einem zweiten Luftgang von 60 Sekunden sowie einerHeißwasserpassage bei 80°C zur Farbstoffkupplung resultiert ein egaler und gut durchgefärbter, kräftig roter Baumwollcord. Die Nachbehandlung der Färbung erfolgt wie bei Entwicklungsfarbstoffen üblich.
    • Beispiel 2
  • Baumwollcord soll kontinuierlich gefärbt werden. Dazu klotzt man das Textilgut auf dem Foulard bei 80 % Flottenaufnahme unter Einsatz einer wäßrigen Lösung von:
    Figure imgb0003
  • Nach dem Klotzen und einem direkt anschließenden Luftgang überklotzt man diese Grundierung auf dem Foulard naß-in-naß mit einer Entwicklungsflotte, die pro Liter Wasser enthält:
    Figure imgb0004
  • Man erhält beim Überklotzen eine nochmalige Flottenaufnahme der Ware von 80 %, insgesamt also 160 % Flottenaufnahme. Ein Luftgang von 40 Sekunden sowie eine Heißwasserpassage bei 80°C beenden die Farbstoffkupplung.
  • Danach wird die so hergestellte Färbung in wäßriger Flotte unter Zusatz der folgenden Substanzen geseift:
    • 1. Seifbad von 60°C mit
      Figure imgb0005
    • 2. und 3. Seifbad kochend mit
      Figure imgb0006
  • Spülen und Trocknen beenden diese Kontinuefärbung. Man erzielt auf diese Weise einen kräftig roten, gut durchgefärbten Baumwollcord.
  • Läßt man indessen im obigen Färbeprozeß in der Klotzflotte mit der Azoic Diazo Component das Mischpolymerisat und das Netzmittel weg,.dann erhält man selbst bei auf schwächsten Druck gestellten Foulard (0,5 bar/cm2) nur eine weitere Flottenaufnahme von max. 20 % und eine unegale Färbung sowie einen nicht durchgefärbten Baumwollcord.
    • Beispiel 3
  • Ein roher Baumwollcord soll kontinuierlich mit Entwicklungsfarbstoffen gefärbt werden. Dazu klotzt man das Textilgut auf dem Foulard bei 70 % Flottenaufnahme mit einer wäßrigen Flotte, welche die folgenden Substanzen aufweist:
  • Figure imgb0007
    Nach dem Klotzen wird ein Luftgang von 2 Minuten eingeschaltet und dann wird diese Grundierung auf den Foulard naß-in-naß überklotzt mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte von:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Nach dem Klotzen folgt zur Vervollständigung der Farbstoffbildung durch Kupplung ein Luftgang von 30 Sekunden und eine Heißwasserpassage bei 80°C. Danach wird die so gefärbte Ware wie in Beispiel 2 geseift und getrocknet. Man erhält auf diesem Wege einen einwandfrei durchgefärbten Cord in einem stumpfen Orangeton.
  • Die Flottenaufnahme des wie oben gefärbten Textilgutes beim Überklotzen beträgt noch einmal 90 %, so daß erfindungsgemäß insgesamt eine Flottenaufnahme von 160 % erzielt wird. Wird die Ware bei der Färbung hingegen ohne den Zusatz des Mischpolymerisats und des Netzmittels naß-in-naß überklotzt, dann erhält man keine weitere Flottenaufnahme und einen unegalen, nicht durchgefärbten Cord.
    • Beispiel 4
  • Zum Färben auf dem Foulard klotzt man ein Frotteegewebe bei
    Figure imgb0010
  • Die so hergestellte Grundierung läßt man nun aufgerollt 1 Stunde verweilen. Danach überklotzt man die Ware auf dem Foulard naß-in-naß mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte, welche enthält:
    Figure imgb0011
  • Man erhält dabei auf dem Textilgut eine Flottenaufnahme von zusätzlich 80 %. Nach einem Luftgang von 1 Minute sowie einer Heißwasserpassage bei 80°C zur Farbstoffkupplung und nach dem üblichen Seifen (siehe Beispiel 2) sowie Trocknen resultiert eine kräftige Orangefärbung, die gut durchgefärbt ist.

Claims (8)

1. Verfahren zum gleichmäßigen Färben von voluminösen Geweben aus Cellulosefasern mit auf der Faser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffen nach einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Methode, wobei die Grundierung durch Vorklotzen mit einer Kupplungskomponente unter alkalischen Bedingungen und die nachfolgende Farbstoff-Entwicklung naß-in-naß durch Uberklotzen mit einer Diazokomponente in Gegenwart von Säure oder säureliefernden Substanzen vorgenommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man der sauren Entwicklungsflotte mit der kupplungsfähigen Diazokomponente 30 bis 60 g/1 eines Polymerisats oder Mischpolymerisats des Acrylsäureamids in Form einer 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5 gew.-%igen, wäßrigen Einstellung sowie 2 bis 20 g/1 eines anionischen oder nichtionischen Netzmittels zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lineares oder verzweigtes Polyacrylsäureamid zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Halbestern der Maleinsäure mit Polyglykoläthern von natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen (mit 12 bis 18 C-Atomen) mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol, im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (bezogen auf das Acrylsäureamid) zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Acrylamidopropionsulfonsäure im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (bezogen auf das Acrylsäureamid) zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und N-Vinyl-N-methylacetamid im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 (.bezogen auf das Acrylsäureamid) zusetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen der dott genannten Polymerisate untereinander zusetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den dort genannten Polymerisaten noch ε-Caprolactam im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 (bezogen auf die Polymerisate) zusetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polymerisate des Acrylsäureamids oder dessen Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von 1,0·106 bis 2,5·106 aufweisen.
EP81105853A 1980-07-30 1981-07-24 Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von voluminösen Geweben aus Cellulosefasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen Expired EP0045458B1 (de)

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