Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein auf Wasser
basierendes Oberflächenbehandlungsmittel, das eine
chemische Schicht auf den Oberflächen von Kupfer und
Kupferlegierungen bildet und zur Verwendung als
vorbereitendes Flußmittel für Kupferschaltkreise auf
steifen und flexiblen Platinen mit gedruckten Schaltungen
geeignet ist.
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Verfahren zur Oberflächenbehandlung unter Bildung einer
chemischen Schicht einer Alkylimidazolverbindung mit einer
langkettigen Alkylgruppe an der 2-Position auf den
Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungen sind in den
japanischen Patentschriften Nr. 17046/1971, 1145,4/1973,
25621/1973, 1983/1974, 26138/1974, 22545/1983, 41988/1986
und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 90492/1986
offenbart.
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Verfahren zur Oberflächenbehandlung unter Bildung einer
chemischen Schicht einer mit einer Arylgruppe an der 2-
Position substituierten Imodazolverbindung auf den
Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungen sind in den
japanischen Offenlegungsschriften Nr. 202780/1992 und
206681/1992 offenbart.
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Was die Verfahren zur Oberflächenbehandlung unter Bildung
einer chemischen Schicht einer Verbindung vom Benzimidazol
Typ auf den Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungen
angeht, ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung unter
Verwendung eines 5-Methylbenzimidazols in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 501281/1983 offenbart worden und
Verfahren zur Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer
2-Alkylbenzimidazol-Verbindung, einer 2-Arylbenzimidazol-
Verbindung, einer 2-Aralkylbenzimidazol-Verbindung und
einer 2-Mercaptoalkylbenzimidazol-Verbindung sind in den
japanischen Offenlegungsschriften Nr. 124395/1991,
236478/1991, 72072/1992, 80375/1982, 99285/1992,
157174/1992, 165083/1992, 173983/1992, 183874/1992,
202780/1992, 206681/1992, 218679/1992, 25407/1993,
93280/1993, 93281/1993, 156475/1993, 163585/1993,
175643/1993, 186880/1993, 186888/1993, 202492/1993,
230674/1993, 237688/1993, 263275/1993, 287562/1993,
291729/1993, 287563/1993 und 291729/1993 offenbart worden.
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Ferner sind Verfahren zum Verhindern des Rostens von Kupfer
oder Kupferlegierungen unter Verwendung eines 2-
Mercaptobenzimidazols in den japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 83157/1980, 77600/1987 und
118598/1988 offenbart.
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In den vergangenen Jahren sind in vielen Fällen SMD-
Bauteile (Surfaces Mounted Device) auf den Oberflächen der
gedruckten Schaltungen angebracht worden. Daher werden die
gedruckten Schaltungen häufig hohen Temperaturen, von der
Art, wie sie zum zeitweiligen Anbringen der SMDs, der SMDs
an beiden Oberflächen, und dem Anbringen der SMDs und
diskreten Teile in gemischter Weise benötigt werden,
unterworfen.
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Aufgrund der geringen Hitzebeständigkeit der
Imidazolverbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe an
der 2-Position zeigen die mit diesen Imidazolverbindungen
behandelten gedruckten Schaltungen eine schlechte
Lötbarkeit, nachdem sie hohen Temperaturen unterworfen
wurden.
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Bei dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung, das daßs 5-
Methylbenzimidazol verwendet und in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 501281/1983 offenbart ist, löst
sich diese Verbindung in Wasser so leicht, daß sie keine
gewünschte Beschichtung mit einer Dicke von 0,08 µm oder
größer auf den Oberflächen des Kupfers bilden kann. Das
darunter liegende Kupfer ist daher nicht ausreichend vor
Oxidation unter Bedingungen hoher Temperatur geschützt,
wobei das gebildete Kupferoxid das Löten behindert.
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Bei den Verfahren zum Erhalt der Lötbarkeit durch
Verwendung der 2-Alkylbenzimidazolverbindung, 2-
Arylbenzimidazolverbindung, 2-Aralkylbenzimidazolverbindung
und 2-Mercaptoalkylbenzimidazolverbindung kann eine
chemische Schicht mit einer guten Hitzebeständigkeit auf
der Oberfläche des Kupfers gebildet werden, wobei jedoch
die folgenden Probleme für die praktische Anwendung gelöst
werden müssen.
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Diese liegen darin, daß sich Verbindungen des Benzimidazol-
Typs gering in Wasser lösen und leicht kristallisieren,
wenn der pH der hergestellten Behandlungslösung ansteigt
oder die Behandlungslösung verdampft. Die festen
Verbindungen vom Benzimidazol-Typ, die einmal
kristallisiert sind, werden trotz Anstrengung des Absenkens
des pH der Behandlungslösung durch Zugabe von Säuren oder
Nachfüllen des verdampften Wassers mit Schwierigkeiten
wieder gelöst.
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Wenn die Verbindungen vom Benzimidazol-Typ bei der
Behandlung der Oberflächen von Kupfer der gedruckten
Schaltungen kristallisieren oder ausfallen, so muß der
Hersteller der gedruckten Schaltungen die Verbindungen vom
Benzimidazol-Typ abwischen, die an der Maschine anhaften,
oder er muß die Maschine reinigen. Darüberhinaus entziehen
die an den Oberflächen der gedruckten Schaltungen
anhaftenden festen Verbindungen vom Benzimidazol-Typ diesen
ihren Geschäftswert. Ein Entfernen der anhaftenden
Verbindungen vom Benzimidazol-Typ erfordert zusätzliche
Reparaturarbeit, was ein großes Problem darstellt. Die
Hitzebeständigkeit der chemischen Schicht dieser
Verbindungen des Benzimidazol-Typs ist gut im Vergleich mit
der von Alkylimidazolverbindungen. Es sind jedoch weitere
technische Verbesserungen hinsichtlich der
Hitzebeständigkeit, Lötbarkeit (Flußvermögen des Lots und
Verteilbarkeit von Lötpaste) und der einfachen
Handhabbarkeit erforderlich.
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Gemäß dem Verfahren zur Erhaltung der Lötbarkeit durch
Verwendung des 2-Mercaptobenzimidazols, beschrieben in den
japanischen Offenlegungsschriften Nr. 83157/1980 und
77600/1987, wird das 2-Mercaptobenzimidazol in einem
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gelöst, auf die
gedruckten Schaltungen aufgebracht und getrocknet. Es
bestehen jedoch Probleme, wie das der nachteiligen
Beeinflussung des menschlichen Körpers aufgrund der
Verwendung eines organischen Lösungsmittels und vom
Standpunkt der Aufrechterhaltung der Sicherheit in der
Fabrik. Was das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.
118598/1988 beschriebene Verfahren angeht, ist ein
Tauchverfahren von ungefähr 3 Stunden zur Bildung einer
dünnen chemischen Schicht von 2-Mercaptobenzimidazol
notwendig, was dieses Verfahren für die praktische
Verwendung unter den Bedingungen im Geschäft mit gedruckten
Schaltungen ungeeignet macht, wo eine hohe Produktivität
und eine Hochgeschwindigkeitsverarbeitung erforderlich
sind.
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Die japanische Offenlegungsschrift Nr. JP-A-4206681
offenbart ein Verfahren zur Bildung einer chemischen
Schicht auf den Oberflächen von Kupfer durch Eintauchen von
gedruckten Schaltungen in eine wässrige Lösung, die eine
mit einer Arylgruppe an der 2-Position substituierte
Imidazolverbindung und höhere Fettsäuren oder höhere
Fettsäureverbindungen, wie Ammoniumsalze oder Aminsalze
höherer Fettsäuren, enthält. Als die mit einer Arylgruppe
an der 2-Position substituierten Imidazolverbindungen sind
Beispiele eines 2-Phenylimidazols, eines 2-Tolylimidazols,
eines 2-Phenyl-4-methylimidazols, eines 2-Phenyl-4-
benzylimidazols und eines 2, 4, 5,-Triphenylimidazols
genannt.
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Die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP-A-4206681
offenbarte Erfindung enthält als wesentliche Bestandteile
eine mit einer Arylgruppe an der 2-Position substituierte
Imidazolverbindung und höhere Fettsäuren oder Verbindungen
höherer Fettsäuren, wie Ammoniumsalze oder Aminsalze
höherer Fettsäuren. Gemäß der darin offenbarten Erfindung
wird eine chemische Beschichtung mit hervorragender
Hitzebeständigkeit dadurch erhalten, daß man für das
Vorliegen einer höheren Fettsäure in der an der 2-Position
mit einer Arylgruppe substituierten Imidazolverbindung
sorgt, die nur wenig zur Bildung einer Beschichtung in der
Lage ist.
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Um die chemische Schicht zu bilden und damit sie ihre
Wirkungen und die Wasserabweisung zeigen kann, muß jedoch
in der obigen Erfindung eine höhere Fettsäure-Verbindung
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen als ein wesentlicher
Bestandteil verwendet werden. Ohne Verwendung der höheren
Fettsäure kann die obige Erfindung keine chemische Schicht
bilden. Zum Lösen der höheren Fettsäure-Verbindung in dem
Wasser muß die Lösung gewöhnlich alkalisch sein. Um die mit
einer Arylgruppe an der 2-Position substituierte
Imidazolverbindung in dem Wasser zu lösen muß die Lösung
jedoch angesäuert werden. Das bedeutet, daß, wenn man die
obige Erfindung in praktische Verwendung überführen will,
ein Problem bei der Herstellung einer wässrigen Lösung
entsteht, in der sowohl die Imidazolverbindung mit einer
Arylgruppe an der 2-Position, als auch die höhere
Fettsäure-Verbindung vorliegen. Um die beiden Bestandteile
zu lösen muß durch Zugabe von wasserlöslichen organischen
Lösungsmitteln, wie Methanol und Aceton zu dem Wasser eine
Mischungslösung hergestellt werden.
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Durch die Verwendung derartiger organischer Lösungsmittel
entstehen jedoch Probleme wie nachteilige Auswirkungen auf
den menschlichen Körper und vom Standpunkt der
Aufrechterhaltung der Sicherheit in der Fabrik. Außerdem
bedingt die Verdampfung des organischen Lösungsmittels
während der Verwendung eine Veränderung der Zusammensetzung
der Behandlungslösung und ruft dadurch Probleme hervor, daß
die Imidazolverbindung mit einer Arylgruppe an der 2-
Position und die höheren Fettsäure-Verbindungen, welches
aktive Inhaltsstoffe sind, leicht einer Präzipitation
unterliegen.
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Um den Kupferschaltkreis auf den gedruckten Schaltungen
durch Verwendung einer chemischen Schicht unter den oben
genannten Umständen zu schützen war es daher angestrebt ein
vorbereitendes Flußmittel mit hervorragenden Eigenschaften,
wie einer hervorragenden Hitzebeständigkeit und Lötbarkeit
bereitzustellen, um der SMD-Technologie in dem Bereich der
gedruckten Schaltungen zu entsprechen ohne zuzulassen, daß
Feststoff in der Behandlungslösung während der Verwendung
ausfallen, oder zu ermöglichen, daß die Feststoffe wieder
leicht aufgelöst werden können, wenn sie abgeschieden
wurden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Zur Lösung der oben genannten Probleme haben die Erfinder
Untersuchungen durchgeführt und ein
Oberflächenbehandlungsmittel auf Wasserbasis gefunden,
welches die Bildung einer chemischen Schicht auf einer
Kupferoberfläche ohne die Notwendigkeit der Verwendung
einer hoheren Fettsäure ermöglicht. Die Erfinder haben
ferner die Tatsache herausgefunden, daß das
Oberflächenbehandlungsmittel eine hervorragende Stabilität
besitzt (während seiner Verwendung), wobei nur wenig
Feststoffe abgeschieden werden, oder die Feststoffe, wenn
sie abgeschieden wurden, leicht wieder gelöst werden und
daß die erhaltene chemische Schicht eine hervorragende
Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit unter
Beibehaltung einer hervorragenden Lötbarkeit zeigt.
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Die Erfindung stellt eine zur Behandlung von Oberflächen
von Kupfer oder Kupferlegierungen geeignete wässrige Lösung
bereit, wobei die wässrige Lösung von 0,01 bis 5 Gew.%
eines 2-Arylimidazols, ausgewählt aus 2,4-Diphenylimidazol,
2,4-Diphenyl-5-methylimidazol und 2-Phenyl-4-benzyl-5-
methylimidazol, 1 bis 20 Gew.% einer aliphatischen
Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und 0,01
bis 10 Gew.% einer Kupferverbindung.
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Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Behandlung
einer Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung
bereit, mit dem Schritt des in Berührung bringens der
Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegierung mit einer
erfindungsgemäßen wässrigen Lösung.
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Die Erfindung stellt auch eine gedruckte Schaltung bereit,
deren Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mit
einer erfindungsgemäßen wässrigen Lösung behandelt worden
sind.
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Die Erfindung stellt weiterhin die Verwendung einer
wässrigen Lösung bereit, die von 0,01 bis 5 Gew.% eines 2-
Arylimidazols enthält, ausgewählt aus einem 2,4-
Diphenylimidazol, 2,4-Diphenyl-5-methylimidazol, 2-Phenyl-
4-benzyl-5-methylimidazol, 1 bis 20 Gew.% einer
aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 4
Kohlenstoffatomen und 0,01 bis 10 Gew.% einer
Kupferverbindung.
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Die 2-Arylimidazolverbindungen, die als die
Oberf lächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, weisen eine hervorragende
Lotbefeuchtungs zeit, Lotflußgeschwindigkeit und
Ausbreitbarkeit der Lötpaste auf, und sind im Vergleich,
insbesondere mit den in den Beispielen in der oben
genannten japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP-A-4206681
hervorragend, nämlich 2-Phenylimidazol (Wasserstoffatome an
den 4- und 5-Positionen, siehe Vergleichsbeispiel 2, das
später beschrieben wird) oder 2-Phenyl-4-methylimidazol
(Methyl an der 4-Position und Wasserstoff an der 5-
Position, siehe Vergleichsbeispiel 4), wenn diese
Verbindungen bei der Oberflächenbehandlung von Kupfer oder
Kupferlegierungen verwendet werden.
Andererseits fehlt den 2-Arylimidazolverbindungen, die
durch Einführung von Arylgruppen in die 4- und 5-Positionen
des Imidazolrings erhalten wurden (siehe Vergleichsbeispiel
10), nämlich 2,4,5-Triphenylimidazol (siehe
Vergleichsbeispiel), das in der obigen Offenlegungsschrift
als Beispiel einer typischen Verbindung genannt wurde, die
Fähigkeit eine chemische Schicht ohne eine höhere Fettsäure
zu bilden.
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Aus der vorhergehenden Tatsache ist zu verstehen, daß die
2-Arylimidazolverbindungen der vorliegenden Erfindung eine
chemische Schicht ohne Gegenwart einer höheren Fettsäure
bilden und hinsichtlich der Lotbefeuchtungszeit, der
Lotflußgeschwindigkeit und der Ausbreitbarkeit von Lötpaste
überlegen sind.
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Durch Verwendung einer niederen Fettsäure mit 4 oder
weniger Kohlenstoffatomen lösen sich die 2-
Arylimidazolverbindungen leicht in Wasser und sind besser
als bekannte Oberflächenbehandlungsmittel vom 2-
Arylimidazol-Typ im Hinblick nicht nur auf die
Ausführbarkeit der Herstellung einer wässrigen Lösung,
sondern auch hinsichtlich der Ausführbarkeit der
Oberflächenbehandlung.
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Unter dem oben genannten Gesichtspunkt muß 2-Phenyl-4-
benzylimidazol, das als typische Verbindung in der obigen
Offenlegungsschrift erläutert wurde, denselben Effekt
zeigen. In unserem Experiment wurde herausgefunden, daß
ohne eine höhere Fettsäure eine wirksame Beschichtung mit
einem chemischen Film nicht gebildet werden konnte (siehe
Vergleichsbeispiel 9).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
geeigneten Verbindungen sind 2,4-Diphenylimidazol, 2,4-
Diphenyl-5-methylimidazol und 2-Phenyl-4-benzyl-5-
methylimidazol.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete 2,4-
Diphenylimidazolverbindung kann durch Erhitzen einer
Benzamidinverbindung und einer Phenacylhalogenidverbindung
in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, wie durch die
folgende Formel wiedergegeben synthetisiert werden:
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worin X ein Chlor- oder Bromatom ist.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete 2,4-Diphenyl-
5-methylimidazolverbindung kann durch Erhitzen einer
Benzaldehydverbindung, einer 1-Aryl-1,2-
propandionverbindung und von Ammoniumacetat in Essigsäure
wie durch die folgende Formel wiedergegeben erhalten
werden:
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Die 2-Phenyl-4-benzyl-5-methylimidazolverbindung kann durch
Erhitzen einer 2-Phenylimidazolverbindung und einer
Benzylchloridverbindung wie durch die folgende Formel
wiedergegeben erhalten werden:
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In der vorliegenden Erfindung wird die
2-Arylimidazolverbindung als aktiver Bestandteil in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und bevorzugt von 0,1 bis 1,
Gew.% verwendet.
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Wenn die Konzentration der 2-Arylimidazolverbindungen
geringer als 0,1 Gew.% ist, wird die Geschwindigkeit der
Bildung einer chemischen Schicht sehr klein und wenn ihre
Konzentration höher als 5 Gew.% wird, wird es schwierig sie
in Form einer wässrigen Lösung zu erhalten und eine Säure
muß in großen Mengen zugegeben werden, was nicht erwünscht
ist.
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Die Erfinder haben herausgefunden, daß die in der Erfindung
verwendete 2-Arylimidazolverbindung in einer wässrigen
Lösung aufgelöst werden kann, die 1 bis 20 Gew.% einer
aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 4
Kohlenstoffatomen enthält. In dem Fall, wenn die
Konzentration der niederen aliphatischen Carbonsäure
geringer als 1 Gew.% ist, kann die 2-Arylimidazolverbindung
nicht vollständig in der wässrigen Lösung gelöst werden.
Wenn die Konzentration der niederen aliphatischen
Carbonsäure 20 Gew.% überschreitet, wird andererseits die
Arbeitsumgebung beeinträchtigt und die Vorrichtung tendiert
zur Korriosion.
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Beispiele der für die Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung geeigneten niederen aliphatischen Carbonsäuren
schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Butansäure und Isobutansäure ein. Unter ihnen sind
Ameisensäure und Essigsäure besonders bevorzugt.
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Das Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung
enthält ferner eine Kupferverbindung zur Beschleunigung der
Geschwindigkeit der Bildung einer chemischen Schicht auf
dem Kupfer und kann auch eine Zinkverbindung zur weiteren
Verbesserung der Hitzebeständigkeit der gebildeten
chemischen Schicht enthalten.
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Repräsentative Beispiele der Kupferverbindung, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupferhydroxid,
Kupferphosphat, Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupfernitrat
und Kupferbromid ein und repräsentative Beispiele der
Zinkverbindung schließen Zinkoxid, Zinkformiat, Zinkacetat,
Zinkoxalat, Zinklactat, Zinkcitrat, Zinksulfat, Zinknitrat
und Zinkphosphat ein, die in einer Menge von 0,01 bis 10
Gew.% und bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.% zu
der wässrigen Lösung gegeben werden kann.
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Es ist auch bevorzugt eine Substanz mit Pufferwirkung, wie
Ammoniak oder Amine, zur Stabilisierung des pH der Lösung
zuzugegeben.
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Die Oberflächen von Kupfer oder einer Kupferlegierung
werden durch Verwendung des Oberflächenbehandlungsagens der
vorliegenden Erfindung unter den Bedingungen einer
Lösungstemperatur des Behandlungsmittels von ungefähr 200
Celsius bis ungefähr 600 Celsius für eine Kontaktzeit von 1
Sekunde bis 10 Minuten behandelt. Das Kontaktverfahren
basiert auf einem Eintauchen, Einsprühen oder Beschichten.
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Bei Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels der
vorliegenden Erfindung kann die Hitzebeständigkeit durch
Bildung einer Doppelstruktur eines thermoplatischen Harzes
auf der chemischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des
Kupfermetalis gebildet wird, weiter verbessert werden.
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Das bedeutet, daß eine chemische Schicht der
2-Arylimidazolverbindung auf der Oberfläche von Kupfer oder
einer Kupferlegierung gebildet wird. Danach wird ein
thermoplastisches Harz mit hervorragender
Hitzebeständigkeit, wie ein Terpentinharz, ein
Terpentinharz-Derivat, wie ein Harzester, ein Terpenharz,
ein Terpenharz-Derivat, wie ein Terpenphenolharz, oder ein
Kohlenwasserstoffharz, wie ein aromatisches
Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches
Kohlenwasserstoffharz oder ein alicyclisches
Kohlenwasserstoffharz oder eine Mischung davon in einem
Lösungsmittel, wie Tobul, Ethylacetat oder
Isopropylalkohol, gelöst und einheitlich durch das
Rollbeschichtungsverfahren oder einem ähnlichen Verfahren
auf die chemische Schicht aufgebracht, so daß die Dicke
davon 1 bis 30 µm beträgt, wodurch eine 2-Schicht-Struktur
gebildet wird, die aus der chemischen Schicht und dem
thermoplastischen Harz besteht.
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Wenn die Oberfläche von Kupfer oder der Kupferlegierung in
Kontakt mit der die 2-Arylimidazolverbindung der
vorliegenden Erfindung enthaltenden Behandlungslösung
gebracht wird, wird die chemische Schicht der 2-
Arylimidazolverbindung, die lokal in einen Kupferkomplex
umgewandelt wurde, schnell auf der Oberfläche des Kupfers
oder der Kupferlegierung gebildet, wobei der Grund hierfür
eine Komplexbildungsreaktion zwischen der 2-
Arylimidazolverbindung und Kupfer ist und ferner aufgrund
der Wirkung von Wasserstoffbindungen in der 2-
Arylimidazolverbindung.
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Wenn man die chemische Schicht stehen läßt oder erhitzt,
beginnt Kupfer von der Oberfläche des Kupfers zu wandern
und zu derselben Zeit verflüchtigt sich die niedere
aliphatische Carbonsäure und der größte Teil der
2-Arylimidazolverbindung verwandelt sich in einen Komplex
der 2-Arylimidazolverbindung mit Kupfer. Die den
Kupferkomplex enthaltende chemische Schicht verbleibt
thermisch und chemisch stabil und schützt das
darunterliegende Kupfer oder die Kupferlegierung vor
Oxidation, wenn sie hohen Temperaturen unterworfen wird und
wenn man sie für ausgedehnte Zeiträume stehen läßt.
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Eine Platte aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, die
unter Verwendung eines Oberflächenbehandlungsmittels, das
die Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält,
behandelt wurde, zeigt eine bemerkenswert hervorragende
Lotfließgeschwindigkeit und Ausbreitbarkeit von Lötpaste im
Vergleich mit denen, die unter Verwendung eines
Oberflächenbehandlungsmittels, das eine
2-Alkylimidazolverbindung, eine Imidazolverbindung mit
einer Arylgruppe an der 2-Position ausschließlich und
Benzimidazolverbindungen enthält, behandelt wurden.
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Die in der Erfindung verwendeten 2,4-Diphenylimidazol, 2,4-
Diphenyl-5-methylimidazol und 2-Phenyl-4-benzyl-5-
methylimidazolverbindungen zeigen sehr hervorragende
Lotbefeuchtungszeiten vor und nach dem Feuchtigkeitstest,
hervorragende Lotflußgeschwindigkeiten und eine
hervorragende Ausbreitbarkeit der Lötpaste
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Ferner erlaubt das Oberflächenbehandlungsmittel in der Form
einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.% der 2-
Arylimidazolverbindung und 1 bis 20 Gew.% der aliphatischen
Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen der
vorliegenden Erfindung, daß die 2-Arylimidazolverbindung in
der wässrigen Lösung zu hohem Grad gelöst werden kann, und
kann daher für ausgedehnte Zeiträume stabil erhalten
werden. Auch wenn die Zusammensetzung der Behandlungslösung
während der Verwendung verändert wird, ist es sehr
unwahrscheinlich, daß die 2-Arylimidazolverbindungen der
vorliegenden Erfindung ausfallen. Auch wenn sie ausfallen
lösen sich die Kristalle wieder, wenn die Zusammensetzung
der Behandlungslösung wieder normalisiert wird. Daher kann
der Betrieb stabil und kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen beschrieben
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Bei diesen Untersuchungen wurde die Dicke der chemischen
Schicht wie folgt gemessen. Ein Probenstück mit einer
vorher bestimmten Kupferflgche wurde in eine 0,5%ige,
wässrige Salzsäurelösung getaucht, um die chemische Schicht
des 2-Arylimidazois herauszulösen, wobei die Konzentration
des 2-Arylimidazols in der Lösung durch Verwendung eines
Ultraviolett-Spektrophotometers gemessen wurde. Die Dicke
der chemischen Schicht wurde aus der gemessenen
Konzentration berechnet.
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Unter den Lötbarkeitstests wurde die Lotbefeuchtungszeit
wie folgt gemessen. Eine Kupferplatte der Maße 5 mm x 50 mm
x 0,3 mm wurde als Probenstück verwendet, das dann
entfettet, weich geätzt und mit dem Wasser gespült wurde.
Das Probenstück wurde dann in das
Oberflächenbehandlungsmittel mit einer Zusammensetzung
gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingetaucht,
bei einer vorbestimmten Spültemperatur für eine
vorbestimmte Zeitdauer gehalten und nachfolgend mit dem
Wasser gespült und zur Bildung einer chemischen Schicht
getrocknet, die eine Dicke von 0,10 bis 0,25 µm auf den
Oberflächen des Probenstücks beibehielt.
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Das Probenstück, auf dem die chemische Schicht gebildet
wurde, ließ man unter den Tabelle 1 angegebenen Bedingungen
stehen und es wurde einer Hitzebehandlung in einem auf 2000
Celsius geheizten Heißluftofen für 10 Minuten unterzogen.
Dann wurde das Probenstück in ein Nachbehandlungsflußmittel
(Handelsname JS-64, hergestellt von Koki Co.) getaucht und
die Lotbefeuchtungszeit wurde gemessen. Die Messung wurde
unter Verwendung eines Lotbefeuchtungstestgerätes (Modell
WET-3000, hergestellt von Reska Co.) unter den Bedingungen
einer Lottemperatur von 2500 Celsius, einer Eintauchtiefe
von 2 mm und einer Eintauchgeschwindigkeit von 16 mm/Sek.
durchgeführt.
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Von den Lötbarkeittests wurde die Lotaufflußgeschwindigkeit
wie folgt gemessen. Eine gedruckte Schaltung mit den Maßen
5 cm x 10 cm x 1,2 mm mit 629 kupferdurchkontaktierten
Löchern mit einem Innendurchmesser von 0,80 mm wurde als
Probenstück verwendet, welches dann entfettet, weichgeätzt
und mit dem Wasser gespült wurde. Wie in dem Fall des
Messens der Lotbefeuchtungszeit wurde das Probenstück für
einen vorbestimmten Zeitraum in das
Oberflächenbehandlungsmittel eingetaucht, mit dem Wasser
gespült und getrocknet, um eine chemische Schicht mit einer
beibehaltenen Dicke von ungefähr 0,10 bis 0,25 mm auf den
Oberflächen des Probenstücks zu bilden.
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Das Probenstück, auf dem die chemische Schicht gebildet
wurde, ließ man unter den in Tabelle 1 dargestellten
Bedingungen stehen und es wurde dreimal einer
Wiedererwärmung unterworfen, bei der eine Spitzentemperatur
von 230º Celsius unter Verwendung einer Infrarotvorrichtung
"infrared-ray reflow device" ( Modell Multi-Pro-306,
hergestellt von Vitronics Co.). Danach wurde, zur Messung
der Lotaufflußgeschwindigkeit nach dem Wiedererhitzen ein
Fließlöten an dem Probenstück unter Verwendung des
Flußnachbehandlungsmittels (Handelsname: AGF-200-J9,
hergestellt von Asahi Kaken Co.) unter den Bedingungen der
Löttemperatur von 250º Celsius und der Bandgeschwindigkeit
von 1,0 m/Min durchgeführt.
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Das gemessenen Resultat ergab sich durch den Anteil (%) der
Anzahl der kupferdurchkontaktierten Löcher, die von dem Lot
perfekt ausgefüllt waren, in Bezug auf die Gesamtzahl der
kupferdurchkontaktierten Löcher.
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Die Ausbreitbarkeit der Lötpaste wurde wie folgt getestet.
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Eine Probe einer gedruckten Schaltung, genannt I-Typ,
definiert durch JIS Z-3197,6.8 wurde als Probenstück
verwendet. Ein Probenstück wurde dann entfettet,
weichgeätzt und mit Wasser gespült. Das Probenstück wurde
dann auf dieselbe Weise wie zur Messung der
Lotbefeuchtungseigenschaft in das
Oberflächenbehandlungsmittel eingetaucht und mit Wasser
gespült, gefolgt von einem Trocknen zur Bildung einer
chemischen Schicht von einer Dicke von ungefähr 0,10 bis
0,25 µm auf den Oberflgchen des Probenstücks. Das
Probenstück ließ man dann 10 Tage bei Raumtemperatur
stehen.
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Auf das Probenstück, auf dem die chemische Schicht
ausgebildet worden war und das 10 Tage stehengelassen
wurde, wurde eine Lötpaste (Handelsname AE-53HG1,
hergestellt von Shikoku Chemicals Co.) dann mit der Breite
von 3 mm aufgedruckt. Das Probenstück wurde dann wieder
aufgeheitzt (Spitzentemperatur von 2300 Celsius) unter
Verwendung eines Infrarotheizgerätes "infrared-ray reflow
device" (Modell MULTI-PRO-306, hergestellt von Vitronics
Co.). Zum Schluß wurde die Breite der Ausbreitung der
Lötpaste gemessen.
Beispiele
(Beispiel 1)
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Ein Probenstück zur Messung der Lotbefeuchtungszeit,
Lotaufflußgeschwindigkeit und Ausbreitbarkeit der Lötpaste
wurde in eine wässrige Behandlungslösung getaucht, die 0,25
Gew.% eines 2,4-Diphenylimidazols, 9,0 Gew.% Essigsäure,
0,09 Gew.% Kupfer(II)acetat und 0,04 Gew.% Ammoniumbromid
enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser auf 4,
eingestellt war, bei einer Lösungstemperatur von 500
Celsius für 60 Sekunden, gefolgt vom Spülen mit Wasser und
Trocknen.
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Die Lotbefeuchtungszeit wurde gemessen nachdem das
Probenstück unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen
stehengelassen wurde, und nachdem das Erwärmen an dem
Probenstück durchgeführt worden war. Die
Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurde gemessen, nachdem das Probenstück für 10
Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Die
Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 2)
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Ein Probenstück wurde in eine wässrige Behandlungslösung
getaucht, die 0,25 Gew.% des 2,4-Diphenylimidazols,
10,0 Gew.% Essigsäure, 0,03 Gew.% n-Heptansäure und 0,05
Gew.% Kupfer(II)bromid enthielt und deren pH mit
Ammoniakwasser auf 3,8 eingestellt war, bei einer
Lösungstemperatur von 45º Celsius für 60 Sekunden. Das
Probenstück wurde dann herausgenommen, mit Wasser gespült
und getrocknet. Die Lotbefeuchtungszeit, die
Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
untersucht. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1
dargestellt.
(Beispiel 3)
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Ein Probenstück wurde für 70 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 50º Celsius eingetaucht, die 0,20
Gew.% eines 2,4-Diphenyl-5-methylimidazols, 5,0 Gew.%
Ameisensäure und 0,05 Gew.% Kupfer(II)bromid enthielt und
deren pH mit Ammoniakwasser auf 3,4 eingestellt war. Das
Probenstück wurde dann herausgenommen, mit Wasser gespült
und getrocknet. Die Lotbefeuchtungszeit, die
Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
untersucht. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1
dargestellt.
(Beispiel 4)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 450 Celsius getaucht, die 0,20 Gew.%
des 2,4-Diphenyl-5-methylimidazols, 10,0 Gew.% Essigsäure,
0,03 Gew.% n-Heptansäure und 0,10 Gew.% Kupfer(II)bromid
enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser auf 4,2
eingestellt war. Das Probenstück wurde dann herausgenommen
mit Wasser gespült und getrocknet. Die Lotbefeuchtungszeit,
die Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
untersucht. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1
dargestellt.
(Beispiel 5)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 0,40 Gew.%
eines 2-Phenyl-4-benzyl-5-methylimidazols, 2,0 Gew.%
Essigsäure, 0,063 Gew.% Kupfer(II)acetat und 0,025 Gew.%
Ammoniumbromid enthielt, gefolgt von einem Spülen mit
Wasser und Trocknen. Die Lotbefeuchtungszeit, die
Lotaufflußgeschwindigkeit und Ausbreitbarkeit der Lötpaste
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die
Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
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Ein Probenstück wurde für 25 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 1,0 Gew.%
eines 2-Undecylimidazols und 1,6 Gew.% Essigsäure enthielt
und deren pH mit Ammoniakwasser auf 4,4 eingestellt war.
Das Probenstück wurde dann herausgenommen, mit Wasser
gespült und getrocknet. Die Lotbefeuchtungszeit, die
Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurden auf dieselbe Weise in Beispiel 1
untersucht. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1
angegeben.
(Vergleichsbeispiel 2)
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Ein Probenstück wurde für 30 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 1,0 Gew.%
eines 2-Phenylimidazols, 2,0 Gew.% Essigsäure, 0,1 Gew.%
Laurinsäure und 0,05 Gew.% Kupfer(II)bromid enthielt und
deren pH mit Ammoniakwasser auf 6,2 eingestellt war. Das
Probenstück wurde dann herausgenommen, mit Wasser gespült
und getrocknet. Die Lotbefeuchtungszeit, die
Lotaufflußgeschwindigkeit und die Ausbreitbarkeit der
Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
untersucht. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1
dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 3)
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Eine wässrige Behandlungslösung mit derselben
Zusammensetzung wie der aus Vergleichsbeispiel 2 wurde
hergestellt, ohne jedoch Laurinsäure zu enthalten, und ein
Probenstück wurde für 120 Sekunden bei einer
Lösungstemperatur von 50º Celsius darin eingetaucht. Es
wurde jedoch keine chemische Schicht auf dem Probenstück
gebildet.
(Vergleichsbeispiel 4)
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Ein Probenstück wurde für 40 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 1,0 Gew.%
eines 2-Phenyl-4-methylimidazols, 2,0 Gew.% Essigsäure,
0,05 Gew.% Myristinsäure und 0,05 Gew.% Kupfer(II)bromid
enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser auf 6,
eingestellt war. Das Probenstück wurde dann herausgenommen
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die
Lotbefeuchtungszeit, die Lotaufflußgeschwindigkeit und die
Ausbreitbarkeit der Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse waren wie in
Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 5)
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Eine wässrige Behandlungslösung mit derselben
Zusammensetzung wie der aus Vergleichsbeispiel 4, aber ohne
Myristinsäure zu enthalten, wurde hergestellt und ein
Probenstück für 120 Sekunden bei einer Lösungstemperatur
von 500 Celsius darin eingetaucht. Es bildete sich jedoch
keine chemische Schicht auf dem Probenstück.
(Vergleichsbeispiel 6)
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Ein Probenstück wurde für 30 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 400 Celsius getaucht, die 0,2 Gew.%
eines 2-Nonylbenzimidazols, 5,0 Gew.% Essigsäure und 0,035
Gew.% Kupfer(II)chlorid enthielt und deren pH mit
Ammoniakwasser auf 2,9 eingestellt war. Das Probenstück
wurde herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Lotbefeuchtungszeit, die Lotaufflußgeschwindigkeit und
die Ausbreitbarkeit der Lötpaste wurden auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse waren wie in
Tabelle 1 dargestellt.
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(Vergleichsbeispiel 7)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 0,5 Gew.%
eines 2-(4-Chlorophenylmethyl)benzimidazols, 3,0 Gew.%
Ameisensäure, 0,04 Gew.% Heptansäure und 0,09 Gew.%
Kupfer(II)chlorid enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser
auf 2,56 eingestellt war. Das Probenstück wurde dann
herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die
Lotbefeuchtungszeit, Lotaufflußgeschwindigkeit und die
Ausbreitbarkeit der Lötpaste wurden auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse waren wie in
Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 8)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 0,25 Gew.%
eines 2-Tolylimidazols, 3,0 Gew.% Essigsäure und 0,05 Gew.%
Kupfer(II)bromid enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser
auf 5,0 eingestellt war. Eine chemische Schicht wurde
jedoch nicht gebildet.
(Vergleichsbeispiel 9)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 0,25 Gew.%
eines 2-Phenyl-4-benzylimidazols, 2,0 Gew.% Ameisensäure,
0,09 Gew.% Kupferacetat und 0,04 Gew.% Ammoniumbromid
10 enthielt und deren pH mit Ammoniakwasser auf 3,8
eingestellt war. Eine chemische Schicht wurde jedoch nicht
gebildet.
(Vergleichsbeispiel 10)
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Ein Probenstück wurde für 60 Sekunden in eine wässrige
Behandlungslösung von 500 Celsius getaucht, die 0,2 Gew.%
eines 2,4,5-Triphenylimidazols, 6 Gew.% Ameisensäure und
0,06 Gew.% Kupferbromid enthielt und deren pH mit
Ammoniakwasser auf 2,80 eingestellt war. Eine chemische
Schicht wurde jedoch nicht gebildet.
Tabelle 1
Tabelle 1
(Beispiel 13)
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Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um die
Stabilität der wässrigen Behandlungslösungen zu
untersuchen.
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Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendeten Behandlungslösungen (ohne die
Vergleichsbeispiele 3, 5, 8, 9 und 10) wurden zum
Verdampfen von ungefähr 30% des Wassers erhitzt, so daß die
aktiven Bestandteile, wie Imidazolverbindungen und
Benzimidazolverbindungen, ausgefällt wurden. Wenn die
aktiven Bestandteile nicht ausfielen, wurde Ammoniakwasser
in einer zur Ausfällung der aktiven Bestandteile
ausreichenden Menge zugegeben. Danach wurde Wasser und
Säure zu den Behandlungslösungen gegeben, aus denen die
Kristalle abgeschieden worden waren, um die
Zusammensetzungen wieder auf die originale
Behandlungslösung-Zusammensetzungen zu bringen, die dann
auf 40º Celsius erwärmt wurden, um zu untersuchen, ob die
aktiven Bestandteile wieder gelöst waren oder nicht. Die
Ergebnisse der Untersuchung waren wie in Tabelle 2
dargestellt.
Tabelle 2
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Die Behandlungslösung, die die 2-Arylimidazolverbindungen
der vorliegenden Erfindung enthielt, bildet eine chemische
Schicht mit hervorragender Hitzebeständigkeit auf der
Oberfläche des Kupfermetalls und stellt eine gute
Lötbarkeit sogar nach wiederholtem Erhitzen sicher. Sogar
in dem Fabrikationsprozeß der Behandlung der gedruckten
Schaltungen ruft die wässrige Behandlungslösung, die sowohl
die 2-Arylimidazolverbindung und eine niedere aliphatische
Carbonsäure enthält, keine Probleme, wie Ausfällen aktiver
Bestandteile, in dem Behandlungsbad hervor und liefert
daher einen grol3en praktischen Vorteil wie die Möglichkeit
die Behandlung stabil durchzuführen.