DE3873409T2

DE3873409T2 - Verfahren zum korrosionsschutz von kupfer.

Info

Publication number: DE3873409T2
Application number: DE8888106835T
Authority: DE
Inventors: Frank James Casullo
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-04-29
Also published as: JPH0143837B2; DE3873409D1; EP0291743B1; US4731128A; EP0291743A1; JPS63293179A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Korrosionsschutz von Kupfer enthaltenden Oberflächen.
Kupfer und seine Legierungen sind die am häufigsten verwendeten Metalle für elektronische Anwendungen und vor allem zur Herstellung von Leiterbahnen für gedruckte Leiterplatten und gedruckte Leiterkarten.
Sehr oft ist es notwendig, gedruckte Leiterplatten und -karten nach ihrer Herstellung für einen beträchtlichen Zeitraum, wie z. B. ein Jahr oder länger zu lagern, bevor es zur anschließenden Bearbeitung, wie z. B. Einbau von Schaltelementen und Vorrichtungen und deren Verlöten auf die Leiterplatte oder -karte kommt. Leider haben Kupfer und Kupferlegierungen die Neigung, mit verschiedenen in der Luft vorhandenen Agenzien, wie z. B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Chlor und Schwefel, zu reagieren. Dies wiederum führt nach einem Zeitraum zur Verminderung der Lötbarkeit des kupferhaltigen Materials. Um Korrosion dieser Oberflächen, die Kupfer enthalten, zu vermeiden und seine Lötbarkeit aufrechtzuerhalten, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, das Lötmittel innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne, nachdem die bloße Leiterplatte oder -karte fertiggestellt worden ist, auf die kupferhaltige Oberfläche zu plattieren. Obwohl dieses Verfahren als effektiv für die Aufrechterhaltung der Lötbarkeit der Leiterplatten und Leiterkarten herausgefunden wurde, ist derartiges zeitaufwendig, kostspielig und leidet an dem schädlichen Effekt, zum Kurzschluß in hochintegrierten gedruckten Schaltungen mit Mikrolinienstruktur beizutragen.
Eine andere übliche Methode, die verwendet wird, ist die Anwendung des Zinntauchens, um das Kupfer zu schützen. Jedoch ist diese Technik relativ teuer, und das Zinn ist für Korrosion durch Wasserdampf unter relativ hohen Feuchtigkeitsbedingungen anfällig.
Außerdem gibt es eine Anzahl von Vorschlägen für die Verwendung verschiedener Azol-Materialien, um die Korrosion von Kupfer zu verhindern. Zum Beispiel schlagen die US-Patentschriften 3 933 531, 4 134 959, 4 123 562, 4 373 656, 4 395 294 und 4 402 847 verschiedene Verfahren vor, die Azole für die Kupferbehandlung verwenden. Jedoch sind die Behandlungen mit den Azolen nicht gänzlich zufriedenstellend gewesen, da das Ausmaß des Schutzes, das hervorgebracht wurde, nicht so gut gewesen ist wie bei den teureren Techniken, wie z. B. bei dem Zinntauchverfahren.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Korrosionsschutz für Kupfer zu liefern.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Kupfersubstraten zu liefern, die in gedruckten Schaltungen verwendet werden, welche über eine beträchtliche Zeitspanne gelagert werden müssen.
Diese Ziele werden durch ein Verfahren, wie in Anspruch 1 definiert, verwirklicht.
Bei Einhaltung der Reihenfolge der Behandlung mit den verschiedenen Azolen - wie es durch die vorliegende Erfindung verlangt wird - wird ein erhöhter Schutz gegenüber Korrosion erreicht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt eine Verzögerung der Korrosion, die größer ist als die bei der separaten Anwendung von einem der beiden Azole. Zudem wurde der verbesserte Korrosionsschutz, der durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, nicht erhalten, wenn die Reihenfolge der Behandlung nach der vorliegenden Erfindung umgekehrt wurde. Mit anderen Worten, wenn das kupferhaltige Substrat zuerst mit dem Azol behandelt wird, das den größeren Adsorptionsgrad besitzt, gefolgt durch Behandlung mit dem Azol, das die größere chemische Reaktivität besitzt, wird der verbesserte Korrosionsschutz, der durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, nicht erzielt. Zusätzlich sorgt das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur separaten Anwendung von jedem der beiden Azole und im Vergleich zur Anwendung der umgekehrten Reihenfolge der Schritte, die durch die vorliegende Erfindung gefordert wird, für verbesserte Lötbarkeit der kupferhaltigen Oberfläche.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Methode werden in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen offensichtlicher werden.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Effekt der vorliegenden Erfindung auf die Korrosion im Vergleich zu einer Azol- Behandlung außerhalb der Reichweite der vorliegenden Erfindung illustriert.
Fig. 2 und 3 sind Diagramme, die den Effekt der Azol-Behandlungen auf die Korrosion außerhalb der Reichweite der vorliegenden Erfindung illustrieren.
Die Oberflächen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung vor Korrosion geschützt werden, sind Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen. Diese werden üblicherweise bei der Herstellung von elektronischen Komponenten angewendet.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung angewendeten Azole umfassen Imidazole, Triazole, Pyrazole, Thiazole, Isothiazole, Oxazole, Isoxazole, Amidine und Thiadiazole. Beispiele einiger spezifischer Azole sind Imidazol; Benzotriazol; Indol; Benzimidazol; Benzamidin; 2-Methylbenzimidazol; 5-Methylbenzimidazol; 5,6-Dimethylbenzimidazol; 2,5,6-Trimethylbenzimidazol; 2-Phenylbenzimidazol; Merkaptobenzothiazole; Tolyltriazole; 2-Phenylimidazol; 2-Benzylamidazol; 4-Allylimidazol; 4-(Betahydroxyethyl)-Imidazol; Purin; 4-Methylimidazol; Xanthin; Hypoxanthen; 2-Methylimidazol; Adenin; Pyrazol; 3,5-Dimethylpyrazol; 6-Nitroindazol; 4-Benzylpyrazol; 4,5-Dimethylpyrazol; 3-Allylpyrazol; Isothiazol; 3-Merkaptoisothiazol; 3-Merkaptobenzisothiazol; Benzisothiazol; Thiazol; 2-Merkaptothiazol; 2-Merkaptobenzothiazol; Benzothiazol; Isoxazol; 3-Merkaptoisoxazol; 3-Merkaptobenzisoxazol; Benzisoxazol; Oxazol; 2-Merkaptooxazol und 2-Merkaptobenzoxazol.
Die Auswahl eines bestimmten Azols zur Anwendung für den ersten Azol-Behandlungsschritt und des Azols für den zweiten Azol-Behandlungsschritt wird sowohl von der relativen chemischen Reaktivität der ausgewählten Azole in bezug auf Kupfer als auch von dem relativen Adsorptionsgrad der Azole an Kupfer abhängen.
Insbesondere ist es für den Erfolg der vorliegenden Erfindung notwendig, daß die erste Azol-Behandlung mit einem Azol durchgeführt wird, das gegenüber Kupfer chemisch reaktiver ist als das Azol der zweiten Azol-Behandlung, aber in geringerem Maße auf Kupfer schwächer adsorbiert wird als das Azol der zweiten Behandlung.
Weiterhin wird festgestellt, daß die Azolagenzien entsprechend der vorliegenden Erfindung bei einem oder bei beiden Azolbehandlungsschritten Mischungen von Azolen enthalten können, vorausgesetzt, daß die Kombination von chemischer Reaktivität und Adsorptionsgrad solcher Mischungen den oben genannten Erfordernissen der relativen Reaktivität und des relativen Adsorptionsgrades entsprechen. Würde also, mit anderen Worten, eine Mischung von Azolen als erstes Azol angewendet, dann müßte eine solche Mischung eine größere Reaktivität gegenüber Kupfer zeigen, als das Azol oder die Mischung von Azolen, die als zweites und unterschiedliches Azol angewendet wird, aber einen geringeren Adsorptionsgrad aufweisen als das (die) Azol(e), das (die) als zweite Azol-Behandlung eingesetzt wird (werden).
Die Wahl einer besonderen Kombination eines Azols (von Azolen), um als erstes Azol und als Azol(e) für die zweite und unterschiedliche Azol-Behandlung verwendet zu werden, kann durch den Fachmann gleich ohne übertriebenes Experimentieren entschieden werden, wenn er sich der vorliegenden Beschreibung bewußt ist.
Zum Beispiel ist eine bestimmte Reihenfolge der Azol-Behandlung, die als besonders effektiv herausgefunden wurde, eine Behandlung, bei der das erste Azol Imidazol und das zweite Azol Benzotriazol ist. Dementsprechend ist es bekannt, daß Imidazolchemisch stärker mit Kupfer reagiert als Benzotriazol, daß es aber auf Kupfer in geringerem Maße adsorbiert wird als Benzotriazol. Siehe z. B. den Vortrag von M. Baksyt "Providing Solderability Retention by Means of Chemical Inhibitors", gehalten 1984 beim "Printed Circuit World Convention III".
Ohne sich an irgendeine Theorie zu binden, kann man überzeugt sein, daß solche Azole, die wäßrige Lösungen bilden, die einen basischen pH-Wert und vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 7,5 bis ungefähr 9 haben, chemisch stärker mit dem kupferhaltigen Substrat reagieren als ein Azol, dessen wäßrige Lösung einen sauren pH-Wert besitzt.
Gemäß den bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung werden die Azole als wäßrige Lösungen verwendet und enthalten im allgemeinen zwischen 0,5 g/l bis etwa 5 g/l an Azol. Vorzugsweise enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen des ersten Azols üblicherweise etwa 1,5 g/l bis etwa 3 g/l. Ebenfalls bevorzugt enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen des zweiten Azols gewöhnlich etwa 0,5 g/l bis etwa 3 g/l an Azol.
Die Behandlung mit den Azolzusammensetzungen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa normaler Raumtemperatur bis etwa 100 ºC und vorzugsweise bei ungefähr 58 ºC bis etwa 62 ºC durchgeführt.
Zusätzlich kann die Behandlung mit dem Azol etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten lang, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Minuten lang mit dem ersten Azol und 0,5 bis etwa 5 Minuten lang mit dem zweiten Azol durchgeführt werden. Die Behandlung kann jedoch über viel längere Zeiträume durchgeführt werden, wenn es gewünscht wird, aber es wird darin kein spezieller Vorteil gesehen.
Außerdem können die kupferhaltigen Oberflächen, obwohl es nicht nötig ist, vorgereinigt werden, bevor sie der Behandlung nach der vorliegenden Erfindung unterzogen werden. Beispiele einiger Vorreinigungslösungen beinhalten Natriumpersulfat-Lösungen, Zusammensetzungen anorganischer Säuren wie z. B. Salzsäure und basische Vorbehandlungen wie z. B. Natriumbikarbonat und Natriumkarbonat. Beispiele einiger spezifischer Vorreinigungslösungen sind wäßrige Lösungen, die etwa 120 g/l an Natriumpersulfat mit etwa 2 Volumen-% Schwefelsäure bzw. etwa 25 Volumen-% Salzsäure bzw. 35 g/l Natriumkarbonat bzw. etwa 30 g/l Natriumbikarbonat enthalten. Die Vorreinigung ist, wenn sie durchgeführt wird, gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Minuten und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Minuten lang. Die bevorzugte Vorreinigungsbehandlung ist eine Folge von 1 Minute mit der Natriumpersulfat-Lösung, dann etwa 1 Minute mit der Salzsäure und dann etwa 2 Minuten mit dem Natriumkarbonat. Derartige Vorbehandlungen werden üblicherweise etwa bei normalen Raumtemperaturen durchgeführt.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie zu einzuschränken:

BEISPIEL 1

Eine abgezogene 5,08 um (0,2 mil) dicke Kupferfolie wird etwa 1 Minute lang in eine Vorreinigungslösung mit etwa 120 g/l Natriumpersulfat und 2 Volumen-% Schwefelsäure getaucht, das Kupfer wird dann aus der wäßrigen Natriumpersulfat-Lösung herausgenommen, etwa 1 Minute lang in deionisiertem Wasser gewaschen und etwa 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung mit 25 Volumen-% Salzsäure getaucht. Das Kupfer wird dann aus der wäßrigen Salzsäure- Lösung herausgenommen, ungefähr 1 Minute lang in deionisiertem Wasser gewaschen und etwa 2 Minuten lang in eine wäßrige Natriumkarbonat-Lösung getaucht, die etwa 35 g/l Natriumkarbonat enthält. Das Kupfer wird dann aus der wäßrigen Natriumkarbonat-Lösung entfernt und etwa 1 Minute lang in deionisiertem Wasser gewaschen.
Nach der Vorreinigung wird das Kupfer dann für etwa 2 Minuten, bei den in Fig. 1 angegebenen Temperaturen in eine wäßrige Imidazol-Lösung getaucht, die etwa 2 g/l Imidazol enthält, und dann für etwa 2 Minuten bei verschiedenen Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 71,1 ºC, wie in der graphischen Darstellung gezeigt wird, mit einer etwa 3 g/l Benzotriazol enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht. Nach der Behandlung werden 1 Quadratzentimeter große Proben in einem korrodierenden Medium mit etwa 0,3 Gewichts-% wäßriger Natriumchlorid- Lösung unter Anwendung eines Korrosionstestgerätes EG & G von "Princeton Applied Research" auf Korrosion geprüft. Die in der Grafik 1 mit 1 gekennzeichnete Kurve stellt die Korrosionsbeständigkeit bei den in der Vorbehandlung angewendeten verschiedenen Temperaturen als eine graphische Darstellung der berechneten Kupferkorrosion in Mikrometern pro Jahr als Funktion der Temperatur dar.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Kupfer nicht mit der wäßrigen Imidazol-Lösung, sondern mit der wäßrigen Benzotriazol- Lösung behandelt wird. Die erreichten Ergebnisse werden mit Kurve 2 in der Fig. 1 dargestellt.
Wie aus dem Vergleich der Kurven 1 und 2 in Fig. 1 deutlich wird, führt die Folge der Azol-Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer bedeutend verringerten Kupferkorrosion.
Zusätzlich zeigt die Behandlung gemäß Beispiel 1 im Vergleich zur Behandlung mit dem Benzotriazol und ohne das Imidazol bedeutend bessere "Meniskograph"-Lötbarkeit nach "Dampf-Alterung" über 24, 32 und 40 Stunden.
Zum Beispiel zeigt die Behandlung mit dem Benzotriazol und ohne das Imidazol, wenn es den oben erwähnten Bedingungen der "Dampf Alterung" ausgesetzt wird, bei Benutzung eines leicht aktivierten Kolophoniumflußmittels massive Unbenetzbarkeit des. Lötmittels, wohingegen die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung wie im Beispiel 1 eine solche Unbenetzbarkeit nicht zeigt.
Außerdem zeigt eine zusätzliche Prüfung der "Dampf-Alterung" über 4, 8, 12, 16 und 20 Stunden, daß die Behandlung mit Benzotriazol allein ab etwa 8 Std. zur Unbenetzbarkeit des Lötmittels führt, während die Behandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung eine gute Benetzbarkeit - sogar bis zu 40 Stunden - hervorbringt.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei lediglich die Behandlung mit dem Benzotriazol der Behandlung mit dem Imidazol vorausgeht.
Fig. 2 zeigt die Korrosionsergebnisse, die durch die im Vergleich zu der laut vorliegender Erfindung geforderten umgekehrten Behandlung erhalten wurden.
Wie aus Fig. 2 und einem Vergleich der darin enthaltenen Kurve mit den in Kurve 1, Fig. 1 dargestellten Ergebnissen zu erkennen ist, bewirkt die Umkehrung der Behandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht denselben Grad an Korrosionsschutz, der durch die vorliegende Erfindung erreicht wird.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei lediglich das Kupfer nicht mit der wäßrigen Benzotriazol-Lösung, sondern mit der Imidazol-Lösung behandelt wird. Die erreichten Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Wie aus Fig. 3 und einem Vergleich der obigen Kurve mit den in der Kurve 1 der Fig. 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, führt die alleinige Anwendung von Imidazol nicht zum gleichen Grad an Korrosionsschutz, wie er durch die vorliegende Erfindung erreicht wird.
Zusätzlich beträgt die Schichtdicke, die im Beispiel 1 erreicht wird, etwa 24 nm im Vergleich zu nur etwa 6 nm, wenn das Benzotriazol oder das Imidazol getrennt angewendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Korrosionsschutz von Kupfer enthaltenden Oberflächen sowie Kupferoberflächen, das folgende Verfahrensschritte aufweist:

a) Aufbringen eines ersten Pyrrols auf eine Kupfer enthaltende Oberfläche, um darauf eine erste Schicht zu bilden

b) Aufbringen eines zweiten, unterschiedlichen Pyrrols auf das Kupfer aus Schritt a)

wobei das erste Pyrrol chemisch stärker mit dem Kupfer reagiert als das zweite, unterschiedliche Pyrrol; und wobei der Adsorptionsgrad des zweiten, unterschiedlichen Pyrrols größer als der Adsorptionsgrad des ersten Pyrrols ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wäßrige Lösungen des ersten und des zweiten Pyrrols verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Pyrrol als wäßrige Lösung, die etwa 0.5 g/l bis etwa 1 g/l und vorzugsweise etwa 1.5 g/l bis etwa 3 g/l des ersten Pyrrols enthält, verwendet wird und das zweite Pyrrol als wäßrige Lösung, die etwa 0.5 g/l bis etwa 5 g/l und vorzugsweise etwa 0.5 g/l bis etwa 3 g/l Pyrrol enthält, verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Pyrrol etwa 0.5 bis etwa 10 Minuten lang und vorzugsweise etwa 1.5 bis 3 Minuten lang aufgebracht wird und das zweite Pyrrol etwa 0.5 bis etwa 10 Minuten lang und vorzugsweise etwa 0.5 bis etwa 5 Minuten lang aufgebracht wird.

5. Verfahren gemäß ein der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlung mit dem ersten Pyrrol und dem zweiten Pyrrol bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis etwa 100ºC und vorzugsweise zwischen etwa 58ºC und etwa 62ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Pyrrol einen basischen pH-Wert und das zweite, unterschiedliche Pyrrol einen sauren pH-Wert aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Pyrrol Imidazol und das zweite Pyrrol Benztriazol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Mischung von Pyrrolen in einem oder beiden Pyrrolbehandlungsschritten verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, wobei vor dem Aufbringen des ersten Pyrrols das Kupfer gereinigt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Vorbehandlung in dein Aufbringen einer wäßrigen Natriumpersulfatlösung, dann einer wäßrigen Salzsäurelösung und schließlich einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung besteht.