DE2528551C2

DE2528551C2 - Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2528551C2
Application number: DE2528551A
Authority: DE
Inventors: Chih Ming Palatine Ill. Hwa; Jose T. Lake Zurich Ill. Jacob
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1987-02-12
Also published as: FR2293498B1; JPS5847467B2; JPS5165045A; CA1051188A; SE426327B; GB1519303A; SE7507678L; ES439309A1; IT1043491B; FR2293498A1; DE2528551A1

Description

Die Erfindung betrifft ein chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel sowie dessen Verwendung, das ein Azol, ein wasserlösliches Phosphat und eine wasserlösliche Organophosphonsäureverbindung enthält.
In großem Umfang werden anorganische Chromate für die Behandlung von Industriewasser-Systemen verwendet, um die Korrosion von Metallteilen zu verhindern. Werden diese Chromate mitverwendet, so gelangen sie in Konzentrationen bis herunter zu 200 Teilen pro Million Teile (ppm) und bis herauf zu 10 000 ppm zur Anwendung, was im einzelnen von dem Schutz, der erzielt werden soll, und den Kosten, die aufgewendet werden müssen, abhängt. Falls diese Chromate in Kombination mit molekular-dehydratisierten anorganischen Phosphaten, z. B. den in der US-Patentschrift 27 11 391 beschriebenen, verwendet werden, so haben sich Chromat-Konzentrationen bis herunter zu 20 ppm in schwach korrosiven Systemen als angemessen erwiesen. Aus diesem Grunde finden Kombinationen aus Chromaten und molekular-dehydratisierten Phosphaten in großem Umfange technische Anwendung.
Wenngleich Chromate äußerst wirksame Korrosionsinhibitoren sind, so ist ihre Anwendung mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Chromate bewirken starke Haut- und Augen-Reizungen, und daher können Chromate in wäßrigen Systemen, wie Kühltürmen oder Luftwasch-Einheiten, bei denen die gebildeten Sprühstrahlen mit dem Bedienungspersonal in Kontakt kommen, nicht verwendet werden. Chromatlösungen erfordern im Hinblick auf ihre Toxizität häufig eine chemische Behandlung, ehe sie in die Abwässerkanäle abgelassen werden können. Darüber hinaus bewirken die Chromate einen Abbau der organischen Verbindungen, die mit ihnen vermischt sind, was natürlich die Typen der organischen Verbindungen, die mit den Chromaten in Trockengemischen und wäßrigen Lösungen gemischt werden können, entsprechend begrenzt.
In den Mitteln, die zur Verhinderung der Korrosion verwendet worden sind, hat man auch bereits Azolverbindungen verwendet. Allerdings sind Azolverbindungen nur in Kupferlegierungs- Systemen zur Anwendung gebracht worden, da es allgemein bekannt ist, daß Azolverbindungen in bezug auf das Schützen von Eisenmetallen gegen Korrosion unwirksam sind.
Aus diesen Gründen hat sich die Verwendung von Chromaten und Azolverbindungen bezüglich der Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen als nicht recht befriedigend erwiesen.
Aus der US-PS 38 37 803 ist ein chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel bekannt, das im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Orthophosphat und einer wasserlöslichen Organophosphonsäure bzw. deren wasserlöslichem Salz besteht. Vorgeschlagen wird die Anwendung dieses Mittels für wäßrige Systeme, die gelöste Calciumsalze in einer solchen Menge enthalten, daß der pH-Wert des Systems 7,1 bis 9,5 beträgt. Außerdem ist in dieser Druckschrift erwähnt, daß das vorgeschlagene Mittel in Fällen, wo die Korrosion von Kupfer eine Rolle spielt, mit bekannten Kupferkorrosionsinhibitoren wie Benzotriazol, Mercaptobenzothiozol, Mercaptobenzothiol usw. zusammen verwendet werden kann.
Ferner ist aus der GB-PS 12 10 558 ein chromatfreies korrosionsinhibierendes Mittel bekannt, das Organophosphonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze und Ester, ein wasserlösliches Azol und ein Zinksalz enthält.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel mit verbesserter Wirkung vorzuschlagen, das sowohl die Korrosion von Eisenmetall-Systemen als auch von Nicht-Eisenmetall-Systemen wirksam verhindert.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel der eingangs genannten Art gemäß Patentanspruch 1 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen sowie die Verwendung des Mittels ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält im wesentlichen

(a) 1 bis 80 Gew.-% einer wasserlöslichen Organophosphonsäure der nachstehenden Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der q eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, oder eines wasserlöslichen Salzes oder Esters dieser Säure,
(b) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, einer Azolverbindung, die vorzugsweise aus einem Vertreter der Stoffgruppe der Triazole, Pyrazole, Imidazole, Isoxazole, Oxazole, Isothiazole, Thiazole und Gemischen derselben besteht, und schließlich
(c) 0,1 bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen Phosphats, das vorzugsweise aus einem Vertreter der Stoffgruppe Phosphorsäure, Dinatriumphosphat, Natrium-Tripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat ausgewählt ist. Wäßrige Lösungen, die 1 bis 70 Gew.-% dieser Mittel enthalten, gehören gleichfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit befinden, besteht nun darin, in der wäßrigen Flüssigkeit 0,1 bis 50 000 ppm der Organophosphonsäure oder Salzen oder Estern derselben, 0,1 bis 50 000 ppm der Azolverbindung und 0,1 bis 50 000 ppm des wasserlöslichen Phosphats zu halten.
Die Erfindung ist für eine Vielzahl von wäßrigen Systemen technisch brauchbar, d. h. für jedes beliebige korrodierende wäßrige System, das sich in Kontakt mit Metalloberflächen befindet. Zu den geeigneten Systemen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, gehören Kühltürme und Wasserzirkulations-Systeme u. dgl., bei denen Frischwasser, Salzlösungen, Seewasser, Abwässerströme, Industrieabwässer und anderes mehr im Kontakt mit Metalloberflächen zirkulieren. Die Mittel sind nützlich in Radiatorkühlern, hydraulischen Flüssigkeiten, Gefrierschutzflüssigkeiten, Wärmeübertragungsmedien und beim Betrieb von Erdölbohrlöchern. Auch Beizbäder und Metallreinigungsbäder können nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die Erfindung ist technisch brauchbar zur Herabsetzung der Korrosion von Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink und von diese Metalle enthaltenden Legierungen, die sich in Kontakt mit dem korrodierenden wäßrigen System befinden.
Die erfindungsgemäßen Mittel stellen stabile, korrosionsinhibierende Mittel dar. Die Konzentrationen in den Mitteln sind in Gew.-% ausgedrückt, und die Konzentrationen in den behandelten wäßrigen Systemen sind in Teilen pro Million Teile (ppm) angegeben, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.
Anstelle der Organophosphonsäure können auch deren wasserlösliche Salze, wie die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Kobalt-, Blei-, Zinn-, Nickel-, Ammonium- oder Amin- oder niedermolekularen Alkanolamin-Salze, Anwendung finden. Desgleichen können auch deren Ester mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische der Säuren, Salze oder Ester verwendet werden.
Die Azole stellen stickstoffhaltige 5gliedrige heterocyclische Ringverbindungen dar. Azole, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 26 18 608, in der US-Patentschrift 27 42 369 und in der US-Patentschrift 29 41 953 beschrieben.
Geeignete Triazole sind z. B. das 1,2,3-Triazol selbst oder in der 4- und/oder 5-Stellung substituierte Triazole. Das bevorzugte Triazol ist Benztriazol. Zu erwähnen sind ferner 4-Phenyl-1,2,3-triazol, 1,2-Naphtotriazol und 4-Nitrobenztriazol.
Erfindungsgemäß geeignete Pyrazole sind neben Pyrazol selbst beispielsweise in 3-, 4- und/oder 5-Stellung substituierte Pyrazole. Zu nennen sind hier 3,5-Dimethylpyrazol, 6-Nitroindazol, 4-Benzylpyrazol, 4,5-Dimethylpyrazol und 3-Allylpyrazol.
Geeignete Imidazole sind neben Imidazol selbst beispielsweise in 2-, 4- und/oder 5-Stellung substituierte Imidazole. Zu nennen sind hier insbesondere Adenin, Guanin, Benzimidazol, 5-Methylbenzimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Benzylimidazol, 4-Allylimidazol, 4-(β-Hydroxyethyl)-imidazol, Purin, 4-Methylimidazol, Xanthin, Hypoxanthin und 2-Methylimidazol.
Entsprechend sind neben Isoxazol beispielsweise auch in der 3-, 4- und/oder 5-Stellung substituierte Isoxaole erfindungsgemäß geeignet. Zu nennen sind hier insbesondere das 3-Mercaptoisoxazol, 3-Mercaptobenzisoxazol und Benzisoxazol.
Geeignete Oxazole sind neben Oxazol selbst z. B. in der 2-, 4- und/oder 5-Stellung substituierte Oxazole, wobei 2-Mercaptooxazol und 2-Mercaptobenzoxazol besonders erwähnt seien.
Geeignete Isothiazole sind neben Isothiazol selbst in der 3-, 4- oder 5-Stellung substituierte Isothiazole, von denen 3-Mercaptoisothiazol, 3-Mercaptobenzisothiazol und Benzisothiazol besonders erwähnt seien.
Geeignete Thiazole sind neben Thiazol selbst in der 2-, 4- und/oder 5-Stellung substituierte Thiazole, von denen 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzthiazol und Benzthiazol besonders erwähnt seien.
In den obengenannten Azolverbindungen können die Substituenten, die in den Azolringen vorhanden sind, aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylol- und Alkenylresten bestehen, soweit sie die Wasserlöslichkeit des substituierten Azols nicht beeinträchtigen. Im typischen Fall weisen die substituierten Vertreter 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner Dispergiermittel, pH-regulierende Mittel und mikrobicide Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in das Wasser mittels konventioneller Aufgabevorrichtungen über Nebenleitungen eingespeist werden, die das Mittel enthaltende Briketts verwenden, ferner dadurch, daß man die Verbindungen entweder separat oder miteinander zu einem trockenen Pulvergemisch vermischt dem Wasser zusetzt, oder sie können als eine wäßrige Beschickungslösung zugegeben werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organophosphonsäureverbindungen weisen eine unerwartete Stabilität in den Briketts und Lösungen auf. Außerdem tritt im wesentlichen auch kein Abbau der Organophosphonsäureverbindungen zu Orthophosphaten in den Beschickungsmitteln und behandelten Systemen ein.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht toxisch und verhindern die Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten befinden. Diese Mittel können an Stelle der bislang verwendeten Korrosionsinhibitoren auf Chromatbasis da Anwendung finden, wo die Toxizität des Chromats dessen Verwendung ausschließt oder wo die Beseitigung der korrosionsinhibierenden, chromathaltigen Lösungen beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Wasserverschmutzung bereitet und eine extensive Vorbehandlung zwecks Entfernung der Chromate vor der Beseitigung solcher Lösungen erforderlich macht. Die Mittel der vorliegenden Erfindung in wäßrigen Lösungen verhindern die Korrosion von Metallteilen, wie Wärmeaustauschern, Maschinenummantelungen und Rohrleitungen, und sie verhindern insbesondere Metallverluste, den Lochfraß und grübchenartige Rostanfressungen von Eisenlegierungen, Kupferlegierungen und Aluminiumlegierungen, die sich in Kontakt mit Wasser befinden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die synergistische Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit, wie sie mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.
Bei diesem Test wurde ein im Kreislauf geführtes Wasser folgender Zusammensetzung benutzt:

Calciumsulfat-dihydrat 714 ppm
Magnesiumsulfat-heptahydrat 519 ppm
Natriumbicarbonat 185 ppm
Natriumchlorid 989 ppm

Während des Tests wurde das zirkulierende Wasser in ein Testsystem mit geschlossenem Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 19 Litern pro Tag eingespeist, und der Überlauf aus dem Testsystem wurde in das Abwasser geleitet.
In dem System mit geschlossenem Kreislauf wurde das zirkulierende Wasser, das eine Temperatur von 55°C und ein pH von 7,5 bis 8,0 aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter pro Minute in eine Probestück-Kammer, welche die Testproben (coupons) für den Korrosionstest enthielt, eingespeist. Wasser aus der Probestück-Kammer wurde dann durch ein Rohr aus arsenhaltigem Admiralitäts-Messing für einen Kesselstein-Test geleitet; das Rohr war von einem Mantel umgeben, durch welchen eine Heizflüssigkeit mit einer Eingangstemperatur von 115°C im Gegenstrom geleitet wurde. Das zirkulierende Wasser wurde dann auf 55°C heruntergekühlt und wieder durch das System zirkulieren gelassen. Die Zirkulations-Gesamtdauer betrug für jeden Test 10 Tage.
In der Test-Kammer wurden Probestücke aus Weichstahl, Messing (33 Gew.-% Zink) und Kupfer, deren durchschnittliche Oberfläche 26,2 cm² betrug, verwendet. Die Probestücke waren vor Gebrauch sorgfältig gereinigt und gewogen worden. Im Anschluß an den Test wurde jedes Probestück mit inhibierter Salzsäure gereinigt, gespült, getrocknet und gewogen, um die Korrosionsgeschwindigkeit bzw. den Korrosionsgrad in mm pro Jahr zu bestimmen.
Nach jedem Test wurde das Rohr aus dem Admiralitätsmessing herausgenommen; es wurde der Kesselstein von ausgewählten Flächen des Rohrinneren entfernt und gewogen, um die Gewichtszunahme pro Flächeneinheit aufgrund der Kesselsteinbildung zu bestimmen.
Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Neben den sich aus der obigen Tabelle ergebenden Vorteilen wurde in Beispiel 6 zugleich eine unerwartete Herabsetzung der Kesselsteinbildung beobachtet.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes Mittel aus 15% Isoxazol, 70% Tetranatriumpyrophosphat und 15% Pentakaliumsalz der 2-Hydroxypropylen- 1,3-diamintetra-(methylenphosphonsäure) lieferte eine analoge unerwartete Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit, wenn sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur getestet wurde.

Claims

1. Chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel, das ein Azol, ein wasserlösliches Phosphat und eine wasserlösliche Organophosphonsäureverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus 1 bis 80 Gew.-% eines Azols, 0,1 bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen Phosphats und 1 bis 80 Gew.-% einer wasserlöslichen Organophosphonsäure der Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der q eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, oder eines wasserlöslichen Salzes oder Esters dieser Säure.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azol aus einem Vertreter der aus Triazol, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol, Oxazol, Isothiazol, Thiazol sowie deren Gemischen bestehenden Stoffgruppe besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphat aus der aus Phosphorsäure, Dinatriumphosphat, Natriumtripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

4. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Konzentration an der Organophosphonsäure, deren wasserlöslichen Salzen und Estern von 0,1 bis 50 000 ppm, an dem Azol von 0,1 bis 50 000 ppm und an dem wasserlöslichen Phosphat von 0,1 bis 50 000 ppm zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit befinden.

5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mittel mit einem Wassergehalt von 30 bis 99 Gew.-% zur Korrosionsinhibierung eingesetzt wird.