JPS5847467B2 - 水性液体と接触する金属表面の腐食防止用組成物 - Google Patents

水性液体と接触する金属表面の腐食防止用組成物

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JPS5847467B2
JPS5847467B2 JP50079958A JP7995875A JPS5847467B2 JP S5847467 B2 JPS5847467 B2 JP S5847467B2 JP 50079958 A JP50079958 A JP 50079958A JP 7995875 A JP7995875 A JP 7995875A JP S5847467 B2 JPS5847467 B2 JP S5847467B2
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hydrogen
acid
soluble
corrosion
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ミン フワ チー
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KURITA INDUSTRIAL CO Ltd
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性液体と接触する金属表面の腐蝕防止法およ
び腐蝕防止用組成物に関する。
水溶性無機クロム酸塩は工業用水系の処理に広い範囲で
使用されており、金属部分の腐蝕を防止している。
これらのクロム酸塩を使用する場合の濃度は所望の防止
効果と許容されるコストによって2000ppmないし
1 0,0 0 0 ppmの範囲内である。
これらのクロム酸塩を分子的に脱水した無機リン酸塩例
えば1955年6月21日の米国特許第2711391
号に記載のリン酸塩と共に用いる時には緩腐蝕系に対す
るクロム酸塩の濃度は20ppmが適している。
従って、クロム酸塩と分子的に脱水されたリン酸塩とを
一縮に使用することが広く行なわれている。
クロム酸塩は非常に効果的な腐蝕防止剤ではあるが使用
する際にはいくつかの難点がある。
クロム酸塩は厚い膜を形威し、そして目を刺激し、さら
にクロム酸塩は水性系、例えば冷却塔、空気清浄装置で
は使用できないので噴霧法によらなければならないが霧
が人に接触する。
溶液は有毒なために排棄系へ排出する前に化学処理を行
なう必要がある。
さらに、クロム酸塩は一縮に用いる有機化合物を分解す
ぐ・ので乾燥混合物および水溶液としてクロム酸塩と混
合するための有機化合物は制限される。
特開昭49−54241号公報に開示される様に、腐蝕
防止化合物中にはアゾール化合物も使用されている。
しかし、アゾール化合物は鉄の腐蝕防止には有効でない
ことが広く知られているので銅合金系で用いられるのみ
である。
これらの理由により、クロム酸塩とアゾール化合物を鉄
の腐蝕防止に用いることは必ずしも満足な結果を与えな
かった。
特公昭44− 2897号公報にはアゾール化合物、水
溶性亜鉛塩および水溶性有機ホスホン酸、その水溶性塩
、そのエステルまたはそれらの混合物から成る腐蝕防止
剤が開示されている。
しかし、斯る腐蝕防止剤は弱アルカリ性の条件下では使
用できない。
最近、スケールの発生を極力抑えるために循環水系をp
H約7.5以上の弱アルカリ性に保つことが推奨される
ようになった。
実際、循環水系を弱アルカリ性にして使用すると、そう
でない場合に比べてスケールの発生量が減少する。
しかし、特公昭44−28973号公報に開示された腐
蝕防止剤を添加した循環水系を弱アルカリ性の条件下で
使用したところ逆にスケール発生量が増大してしまった
何故スケールの発生量が増大したのかその原因は未だに
解明されていない。
従って、本発明の目的はクロム酸塩含有化合物に関する
難点を克服すると共に、弱アルカリ性の条件下ででも申
し分なく使用できる様な金属腐蝕防止剤を提供すること
である。
本発明者等はアヅール、水溶性リン酸塩、および水溶性
有機ホスホン酸、水溶性塩およびそのエステルまたはそ
れらの混合物から或る腐蝕防止剤は弱アルカリ性の条件
下で申し分なく使用でき、しかも鉄系および非鉄金属系
の腐蝕を効果的に防止できることを発見し、本発明を完
或させるに至った。
一般論としては本発明の腐蝕防止化合物は本質的には1
ないし80重量パーセントの以下のA,B,またはCの
式を有する有機ホスホン酸および水溶性塩類とエステル
類、またはそれらの混自物;1ないし80重量パーセン
ト、できればl5ないし50重量パーセントのアゾール
化合物、できればトリアゾール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インオキサゾール、オキサゾール、イソチアゾー
ル、チアゾールおよびそれらの混合物から選択したアゾ
ール化合物;ならびに0.1ないし95重量パーセント
のリン酸、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナ
トリウム、およびピロリン酸カリウムから成る群から選
択した水溶性リン酸塩からなる。
リン酸塩が0.1重量%以下になると閾値効果が全く得
られなくなってしまう。
これらの組戒物を1ないし70重量パーセント含む水溶
液も本発明の範囲内である。
上記の有機ホスホン酸は次の式で表わされる。
式中田は1ないしlOの正整数であり:R,は水素また
は炭素原子数1ないし10のアルキル基;R2はヒドロ
キシル、アミノ、水素または炭素原子数■ないし4のア
ルキル基であり;R3は水素、炭素原子数tないし4の
ヒドロキシルアルキル基、炭素原子数1ないし30の脂
肪族基およびからなる群から選択した基:R4は水素、
炭素原子 数1ないし30の脂肪族基、 の正整数;Yおよび¥1は水素および炭素原子数1ない
し4の低級アルキル基から選択した基:Zはここでpは
1ないし30の正整数;上記の基のうち、R3およびR
4で表わされる基の少なくともんでいる;qは1ないし
IOの正整数である。
本発明による、水性液体と接触する金属の腐蝕防止法は
水性液体中に0.1ないし5 0,0 0 0ppmの
有機ホスホン酸、塩類またはそれらのエステル、0.
1ないし5 0,0 0 0ppmのアゾール化合物、
およびo. iないし5 0,0 0 0ppmのリン
酸、リン酸水素ニナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ムおよびピロリン酸カリウムから戊る群から選択した水
溶性リン酸塩を含有させることからなる。
本発明の方法は広い範囲の水性系、即ち金属表面に接触
する任意の腐蝕性の水性系に対して有効である。
本発明の方法によって処理のできる系は冷却塔、水循環
系等の、淡水、塩水、海水、下水流出物、工業排水等が
金属表面と接触しながら循環する系である。
本発明の組或物はラジエーター冷却剤、作動液体、凍結
防止剤、熱交換媒体および油井の処理に用いると有効で
ある。
本発明の方法は腐蝕性の水性系と接触している鉄、銅、
アル?ニウム、亜鉛およびこれらの金属を含有する合金
の腐蝕の減少に有効である。
本発明の組或物は有用な腐蝕防止用組或物である。
組或物の濃度はすべて重量パーセントで表わしてあり、
そして処理水性系の濃度はppmで表わしてある。
本発明の組成物中で使用する好ましい有機ホスホン酸化
合物は上記の式Aで表わされるアルキレンジホスホン酸
、例えばl965年10月26日付の米国特許第321
4454号、およびl967年1月10日付の米国特許
第3297578号に記載の化合物である。
別の好ましい有機ホスホン酸は式Bで表わされる有機ホ
スホン酸で例えば1967年1月17日付の米国特許第
3298956号中に記載の化合物がある。
この型の適当な酸としてはメチレンジホスホン酸;エチ
リデンジホスホン酸:イソブロピリデンジホスホン酸;
1一ヒトロキシーエチリデンシホスホン酸;ヘキサメチ
レンジ′ホスホン酸;トリメチレンジホスホン酸;デカ
メチレンジホスホン酸:lヒドロキシープロピリデンジ
ホヌホン酸;1,6−ジヒドロキシーt,6−ジメチル
ーへキサメチレンジホスホン酸;1,3−ジヒドロキシ
−1,3−ジプロピルートリメチレンジホスホン酸;1
,4−ジブチルーテトラメチレンジホスホン酸;ジヒド
ロキシージエチルーエチレンジホスホン酸;4−ヒドロ
キシ−6−エチルーへキサメチレンジホスホン酸;1−
ヒドロキシープチリデンジホスホン酸;ブチリデンジホ
スホン酸;1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸;
1−アミノプ口パンーl,■−ジホスホン酸;1−アミ
ノエタン−1,1一ジホスホン酸モノエチルエステル、
アミノトリ(メチルホスホン酸)、アミノトリ(エチリ
デンホスホン酸)、アミントリ(イソプロピリデンホス
ホン酸)、アミノトリ(プチリデンホスホン酸)、アミ
ノトリ(イソペンチリデンホスホン酸)、エチレンジア
ミンテトラ(メチルホスホン酸)、エチレンジアミント
リ(メチルホスホン酸)、エチレンジアミンジ(メチル
ホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチル
ホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンク(メチルホ
スホン酸)、N−(2−ヒドロキシーエチル)ニトリロ
N,N−ジ(メチルホスホン酸)および2−ヒドロキシ
プロピレン〜1,3−ジアミンテトラ(メチルホスホン
酸)がある。
これらの酸の水溶性の塩類、例えばアルカリ金属、アル
カリ士金属、亜鉛、コバルト、鉛、錫、ニッケル、アン
モニア、またはアミンおよび低級アルカノールアミン塩
を使用できる。
さらに、これらの酸と炭素原子数1ないし4のアミノア
ルコールのエステル、または上記の酸、塩またはエステ
ルの混合物も用いてよい。
上記の任意の一般的な有機ホスホン酸混合物の使用も本
発明の範囲内である。
アゾールは窒素を有する複素五員環化合物である。
本発明の化合物に適当なアゾールは1952年11月1
8日付の米国特許第2618608号、1956年4月
17日付の米国特許第2742369号および1960
年6月21日付の米国特許第2941953号中に記載
されている。
本発明の組或物中に使用できるトリアゾールは水溶性の
1.2,3−トリアゾール、例えば1,2.3トリアゾ
ール自体または下記の式で表わされるトリアゾール環の
4および/または5の位置で置換されている置換−1,
2,3 − トIJアゾールである:適当なトリアゾー
ルにはペンゾトリアゾール(好ましいトリアゾール);
4−フエニル−1,2,3−トリアゾール;1,2−ナ
フトトリアゾールおよび4−ニトロベンゾトIJアゾー
ル等がある。
本発明の組或物中で使用できるピラゾールには水溶性ピ
ラヅール、例えばピラゾール自体または以下の式で表わ
されるピラゾール環の3,4または5の位置(あるいは
この位置のどれかの複数の位置)で置換している置換ピ
ラゾールがある。
適当なピラソールにはピラゾール;3,5−ジメチルピ
ラゾール;6−ニトロインダゾール;4一ペンジルピラ
ゾール;4,5−ジメチルピラゾールおよび3−アリー
ルピラソール等がある。
本発明の組成物中で使用できるイミダゾールは水溶性イ
ミダヅール、例えばイミダゾール自体またはイミダゾー
ル環の2,4または5位(あるいはこれらの位置の数箇
所)が置換している下記の式で表わされる置換イミダゾ
ールがある。
適当なイミダゾールにはイミダゾール;アデニン;グア
ニン;ベンズイミダゾール;5−メチルベンズイミダゾ
ール;2−フエニルイミダゾール:2−ペンジルイミダ
ゾール;4−アリルイミダゾール;4−(β−ヒドロキ
シエチル)一イミタソール;プリン;4−メチルイミダ
ゾール;キサンチン;ピポキサンテン;2−メチルイミ
ダゾール等がある。
本発明の組戊物中で使用できるイソオキサゾールには水
溶性インオキサゾール、例えばインオキサソ゛一/レ自
体またはインオキサソ゛一)レ環の3,4または5位(
あるいはこれらの数個所)で置換している、下記の式で
表わされる置換インオキサゾールがある。
適当なインオキサゾールはイソオキサゾール;3−メル
カブトイソオキサゾール;3−メルカブトベンズイソオ
キサゾール;ベンズイソオキサゾール等である。
本発明の組戊物中で使用できる適当なオキサゾールには
水溶性オキサゾール、例えばオキサゾール自体またはオ
キサゾール環の2,4または5位(あるいはこれらの数
箇所)で置換のある、下記の式で表わされる置換オキサ
ゾールがある:適当なオキサヅールにはオキサゾール;
2−メルカブトオキサゾール;2−メルカブトベンズオ
キサゾール等がある。
本発明の組成物中に使用できる適当なイソチアソールは
水溶性インチアゾール、例えばイソチアソ゛−ノレ自体
またはイソチアン゛’jレ環の3,4または5位(ある
いはその数箇所)で置換している以下の式の置換イソチ
アゾールである: 適当なイソチアゾールはイソチアゾール;3メルカブト
イソチアヅール;3;メルカブトベンズイソチアゾール
;ベンズイソチアヅール等である。
本発明の組或物中で使用できる適当なチアゾールは水溶
性チアゾール、例えばチアゾール自体またはチアゾール
環の2,4または5の位置で(あるいはその数箇所で)
置換している下記の式の置換チアゾールである: 適当なチアゾールはチアゾール;2−メルカブトチアゾ
ール;2−メルカプトベンヅチアゾール;ベンゾチアゾ
ール等である。
上記のアゾール化合物のうちアゾール環の置換戊分は置
換アゾールが水溶性であるためにはアルキル、アリール
、アラルキル、アルキロールおよびアルケニル基である
代表的には置換基は1ないし約l2の炭素原子を有する
本発明の組或物中には分散剤、pH調節剤および殺菌剤
を含んでもよい。
本発明の方法で使用する処理組成物を処理物を入れたレ
ンガを用いて水に乾燥粉末混合物としての化合物を別々
にまたは一緒に添加することにより慣用のバイパス供給
物によって水に添加し、または水性供給液として添加し
てもよい。
本発明で使用する有機ホスホン酸はレンガおよび溶液中
で予想外の安定性を示す。
さらに、供給組或物および処理系中の有機ホスホン酸或
分はほとんどオルソリン酸塩に変化しない。
本発明の組或物は無毒であり、そして水性液体と接触す
る金属の腐蝕を防止する。
クロム酸塩の毒性によって使用できない場合、またはク
ロム酸塩を含有する腐蝕防止液を棄てると重大な水質汚
染の原因となるのでそのような溶液を排棄する前に予め
処理をしてクロム酸塩を除去する必要のある場合にはク
ロム酸塩をベースとする腐蝕防止剤の代わりに本発明の
組戒物を用いるとよい。
水溶液中に本発明の組成物を添加すると金属部分、例れ
ば熱交換器、エンジンのジャケットおよびパイプの腐蝕
を防止し、そして特に水と接触する鉄をペースとする合
金、銅合金およびアルミニウム合金の金属損失、点食お
よび結節を防止Tる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、限定
を目的とするものではない。
実施例 1 本実施例では本発明の組或物によって得られる腐蝕速度
の相棄的な減少を示す。
このテストでは以下の組成の循環水を用いた。
三水硫酸カルシウム 7 1 4 ppm七水硫酸マ
グネシウム 5 1 9 ppm重炭酸ナトリウム
1 8 5 ppm塩化ナトリウム 9 8
9 ppmテスト中は1日に19リットルの速度で閉じ
た循環テスト系に循環水を供給し、テスト系から出た余
分の水は排棄した。
閉じた循環系中では温度55℃およびpH 7. 5
−8.0の循環水を腐蝕テスト用試験片を入れた室にl
分間に4リットルの速度で供給した。
試験片室からの水を次にスケールテストのためにジャケ
ットで囲まれた砒素を含む真ちゅう管中を通過させる。
管中には最初の温度が115℃の加熱流体を逆向きに通
過させた。
次いで循環水を55℃に冷却して系中を再循環させた。
各テストの循環を行なった全時間は10日である。
平均面積が26.2澹の軟鋼、真ちゅう(亜鉛33重量
パーセント)および銅の試1験片をテスト室中で用いた
使用前には試験片を注意深く洗浄して秤量した。
テスト後、各試験片を塩酸で洗浄し、水洗し、乾燥およ
び秤量して腐蝕速度(ミル/年)を決定した。
各テスト後に真ちゅう管を取り除き;管内の表面からス
ケールを除去して秤量してスケールの付着による単位面
積あたりの重さを決定した。
結果を以下の第1表に示す。
実施例12ないし15の結果と比較するとアゾール化合
物の利点が明白である。
第1表に示したように、循環水を本発明の組或物で処理
すると各金属試験片の腐蝕速度に相乗的に減少した。
化合物を単独で使用した結果よりも化合物を組み合わせ
て使用した場合は予想外に良好であった。
さらにスケールも相乗的に減少した。
以下の本発明の組或物を実施例1の方法でテストすると
同様に予想外の腐蝕減少が観察された。
実施例 番号 成 分 (重量パーセント) トリポリリン酸ナトリウム20%、ア ミノトリ(イソプロピリデンホスホン 酸)23% イミダゾール5%、リン酸水素二カリ ウム10%、ジエチレントリアミンペ ンタ(メチルホスホン酸)85% 20 ベンヅトリアゾール45%、リン酸二 水素ナトリウム20%、トリメチレン ジホスホン酸のジナトリウム35% イソオキサゾール15%、ピロリン酸 ナトリウム70%、2−ヒドロキシプ ロピレン−1,3−ジアミンテトラ(メ チルホスホン酸)のペンタカリウム塩 15% 22 2−メルカブトチアゾール60%、リ ン酸二水素アンモニウム5%、メチレ ンジホヌホン酸35% 実施例 番号 成 分 (重量パーセント) 23 水80%、ペンゾトリアゾール1%、 リン酸6%、1−ヒド口キシェチリデ ンジホスホン酸13% 24 水85%、ナトリウムメルヵブトベン ゾチアゾール4%、トリポリリン酸ナ トリウム4%、1−ヒドロキシブ口ピ リデンジホスホン酸のテトラカリウム 塩70% 25 水70%、ペンゾトリアゾール0.8%、’J7酸15
%、1−アミノプロパン− 1.1−ジホスホン酸14.2% 26 ヒラソール20%、リン酸二水素カリ ウム25%、アミノトリ(メチルホスーホン酸)のペン
タナトリウム塩55%

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 1ないし80重量パーセントのアゾー
    ル;(b) 0.1ないし95重量パーセントのリン
    酸、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
    ムおよびピロリン酸カリウムから戒る群から選択した水
    溶性リン酸塩;および (c)1ないし80重量パーセントの下式A,Bまたは
    Cの水溶性有機ホスホン酸、その水溶性塩、そのエステ
    ルまたはそれらの混合物 式中mは1ないし10の正整数であり:R1は水素また
    は炭素原子数1ないし10のアルキル基;R2はヒドロ
    キシル、アミノ、水素または炭素原子数1ないし4のア
    ルキル基であり;R3は水素、炭素原子数1ないし4の
    ヒドロキシアルキル基、炭素原子数1ないし30の脂肪
    からなる群から選択した基;R4は水素、炭素原子数1
    ないし30の脂肪族基、 ここでnは1ないし30の正整数;YおよびY1は水素
    および炭素原子数1ないし4の低級アルキル基から選択
    した基:Zは水素およびないし10の正整数である: からなることを特徴とする水性液体と接触する金属表面
    の腐蝕防止用組或物。
JP50079958A 1974-12-03 1975-06-27 水性液体と接触する金属表面の腐食防止用組成物 Expired JPS5847467B2 (ja)

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