DE2528551A1

DE2528551A1 - Mittel und verfahren zur verhinderung der korrosion von metallen

Info

Publication number: DE2528551A1
Application number: DE19752528551
Authority: DE
Inventors: Chih Ming Hwa; Jose T Jacob
Original assignee: Chemed Corp
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-06-10
Also published as: IT1043491B; FR2293498A1; DE2528551C2; CA1051188A; FR2293498B1; GB1519303A; ES439309A1; SE426327B; JPS5165045A; JPS5847467B2; SE7507678L

Description

Dr. \. Jir.fttlli-p
Diii'.-li-·; . . i. Müller

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Chemed Corporation, DuBois Tower, Cincinnati, Ohio 45202

(V.St.A.)

Mittel und Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen, die sich in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit befinden.

In großem Umfang werden anorganische Chromate für die Behandlung von Industriewasser-Systemen verwendet, um die Korrosion von Metallteilen zu verhindern. Werden diese Chromate mitverwendet, so gelangen sie in Konzentrationen bis herunter zu 2CX) Teilen pro Million Teile (ppm) und bis herauf zu 10 000 ppm zur Anwendung, was im einzelnen von dem Schutz, der erzielt werden soll, und den Kosten, die aufgewendet werden müssen, abhängt. Falls diese Chromate in Kombination mit molekular-dehydratisierten anorgani-

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sehen Phosphaten, z.B. den in der am 21. Juni 1955 ausgegebenen ÜSA-Patentschrift 2 711 391 beschriebenen, verwendet werden, so haben sich Chromat-Konzentrationen bis herunter zu 20 ppm in schwach korrosiven Systemen als angemessen erwiesen. Aus diesem Grunde finden Kombinationen aus Chromaten und molekular-dehydratisierten Phosphaten in großem Umfang technische Anwendung.

Wenngleich Chromate äußerst wirksame Korrosionsinhibitoren sind, so ist ihre Anwendung mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Chromate bewirken starke Haut- und Augen-Eeizungen, und daher können Chromate in wäßrigen Systemen, wie Kühltürmen oder Luftwasch-Einheiten, bei denen die gebildeten Sprühstrahlen mit dem Bedienungspersonal in Kontakt kommen, nicht verwendet werden. Chromatlösungen erfordern im Hinblick auf ihre Toxizität häufig eine chemische Behandlung, ehe sie in die Abwässerkanäle abgelassen werden können. Darüber hinaus bewirken die Chromate einen Abbau der organischen Verbindungen, die mit ihnen vermischt sind, was natürlich die Typen der organischen Verbindungen, die mit den Chromaten in Trokkengemischen und wäßrigen Lösungen gemischt werden können, entsprechend begrenzt·

In den Mitteln, die zur Verhinderung der Korrosion verwendet worden sind, hat man auch bereits Azölverbindungen verwendet· Allerdings sind Azoverbindungen nur in KupferlegierungB—Systemen zur Rwendung gebracht worden, da es allgemein bekannt ist, daß Azölverbindungen in bezug auf das Schützen von Eisenmetallen gegen Korrosion unwirksam sind.

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2 5 2 ρ 5 B 1 - 3 -

Aus diesen Gründen hat sich die Verwendung von Chromaten und Azoverbindungen bezüglich der Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen als nicht recht befriedigend erwiesen.

Es ist nun jedoch gefunden worden, daß es möglich ist, die Korrosion sowohl von Eisenmetall-Systemen als auch von Nichteisenmetall-Systemen wirksam zu verhindern und zugleich die Schwierigkeiten, die mit den chromathaltigen Mitteln verbunden sind, zu überwinden, wenn man ein Azol, ein wasserlösliches Fhosphat und eine wasserlösliche Organophosphonsäure, deren wasserlösliche Salze und Ester in Kombination miteinander zu Anwendung bringt.

Allgemein gesprochen enthalten die korrosionsverhindernden Mittel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen (a) 1 bis 80 Gew.-% einer Organophosphonsäure einer der nachstehenden Formeln A, B oder C

OH

Formel B

y ι \

)H

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OE CH₂P' « (OH)₂

Formel C ^N-(CH₀-CK-CH₀-N) - OH₀P - (0H)₀ ,

/- ^v 2 2 'q Zu ^{v 7}2 *

in denen m eins ganze Zahl im Wert von Λ bis 10 ist, H^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen darstellt. H₂ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

steht, R^ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit Λ bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 50 ist, Y und I¹ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der

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252^551

Pormel

O OH

OH

bedeutet und Z* entweder für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

C-

Q .0H »Ε

oder

OH

Y¹ Z

steht, wobei ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Keste R^ und P;^ wenigstens eine Gruppe der SOrniel

Y«

■OH

enthält, und ferner q eine ganze Zahl im Wert von i bis 10 ist,

oder eines wasserlöslichen Salzes oder Esters der genannten Verbindungen oder von Gemischen derselben;

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(b) 1 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-#, einer Azolverbindung, die vorzugsweise aus einem Vertreter der Stoffgruppe der Triazole, Pyrazole, Imidazole, Isoxazole, Oxazole, Isothiazole, Thiazole und Gemischen derselben besteht, und schließlich

(c) 0,1 bis 95 Gew.-?> eines wasserlöslichen Phosphats, das vorzugsweise aus einem Vertreter der Stoffgruppe Phosphorsäure, Dinatriumphosphat, Natrium-Tripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat ausgewählt ist. Wäßrige Lösungen, die 1 bis 70 Gew.-^ dieser Mittel enthalten, gehören gleichfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit befinden, besteht nun darin, in der wäßrigen Flüssigkeit 0,1 bis 50 000 ppm der Organophosphonsäure oder Salzen oder Estern derselben, 0,1 bis 50 000 ppm der Azolverbindung und 0,1 bis 50 000 ppm des wasserlöslichen Phosphats zu halten.

Die Erfindung ist für eine Vielzahl von wäßrigen Systemen technisch brauchbar, d.h. für Jedes beliebige korrodierende wäßrige System, das sich in Kontakt mit Metalloberflächen befindet. Zu den geeigneten Systemen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, gehören Kühltürme und Wasserzirkulations-Systerne u.dgl., bei denen Frischwasser, Salzlösungen, Seewasser, Abwässerströme, Industrieabwässer und anderes mehr im Kontakt mit Metalloberflächen zirkulieren. Die Mittel sind nützlich in Radiatorkühlern, hydraulischen Flüssigkeiten, Gefrierschutzflüssigkeiten, Wärmeübertragungsmedien und beim Betrieb von Erdölbohrlöchern. Auch Beizbäder und Metallreinigungsbäder

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können nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt werden· Die Erfindung ist technisch brauchbar zur Herabsetzung der Korrosion von Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink und von diese Metalle enthaltenden Legierungen, die sich in Kontakt mit dem korrodierenden wäßrigen System befinden.

Die erfindungsgemäßen Mittel stellen stabile, korrosionsinhibierende Mittel dar. Die Konzentrationen in den Mitteln sind in Gew.-^ ausgedrückt, und die Konzentrationen in den behandelten wäßrigen Systemen sind in Teilen pro Million Teile (ppm) angegeben, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Frage kommenden Organophosphonsäureverbindungen sind einmal eine Alkylendiphosphonsäure, die der oben erwähnten Formel A entspricht, und geeignete Vertreter sind in der am 26. Oktober 1965 ausgegebenen USA-Patentschrift 5 214 454 und in der am 10. Januar 1967 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 297 578 beschrieben. Ebenso geeignet sind Organophosphonsäuren, die der angegebenen allgemeinen Formel E entsprechen, und geeignete Vertreter sind in der am 17. Januar 1967 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 298 956 beschrieben. Zu den in Frage kommenden Säuren dieses Typs gehören die Methylendiphosphonsäurej Äthylidendiphosphonsäure j Isopropylidendiphosphonsäure j 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure; HexamethylendiphosphonsSurei Trimethylendiphosphonsäure; Decamethylendiphosphonsäurej 1-Hydroxypropylidendiphosphinsäurej 1,6-Dihydroxy-1,6-dimethylhexamethylendiphosphonsäure; 1,4-Dihydroxy-1,4-diäthyltetramethylendipho sphonsäure j 1,3-Dihydroxy-1,3-dipropyltrimethylendipho sphonsäure j 1,4-Dibutyltetramethylendiphosphinsäure j Dihydroxy-diäthyl-

äthylendiphosphonsäure j 4-»Hydroxy-6~äthylhexamethylen~ diphosphinsäure j 1-Hydroxybutylidendiphosphonsäure; Butylidendiphosphonsäurej 1-Aminoäthan-i ,1-diphosphonsäure; 1-Aminopropan-i ,1-diphosphonsäure; 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäuremonoäthylester; Amino-tri-(methylphosphonsäure); Amino-tri-Cäthylidenphosphonsäure); Aminotri-(isopropylidenphosphonsäure); Amino-tri-(butylidenphosphonsäure)j Amino-tri-Cisopentylidenphosphonsäure); Äthylendiamin-tetra-Cmethylphosphonsaure); Äthylendiamintri-(methylphosphonsäu3^e) ; Xthylendiamin-di-(methylphosphinsäure)j Hexamethylendiamin-tetra-Cmethylphosphonsäure); Diäthylentriamin-penta-Cmethylphosphonsäure)j N-(2~Hydroxyättiyl)«-nitrilo-N₎N<-di«(methylphosphonsäure) und 2-Hydroxypropylen-ij^-diacain-tetra-Cmethylphosphonsäure). Es können auch die wasserlöslichen Salze dieser Säuren, wie die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Kobalt-f Blei-, Zinn-, Nickel-, Ammonium- oder Amin- oder niedermolekularen Alkanolamin-Salze, Anwendung finden. Desgleichen können auch die Ester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische der oben genannten Säuren, Salze oder Ester verwendet werden· Auch die Verwen-

Gemisehen der ... ,_·υ»· -,-, - „ dung von^ooen beschriebenen beliebigen allgemeinen Typen der Organophosphonsäureverbindungen gehört zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Azole stellen stickstoffhaltige 5-gliecteige heterocyclische Hingverbindungen dar. Azole, die in den erfindungsgemäßeη Mitteln verwendet werden können, sind in der am 18· November 1952 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 618 608, in der am 17. April 1956 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 742 369 und in der am 21. Juni 1960 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 9^1 953 beschrieben.

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25/

?p

— 9 «.

Die triazole, die in den erfindungsgemäßen Kitteln verwendet werden können, sind wasserlösliche Λ^,J-T^iazol z.B. das 1,2,5-'ii*iazol selbst oder ein substituiertes 1,2,3-iTriazol, bei dem die Substitution in der 4- oder 5-Stellung (oder auch in beiden Stellungen) des Iriazol rings, welcher der nachstehend angegebenen Formel entspricht, erfolgt ist

Zu den in 5'rage kommenden Triazolen gehört das Benztriazol (welches das bevorzugte Triazol ist), das 4--Phenyl-1,2,3-triazol, das Λ,2-Naphthotriazol und das ^-Rxtrobenztriazol und dergleichen mehr.

Zu den Pyrazolen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören wasserlösliche Pyrazole, wie das Pyrazol selbst oder ein substituiertes Pyrazol, bei dem die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Stellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Pyrazolrings, welcher der nachstehend angegebenen Strukturformel entspricht, erfolgt ist

ECP=

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Geeignete Pyrazole sind das Pyrazol, das 3,5—Dimethyl— pyrazol, 6-Nitroindazol, 4-Benzylpyrazol, 4-,5-Dimethyl- und 3—Allylpyrazol und dergleichen mehr.

Su den Imidazolen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören die wasserlöslichen Imidazole, z.B. das Imidazol selbst oder ein substituiertes Imidazol, bei dem die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Stellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Imidazolrings, welcher der nachstehend angeführten Strukturformel entspricht, erfolgt ist

Geeignete Imidazole, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind das Imidazol selbst, ferner das Adenin, Guanin, Benzimidazol, 5-Methylbenzimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Benzylimidazol, 4—Allylimidazol, 4-(beta-Hydroxyäthyl)-imidazol, Purin, 4-Methylimidazol, Xanthin, Hypoxanthin, 2-Methylimidazol und dergleichen mehr.

Zu den Isoxazolen, die in den Mitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die wasserlöslichen Isoxazole, wie das Isoxazol selbst oder ein substituiertes Isoxazol, bei dem die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Stellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Isoxazolrings, welcher der nachstehend angegebenen Strukturformel entspricht, erfolgt ist

ti n<. Ί

HC

Geeignete Isoxazole sind das Isoxazol selbst, das 3-Mercaptoisoxazol, 3-Mercaptobenzisoxazol, Benzisoxazol und dergleichen mehr.

Zu den Oxazolen, die in den erfindungsgeraäßen Mitteln verwendet werden können, gehören die wasserlöslichen Oxazole, wie das Oxazol selbst oder ein substituiertes Oxazol, bei dem die Substitution in der 2-, 4— oder 5-Stellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Oxazolrings, welcher der nachstehend angeführten Strukturformel entspricht, erfolgt ist

HC

Geeignete Oxazole sind das Oxazol, das 2-Mercaptooxazol, 2-Mercaptobenzoxazol und andere mehr.

Die Isothiazole, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, stellen wasserlösliche Isothiazole dar, wie das Isothiazol selbst oder ein substituiertes Isothiazol, bei dem die Substitution in der 5-,4- oder 5-Stellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Isothiazolrings, welcher der nachstehend angeführten Strukturformel entspricht, erfolgt ist

6 Q 9 8 2 4 / ι ü 8 3

Zu den geeigneten Isothiazolen gehören das Isothiazol selbst, das 3-Mereaptoisothiazol, 3-Mercaptobenzisothiazol, Benzisothiazol und andere mehr.

Zu den Thiazolen,die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören die wasserlöslichen Thiazole, wie das Thiazol selbst oder ein substituiertes Thiazol, bei dem die Substitution in der 2-, 4- oder 5-8tellung (oder in mehreren dieser Stellungen) des Thiazol· rings, welcher der nachstehend angegebenen Strukturformel entspricht, erfolgt ist

HCi^ ">CH

E(T- -⁵N

Geeignete Thiazole sind das Thiazol selbst, ferner das 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzthiazol, Benzthiazol und andere »ehr.

In den oben genannten Azölverbindungen können die Substituenten, die in den Azolringen vorhanden sind, aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylol« und Alkenylresten bestehen, soweit sie die Wasserlöslichkeit des substituierten Azols nicht beeinträchtigen. Im typischen Fall weisen die substituierten Vertreter 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome auf.

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Sie erfindungsgemäßen Kittel können ferner Dispergiermittel, p_H-regulierende Mittel und mikrobicide Mittel enthalten·

Die Behandlungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in das Wasser mittels konventioneller Aufgabevorrichtungen über Nebenleitungen eingespeist werden, die das Behandlungsmittel enthaltende Briketts verwenden, ferner dadurch, daß man die Verbindungen entweder separat oder miteinander zu einem trockenen Pulvergemisch vermischt dem Wasser zusetzt, oder sie können als eine wäßrige Beschickungslösung zugegeben werden, welche die Komponenten des Behandlungsmittel s enthält.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organophosphorigsäureverbinäungen weisen eine unerwartete Stabilität in den Briketts und Lösungen auf. Außerdem tritt im wesentlichen auch kein Abbau der Organophosphorigsäure— verbindungen zu Orthophosphaten in den Beschickungsraitteln und behandelten Systemen ein.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht toxisch und verhindern die Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit wäßrigen flüssigkeiten befinden. Diese Mittel können an Stelle der bislang verwendeten Korrosionsinhibitoren auf Chroraatbasis da Anwendung finden, wo die Toxizität öes Chromate dessen Verwendung ausschließt oder wo die Beseitigung der korrosionsinhxbierenden, chromathaltigen Lösungen beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Wasserverschmutzung bereitet und eine extensive Vorbehandlung zwecks Entfernung der Chromate vor der Besei-

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tigung solcher Lösungen erforderlich macht. Die Mittel der vorliegenden Erfindung in wäßrigen Lösungen verhindern die Korrosion von Metallteilen, wie Wärmeaustauschern, Maschinenummantelungen und Rohrleitungen, und sie verhindern insbesondere MetallVerluste, den Lochfraß und grübchenartige Rostanfressungen von Eisenlegierungen, Kupferlegierungen und Aluminiumlegierungen, die sich in Kontakt mit Wasser befinden.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die keinerlei einschränkenden Charakter aufweisen sollen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die synergistische Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit, wie sie mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.

Bei diesem Test wurde ein im Kreislauf geführtes Wasser folgender Zusammensetzung benutzt:

Calciumsulfat-dihydrat 7Ί4· ppm

Magnesiumsulfat-heptahydrat 519 ppm

Natriumbicarbonat 185 ppm

Natriumchlorid 989 ppm

Während des Tests wurde das zirkulierende Wasser in ein Testsystem mit geschlossenem Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 19 Liter pro Tag eingespeist, und der Oberlauf aus dem Testsystem wurde in das Abwasser geleitet.

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In dem System mit geschlossenem Kreislauf wurde das zirkulierende Wasser, das eine Temperatur von 55°C und ein P₅ von 7»5 bis 8,0 aufwies, mit einer Geschwindigkeit von M- Liter pro Minute in eine Probestück-Kammer, welche die Testproben (coupons) für den Korrosionstest enthielt, eingespeist. Wasser aus der Probestück-Kammer wurde dann durch ein Bohr aus arsenhaltigem Admiralitäts-Messing für einen Kesselstein-Test geleitet; das Rohr war von einem Mantel umgeben, durch welchen eine Heizflüssigkeit mit einer Eingangstemperatur von 115°C im Gegenstrom geleitet wurde· Das zirkulierende Wasser wurde dann auf 55⁰C! heruntergekühlt und wieder durch das System zirkulieren gelassen. Die Zirkulations-Gesamtdauer betrug für ;jeden Test 10 Tage.

In der Test-Kammer wurden Probestücke aus Weichstahl, Messing (53 Gew.-% Zink) und Kupfer, deren durchschnittliehe Oberfläche 26,2 cm betrug, verwendet. Die Probestücke waren vor Gebrauch sorgfältig gereinigt und gewogen worden. Im Anschluß an den Test wurde ^edee Probestück mit inhibierter Salzsäure gereinigt, gespült, getrocknet und gewogen, um die Korrosionsgeschwindigkeit bzw. den Korrosionsgrad in mil pro Jahr zu bestimmen.

Nach jedem Test wurde das Rohr aus dem Admiralitätarnee* sing herausgenommen; es wurde der Kesselstein von ausgewählten Flächen des Rohrinneren entfernt und gewogen, um die Gewichtszunahme pro Flächeneinheit aufgrund der Kesselsteinbildung zu bestimmen.

Es wurden die in Tabelle A zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

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Tabelle A

Bei spiel Nr.	Additiv	Korrosionsgeschwindigkeit in mm pro Jahr Stahl Kupfer Messing	0,028	0,045
1	Blindversuch (keine Be handlung)	0,5	0,005	0,005
2	Mercaptobenzthiazol (I) 10 ppm	0,49	0,008	0,005
3	Benztriazol (II) 10 ppm	0,615	0,014	0,009
4	Phosphorsäure (III) 3 ppm	0,51	0,019	0,034
VJl	Hexamethylendiamin-tetra- (methylphosphonsMure) (IV) 3,1 ppm	0,9	0,003	0,007
6	I 5 ppm, III 3 ppm, IV 3,1 ppm	0,1
7	I 5 ppm, III 3 ppm, Xthylen-

diamin-tetra-(methylphosphorsäure) 3,1 ppm 0,07

I 5 ppm, III 3 ppm, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilo-N.N-di-(methylphosphonsäuren

0,003 0,005

6,2 ppm	0,09	0,15	0,005	0,005
I 5 ppm, III 3 ppm, 2-Hydr- oxypropylen-1,3-diamin-tetra- (methylphosphonsäure) 3,1 ppm 0,1	0,14	0,003	0,007
I 5 ppm. III 3 ppm, Arnino- tri-imeihylphosphonsaure) 3,1 ppm	0,1	0,005	0,009
I 5 ppm, III 4.2 ppm, 1-Hydroxyäthyliden-di- phosphonsäure (V) 6 ppm	0,045	0,008	0,008
I 5 ppm, III 3 ppm, V 3,1 ppm	0,09	0,002	0,029
I 6,6 pmm, III 4,5 ppm, IV 4,7 ppm	0,44	0,004	0,005
II 5 ppm, III 10,7 Ppm, V 6 ppm	0,006	0,01
III 3 ppm* V 3,1 ppm	0,02	0,018

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Der Vorteil der Mitverwendung einer Azο!verbindung geht augenscheinlich aus einem Vergleich des Beispiels 12 mit Beispiel 15 hervor. Wie in Tabelle A veranschaulicht ist, kann eine synergistische Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit bei federn &^er getesteten Metalle beobachtet werden, wenn das zirkulierende Wasser gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt wird. Die Kombination der Verbindungen lieferte ein besseres Ergebnis, als man es aus den Ergebnissen der Sinzelverbindungen allein hätte erwarten können. Außerdem wurde zugleich eine synergistische Herabsetzung der Kesselsteinbildung beobachtet.

Die nachstehend angeführten erfindungsgemäßen Mittel liefern eine analoge unerwartete Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeiten, wenn sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur getestet werden.

Beispiel
Nr. Bestandteile - Gew.-

16 Benztriazol 35 %% Dinatriumphosphat 25 #, Pentanatriumsalz der Amino-tri-(methylphosphonsäure) 40 %.

17 Mercaptobenzthiazol 40 #, Tetrakaliumpyrophosphat 20 %_% Trikaliumsalz der 1-Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure 40 #.

18 Mercaptobenzthiazol 75 ^₁ Natriumtripolyphosphat 2 #, Amino-tri-Cisopropylidenphosphonsäure) 23 %.

19 Imidazol 5 %, Dikaliumphosphat 10 #, Diäthylentriamin-penta-(methylpnosphonsäure) 85 #.

20 Benztriazol 45 #, Mononatriumphosphat 20 #, Dinatriumsalz der Trimethylendiphosphonsäure 35 #·

21 Isoxazol 15 #, Tetranatriumpyrophosphat 70 ^, Pentakaliumsalζ der 2-Hydroxypropylen-1,3-diamintetra-(methylphosphonsäure) 15 ^.

22 2-Mercaptothiazol 60 ^, Monoammoniumphosphat 5 #» Methylendiphosphonsäure 35 %*

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Beispiel
Nr. Bestandteile - Gew.-S

23 Wasser 80 #, Benztriazol 1 #, Phosphorsäure 6 #, 1-Eydroxyäthyliden-diphosphonsäure 13 #.

24 Wasser 85 #» Natrium-Mercaptobenzthiazol 4 #, Natriumtripolyphosphat 4 ^, Tetrakaliumsalz der 1-Hydroxypropyliden-diphosphonsMure 7 i^·

25 Wasser 70 #, Benztriazol 0,8 #, Phosphorsäure 15 1-Aminopropan-i,1-diphosphonsäure 14,2 #.

26 Pyrazol 20 #, Monokaliumphosphat 25 /^» Pentanatriumsalz der Amino-trrMfcethylphosphonsäure)

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Claims

Patentansprüche

1. Chromat-freies korrosionsinhibierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus 1 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-^ eines Azols,

0,1 bis 95 Gew.-^ eines wasserlöslichen Phosphats und

1 bis 80 Gew.-JIi einer wasserlöslichen Organophosphonsäure, wasserlöslichen Salzen und Estern derselben.

2. Mittel gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 99 Gew.-# Wasser enthält.

3- Kittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Azol aus einem Vertreter der aus Triazol, Pyroazol, Imidazol, Isoxazol, Oxazol, Isothiazol, Thiazol sowie deren Gemischen bestehenden Stoffgruppe besteht.

4. Kittel gemäß 3eäem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphat aus der aus Phosphorsäure, Dinatriumphosphat, Natriumtripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

5. Kittel gemäß ;jeäem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsäure aus der Stoff gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der nachstehenden Formeln A, B oder C besteht

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Formel A

HO

HO'

S/^0H

Formel B

B,

Formel O

(HO)

OH

>—CH-vHo—

(OH),

(OH).

in welchen Formeln m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis ist, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R_x für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

■?"

.0H

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steht, R^ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit Ί "bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

oder

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Wert von Λ bis 30 ist, Y und Y* Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen, Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

•Η

bedeutet und Z¹ für ein Wasser-stoffatora oder eine Gruppe der Formel

-N-

-OH

oder

OH

steht, wobei ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole IU und R^ mindestens eine Gruppe der Formel

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OH

enthält, und ferner q eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist*

6. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit befinden, durch Anwendung eines Mittels gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Flüssigkeit eine Konzentration an der Organophosphonsäure, deren wasserlöslichen Salzen und Estern von 0,1 bis 50 000 ppm, an dem Azol von 0,1 bis 50 000 ppm und an dem wasserlöslichen Phosphat von 0,1 bis 50 000 ppm aufrechterhalten wird.

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