DE3033036A1 - Verfahren zur herstellung von haltbarem schinken undspeck - Google Patents

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WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

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DR. M. KÖHLER |· TELEX: 529068 KARPD

DIPI.-ING. C. GERNHARDT "*" ΤΗ AM B U RG

G. ]. GLAESER

DlPU-ING. W. NIEMANN D-8 0 0 0 MD N CH EN 2

OFCOUNSEL · HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 4-3 770/80 - EoAe ²*

Kabu.sh.iki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Koraibaahi, Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von hcilfbarein Schinken und Speck

Normalerweise wird ein Nitritsalz zu Schinken unä Speck in einem Verhältnis von 120 bis 156 ppm als NaNO₂ zusammen mit Natriumchlorid für die Zwecke (1) der Hemmung des Wachstums von Bakterien, die eine Nahrungsmittelvergiftung verursachen, insbesondere Clostridium botulinum, (2) Stabilisierung der Farbe des Fleisches, (3) Erteilung eines günstigen Geschmackes an das gepökelte Fleisch und (4) Verzögerung der Fäulnis des Fleisches zugesetzt.

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Als bisher angewandte Massnahme für eine derartige Zugabe wird beispielsweise ein pulverförmiges Pökelmittel auf das Fleisch, so wie es ist, gestreut oder eine Pökellösung wird gebildet und-in das Fleisch eingesaugt oder das Fleisch wird in die Pökellösung eingetaucht.

Von den vorstehenden Wirksamkeiten des Nibrits ist die wichtigste vom Gesichtspunkt der Nahrungsmittelsanierung die Antibotulinalaktivität. Falls das Nitrit verringert wird oder nicht verwendet wird, kann das Wachstum von Clostridium botulinum nicht gehemmt werden und das hierdurch gebildete tödliche Gift verursacht eine äusserst gefährliche Nahrungsmittelvergiftung.

Um die Gefahr zu verhindern und zu verringern, wird in der Praxis die Zugabe von Nitrit in einer Menge von 120 bis 156 ppm als NaNCu in den Vereinigten Staaten von Amerika durchgeführt und dieser Zugabewert wird für absolut notwendig zur Erzielung des gewünschten Zweckes betrachtet.

Die Anwendung von Nitrit, beispielsweise NaNOg, ergab jedoch Anlass für folgende Probleme. Es wird nämlich (1) die Ausbildung von Nitrosaminen im Fleisch durch die Umsetzung von sekundären Aminen oder Aminosäuren mit dem Nitrit beobachtet. Insbesondere im Speck bildet die Umsetzung von L-Prolin, einer Aminosäure, mit Nitrit unter der Kochwärme N-Nitrosopyrrolidin (NPXR). Diese Nitrosamine sind invariabel starke Carcinogene für Tiere. Durch Newbern und Mitarbeiter von MIT wurde (2) Nitrit selbst in letzter Zeit als Carcinogen berichtet und es

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wird vermutet, dass ähnliche Versuchsergebnisse auch in der Zukunft berichtet werden. (3). Nitrit ist äusserst reaktiv. Beispielsweise wurden seine Umsetzungen mit Verbindungen mit Doppelbindungen oder seine Aminosäure-Zersetzungsreaktion oder die Reaktion mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen berichtet. Die Hauptzahl der Produkte dieser Seaktionen mit derartigen verschiedenen organischen Verbindungen sind Mutagene.

Auf der Basis der vorstehenden Sachverhalte besteht möglicherweise die Möglichkeit, dass Menschen, die mit Nitrit versetzten Schinken und Speck essen, für den Anfall von Krebs empfindlich v/erden.

Es ist deshalb eine vitale Notwendigkeit, die Zugabemenge der Nitritradikale (NOo"") zu verringern, um sichere Fleischprodukte, wie Schinken und Speck, als besondere Beispiele zu erhalten.

Die Verringerung der Zugabemenge an NaNOp macht es jedoch unmöglich, das Wachstum von Clostridium botulinum su hemmen, wie vorstehend abgehandelt, so dass ernsthafte Nahrungsgesundheitsprobleme auftreten.

Ferner wurde die Zugabe von Erythorbinsäure und Salzen derselben, Ascorbinsäure .und Salzen derselben, höheren Fettsäureestern und höheren Acetalen hiervon sowie von Tocopherolen zu dem Fleisch versucht, um die Ausbildung von Nitrosaminen zu verhindern.

Dabei wurde offensichtlich, dass einige andere Massnahmen angewandt werden müssen, um das NaNÜ2 zu verrin-

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gern, die Bildung von Nitrosaminen, wie NPXR zu hemmen und trotzdem das Wachstum von Clostridium botulinum zu hemmen. Beispielsweise kann die Anwendung von Sorbinsäure oder ihren Salzen als Konservierungsmittel in Betracht gezogen werden.

Die Verringerung des NaNOg verschlechtert erneut die Stabilität der Pleischfarbe. Infolgedessen wird es notwendig, ein reduzierendes Mittel vom Endioltyp, wie Natriumerythorbat, zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten Hemmu.ngsmitteln für die Nitrosaminbildung zuzusetzen.

Deshalb wurde in letzter Zeit versucht, p Natriumerythorbat (NaEry) und Kaliumsorbat (SoK) gleichzeitig in eine Pökellösung einzumischen und die Lösung in eine Fleischmasse beispielsweise zur Herstellung von Speck, zu indizieren.

Wenn jedoch ein derartiges Verfahren angewandt wird, stellt jedoch die hohe Reaktionsfähigkeit des NaNOg mit den verschiedenen vorstehend abgehandelten Verbindungen ein sehr ernsthaftes Problem dar. Beispielsweise wurde die Umsetzung von NaNOg mit Sorbinsäure durch die folgenden Literaturstellen bestätigt:

Chemistry and Biology 1_£ 361 (1978) Agr. Biol. Chem., j59 1335 (1975) Rev. Polarogr. J4 45 (1978) Tetrahedron ^4 505 (1978)

IARC Sei. Pub. No. 12 Screening Tests in Chemical Carbinogenesis 105-115

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Mut. 32es. J5O 41? (1975)
Mut. Res. 51 206 (1978)

Ferner wurde die Ausbildung von mit Äther extrahierbaren für den Rec-Versuch positiven Substanz durch eine bestimmte Reaktion zwischen NaNOp und Natriumerythorbat in -solch hohen Konzentrationen wie in den üblichen Pökellösungen erkannt. Auch wenn bestimmte Aminosäuren in Gegenwart von NaITC^ in hohen Konzentrationen ungesetzt werden, werden sie vollständig zersetzt. Deshalb muss die Zugabe von gemischten Aminosäuren als Zusätze zur Pökellösung vermieden werden.

Eine "Umsetzung zwischen NaNOo mit Tyrosin wurde in J. Food Sei., Band 41, Seite 585 (1976) und eine mit Tryptophan unter Bildung von Nitrosotryptophon wurde in Can. «T. Biochem. Band 50, Seite 1281 (1972) berichtet.

Die Erfindung liefert ein Verfahren, welches im wesentlichen diese Probleme löst, wobei sich diese Probleme grob in den folgenden vier Typen unterteilen lassen:

(1) wirksame Hemmung der Ausbildung von Nitrosamiiien allgemein sowie von NPYR,

(2) Verringerung der im Fleisch verbleibenden Nitritradikale,

(3) starke Antibotulinalaktivität bei verringerten Nitritradikalen und

(4) Stabilisierung einer günstigen Fleischfarbe, wobei insbesondere sämtliche Reaktionen und Zersetzungen unter den Nitritradikalen und anderen Zusätzen verhindert werden müssen. Es wurden nunmehr erfolgreich sämtliche

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vorstehenden Probleme unter Einschluss der Verhinderung nachteiliger Reaktionen gelöst, indem die anderen Zusätze ausser NaETCL, völlig getrennt von der Zugabe des NaUOp zugegeben werden. Da öle Möglichkeit der Reaktion von NaNOp mit Sorbinsäure oder Verbindungen vom Endioltyp besteht, muss der Kontakt zwischen NaNOp mit solchen Verbindungen absolut vermieden werden, zumindest bevor sie zu dem Fleisch zugesetzt werden, !"alls die Injektionsmetige einer ' Pökellösung ein Zehntel des Gewichtes des Fleisches beträgt, wie es üblicherweise praktiziert wird, ist die Konzentration des Pökelmittels in der Pökellösung die Zehnfache als im Fleisch. Bei solch hohen Konzentrationen sind Reaktionen von NaN0£ mit anderen Zusätzen unvermeidlich.

Selbstverständlich gibt es zahlreiche mit Schinken und Speck verwendbare Zusätze ausser den vorstehend aufgeführten, wie Tocopherole, und die Fettsäureester des Ascorbinsäure und der Erythorbinsäure als Substanzen vom Endioltyp und ihre höheren Acetale. Iu je dem Fall verursachen diese Verbindungen unvermeidlich, wenn sie gleichzeitig mit IMaNOp in solch hohen Konzentrationen wie in den üblichen Pökellösungen oder Laken anwesend sind, Reaktionen. Es ist deshalb logisch, die Reaktion zu hemmen und infolgedessen auch die Ausbildung von Reaktionsprodukten.

Die vorliegende Erfindung liefert die Massnahmen zur Lösung dieser Probleme, welche umfassen:

(1) getrennte Zugabe zu dem Fleisch (A) einer Zusatzmasse unter Einschluss von Zusätzen vom Aminosäure-

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typ, Sorbinsäure und Salzen derselben oder Cg- bis CUp-Glycerinfettsäureestern, die antibakterielle Aktivitäten zeigen, Erythorbinsäure und deren Salzen, Ascorbinsäure und deren Salzen und deren höherer Fettsäureester, deren höherer Acetale oder von Vitamin E und (B) einen UaNOo enthaltenden Zusatz,

(2) falls eine organische Säure oder Säuren und/oder ein saures anorganisches Salz oder Salze zu den vorstehenden Zusätzen (A) zugesetzt werden, getrennte Zugabe zu dem Fleisch dieses Zusatzes (A) und des (B) UaNOo enthaltenden Pökelmittels, um den Effekt der vorstehend aufgeführten Konservierungsmittel zu erhöhen sowie deren Umsetzungen iait NaNOp zu verhindern.

Beispiele für organische Säuren zur Erhöhung des Effektes der Sorbinsäure und andere Konservierungsmittel umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Gluconodeltalacton und Phosphorsäure und dgl. Brauchbare saure organische und anorganische Säuresalze umfassen Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Mononatriumfumarat und Natriumhexametaphosphat.

Falls diese sauren Substanzen gleichzeitig mit NaNO₂ vorliegen, zeigt das Nitrit eine Neigung zur !Instabilität. Aus diesem Grund können sie lediglich dann, wenn sie unabhängig von der das Nitrit enthaltenden Hasse (B) zugesetzt werden, in den gewünschten, für die Bildung sicherer Schinken- und Speckprodukte notwendigen Hengen zugesetzt werden, wobei vollständig die Zersetzung

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der Nitritradikale vermieden wird. Ferner erlaubt diese getrennte Zugabe der Säure die gleichzeitige Anwendung von Natriumer.ythorbat und einem Nitrit, wodurch die Verringerung der verbliebenen Nitritradikale und NPXR erreicht wird, sowie die Hemmung der Natriumerythorbatzersetzung, welche bisher unidentifizierte Reaktionsprodukte liefert.

Die Zusätze (A), die mit dem Nitrit vor ihrer Zugabe zu dem Fleisch nicht in Kontakt kommen dürfen, können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der aufgeführten spezifischen Substanzen verwendet werden.

Beispielsweise kann (1) Sorbinsäure als Komponente für die Masse (A) in Pulverform cder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige Suspension zugegeben werden, (2) die vorstehenden verschiedenen sauren Substanzen können zu der vorstehenden Masse (A) zwecks gleichzeitiger Zugabe zugefügt werden und (3) ein Co- bis C^o-Glycerinfettsäureester kann weiterhin zn der Masse zwecks Erhöhung des Konservierungseffektes zugefügt werden.

Die als Komponente der Masse (A) verwendeten Endiolverbindungen können in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension zugesetzt werden, wozu Sorbinsäure gewünschtenfalls wie vorstehend unter (1) zugegeben werden kann. Eine saure Substanz oder saure Substanzen oder ein Cgbis Cjo-Glycerinfettsäureester kann gleichfalls zugesetzt werden oder die Masse kann gleichzeitig mit einer Säure zugegeben werden. Es stellt auch eine Ausführungsfona der Erfindung dar, die Sorbinsäure durch Kaliumsorbat oder

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durch ein Gemisch, von Sorbinsäure und Kaliumsorb at zu ersetzen. Das Gemisch kann als wässrige Lösung oder als Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Die Verringerung der Anwendung von Natriumnitrit stellt die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar, und selbstverständlich ist die Zugabe von Natriumnitrit in einer um einen gewünschten Grad von den zurzeit angewandten Mengen von 120 ppm bei Speck und 156 ppm bei

verringerte Menge
Schinken'eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

So können beispielsweise Sorbinsäure oder ihre Salze in sämtlichen Formen einer Lösung in orgfinischen Lösungsmitteln, wässriger Lösung, speziellen Präparaten, eines Sorbinsäure-Kaliumsorbatgemisches oder dessen gleichzeitiger Zugabe und einer wässrigen Suspension angewandt werden.

In dem Pökelmittel (B) kann ein neutrales oder alkalisches anorganisches Salz, beispielsweise Tripolyphosphat, Pyrophosphat oder sekundäres Phosphat gleichzeitig mit dem Nitrit zugegeben werden.

Natriumchlorid wird normalerweise zu dem !Fleisch zusammen mit (B) zugesetzt, kann jedoch auch vollständig oder teilweise mit (A) zugegeben werden, falls dies gewünscht wird.

Die Massen (A) und (B), die die Zusätze in der vorgeschriebenen Kombination enthalten und in dem Fleisch

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absorbiert werden sollen, beispielsweise mittels Injektion s Imprägnierung oder Eintauchen« falls sie in flüssiger Form (wässrige Lösung_s Lösung im organischen Lösungsmittel, Emulsion oder Suspension) vorliegen oder durch Aufsprühen oder Aufstäuben, falls sie in Pulverform vorliegen, können in diesen Formen verwendet werden.

Es wird normalerweise bevorzugt, zunächst das Pokelmittel (B)₉ welches Natriumchlorid, ein neutrales oder schwach alkalisches anorganischen Salz und Hitritradikale enthält, zu dem Fleisch zuzusetzen, eine geeignete Zerstreuung und Verteilung der Nitritradikale im Fleisch abzuwarten und anschliessenä die Masse (A) zuzusetzen. Dieser frühere Zusatz der Nitritradikale verursacht eine beträchtliche Zerstreuung und Verdünnung der Radikale und vermeidet vollständig deren T&isetzung mit den an-•schliessend: zugesetzten Komponenten von (A). Die Hitritradikale werden auch durch ihre Umsetzungen mit dem Fleischprotein, Hämoglobin, Myoglobin und dgl., verbraucht und werden bemerkenswert verringert, bevor die Masse (A) zugesetzt wird. Dadurch wird ihr Eontakt mit (A) in reaktionsfähigen Konzentrationen noch weiterhin v/irksam verhindert.

Es ist jedoch auch zulässig, zunächst die Masse (A) zuzusetzen und dann die Masse (B). Falls beispielsweise Natriumerythorbat und Kaliumsorbat als (A) injiziert werden und dann Natriumnitrit als Masse (B), wird entweder (B) langsam in das Fleisch während eines längeren Zeitraumes injiziert, um dessen Kontakt mit den (A)-Komponenten in reaktionsfähigen Konzentrationen zu vermeiden oder es wird in Form einer verdünnten Lösung verwendet oder

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durch einen Injektor mit zahlreichen Nadeln injiziert. Durch derartige Verfahren können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend erreicht werden. Aus diesem Grund ist die Zugabereihenfolge der Massen (A) und (B) beliebig.

Es ist auch zulässig,(A) und (B) gleichzeitig an unterschiedlichen Stellen eines Bauches zu injizieren. Falls beispielsweise der Abstand zwischen den Stellen, wo (A) und (B) injiziert werden, mehr als 5 mm beträgt, ist der Kontakt mit einer hohen Konzentration von Natriumnitrit in (B) und den Komponenten in (A) im "Bauen vermieden.

. J-Is ein Fleischstück als Ausgangsfleisch insbesondere zur Herstellung von Schinken und Speck verwendet wird, wird ein Verfahren zur Injizierung; einer wässrigen Lösung (Pökellösung oder Lake) allgemein angewandt, um eine einheitliche Verteilung der Zusätze innerhalb des Fleischstückes zu bewirken. Die Zugabe kann jedoch auch durch Eintauchen des Fleisches in die wässrige Lösung, Aufsprühen der pulverförmigen Masse der Zusätze auf die Oberflächen des Fleischstückes und Einreiben des Pulvers oder Aufschmieren der Lösung auf das Fleischstück zwecks einer Imprägnierung bewirkt worden. Derartige Zugabeverfahren können gewünschtenfalls kombiniert werden, soweit die Komponenten (A) und (B) getrennt zugesetzt werden.

Als allgemeine Regel zur Vermeidung der Reaktionen zwischen den beiden Massen wird die Masse (B) zunächst bei den Eintauch- und Sprühverfahren zugesetzt, um ihre

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einheitliche Dispersion im Heisch zu erreichen, worauf dann die Masse (A) zugegeben wird. Jedoch ist es auch möglich, da& Fleisch, wozu die Masse (A) zugegeben wurde, mit der Masse (B) in ausreichender Verdünnung mit Natriumchlorid oder anderen Salzen zu behandeln.

Falls das Inöektionsverfahren angewandt wird, beträgt die Gesamtmenge der zu injizierenden Pökellösungen normalerweise etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise etwa 10 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Gleiches. Falls die Massen (A) und (B) getrennt als wässrige Lösungen injiziert werden, keimen ihre Mengen gleich oder unterschiedlich sein, wobei normalerweise 5 bis 15 % der Pökellösung (A) und 15 bis 5 % der Lösung (B) injiziert werden. Die Konzentrationen der Zusätze in der Pökellösung werden entsprechend den gewünschten Mengen der zu dem Fleisch zuzusetzenden einzelnen Zusätze und den Injektionsmengen der Pökellösungen bestimmt. Auch beim Eintauchverfahren oder Einreibverfahren können die Konzentrationen in der Eintauchflüssigkeit und die Eintauchzeit oder die Menge der einzureibenden Masse zur Erzielung der Infiltration der gewünschten Menge der Zusätze in das Fleisch leicht durch vorhergehende Versuche ermittelt v/erden.

Wie bereits ausgeführt, liegt das charakteristische Merkmal der Erfindung in der Verhinderung einer möglichen Mutagenausbildung durch Zugabe von organischen oder sauren Substanzen, die mit dem Nitrit reaktionsfähig sind, zu dem Fleisch, und zwar getrennt vom Nitrit.

Selbstverständlich können diese Substanzen eventuell in gegenseitigen Kontakt kommen, jedoch ist die Gelegenheit hierzu wesentlich verringert. Wenn eine Pökellösung

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mit dem Gehalt von Natriumerythorbat und einem Nitrit in Fleisch mit ΊΟ % gemäss der üblichen Praxis injiziert werden, liegen die beiden Komponenten gleichzeitig in der Lösung in solch hohen Konzentrationen wie dem Zehnfachen ihrer, zu dem Fleisch zuzusetzenden Mengen vor. Falls im Gegensatz hierzu die Masse (B) zunächst zu dem Fleisch zugegeben wird und dann die Masse (A) gemäss einer Ausführungsform der Erfindung zugesetzt wird, ist die Menge des Nitrits im Fleisch auf ein Zehntel derjenigen bei dem üblichen Verfahren verringert, welches tatsächlich weiterhin verringert wird, da es durch Reaktionen mit den Fleischliomponenten verbraucht wird. Das hierin injizierte Erythorbat kommt in Kontakt mit dem Nitrit auch bei einer auf ein Zehntel verringerten Konzentration. Üblicherweise wird Natriumerythorbat in einer Konzentration im Fleisch von 550 ppm verwendet und Natriumnitrit wird mit 40, 120 oder 156 ppm verwendet. Falls damit 10 %, bezogen auf das Fleisch, dar Pökellösung injiziert werden, kontaktieren sich die beiden Verbindungen in der Lösung mit solch hohen Konzentrationen wie 5500 ppm Natriumerythorbat und 400, 1200 oder 1560 pppm Natriumnitrit, so dass sie unvermeidlich miteinander reagieren. Es ergibt sich, dass dieser Kontakt der beiden Materialien verhindert werden muss.

Wie bereits dargelegt, umfasst der Zusatz von Nitrit die Gefahr der Nitrosaminausbildung und der N0o~-Toxizität. Infolgedessen ist es am günstigsten, seine Menge soweit als möglich zu verringern, beispielsweise nicht mehr als 40 ppm, jedoch nicht weniger als 10 ppm, als Natriumnitrit, und zwar durch solche Massnahmen wie die gleichzeitige Anwendung einer Konservierungsmittels, wie

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ζ«, B. Sorbinsäure. Bei einer Konzentration von 40 ppm reagiert das Natriumnitrat nicht mit der Erythorbinsäure oder sonstigen Zusätzen. Somit wird durch die getrennte Zugabe der starken Lösung der dritte Fehler der Nitritradikale, de h. ihre Reaktionen mit den Zusätzen, gleichfalls vollständig vermieden und es kann in sicherer Weise Schinken und Speck hergestellt werden, Ferner belegen die später gebrachten Arbeitsbeispiele, dass in wässrigen Lösungen 120 ppm Natriumnitrit und 550 ppm Natriumerythorbat oder 0,2 % Kaliumsorbat als Sorbatradikale keine Reaktion ergeben. Deshalb ist selbstverständlich, dass in einem Heisch, worin das Natriumnitrit stark verbraucht wurde, die 156 ppm Natriumnitrit, wie sie bei Schinken verwendet werden, keine Umsetzung mit dem Natriumerythorbat oder Ealiumsorbat verursachen. Somit ermöglicht die getrennte Zugabe der Masse (B), die Natriumnitrit enthält, gegenüber der Masse (A), als wesentliches Erfordernis der Erfindung, zum ersten Mal die sichere Herstellung von Fleischprodukten, wie Schinken und Speck.

Natriumchlorid, die andere Hauptkomponente der Pökellösung wird normalerweise zu dem Fleisch in einer Menge von 1 bis 1,5 Gew.% zugesetzt.Falls infolgedessen die Pökellösung zu dem Fleisch in einer Menge von 10 Gew.% zugegeben wird, beträgt die Natriumchloridkonzentration in der ' Pökellösung oder Lake 10 bis 15 %. Das Natriumchlorid kann in den Pökellösungen (A) und (B) in jedem gewünschten Verhältnis gelöst sein, sofern insgesamt die gewünschte Zugabemenge, bezogen auf das Fleischgewicht, erreicht wird. Es ist auch zulässig, ein Alkalisalz, wie Natriumtripolyphosphat zu der. Lösung (B) in einer Menge von etwa 0,2 %, bezogen auf das Fleischgewicht, zuzugeben.

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Vorzugsweise hat die Lösung einen neutralen oder schwachalkalischen pH-Wert nicht höher als 9» O. Die Mengen der

aer
Bestandteile'zu dem Fleisch zuzusetzenden Masse (A) sind folgende: -Aminosäuren als Zutaten etwa 0,2 %, Ascorbinsäure oder deren Salze, Erythorbinsäure oder deren Salze, deren höhere Fettsäureester oder deren höhere Acetale, Tocopherole und dgl., als reduzierende Mittel, etwa 300 bis 600 ppm, Sorbinsäure oder deren Kaliumsalz als Konservierungsmittel, etwa 0,05 bis 0,26 % als Sorbinsäure, C_Q- bis C^-Glycerinfettsäureester etwa 50 bis 500 ppm und verschiedene saure Substanzen, wie organische Säuren und anorganische saure Salze etwa 0,02 bis 0,4 %, bezogen auf Fleischgewicht, wobei die Verte variabel entsprechend dem Aziditätswert der sauren Substanz und dem beabsichtigen pH-Wert und der Wasserbeibehaltungseigenschaft von Schinken oder Speck sind.

Insbesondere im Fall der Zugabe von Sorbinsäure wird sie als Suspension verwendet, wenn eine Gefahr besteht, dass ihre Lösung in organischen Lösungsmitteln oder der Pökellösung (A) mit einem durch Zugabe einer Säure erniedrigten pH-Wert einen nachteiligen Effekt auf das Ausgangsfleisch haben kann, und dennoch eine starke · Antibotulinalaktivität erforderlich ist. Falls Sorbinsäure in dieser Weise als wässrige Suspension zugesetzt wird, wird die Sorbinsäure langsam im Fleisch gelöst und dringt ein. Die gelöste Sorbinsäurekonzentration ist niedrig und beeinflusst höchstens gering die Wasserbeibehaltungseigenschaft des Fleisches.

Die wässrige Suspension der Sorbinsäure kann leicht hergestellt werden, indem z. B. feine Teilchen der Sorbinsäure, beispielsweise solche mit keinem grösseren Durch-

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messer als 100/um in einer etwa 0,1-bis 2,0%igen Lösung einer natürlichen oder künstlichen Paste, wie Guar-Gummi, zusammen mit einer kleineren Menge eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Lecithin-Span, Tween oder Sucroseester, suspendiert werden. Eine kleinere Menge, beispielsweise 0,1 bis 2 %, eines mehrwertigen Alkohols oder eines Glucids kann gleichfalls zu der Suspension zugegeben werden.

Die Lösung der Sorbinsäure in einem organischen Lösungsmittel kann beispielsweise unter Anwendung von Propylenglykol erhalten werden. Ein geniessbares Lösungsmittel kann als Massnahme zur wirksamen Auflösung der Sorbinsäure eingesetzt werden.

Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

1) Umsetzung von NaNO₂ und/oder NaEry in einer Pökellösung (Kontakt bei hohen Konzentrationen)

Eine Pökellösung mit dem Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 2 % Natriumtripolyphosphat und 1200 ppm Natriun-.nitrit (NaNO₂), eine Pökellösung mit dem Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 2 % Natriumtripolyphosphat und 5500 ppm Natriumerythorbat (NaEry) und eine Pökellösung mit dem Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 2 % Natriumtripolyphosphat, 1200 ppm ITatriumnitrit (NaNO₂) und 5500 ppm Natrium-

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erythorbat (NaEry) wurden hergestellt. Da die Salzlösungen normalerweise in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht der Fleisches, injiziert werden, waren die Konzentrationen der Einzelzusätze in den Lösungen zehnmal so gross wie sie üblicherweise zu dem Fleisch zugesetzt werden.

Jede dieser Pökellösungen wurde bei 3° C wahrend 20 Stunden gehalten und zweimal mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherschichten wurden gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Äther durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 5 ml Äthylätber gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Scheibe imprägniert und dem Rec-Asssy nach dem modifizierten Verfahren von Hirano und Mitarbeiter unter Anwendung von Sporen von Bacillus subtilis H-I7 (Rex⁺) und M-4-5 (Rec~) als Stämmen unterworfen. Bei dem Rec-Assay wurde H-Methyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidin als positive Kontrolle verwendet und Kanamycin als negative Kontrolle, jeweils mit einer Konzentration von 10/Ug in der Scheibe. Die Ergebnisse des Rec-Assay sind in Tabelle I aufgeführt.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, ist, falls Hatriumnitrii; und Natriumerythorbat zusammen während eines langen Zeitraumes eingeschlossen bleiben, das Ergebnis des Rec-Assays positiv. Obwohl das Ausmass dieses positiven Ergebnisses weit schwächer als das des als positive Kontrolle verwendeten ÜT-Methyl-N'-nitro-N-nitroguanidins ist, belegen die Ergebnisse die Ausbildung einer mit Äther extrshierbaren, für den Rec-Assay positiven Substanz.

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Aus den Ergebnissen zeigt es sich, dass, um · sicher "Fleischprodukte unter Vermeidung der Ausbildung eines Mutagens zu erhalten, es notwendig ist, den direkten Kontakt zwischen dem Erythorbat und dem Nitrit zu vermeiden und diese getrennt zu dem Fleisch zuzusetzen.

	Tabelle I	(EeO Durchmesser der Inhiba- tionszone (mm)	(Eec~)-(Eec+)
Koxizentrationen eier Zusätze in der Pökellösung	(EeC+) Durchmesser der Inhiba- tionszone (mm)	0	0
NaNO2 1200 ppm	0	0	0
NaEry 5500 ppm	0	10,1	10,1*
NaITO2 1200 ppm \ NaEry 5500 ppm/	0	23,7	21,6*
Positive Kontrolle	2,^	9,4	0,8
Negative Kontrolle	8,6	0	0
Äthyläther	0

* Die mit Stern bezeichneten Ziffern bedeuten positiv

2) Umsetzung von NaNO₂ und/oder NaEry in dem Fleisch (Kontakt bei niedrigen Konzentrationen)

Die Konzentrationen der Zusätze in den gemäss 1) verwendeten Pökellösungen wurden jeweils auf ein Zehntel reduziert, um ihre tatsächlichen Konzentrationen im Fleisch zu simulieren. Die Testansätze waren die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten.

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	Natrium- Natrium	Tabelle II	Natrium-
Ver-	chlorid tripoly-	Natrium	erythorbat
suchs-	(%) phosphat	nitrit	(ppm)
Nr.	1,5 " 0,2	(ppm)	0
1	1,5 0,2	0	0
2	1,5 0,2	120	550
3	120

Diese Pökellösungen wurden in folgender Weise behandelt. Die jeweils entsprechend dem vorgeschriebenen .Ansatz hergestellten FökellÖsungen, deren pH-Wert auf 6,0 mit Salzsäure eingestellt worden war, wurden bei 38° C während 3 Stunden, bei 50° C während 3 Stunden und bei 57° 0 während 2 Stunden gehalten (übliche Heizbedingungen für Pleischprodukte, wie Spack). Anschliessend wurden ihre Ätherextrakte nach dem vorstehend unter 1) beschriebenen Verfahren gewonnen und dem Eec-Assay nach dem Verfahren von Kada unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten.

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-se-

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Tabelle III

Yer- Eec⁺ Eec~ (Eec~)-(Rec⁺) Beurteilung such- Durchmesser Durchmesser Ur. der Hemmzone der Hemmzone (mm) (mm)

10 0 O

OO 0

2 0 0 0 0 0 0

3 0 1 1 0 2 2

Der Extrakt wurde in 5 ml lth.ylath.er gelöst und 200/Ul der Lösung wurden in eine Scheibe für üen Eec-Assay imprägniert. Die Grosse der Eemmzone wurde bei zweimaliger Wiederholung des Testes bestimmt.

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, dass die Ausbildung keines Mutagens festgestellt wurde, wenn die Konzentrationen der Zusätze in der Pökellösung ein Zehntel der Werte gemäss 1) verringert wurden»

Beispiel 2

1) Umsetzung von UaNOo mit Kaliumsorbat und/oder Natriumerythorbat in einer Pökellösung (Kontakt bei hohen Konzentrationen)

Pökellösungün jeweils mit einem Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 2 % Natriumtripolypho sphat und variierenden Mengen an Kaliumsorbat (SoK), Natriumnitrit (NaN02) und Natriumerythorbat (NaEry) in variierenden Kombinationen

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wurden hergestellt. Da die Pökellösungen normalerweise in einer Menge von IO %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches, injiziert werden, waren die Konzentrationen der Einzelzusätze in den Lösungen zehnmal so hoch w.ie sie üblicherweise zu dem Fleisch zugesetzt werden. Die spezifische Kombination der Zusätze und ihrer Konzentrationen in jeder Pökellösung ergeben sich aus der ersten Spalte von Tabelle IV.

Diese Pökellösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel Λ behandelt und dem Eec-Assay unterworfen, nachdem sie bei 3 C während 20 Stunden gelagert waren. Die Ergebnisse des Eec-Assay sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Ree-Assay des Itüerexfcraktes von tatsächlich, verwendeten Pökellösungen

	Konzentrationen	Hemmzone*	3 C, 20	Mittel	Stunden	0	Differenz der Mittelwerte'^
	dor Zusätze in der Pökellösung	0 0	0	(,Ee c~) Hemmzone* Mittel	10,4	0
	NaNOp 400 ppm	0,9 1,3	191	0 0	7,0	993P)
	NaNO2 400 ppm SoK 2,6%	2,5 2,5	2,5	11,1 9,7	6,7	4,5
10012/	NaNO9 400 ppm N&Ery 5500 ppm SoK 2,6%	5,3 4,8	5,1	6,8 7,2	23,6	1,6
0830	SoK 2,6%	2,1 2,1	2,1	6,5 6,9	9,4·	21,5P)
	Positive Kontrolle	9,3 8,0	8,7	23,6 23,6	0	0,7
	Negative Kontrolle	0 0	0	9,5 9,4		0
	Ithyläther	0 0

''LO Ό CO CO CD

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* Durchmesser d°r Hemmzone (mm)

** Differenz der Mittelwerte = Mittelwert (Eec~)-Mittelwert (Eec )

P) bezeichnet, dass die Substanz als positiv beurteilt wurde

Es ergibt sich aus Tabelle IV, das, falls Natriumnitrit und Natriurnerythörbat zusammen während eines längeren Zeitraumes stehengelassen wurden, das Ergebnis des Eec-Assays positiv ist. Das gleiche Ergebnis wird auch erhalten, wenn Natriumnitrit und Kaliumsorbat zusammen während eines längeren Zeitraumes stehengelassen werden. Obwohl das Ausmass der positiven Ergebnisse weit scLwächer als bei dem als positiver Eontrolle verwendeten N-Methyl-N'-nitro-N-nitroguanidin ist, belegen die Ergebnisse die Bildung einer Äther extrahierenden_;für den Kec-Ansay positiven Substanz. Falls Natriumnitrat, Kaliumsorbat und Natriumerythorbat zusammen eingesetzt werden, wurde der Effekt der Einwirkung eines der beiden Materialien aufeinander abgeschwächt, jedoch, wurde die Reaktion an der Grenzlinie der positiven und negativen Zonen festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich deutlich, dass, um mit Sicherheit Fleischprodukte unter Vermeidung der Ausbildung eines Mutagens zu erhalten, es notwendig ist, den direkten Kontakt zwischen Sorbat oder Erythorbat mit Nitrit zu vermeiden und diese getrennt zu dem Fleisch zuzusetzen.

2) Umsetzung von NaNOp mit Kaliumsorbat und/oder Natriumerythorbat im Fleisch. (Kontakt bei niedrigen Konzentrationen)

Pökellösungen jeweils mit einem Gehalt von 1,5 %

130012/0830

3Q33Q3B

Natriumchlorid, 0,2 % Natriumtripolyphosphat und Kalium sorbat, Natriumnitrit und Uatriumerythorbat in dsn entsprechend den im Fleisch vorliegenden Konzentrationen wurden in verschiedenen Kombinationen hergestellt und äeren pH-Wert mit Salzsäure auf 6,0, den pH-¥ert des Fleisches, eingestellt.Die Lösungen wurden bei 38° C während 3 Stunden, bei 50° C während 5 Stunden und bei 57° C während 2 Stunden gehalten, entsprechend den normalen Erhitzungsbedingungen bei der Herstellung von Speck.

Die Kombinationen der Zusätze ur>d deren Konzentrationen in jeder Pökellösung waren, wie in der ersten Spalte von Tabelle V gezeigt;. Das Verfahren des Rec-Assay war das gleiche wie gemäss 1) und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle V aufgeführt.

130012/0830

--85 -

TaDeIIe

Bee-Assay der Itherextrakte von verdünnten Pökellösungen entsprechend den bei der Speckherstellung verwendeten

Substanz

Natriumtripolyphosphat (0,2) und NaCl

	Schei	Eec+	Krste	Dif	Eec+	Zweite	Dif	Beurteilung	1 0
lther	be	0 0	Ee c~	0 0	0 • 0	Rec"	0 0	*	7 +
NaNOp(O,004)	200 40	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	*	ο i
SoK (0,26) NaNO2 (0,004)	200 40	4 0	0 0	0 0	3 0	0 0	1 0	-
SoK (0,26) NaNO2(O,004) NaEry(O.,O55)	200 40	4. 1	4 0	1 1	4 0	4 0	1 2	+
SoK (0,26) NaNO2(0.012)	200 40	4 0	5 2	1 0	4 0	IA CM	0 0	-
SoK (0,26) NaNO2(O,012} NaEry(0,055)	200 40	5 1	O VJl	1 1	4 0	4 0	1 2	4-
	200 40	0 0	6 2	0 0	0 0	5 2	0 0	*
SoK (0,26)	2So	2 0	0 0	1 0	3 0	0 0
MNNG	200 40	1	3 0	7	2	4 0
Kanamycin	10	7	8	0	6	9
10	7		6

MNNG: N-Methyl-N'-nitro-N-nitro soguaniäin Dif: Differenz

130012/0830

3033035

Wie sich aus den Werten der Tabelle Y ergibt, erwies sich die Mutagenur.ter suchung der Pökellösungen, welche mit ähnlichen Konzentrationen wie im Fleisch verwendet, die nach den üblichen Fleischbehendlungbbedinungen erhitzt wurden, als negativ in sän&ichen Fällen der einzelnen oder kombinierten Anwendung von ITaIfO₂, SoK und ITaEry bei verschiedenen Konzentrationen. Daraus ergibt sich klar, dass diese Zusätze bei der Herstellung in sicherer Weise von Schinken und Speck verwendet werden können, solang ihr Kontakt in hohen Konzentrationen vermieden wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel belegt, dass die Praxis der Erfindung mit Speck es ermöglicht, das verbliebene Nitrit wirksam zu verringern, weiterhin die H-Nitrosopyrrolidin-Ausbildung zu verringern und weiterhin eine ausgezeichnete Antibotulinalaktivität zu erhalten.

Als Aus.gangsfleißchmaterial wurden etwa 4- kg Schweinebauch (etwa 30 cm χ 50 cm ζ 4 bis 7 cm) verwendet. Das Pökelmittel zur Kontrolle wurde einzeln in den Bauch injiziert und die Pökellösung (B) und die Suspension (A) wurden getrennt in den Bauch gemäss der Erfindung indiziert. Die Gesamtmenge der Pökellösung betrug 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches. Falls zwei Pökellösungen verwendet wurden, wurden sie jeweils in einer Menge von 5 % getrennt in das Fleisch (erst die Lösung B und dann die Suspension A) injiziert. Die Menge der injizierten Pökellösung und die Konzentrationen der Zusätze in den Pökellösungen bei jedem Versuch sind aus

130012/0830

303303'

Tabelle VI ersichtlich. Die in der Tabelle Vl in Klammern stehenden Werte bezeichnen die Prozentsätze der Zusätze im Schweinebauch, die durch Injizierung der Pökellösungen zugesetzt wurden. Wie aus Tabelle VI ersichtlich, betrug, falls eine Pökellösung verwendet wurde (Versuche Nr. 1 und 2) ihre injizierte Menge 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Fleisches. Infolgedessen sind die Konzentrationen der Einzelzusätze in der Pökellösung das Zehnfache der Mengen der zu dem Fleisch zugegebenen Zusätze (Werte in Klammern). Falls zwei Pökellösungen verwendet wurden (Versuche Nr. 3 bis 14) wurden sie getrennt jeweils in einer Menge von 5 % injiziert. Daher waren die Konzentrationen der Einzelzusätze in jeder Pökellösung das 20fache der Mengen der zu dem Fleisch zuzusetzenden Zusätze (Werte in Klammern).

Das Fleischstück, in das die Pökellösung injiziert worden war, wurde Übernacht in einem Gefrierschrank bei 0 bis 2° C zur Pökelung stehengelassen. Dann wurde es bei 30° C bis 50° C während 3 Stunden getrocknet, bei 70° C während 5 Stunden geräuchert und zur Bildung des Specks abgekühlt.

Der erhaltene Speck wurde zu einer Stärke von 2,5 bis 3*0 mm mittels eines sterilisierten und mit 70$igem Alkohol deeinfizierten Schinkensohneidgerätes geschnitten. Die Proben wurden wahllos aus den Speckschnitten gewählt und den folgenden Versuchen unterworfen.

■pH-Be Stimmung

Nach Vermischen von 5 g der Probe mit 45 ml Wasser wurde der pH-Wert mittels eines Glaselektroden-pH-Messgerätes gemessen.

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Antibotulinalwirkunggtest

Der geschnittene Speck wurde mit C. botulinum-Sporen vom A-Typ und B-Typ inokuliert. Die Inokulierung erfolgte nach dem Verfahren von Christiansen und Mitarbeiter unter Anwendung von sterilisiertem Sand als Träger der Sporen (Appl. Microbiol., Band 27, Seite 733 bis 737, 1974) in einem Verhältnis von 10 Sporen/g.

Etwa 20 g des in dieser Veise inokulierten Specks wurde in Plastikpakete vakuumverpackt und bei 27° C gelagert. Der Zustand der Quellung der Packungen und der Toxinproduktion wurde untersucht.

Die Toxizitätsteste wurden in folgender Weise durchgeführt. Jeweils 20 g der in der vorstehenden Veise hergestellten Proben wurden in einen Mischbecher gegeben. 40 ml einer 0,1m-Phosphatpufferlösung (pH 6,0) wurden zu dem Mischbecher zugesetzt und homogenisiert. Nachdem die. Eomogenisate bei 15 000 G während 15 Minuten bei 0° C zentrifugiert worden waren, wurden jeweils 0,5 ml der überstehenden Flüssigkeit intraperitoneal in zwei Mäuse (DDY-Staimri, Körpergewicht 15 bis 20 g) injiziert und deren Schicksal wurde während 4 Tagen beobachtet. Als Antitoxin-Neutralisationstest wurden die während 20 Minuten auf 80° C erhitzten überstehenden Flüssigkeiten in gleicher Weise in Mäuse injiziert.

Der Antibotulinal-Wirkungswert wird durch die Anzahl von Tagen angegeben, bevor eine Quellung und Toxinbildung zuerst festgestellt wird.

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3033038

Ee stimm imp; des H-Ni trosopyrrolidins

Geschnittene Speckproben wurden während 6 Minuten (jede Seite 3 Minuten) bei 171° C(34O° F) auf einem elektrischen Heizplattenkocher, der mit Teflon überzogen war, gebraten. Dann wurde dieser gebratene Speck nach dem Vakuumdestillationsverfahren von line und Mitarbeiter unü mittels eines gaschromatographisehen Thermalenergieanalysators (.Anal. Chem. Acta, Band 78, Seite 383, 1975) analysiert.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wurde die Suspension (A) unter der Bedingung verwendet, dass das Sorbinsäure-Feinpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser unterhalb ΊΟΟ /um) in einer 0,5 % Guargummi und 0,22 % Glycerin enthaltenden Lösung suspendiert wurde und 0,96 % Zitronensäure, 1,1 % Natriumascorbat und 0,24 % ^ettsäuremonoglycerid wurden gleichzeitig in dieser Suspension zur Injektion gelöst oder suspendiert.

Die Testergebnisse sind kollektiv in Tabelle YII zusammengefasst. Die'; Werte belegen, dass in dem gemäss der Erfindung hergestellten Speck das restlxche Nitrit (NOp") und die N-Nitrosopyr-rolidin-Bildung niedriger als bei den üblichen Produkten sind und dass weiterhin die Antibotulinalwirkung verbessert ist.

Es ist klar, dass beim erfindungsgemässen Verfahren Natriumascorbat und Ascorbylpalmitat beide wirksam sind, um noch stärker die N-Nitrosopyrrolidin-Bildung zu verringern und dass der Zusatz von 120 ppm Monolaurylglycerid oder Monocaprylylglycerid die Aufbewahrungsfähigkeit weiterhin verbessert.

130012/0830

-3a-

Iabelle VI

Ver- Pöckelsuch

Pökellösung A

Natrium- Sorbin- SaureEeduzienitrit säure Verbindung rendes Mittel (ppm)

1200 (120)

1560 (156)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

800 (4Ό)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

800 (40)

4 (0,2)

4 (0,2)

4 (0,2)

2,4 2,4

CA. 0,96 (0,048)

CA. 0,96 (0,048)

2,4 CA. 0,96 (0,12) (0,048)

4 (0,2)

4 (0,2)

2,4 SHMP 8,0

(0,12) (0,4)

2,4 SHMP 8,0

(0,12) (0,4)

2,4 SHMP 8,0 (0,-12) (0,4) Na-Asc. 1,1 (550 ppm)

Na-Asc. 1,1 (5i>0 ppm)

Ascorbylpalmitat

1,1
(550 ppm)

Ascorbylp al mit at

1,1
(550 ppm)

Glycerinester der Fettsäure

O₁₂M 0,24 (120 ppm)

Ο,-Μ 0,24 (120 ppm)

CoM 0,24 (120 ppm)

C₈M 0,24 (120 ppm)

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- "54 -

303303a

Eussnoten zu Tabelle VI:

	CA.	Tabelle VII	.Nach dem Braten	NPYR (ppb)	•	Erster Tag
	Na-As c.	Restliches Nitrit NO-	5,7			mit beobach terer Q.uel- lung
	C12r	(ppm)	6,8			6
	,: Zitronensäure,	vor dem Braten	ND	18,1		7
-	.: Natriumascorbat,	49,1	ND	19,7		13
		52,2	ND	4,3		13
Ver such		9,7	ND	1,0		15
Nr.	1: Monolaurylglycerid,	5,7	ND	4,2		13
	SHMP: Natriumhexametaphosphat,	9,5	ND	3,8		13
1	CgH: Monocaprylylglycerid	9,6	ND	0,7		15
2		5,3	ND	4,0		12
3	pH im Speck	9,4	ND	1,1	Antibotulinalwirkungen (Konservierungszeitraum)	14
4		5,4	ND	4,3	Erster Tag	10
5		9,7	ND	5,2	mit festge stelltem Toxin	10
6	6,23	10,3	1,5	6	14
7	6,25	10,5	5,5	7
8	5,71	11,0		11
9	5,72	11
10	5,71	13
11	5,68	12:
12	5,67	12
13	5,66	14
5,70	11
5,72	13
5,95	9
5,95	9
5,97	12

ND: Nicht festgestellt

130012/0830

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Antibotulinalwirkung, das restliche Nitrit (IiOo") und die N-Nitrosopyrrolidin-Bildung mit '--"nein. Speck untersucnt, der durch Injizieren von Sorbinsäure oder einer Zitronensäure, Natriumerythorbat und/oder Monolaurylglycerid enthaltenden Sorbinsäuresuspension (A) und getrennt einer Natriumnitrit enthaltenden Pökellösung (B) behandelt worden war.

Die Herstellung des Specks und die Versuchsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 3- Die Injektionsverfahren der Zusätze wurden in folgender Veise durchgeführt.

Eine Pökellösung mit dem Gehalt von 0,12 % Natriumnitrat, 15 % Natriumchlorid, 1 % Zucker und 2 % PoIyphosphat wurde in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches, injiziert. Andererseits wurden nach den) erfindungsgeiaässen Verfahren (Versuche Nr. 2 bis 5) zunächst die Pökellösung (B) mit dem Gehalt von 13 % Natriumchlorid, 2 % Zucker und 4 % Polyphosphat in einer Menge von 5 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches, injiziert. Dann wurde eine Suspension (A). die unterschiedliche Mengen an Sorbinsäure, 0,5% Guargummi, 0,22 % Glycerin und 0,08 % Lecithin enthielt oder eine Suspension (A), die 0,78 % Zitronensäure, 1,1 % Natriumerythorbat und/oder 0,24 % Monolaurylglycerid (Cj₂M) zusätzlich zu der Suspension (A) enthielt, in einer Menge von 5 %■» bezogen auf das Gewicht des Fleisches, getrennt von der Pökellösung (B) injiziert.

Die Konzentrationen der Zusätze in den Pökellösungen oder Laken (A) und (B) in jedem Versuch sind aus Tabelle

130012/0830

YIII ersichtlich.. Die Werte in Klammern in der Tabelle YIII geben die Prozentsätze der Zusätze im Fleisch an»

Bei Versuch Kr. 6 wurde die Injektion nach dem üblichen Verfahren ausgeführt, wobei eine Mischlösung mit dem Gehalt von Natriumnitrit und Natriumerythorbat in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches, injiziert wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst. Es ist aus Tabelle IX ersichtlich, dass bei den Versuchen Kr. 2 bis 5 gemäss der Erfindung, wobei getrennt; die Pökellösung mit dem Gehalt des Natriumnitrits und eine Suspension mit dem Gshalt νοη Sorbinsäure in Fleisch injiziert wurden, eine Abnahme der Menge der verbliebenen Nitritreste (NOp"), ferner eine Abnahme der Menge des verbliebenen Nitrits bei kombinierter Anwendung mit Natriumerythorbat und ein extremer Abfall des Ausmasses der N-Nitrosopyrrolidin-Bildung im Vergleich zur Injektion der Lösung mit dem Gehalt von Natriumnitrit (Versuch Nr.1) und dem üblichen Verfahren (Versuch Nr. 6) festgestellt wurde.

Gemäss der Erfindung war auch die Antibotulinalwirkung weiterhin verbessert und die Farbbildungsfähigkeit war gut.

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	Versuch Pökellösung (B)	1	NaNO2 (ppm)	Tabelle VIII	i Zitronensäure (%)	Wasserbasis
	Nr.	2 (erfin- dungsgemäss)	1200 (120)	Suspension (A) auf		Natriumery- Monolaurylglycerid thorbat (%) (%)
	3 (erfin- dungsgemäss)	800 (40)	Sorbinsäure (%)
	(erfin- dung'sgemäss)	800 (40)
	, 5 (erfin- dungsgemäss) 6	800 (40)	4,0 (0,2)	0,78 (0,039)
1300	800 (40) NaNO0 1200 d (120) NaEry 5500 (550)		0,78 (0,039)	1,1 j (0,055) · cm r
1 2/0ί		2,7 (0,135)		1,1 0,24 (0,055) (0,012)
co O	(O|135)

	Versuch-	1	PH	Verbliebenes	Nitrit (N	Tabelle IX	Antibotulinalwirkung	5
	Nr.	2 .(erfin- dungsgemäss)		Vor dem Braten (ppm)	Nach dem Braten (ppm)	°o~l Npra	Erster Tag Erster Tag mit festge- mit beobach- stelltem Toxin teter Quellung	13
	, 3 (erfin- dungsgemass)	6,31	45,5	31,5	~2 (PPb)	5	14
	4 (erfin- dung sgemäss)	5,79	9,9	6,5	15,5	11	.14
	5 (erfin- dungsgemäss)	5,76	10,0	7,0	2,3	12	23
~* G O	6	5,75	5,1	2,9	1,0	12	5
12/08		5,77	4,9	2,7	ND	20
	6,32	32,4	24,0	ND	4
			10,2

ND: Nicht festgestellt

- 36--

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Aacibotulinalwirkung, das verbliebene Nitrit und die N-Nitrosopyrrolidin-Bildung mit Speck untersucht, welcher durch Injektion einer Kaliumsorbatlösung (Injektion A) oder einer Flüssigkeit (Injektion A), worin sowohl Sorbinsäure als auch Kaliumsorbat in einer 5%igen Propylenglykollosung suspendiert waren, und getrennt einer Pökellösung (Injektion B) mit dem Gehalt von Natriumnitrit gehandelt worden war.

Die Herstellung des Specks und die Yersuchsverfahren Viaren die gleichen wie in Beispiel 3· Die Konzentrationen an Natriumchlorid und Polyphosphat waren bei sämtlichen Versuchen gleich. Die Konzentrationen der Hauptzusäize in den Pökellösungen (A) und (B) sind in Tabelle X aufgeführt. Die Verte in Klammern in der Tabelle X geben die Prozentsätze der Zusätze im Fleisch an.

Bei Versuch Nr. 1 wurde die Pökellösung (B) in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches, injiziert. Bei den Versuchen Nr. 2 bis 5 gemäss der Erfindung wurde zunächst die Pökellösung (B) und dann die Pökellösung (A) jeweils in einer Menge von 5 % getrennt in das Fleisch injiziert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst. Aus Tabelle XI ist ersichtlich, dass bei den Versuchen Nr. 2 bis 5 gemäss der Erfindung, wobei die Pökellösungen (A) und (B) in das Fleisch getrennt injiziert werden, eine Abnahme der Menge an verbliebenen Nitritresten (NO₂"") und der N-Nitrosopyrrolidin-Bildung im Vergleich zum Kontrollversuch (Versuch Nr. 1) festgestellt wurden. Gemäss der Erfindung war auch die Antibotulinalwirkung verbessert.

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Versuch-Nr.

(er.findungsgemäss)

co (erfin-

ö dungsgemäss)

ij (erfin-

_o dungsgemäss)

(erfindungsgemäss)

Pökellösung (B) (ppm)

1200 (120) 800 (40)

800 (40) 800 (40)

Tabelle X

' Pökellösung (A)

Flüssigkeit mit dem Gehalt an Kaiiumsorbat und/oder Sorbinsäure (%)

Wässrige Lösung mit einem Geaalt von
Kaliumsorbat

Wässrige Lösung mit dem Gehalt von
Kaliumsorbat

Mischsuspension auf Wasserbasis
mit Propylenglykol, die Sorbinsäure
und Kaliumsorbat, gelöst mit Wasser,
enthält. Die Zusammensetzung der Gemischen ist folgende:

Sorbinsäure 2,0

Kaliumsorbat 2,6

Propylenglykol 5

Wasser

insgesamt

0,1)
(0,13)
(0,25)
90,4 (4.52)
100,ü (5)

Gleiche Zusammensetzung wie bei
Versuch Nr. 4

Reduzierendes Mittel (%)

o!2

Yitamin E 1,0

Vitamin E 1,0

CjO CD

	Versuch-	1	pH im	Verbliebenes	Tabelle	XI	üntibotulinalwirkung	9
	Nr.	2 (erfin- dungsgemäss)	Speck	Vor dem Braten (ppm)	Nitrit (NO2"")	NPIH	Erster Tag Erster Tag mit festge- mit beobach- stelltem Toxin teter Quel lung	14
	, 3 (erfin dung sgemäs s )	6.08	42,5	Nach dem Braten (ppm)	(ppb)	9	15
	(erfin- dungsgemäss)	5,99	13,2	31,2	14,9	12	25
	5	6,04	12,1	8,4	4,4	13	28
130	dungsgemäss)	5,73	7,2	7,9	2,9	?2.
012/C		5,75	5,9		1,3	25
S			4,0	ND
ο

ND: Nicht festgestellt

3033038

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde durchgeführt·, um die Antibotulinalwirkung bei Zusatz von Kaliumsorbat in Lendenrollschinken mit verringerter Uatriumnitritmenge zu bestätigen. Die Pökelmittel mit den Konzentrationen und Zusammensetzungen, wie aus Tabelle HI ersichtlich, wurden in etwa 300 g in Blöcke der gleichen Grosse geschnittener Schweinelende zugesetzt. Das Fleisch, in das eine Pökellösung injiziert worden war und/oder ein trockenes Pökelmittel eingerieben worden war, wurde während 5 Tagen bei O C gepökelt. Dann wurde das gepökelte Fleisch vakuumverpackt, während 90 Minuten auf etwa 75° C erhitzt und rasch abgekühlt, so dass Lendenrollschinken erhalten wurde. Im Fall des Einreibverfahrens wurden, da bei vorhergehenden Versuchen festgestellt worden war, dass ein "Vxertel der verwendeten Zusätze in das Fleisch eindringen, die vierfachen Mengen der Zusätze als Zutat zu dem Fleisch eingerieben.

Die Werte in Klammern in Tabelle XII geben die Prozentsätze der zu dem Fleisch zugesetzten Zutaten bei der Injektion der Pökellösungen im Fall der Lösung an, während sie hinsichtlich der trockenen Pökelmittel (Pulver) solche Werte sind, die in das Fleisch eingerieben wurden, wobei ein Viertel der angegebenen Werte in das Fleisch eingedrungen ist. Die Bestimmung der pH-Wertes, des Feuchtigkeitsgehaltes und des restlichen Nitrits (HO^") und die sensorische Bewertung der Farbbildungseignung und Farbentwicklung des erhaltenen Schinkens wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 3 und 4 durchgeführt. Ferner wurden die Schinkenproben an einer Tafel mit acht

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3033031

Personen hinsichtlich Farbe und Textur bewertet. Die Bewertung erfolgte in fünf Graden: 1 Gut, 2 ziemlich gut, O unverändert,-1 ziemlich schlecht, -2 schlecht.

Die Bewertung ist als Durchschnitt angegeben.

Die Beständigkeit gegenüber Clostridium botulinum des geschnittenen Lendenrollschinkens wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 untersucht. Der geschnittene Rollschinken wurde vakuumverpackt, bei 27° C gelagert und die Quellung der Packungen wurde beobachtet.

Die Anzahl der Tage, die vergangen war, bevor die Quellung zum ersten Wal festgestellt wurden, ist als Konservierungszeitraum angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefasst.

Die verlängerten verbliebenen Nitritwerte und die starke üntibotulinalwirksamkeit der Produkte gemäss der Erfindung ergibt sich klar aus der Tabelle XIII.

130012/0830

Tabelle XII

Versuch-

(erfin-

dungsge-

mäss

3.

(erfin-

dungsge-

mäss)

Art des
Pökelmittels

Pökellösung (B)

Pökellösung (B)
PÖkellösung (A)

Trockenes
Pökelmittel (B)
Pökellösung (A)

Menge und Zugabeverfahren des Pökel-Menge der Zusätze in der Pökellösung und Zusammen setzung des trockenon Pökelmittels X%j

mittels zu dem Fleisch Natrium- PoIy-

chlorid phosphat

Injektion von 10% (B)

Nach der Injektion von 5 % (3) in das Fleisch wurden 5% (A) in das gleiche Fleisch injiziert

Nach dem Einreiben von 7,216% (B) in das Fleisch wurden 10% (A) in das gleiche Fleisch injiziert

83,1

■15 (1,5) KaT χ umsorbat

Natrxumerythorbat

Kristallrauch

30 . (3)	3 (0,	3)	0,12 (0,12)	5,2 (0,26)	0,55 (0,055)	2 (0,	2)
30 (1,5)	6 (O1	3)	0,08 (0,004)
30 (1,5)				1,1 (0,055)	4 (O1	2)

16,6 0,22*
(1,2) .(0,016)

2,6
(0,26)

Die zu dem Fleisch zugesetzte Natriumnitritmenge beträgt tatsächlich 0,004 %.

1,1
(0,055)

2 T

(0,2)

CO CO O CO

•co

Versucher.

^₄ (erfin-

_M dungs-

o gemäös)

-* 3

£> (erfin-

_o dungs-

oö gemäss)

	Feuch tigkeits	Restli ches	Tabelle XIII	Sensorischer Test	Texr tür	Erster Tag mit	Antibotulinalbe ständig- keit	JWrs tor Tag mit beob achteter Quellung
pH	gehalt	Nitrit (NO-) (ppm)	Sorbin-jFarb- säure- fbildungs-	Farb- entwick- lung	O 0,3	beob achteter Fäulnis	Erster Tag an festge- ütelltem Toxin	2,5 6
	57,7 56,9	24,6 5,4	gehalt eignung	O 0,4		12 20	2,5 4
6,43 6,40		0,461 0,20 0,4?1

6,41 55,2

7,2 0,18 0,465

0,2 0,2 20

Beispiel 7

Dieses Beispiel belegt die Antibotulinalwirkung und N-Nitrosopyrrolidin-Bildungshemmwirkung von Sorbinsäure, Zitronensäure und/oder eines Fettsäuremonoglyoerids (Cg bis C^o)» die zu Speck mit einem verringerten Natriumnitritgehalt zugesetzt wurden. Der Speck wurde unter Anwendung von 4· kg Schweinebauch hergestellt (etwa 30 χ 50 χ 4 bis 7 cm)·

Die Pökelmittel wurden dem Speck durch Injizieren einer Pökellösung oder von zwei Pökelflüssigkeitan (Suspension A und Lösung B) zugesetzt. Die Gesamtmenge der Pökellösung (B), wenn sie einzeln verwendet wurde, betrug 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches. Falls zwei Pökelflüssigkeiten verwendet wurden, wurden sie jeweils in Mengen von 5 % getrennt in das Fleisch injiziert (zunächst die Lösung B und dann die Suspension A). Die Mengen der injizierten Pökelflüssigkeiten und die Konzentrationen der Zusätze in den Pökelflüssigkeiten bei jedem Versuch ergeben sich aus Tabelle XIY. Die in Klammern stehenden Werte in der Tabelle HY geben die Prozentsätze der zu dem Fleisch zugesetzten Zusätze bei der Injektion der Pökelflüssigkeiten an.

Die Verfahren zur Herstellung der Specks, die Herstellung der Versuchsproben und die Analysen der Produkte waren die gleichen wie in Beispiel 3·

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2V zusammengefasst.

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3033031

Es ist aus Tabelle XV" ersichtlich, dass die Versuche Ur. 3 bis 8 gemäss der Erfindung eine äquivalente Qualität bei verringertem restlichen Nitrit-gehelt (ßO^~) und verringerter H-Nitrosopyrrolidin-Bildung besitzen und eine klar überlegene Färbentwicklung,verglichen mit dem üblichen Produkt (Injektion einer einzigen Pökellösung) zeigen.

Die Produkte gemäss der Erfindung zeigen auch klar überlegene Effekte zur Hemmung der Toxinbildung durch Clostridium botulinum.

130012/0830

	Ver	Arten	Pökelflüssigkeiten	In j ek~ tions- reihen- folge	Tabelle XIV	J^o Iy- phosphat	der Zusätze in	den . PokelflüssiRkeiten (%)	NaEry 0,55 N (0,055)
	such Nr.	B	In das Fleisch injizierte Menge (%)	-	Konzentrationen	2(0,2)	JMaN(J2	Sorbin- Zitro- Glycerin- Kedu- säure nen- ester von zieren säure Co bis C1 o des Mit- Fettsäuren ^ex
	1	B	10	—	Natrium chlorid	2(0,2)	0,12 (0,012)		ι ι O12 0,25 f (0,0125) '
	2	B A	10	B A	15(1,5)	4(0,2)	0,12 (0,012)		Vitamin Z 1,0(0,05)
	3 .(erfin- dungsge- mäss)	B A	5 5	B I A	15(1,5)	4(0,2)	0,16 (0,008)	2,0 (C,1)
130012/	1A- (erfin- dungsge- mäss)	B A	5 5	B A	15(1,5) 15(1,5)	4<0,2)	0,08 (0,004)	2,On
0830	(erfin dung sge- mäss)		5 5	15(1,5) 15(1,5)		.0,08 (0,004)	4,0 (0,2)
			15(1,5) 15(1,5)

O CO CO CD

	Ver	Po	kelfrussiRke	iten
	such	Arten	In das	Injek-
	Nr.		Fleisch	tions-
			injizierte	reihen-
			Menge (%)	folge
	6	B	5	B
	(erfin-			1
	dungsge-			A
	mäss)	A	5	B
mm*	7	B	5	ι
O	(erfin-			V
ο	dungsge-			A
	mäss)	A	5
				B
O	8	B	5	I
09 >.*	(erfin-			A
W O	dungfjge-
	mäss)	A	5

Tabelle XIV (Fortsetzung)
Konzentrationen der Zusätze in den Pökelflüssigkeiten

Natri um- PoIychlorid phosphat

Sorbin- Zitro- Glycerin-Eedusäure nen- ester von zierensäure Co bis C₁₀- des Mit-

^{8 2} te¹ Fettsäuren

15(1,5) 4(0,2) 0,08

(0,004)

15(1,5)

15(1,5) 4(0,2)

15(1,5)

15(1,5) 4(0,2)

15(1,5)

2,7 0,78 (0,135) (0,039)

0,08
(0,004)

0,08
(0,004)

2,0
(0,1)

'10

0,25

^υ(0,0125)

2,0 1,2 C_R 0,25 Ascorbyl-(0,1) (0,06) ^ö (0,0125) palmitat

1,0(0,05)

O CO

O CO

	PH	Feuchtig keitsge	Restliches Nitrit (NO0')	Nach dem Braten	Tabelle	XV	NPXR (ppb)	Antibotulinalwirkung (Anzahl Tage mit Konservierung	Erster Tag
Versuch- Nr.		halt	(ppm)	3,5	Rob,- Fett	Farbbil- dungs-		Erster Tag	mit beobach teter Que.llung
		(%)	Vor dem Braten	3,2	. (%)	exgnung		mit festge stelltem Toxin	7
	6,19	37,5	52,1	ND			12,9	7	7
1	6,22	36,8	43,9	ND	48,3	0,315	10,6	7	13
2	5,90	37,2	25,7	ND	49,5	0,344	4,0	11	13
3	5,89	36,9	15,5	ND	49,7	0,355	4,1	11	28
4	5,70	38,3	9,8	ND	48,4	0,347	1,5	25	25
- 5	5,69	37,6	11,6	ND	47,9	0,359	3,3	23	25 1
ο ο	5,70	38,8	12,0	48,2	0,356	3,5	22	30 § I
O π	5,68	37,1	8,7		0,356	1,1	28
ro 8 *■««. ο 00					0,361

ND: Nicht festgestellt

CO O CO

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um die Antibotulinalwirkung von Kaliumsorbat zu bestätigen, wenn es zu Speck mit verringertem Natriumnitritgehalt zugesetzt wird.

Der Speck wurde unter Anwendung von 4 kg Schweinebauch (etwa 30 χ 50 χ 4 bis 7 cm) hergestellt. Die Pökelmittel wurden durch Indizieren einer Pökellösung oder von zwei Pökellösungen (Lösungen A und B) zugesetzt. Die Gesamtmenge der Pökellösung (B), wenn sie einzeln verwendet wurde, betrug 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches. Falls kwei Pökellösungen verwendet wurden, wurden sie jeweils in einer Menge von 5 % getrennt in das Fleisch injiziert (zunächst die Lösung (B) und dann die Lösung (A)), Arten und Eonzentrationen der 'Zusätze in der Pökellösung oder den Pökellösungen, die bei jedem Versuch verwendet wurden, waren unterschiedlich-

Bei der Kontrolle (Versuch Nr. 1) wurden 1,5 % Natriumchlorid, 0,2 % Polyphosphat und 0,012 % Natriumnitrat zu dem Gewicht des Fleisches zugesetzt.

Erfindungsgemäss wurden 0,26 % Kaliumsorbat, 120 ppm eines Fettsäuremonoglycerids (C^)» 0,055 % Natriumerythorbat, 1,5 % Natriumchlorid, 0,2 % Polyphosphat und 0,004 % Natriumnitrat zu dem Gewicht des Fleisches zugegeben.

Die Testgrpppen, die Arten der Pökellösungen, die Bedingungen der Injektion und die Konzentrationen der Zusätze in den Pökellösungen ergeben sich aus Tabelle XVI. Wie aus Tabelle XVI ersichtlich ist, betrug, falls eine Pökellösung verwendet wurde (Versuch Nr. 1), die

13 0 012/0830

injizierte Menge 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fleisches. Infolgedessen war die Konzentration der einzelnen Zusätze in der Pökfillösung das Zehnfache der zu dem Fleisch zugegebenen Zusatzmengen (Werte in Klammern)» Wenn zwei Pökellösungen verwendet wurden (Versuch Nr. 2 bis 4·) wurden sie gemäss der Erfindung getrennt jeweils in Mengen von 5 %iinjiziert. Daher betrugen die Konzentrationen der einzelnen Zusätze in jeder Pökellösung das 20fache der Mengen der zu dem Fleisch zugegebenen Zutaten (Werte in Klammern). Ausperdem zeigen die in Klammern ctehenden Werte der Tabelle XVI die Prozentsätze der Zugaben, die durch Injektion der Pökellösung A oder B zugegeben wurden. Das Verfahren der Behandlung des Specks und die Verfahren der Eigenschaftsbestimmungen waren die gleichen wie in den Beispielen 3 und 4.

Die Bestimmung des restlichen Nitrits (N(Xp") und des N-Nitrosopyrrolidingehaltes ./urden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt.

Die Zusammensetzungen der Pökellösungen und die Art ihrer Injektion ergeben sich aus Tabelle XVI, während die Ergebnisse in Tabelle XVII zusammengefasst sind, woraus es sich ergibt, dass die Versuche gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Antibοtulinalwirkung und eine verringerte N-Nitrosopyrrolidinbildung ergeben.

130012/0830
BAD ORIGINAL

	Ver	1	Pökellösung	Menge der in das Fleisch injizierten Pökellösung	Reihenfolge der Injek tion	Tabelle	XYI	Poly- N. phosphat	Zusätze in der	PökellösunK (%)	Glycerin- ester der C12-Fett- säure
	such Nr.	2 (erfin- dungsge- mäss)	Art	10	-	'Konzentrationen dar	(0,2)	aNOp Kalium sorb at	Natrium- erythorbat
	, 3 (erfin- duncsge- mäss)	B	5 5	B \ A	Natrium chlorid	4 (0,2)	0,12 (0,012)	0,55 (0,055)
	4 (erfin- dungsge- mäss.)	B A	5 5	B I A	15 (1,5)	4 (0,2)	0,08 (0,004)	1,1 (0,055)	0,24 (0,012)
co O		B A	5 5	I A	15 (0,75) 15 (0,75)	4 (0,2)	0,08 (0,004) (0|26)		0,24 (0,012)
012/083		B A			15 (0,75) 15 (0,75)		0,08 (0,004) (0^26)	1,1 (0,055)	CO CO CO O CO •σ*
ο				15 (0,75) 15 (0,75)		-

Tabelle X7II

ca ο ο —»

Versuch Nr.

pH Feuchtig- Restliches keitsge- Nitrit (NO₉") halt *

1 6,23 38,5

2 6,37 37,1 (erfindungsgemäss)

3 6,26 39,2 (erfindungsgonäss)

4 6,29 38,2 (erfindungsgemäss)

Tor dem Nach dem Braten Braten

Roh- Sorbin- Farbbilfett säurege- dungshalt eignung

47,2 10,1 49,2 - 0,360

15,2 1,8 48,4 0,19 0,350

18,5

15,3

1,4 48,4 0,19 0,320

1,6 48,0 0,-19 0,365 Sensori- NPXR intibotulinalscher (ppb) wirkung

Test (i^aservierungs-

Farbent- Zeitraum)

Wicklung

Erster Erster Tag mit Tag :uit festge- beobachstelltem teter Toxin Quellung

15,4

-0,2 2,3

-0,4 4,2

0,1 2,1

11

12

11

12

12

■O 00

OJ CD CO •öl

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde . die Antibotulinalwirkung, der restliche Nitritgehalt (NC^") ur>d der N-Hitrosopyrrolidingehalt des Specks, welcher durch. Injektion einer Suspension (A) mit dem Gehalt an Sorbinsäure, einer organischen Säure und/öder einem reduzierenden Mittel getrennt von einer Pökellösung (B) mit dem Gehalt einer verringerten Menge an Natriumnitrit hergestellt worden war, untersucht. Die Behandlung des Specks und die Analysen der Produkte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt. ·

Bei Versuch Nr. 1 wurde eine Pökellösung (B) mit 10 Gew.% (w/w) in den Schweinet>auch injiziert. Andererseits wurden bei den Versuchen Nr. 2 bis 12 gemäss der Erfindung zunächst die Lösung (E) mit einer Menge von 5 Gew.% (w/w) in jeden Schweinebauch und dann die Sorbinsäuresuspension (A) in einer Menge von 5 Gew.% (w/w) in jeden Schweinebauch injiziert. Die bei jedem Versuch angewandten Versuchsbedingungen sind in Tabelle X7III aufgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengefasst.

In dem nach einem Verfahren behandelten Speck, wo die Suspension mit dem Gehalt der organischen Säure und Sorbinsäure angewandt wurde, wurden die Verringerung des restlichen Nitrits ( NO^"") und der N-Nitrosopyrrolidinbildung nach dem Braten und eine starke Antibotulinalwirkung festgestellt. Ferner zeigte die kombinierte Anwendung von Sorbinsäure und einem reduzierenden Mittel

1 30012/0830

BAD ORIGINAL

303303a

eine beträchtliche Wirksamkeit für die Verringerimg des
restlichen Nitrits (N(X-,""), zur Verringerung der N-Nitrosopyrrolidinbildung und für die Erhöhung der Antibotulinalwirkung.

13 0 012/0830

Tabelle XVIII

Versuch- Nr.	1	Pökellö sung (B)	Sorbin säure	Wässrige	Suspension (A^	0,96 (0,048)	Reduzierendes Mittel	1,1 (0,055)
	2	(ppm)		Organische Säure	2,4 (0,12)		1,1 (0,055)
	3	1200 (120)	4,0 (0,2)		1,4 (0,07)		1,1 (0,055)
	4	80 - (40)	2,4 (0,12)		0,96 (0,048)		1,1 (0,055)
	5	80 (40)	2,4 (0,12)	C A	0,96 (0,048)		1,1 (0,055)
	6	80 (40)	2,4 (0,12)	GIL·
	7	80 (40)	2,4 (0,12)	L A
ω ca :oS	8	80 (40)	2,4 (0,12)	M A
S ω bO	9	80 (40)	4,0 (0,2)	T A		Na Ery.
.ndun	10	80 (40)	4,0 (0,2)			Na Asc
Erfd	11	80 (40)	4,0 (0,2)			V.E.
	12	80 (40)	4,0 (0j2)		As. P
	80 (40)	4,0 (0,2)		Asc. Pa
	80 (40)

C A : Zitronensäure, GIEL: Glucono-delta-iacton,

L A : Milchsäure, M A: Äpfel säure, T A .- Weinsäure,

Na Ery.: Natriumerythorbat, Na Asc: Natriumascorbat, V.E.: Vitamin E, As. P: Ascorbylpalmitat, Asc. Pa: Ascorbylp almi tal

130012/0830

	pH in Speck	Tabelle XIX	Nach dem Braten	NPIR Antibotuliri.alwirkung (ppb) (Konservierungszeitraum) (Tage)	ürster Tag mit festge stelltem Toxin	erster Tag mit beob achteter Quellung
Ver such Nr.		Restliches Nitrit (NO2")	5,5		5	5
	6,28	Vor dem Braten	ND	18,3	11	13
1	5,72	48,7	ND	4,5	10	13
2	5,69	9,8	ND	3,5	10	13
3	5,70	9,7	ND	3,8	10	13
4	5,72	10,2	ND	3,9	10	13
5	5,73	9,9	ND	4,0	10	13 '
6	5,72	10,1	ND	.3,9	12	13
7	5,70	9,9	ND	1,1	12	13
8	5,71	5,6	ND	1,0	12	13
9	5,69	5,7	ND	0,8	12	13
10	5,71	7,5	ND	ο,ε	12	13
11	5,70	6,2		0,8
12		6,3 .

ND: Nicht festgestellt (Feststellung mit 0,3 oder 0,5 ppb)

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das restliche Nitrit p-), die JTarbausbildungseignung, die Konservierung und die Antibotulinalwirkung für Schinken untersucht, in den eine Sorbinsäuresuspension oder eine Kaliumsorbatlösung (A) getrennt von einer Natriumnitrit enthaltenden Pökallösung injiziert worden waren.

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In etwa 1000 g eines zu Zylinderform geschnittenen Schweinefleischstückes wurde eine Pökellösung injiziert. Nach massiger Hassage wurde das Fleisch mit Baumwolltüchern umwickelt, dicht mit Garn festgezogen, während 3 Stunden bei 40° C getrocknet und während 4- Stunden bei 57° C geräuchert, um Schinkenprodukte zu erhalten. 10 Gew.% (w/w) der Lösung (B) allein wurden in das Schweinefleisch beim Kontrolliersuch Hr. 1 injiziert. Bei den erfindungsgemässen Gruppen (Versuche Nr. 2 bis 7) wurden 5 Gew.% (w/w) der Lösung (B) in das Schweinefleisch injiziert, worauf die getrennte Injektion von 5 Gew.% (w/w) der Lösung (A) erfolgte. Die Versuch^bedingungen für jeden Versuch ergeben sich aus Tabelle XX. Das Natriumchlorid war sowohl in der Lüsung (A) als auch der Lösung (B) enthalten, während das Polyphosphat lediglich in (B) enthalten war und ihre zu dem Fleisch zugesetzten Mengen betrugen 3 Gev;.% (w/w) bzw. 0,3 Gew.% (w/w).

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden nach den in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XXT zusammengefasst. Aus diesen Ergebnissen zeigt es sich, dass das vorliegende Verfahren der Injizierung der Sorbinsäuresuspension (A) getrennt von der Zugabe einer verringerten Menge an" NaNO₂ eine Abnahme des restlichen Nitrits und eine Erhöhung der Farbbildungseignung, der Konservierungswirksamkeit und der Antibotulinalwirkung des Schinkens im Vergleich zur offiziellen Vorschrift, d. h. der Zugabe von 156 ppm Natriumnitrit, zeigt. Auch der Schinken, in dem getrennt die Kaliumsorbat enthaltende Lösung und die Natriumnitrit enthaltende Pökellösung injiziert worden war, zeigte stärkere Konservierungs- und Antibotulinalwirkungen als das übliche Produkt.

130 012/083

	Versuch	CQ CQ	1	Lösung (B)	Sorbinsäure	Tabelle	XX	Natrium- erythorbat	Laurylfettsäure- monoslycerid ■ (%)	Kalium- sorbat	I	(O',26)
	Nr.	.CU I hO	2	NaNO2 (ppm)		Suspension (A)
		CQ	3	1560 (156)	4,0 (0,2)	Zitronensäure
		Ό •Η	4	800 (40)	2,7 (0,135)
	H W	5	800 (40)	2,7		1,1 (0,055)
		6	800 (40)	(0^155)	0,78 (0,059)		0,24 (0,012)
OJ O	7	800 (40)	(oji35)	0,78 (0,039)	1,1 (0,055)	0,24 (0,012(
Ο —Λ		800 (40)		0,78 (0,059)
O CQ	800 (40)	0,78 (0,059)
t*> O

OO CD OO

	Versuch	1	pH	Feuchtig	Restliches	Tabelle XXL	Konservierungszeitraum bei	27° O (Tage)	Erster Tag mit beob achteter Quellung	\
	Nr.	2		keitsge	nitrit (NOp"	'Farbbil-	Erster Tag	Antibotulinalwirkung (Tage,)	5
		3		halt	(ppm)	) dungseig-	mit beob achteter Fäulnis	Erster Tag mit festge stelltem Toiij.n	14
		4	6,25	58,1	53,3	nung	10	5	14
		5	5,82	59,2	10,3	0,455	25	13	18
	CQ	6	5,80	58,5	9,8	0,497	23	12	22
	ω	7	5,84	58,3	5,3	0,488	23	15	24
	tJ CQ .9:3		5,82	58,4	9,5	0,510	38	20	7
	U 0)		5,81	58,0	4,9	0,485	39	20
U)		6,24	58,0	16,3	0,508	13	7
C-/ ο					0,413
12/0830

O CO CO

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden die Effekte ,bei getrennter Zugabe gegenüber Natriumnitrat,eines Gemisches aus einer organischen Säure und Natriumerythorbat zu dem Speck bei einem verringerten NaNO^-Gehalt im Hinblick auf den restlichen Nitritgehalt (HO^") und die N-Nitrosopyrrolidinbildung und die Erhöhung der Antibotulinalwirkung im Speck untersucht.

Das Verfahren zur Herstellung des Specks war das gleiche wie in den Beispielen 3 und 4-. Bei der Eontrolle (Versuch Nr. 1) wurden Natriumnitrit und Natriumerythorbat in eine Pökellösung mit Konzentrationen einverleibt, so dass ihr Zusatz 120 ppm bzw. 550 ppm zu dem Ausgangsschweinebauch betrug, wenn die Lösung in den Bauch in einer Menge von 10 Gew.% (w/w) injiziert wurde. Bei dan erfindungsgemässen Versuchen wurde zunächst die NaKKl-, enthaltende Pökellösung in das Fleisch mit 5 %» um eine bestimmte NaJK^-Konzentration im Fleisch zu erzielen, injiziert und anschliessend wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus Natriumerythorbat und Zitronensäure in das Fleisch in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Fleisch, injiziert, um die angegebenen Konzentrationen im Fleisch zu erzielen.

Arten und Konzentrationen der Zusätze zu der Pökellösung waren bei jedem Versuch unterschiedlich, jedoch waren die Mengen der zu dem Fleisch zugegebenen Zusätze die folgenden: Beim Kontrollversuch Natriumchlorid 1,5 % Natriumtripolyphosphat 0,2 %, Natriumnitrit 0,012 % und

130012/0830

Natriumerythorbat 0,055 % und bei den Versuchen gemäss der Erfindung ausser den vorstehend angegebenen Mengen Natriumchlorid, Natriumtripolyphosphat und Natriumerythorbat, Zitronensäure 0,10 %, 0,15 % oder 0,2 % und an Natriumnitrit 0,008 %, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des Fleisches bezogen sind.

Die Arten der Zusätze, die Injizierbedingungen und die Konzentrationen der Zusätze in der Pökellösung bei Jedem Versuch sind aus Tabelle XXII ersichtlich.

In dem Kontrolleersuch waren die Konzentrationen der Zusätze in der Pökellösung jeweils das zehnfache der zu dem Fleisch zuzusetzenden Versuchsmengen und bei den Versuchen gemäss der Erfindung waren die Konzentrationen in jeder der beiden Lösungen das Zwanzigfache derjenigen der zuzusetzenden Mengen. Die Verte in Klammern in der Tabelle XXII bezeichnen die Prozentsätze der Eengen der angegebenen zu dem Fleisch zugegebenen Zutaten auf Grund der Injektion der Pökellösung A oder B.

Die Bestimmungen von pH, restlichem NOp~-Gehalt und NPYR-Gehalt des Specks wurden nach den in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Verfahren ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII enthalten.

Es ergibt sich aus diesen Werten, dass das erfindungsgemässe Verfahren es ermöglicht, das restliche Nitrit (NÜ2~) und die N-Nitrosopyrrolidinbildung zu verringern. Ferner wurden die Antibotulinalaktivitäten mit dem geschnittenen, bei den Versuchen Nr. 1 bis 4· erhaltenen Speck untersucht, welcher mit C. botulinum-Sporen vom

130012/0830

und B in einem Verhältnis von 10 Sporen/g inokuliert worden war und bei 27° C stehengelassen worden war. Die .Antibotulinalwirkung der Versuche Nr. 2 und 3 war
praktisch die gleiche wie beim Eontrollversuch Nr. Ί und beim Versuch Nr. 4 war sie gegenüber Versuch Nr. 1 deutlich überlegen.

13 0 012/0830

Tabelle XXII

O
(Ό
O

Versuch-Nr.

(Vergleich)

2
(erfindungsgemäss)

(erfindungsge-

mäss)

4
(erfindungsgemäsa)

PÖkel.lösung

Art In den Bauch xn- lujektionsjizierte Menge reihenfolge

B A

B A

B A

10

5 5

5 5

5 5

B A

B A

B A

Zusatzkonzentrationen der PökellösunR (%)

!Natrium- ΪΙ atrium- Natriumchlorid tripoly- nitrit
phosphat

Natrium- Zitroerythorbat nensäure

15(1,5) 2(0,2) 0,12(0,012) 0,55(0,055)

15(0,75) 4(0,2) 0,16(0,008)

15(0,75) . 1,1(0,055) 2,0(0,10)

15(0,75) 4(0,2) 0,16(0,008)

15(0,75) ' 1,1(0,055) 3,0(0,15)

^5(0,75) 4(0,2) 0,16(0,008)

15(0,75) · 1,1(0,055) 4,0(0,20)

CjO	ro
CD	I
OO
OO
CD
OO

- 63--

CM V

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O Cl -P •HOB S ca φ -P &ι

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LA ΚΛ

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0-Hr-J^. Φ φ Qj'^-^

CTi ΓΑ

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LA 00*

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I	Φ	α	Φ	α	φ
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CM «Μ	bora	£4	60 öl		tu 31
(4	α co	φ	q co	φ	CJ IQ
Φ	3:cd	ν_χ	»raj	ν_/	3 "cö
	■Ö a	•o a	•ο a

130012/0830

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde der Speck mit den erfindungsgemäss zugesetzten Injektionen (A) und (B) an unterschiedlichen ^Qtellen zur gleichen Zeit hergestellt und die Diffusion des natriumnitrits in den Bauch und die chemischen Analysen im Speck wurden untersucht.

Als Ausgangsfleichmaterial wurden 4- kg Schweinebauch verwendet. Die Injektion (A) (Suspension mit Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 2,? % Serbinsäure,. 0,78 % Zitronensäure und 1,1 % Natriumerythorbat) und die Injektion (B) (Pökellösung mit dem Gehalt von 15 % Natriumchlorid, 4- % Folyphnsphat und 800 ppm Natriumnitrit) wurden an jeweils untersohiediicnen Stellen des Bauches injiziert. Es wurden jeweils 5 g einer !flüssigkeit an einer Stelle injiziert. Die Mengen der Injektion (A) und der Injektion (B) betrugen jeweils 5 %-, bezogen auf das Gewicht des Bauches. Der Abstand zwischen den Punkten mit den verabfolgten Injektion (A) betrug 30 mm, der Abstand zwischen den Punkten mit der verabfolgten Injektion (B) betrug 3C mm und der Abstand zwischen den mit (A) versetzten Punkten und den mit (B) versetzten Punkten betrug 21,2 mm. Nach der Injektion wurden 1 kg des Bauches zur Untersuchung der Diffusion des Natriumnitrits in dem bei 0° C gehaltenen Bauch im Verlauf der Zeit (2,5, 5, 10, 30 und 60 Minuten) verwendet und 3 kg des Restes wurden zur Herstellung eines Specks nach dem gewöhnlichen Verfahren, wie in Beispiel 3i verwendet.

Die Diffusionen in den Bauch wurden in folgender Weise untersucht. Die Bauchproben eines Teiles I (0 bis 5

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um den Injektionspunkt mit der Injektion (B)), des Teiles II (5 bis 10 mm um den Punkt) und des Teiles III (10 bis 15 iom um den Punkt) wurden mit einem KorkboLrer ausgeschnitten und die Menge des Natriumnitrits an jedem Teil wurde im Verlauf der Zeit nach einem üblichen Verfahren analysiert. Die Testergebnisse der Diffusion des Natriumnitrits sind zusajnmenfassend in Tabelle XXIV gezeigt. Die Werte belegen, dass die Menge des Natriumnitrits im Teil I (O bis 5 nua) deutlich höher als in den Teilen II und III war und maximal 270 ppm als Natriumnitrit betrug. Andererseits war die Diffusion des Natriumnitrits in die Teile II und III gering und die Verte waren niedriger als 120 ppm als Natriumnitrit. Deshalb werden bei der Zugabe der Injektion (A) in einem Abstand vom Teil I der Eontakt mit einer nohen Konzentration des Natriumnitrits in der Injektion (B) und der Komponenten in eier Injektion (A) offensichtlich vermieden.

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Tabelle XXIV

Diffusion des ÜTatriumnitrits in den Bauch

vergangene	Teil	Analysiert e s	I	132	ifatriumni.	99	.trit (ßi	aHO J
Zeit	125		92	(ppm)	85
(Minuten)	166	270	Teil II	102	Teil	III
2,5	136	159	84	74	39	57
5	101	170	81	92	52	46
10	169		103	56	70
30	75	61	58
60	77	65	69

Weiterhin wurden im Speck die chemischen Analysen im Teil I (0 bis 5 mm um den Injektionspunkt mit der Injektion (B)), dem Teil II (5 bis 10 mm um den Injektionspunkt mit der Injektion (B)), dem Teil III (10 bis 15 mm um den Injektionspunkt mit der Injektion (B)) und dem Teil IV (0 bis 5 mm um den Injektionspunkt mit der Injektion (A)) ausgeführt, die mit einem Korkbohrer ausgeschnitten waren. Die Analysen wurden nach dem üblichen Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt und die Diffusion der zugesetzten Bestandteile wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXV enthalten. Es ergibt sich aus den Werten klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren es ermöglicht, stark das restliche Hitrit (ΈΟ^") zu verringern, dass das zugesetzte Natriumnitrat und die Säuren einheitlich mittels des Heizverfahrens diffundierte und dass die Parbausbildungseignungen gut waren.

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Tabelle XXV

Chemische Analysen und Diffusion der injizierten Bestandteile im Soeck

Teile	pH	5,83	,80	SorbinSäure	0,12	Restliches	(ppm)	Farbbildungs-
		5	,79	gehalt (%)	0,13	NO2""	6,2	eignung
I	5.80	5	,82	0,13	0,13	5,9	6,2	0,372 0,375
ti·	5,84	5	0,13	0.13	6,3	5,8	0,367 0,374
III	5,81	0,14	6,0	6,1	0,373 0.370
IV	5,80	0f12	5,9	0,374 0,373

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung von haltbarem (safe) Schinken und Speck, wobei getrennt zu dem Fleisch (A) eine flüssige oder pulverförmige Zugabemasse mit dem Gehalt von Sorbinsäure und (B) ein flüssiges oder pulverförmiges nitrithaltiges Pökelmittel in beliebiger Reihenfolge durch Massnahmon wie Injektion, Aufsprühen, Imprägnierung oder Eintauohen für die Zugabe der Flüssigkeit und durch Aufsprühen oder Imprägnieren für die Zugabe der Pulvers zugesetzt werden,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (a) weiterhin eine organische Säure, aine anorganische Säure, ein saures organisches Salz und/oder ein saures anorganisches Salz enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) weiterhin einen Glycerinfettsäureester mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) Kaliumsorbat anstelle von Sorbinsäure enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) weiterhin einen Glycerinfettsäureester mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
6. 6. Verfahren zur sicheren Herstellung von Schinken und Speck, dadurch gekennzeichnet, dass getrennt zu dem Fleisch (A) eine pulverförmige oder flüssige Zugabenasse,

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   welche mindestens ein Reduziermittel, wie Ascorbinsäure oder ihre Salze, Erythorbinsäure oder ihre Salze, höhere Fettsäureester der Ascorbinsäure und Erythorbinsäure, höhere Acetale von Ascorbinsäure und Erythorbinsäure und Tocopherole und (B) ein pulverförmiges oder flüesiges nitrithaltiges Pökelmittel in beliebiger Reihenfolge durch Massnahmen wie Injektion, Aufsprühen, Imprägnieren oder Eintauehen bei Zugabe der Flüssigkeit und durch Aufsprühen oder Imprägnieren bei Zugabe des Pulvers zugesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) weiterhin Sorbinsäure enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) weiterhin eine organische Säure und/oder ein saures anorganisches Salz enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemeasse (A) weiterhin Sorbinsäure und eine organische Säure und/oder ein saures anorganisches Salz enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) weiterhin Ealiumsorbat enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemeasse (A) weiterhin einen G-lycerinfettsäureester mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 2, 3? 7 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) aus einer wässri-

    gen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Suspension mit dem Gehalt eines Gemisches aus Sorbinsäure und Ealiumsorbat anstelle von Sorbinsäure besteht.
13. 13. Verfahren nach .Anspruch 1 , 2, 3₅ 7 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemasse (A) aus einer Suspension besteht, die aus einem Sorbinsäurepulver mit Teilchendurchmessers nicht grosser als 100/um, einem geniessbaren oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen Gummi aufgebaut ist.

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