DE2534514A1

DE2534514A1 - Mittel zur behandlung und zum konditionieren von haaren

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Publication number: DE2534514A1
Application number: DE19752534514
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2534514C2; FR2280361A2; GB1510489A; AT355727B; NL177730B; CH579909A5; JPS60142909A; AU8359675A; JPS5151528A; NL7509188A; DE2560488C2; IT1050594B; NL177730C; JPS6335607B2; FR2280361B2; DK163478C; CA1066449A; ATA598575A; JPS6335608B2; JPS60142910A

Description

PATENTANWALT« i-y Γ Π / C 1 / PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER Z 0 0 H 0 I H

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH

D-SOOO MÜNCHEN 4O, MAUKReTRASSK SX · FKRNRUF (0S9) 37 SB S3 · TKUKX S21B2OS ISAR O POSTANSCHRIFT! D-SOOO mOnCHKN 43, POSTFACH 7SO

München, 1. August 1975 M/16 176

L¹OREAL

14 Rue Royale Paris / Frankreich

Mittel zur Behandlung und zum Konditionieren von Haaren

(Zusatz zu P 22 58 222.5)

In der Stammanmeldung (hinterlegt am 28.Nov.1972 unter dem amtlichen Aktenzeichen P2258222.5) hat die Anmelderin kosmeti-

sehe Mittel zur Behandlung und zum Konditionieren von Haar beschrieben und beansprucht, die filmbildende kationische Polymere der allgemeinen Formel:

-A-Z-A-Z-A-Z- (I) _;

enthalten, worin A einen Rest darstellt, der zwei Aminfunktionen trägt und vorzugsweise für den Rest _ J^_n _ steht und

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worin Z für das Symbol B oder B¹ steht, wobei B und B¹, die gleich oder verschieden sind, einen zweiwertigen Rest darstellen, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette trägt und der nicht substituiert oder durch ein oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist und der darüber hinaus Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form von Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxyd-, Amid-, Imid-, Alkohol-, Ester- und/oder Urethan-Gruppierungen vorliegen.

Diese Mittel können auch qüaternisierte Ammoniumsalze, sowie das Oxydationsprodukt eines der obigen Formel entsprechenden Polymeren enthalten.

Die Verwendung dieser Polymeren ermöglicht es, die nachteiligen Folgen zu begrenzen oder zu korrigi eren ,die vom allgemeinen Zustand oder von empfindlich-machenden Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwellungen oder Färbungen, herrühren.

Erfindungsgemäß wurden neue Mittel gefunden, die ein neues Polymeres des Typs

- A - Z - (I bis)

enthalten, worin A für - N N- steht und worin Z für

das Symbol B^ oder B', steht und mindestens einmal das Symbol B'j darstellt; B^ bedeutet einen bivalenten Rest, wie einen Alkylenrest. mit gerader oder verzweigter Kette, der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist und der durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist und vorzugsweise den Rest 2-Hydroxypropan-l,3-diyl darstellt; B'₁ stellt einen bivalenten Rest dar, wie einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette

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der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, der nicht substituiert ist oder durch einen oder mehrere Hydroxylreste substituiert ist und der durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette substituiert ist, die vorteilhafterweise 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind, aufweist und die obligatorisch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen trägt. Diese Polymeren besitzen wie bei der Stammanmeldung Behandlungs- und Konditionierungseigenschaften für das Haar. Außer den Vorteilen bei Konditionierungsmitteln, wie dem Verbessern des Schlichtens feuchter Haare, der Leuchtkraft, der Weichheit und der Gefügigkeit der Frisur, weisen die erfindungsgemäßen Polymeren eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber üblicherweise in Behandlungsmitteln für Haaren verwendeten oberflächenaktiven Mitteln auf und insbesondere gegenüber anionischen oberflächenaktiven Mitteln.

Das kosmetische Mittel für Haare kann auch das Oxydationsprodukt eines Polymeren der Formel Ibis enthalten, das vorzugsweise durch Wasserstoffperoxyd oder durch eine Persäure erhalten wurde, oder das quaternäre Ammoniumsalz eines Polymeren der Formel I bis.

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß die kosmetischen Mittel für Haare, die ein Polymeres der Formel

-A-Z-A-Z-A-Z- (I)

oder des Typs

-A-Z- (I bis)

enthalten, verbessert werden können, indem man die durch

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Quaternisierung der basischen Gruppen mit Chloressigsäure oder einem Chloracetat, z.B. Natriumchloracetat erhaltenen quaternären Ammoniumsalze verwendet.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Verträglichkeit der so quaternisierten Polymeren gegenüber den üblicherweise in den Mitteln verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mitteln verbessert wird. ^

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit kosmetische Mittel zur Behandlung und zum Konditionieren des Haares, die ein kationisches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht der Formel

- A - Z - (I bis)

enthalten, worin A und Z die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, wobei das kationische Polymere im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß Z mindestens einmal für B'^ steht, wobei B¹, einen bivalenten Rest darstellt, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, die gegebenenf al Is durch einen oder mehrere Hydroxyl res te substituiert und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorteilhafterweise 1 bis 4 und bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und die obligatorisch eine oder mehrere Hydroxylfunktionen und/oder Carboxylfunktionen trägt.

Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, welche die aus den Oxydations- oder Quaternisierungsreaktionen der Polymeren der Formel I bis erhaltenen Verbindungen enthalten.

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c- 2 b 3 4 b 1 A

M/16 176 ^

Die Erfindung betrifft auch ein filmbildendes kationisches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht der Formel

- A - Z - (I bis)

worin A für den Rest - N N-

steht und worin Z das Symbol B₁ oder B¹, darstellt und mindestens einmal für B¹, steht; B₁ einen bivalenten Rest, wie einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, der durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, und vorzugsweise eine Gruppe 2-Hydroxypropan-l,3-diyl darstellt, B¹^ einen bivalenten Rest, wie einen Rest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy 1reste substituiert ist und die ein oder mehrere Stickstoffatome trägt, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorteilhaft 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxylfunktionen und/oder Carboxylfunktionen trägt, sowie die Derivate aus der Oxydation und der Quaternisierung dieser Polymeren.

Die erf indungsgema'ßen bevorzugten Polymeren sind insbesondere die Polymeren der Formel

- A - Z - (I bis)

worin A für den Rest - N N-

steht, B₁ Hydroxyalkylen, beispielsweise die Gruppe 2-Hydroxypropan-l ,3-diyl darstellt, B¹^ einen Polyhydroxyalkylen- und vorzugsweise einen Dihydroxyalkylenrest mit vorzugsweise

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M/16 176 ^to

6 Kohlenstoffatomen darstellt, der durch ein Stickstoffatom unterbrochen ist, welches durch eine Gruppe substituiert ist, die unter den nachfolgenden Gruppen ausgewählt ist: Carboxymethyl , 2-ß-Hydroxyäthoxyäthyl, 1,S-Dihydroxy-Z-methyl-propyl-Z , l-Hydroxy^-methyl-propyl-Z.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und deren quaternisierten Ammoniumderivaten.

Die erfindungsgemäßen kationischen Polymeren können, durch direkte oder indirekte Polykondensation hergestellt werden.

Die direkte Polykondensation besteht darin, daß man das Piperazin und ein hydroxyliertes Amin, wie Diglycolamin oder 2-Aminor 2-methylpropan-1,3-diol oder eine Aminosäure, wie Glycokoll mit einem Epihalohydrin, wie Epichiorhydrin oder Epibromhydrin in wässrigem Milieu umsetzt, Natronlauge als Akzeptor für die freigesetzte Wasserstoffsäure zugibt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 80 und 9O⁰C erhitzt.

Die indirekte Polykondensation besteht darin, daß man zunächst ein Zwischenproduktderivat X herstellt, das von der Reaktion des Epihalohydrins mit entweder dem Piperazin oder dem hydroxylierten Amin und/oder der Aminosäure herrührt. Dieses Zwis'chenproduktderivat X wird anschließend zur Reaktion mit einem zweiten Amin gebracht. Anschließend gibt man gegebenenfalls das Epihalohydrin zu und setzt eine Base, wie Natriumhydroxyd zu und erhitzt auf eine Temperatur zwischen 80 und 9O⁰C.

Die verwendbaren Anteile an Piperazin, Epihalohydrin und hydroxyIientern Amin und/oder Aminosäure sind eine Funktion der Alternanz der Motive A, B, und B¹,, die manim endgültigen Polymeren erhalten will.

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7 S 3 A h 1 4

M/16 176 "I ^oo . . 4

Das Epihalohydrin und die Mischung Piperazin/hydroxyliertes Amin und/oder Aminosäure liegen vorzugsweise in äquimolaren Anteilen vor. Was die Mischung Piperazin/hydroxyliertes Amin und/oder Aminosäure anbetrifft, so umfaßt sie molare Verhältnisse, die zwischen 90 und 50 % für das Piperazin und 10 bis 50 % für das hydroxylierte Amin und/oder die Aminosäure liegen.

Die so erhaltenen Polymeren können auf bekannte Weise, wie in der Stammanmeldung angegeben, mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren oxydiert werden, oder sie können mit bekannten Quaternisierungsmitteln, wie niedrigem Älkyl- und vorzugsweise Methyl- oder Äthyl-Chlorid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat, Benzylchlorid oder -bromid quaternisiert werden.

Eine Quaternisierung, die sich hinsichtlich der Verträglichkeitseigenschaften der erhaltenen Polymeren mit den anionischen oberflächenaktiven Mitteln als besonders vorteilhaft herausgestellt hat, ist die "Betainisierung" der Verbindungen der Formeln I und I bis, die darin besteht, daß man O bis 66 % der quaternisierbaren basischen Gruppen mit Natriumchloracetat oder Chloressigsäure quaternisiert. Die Ausbeute der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 60 und 100 %.

Der Grad der "Betainisierung" kann als das Verhältnis zwischen der Anzahl quaternisierter Stickstoffäquivalente und der Anzahl gesamter quaternisierbarer Stickstoffäquivalente, multipliziert mit 100, definiert werden.

Die Ausbeute der Quaternisierungsreaktion kann als das Verhältnis zwischen der Anzahl tatsächlich quaternisierter Stickstoffäquivalente und der Anzahl an verwendetem Quaternisie- rungsmittel, multipliziert mit 100, definiert werden.

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_o 25345U

M/16 176 8

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein einziges der bei den tertiären Stickstoffatome der Einheit A leicht quaternisierbar ist. Man erhält durch die Betainisierung Einheiten, die der Formel - A¹ - Z¹ - (II) entsprechen, worin A' eine Mischung der Gruppen

-N N- und -V

CH₉ COO'

darstellt, Z¹ für B₁ oder die durch Betainisieren von B, B¹ oder B¹, erhaltenen Einheiten steht, wenn diese ein oder mehr basische Stickstoffatome tragen, die die Form:

-N-CH₉

COO" annehmen können.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polymeres der Formel

- A¹ - Z¹ - (II) worin A für eine Mischung der Reste

N N - und - N N -

CH₅ COO"

steht und worin Z* die nachfolgenden Bedeutungen besitzt:

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M/16 176 ^a

1. B oder B¹ oder die durch Betainisierung von B oder B¹ erhaltenen Einheiten, wenn diese ein oder mehr basische Stickstoffatome tragen;

B und B¹, die gleich oder verschieden sein können, stehen für einen bivalenten Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist und die auch Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische Ringe und/oder heterocyclische Ringe tragen kann, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form von Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxyd-, Amid-, Imid-, Alkohol-, Ester- und/oder Urethan-Gruppen vorliegen können;

2. oder Z' steht für B₁ oder B^ und die durch Betainisierung von B'j erhaltenen Einheiten und es bedeutet mindestens einmal B'j und die sich von B'^ ableitenden Einheiten, wobei Bj einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist und der vorzugsweise eine 2-Hydroxypropan-1,3-diyl-Gruppe bedeutet; B'^ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch einen oder mehrere Hydroxylreste substituiert und durch ein oder mehr Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorteilhafterweise 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxylgruppen

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und/oder Carboxylgruppen trägt, substituiert ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Mittel für Haare, das ein Polymeres der Formel II

- A¹ - Z' (II)

enthält, worin A¹ eine Mischung der Reste

N- und -⁺N N -

iv_/

CH₂ COO"

bedeutet, worin Z' für B^ oder B¹^ und/oder B oder B¹ und die durch Betainisierung von B^ und/oder B und B' erhaltenen Einheiten steht, wenn diese ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthalten.

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Polymeren, die gemäß einer der vorstehenden Arbeitsweisen hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet sind, daß sie filmbildend sind und ein relativ niedriges Molekulargewicht, d.h. unterhalb 15.000, aufweisen.

Sie sind in Wasser oder in wässrig-alkoholischem Milieu löslich.

Sie sind insbesondere bei Haaren wirksam, die nach Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwel1ungen oder Färbungen empfindlich geworden sind, sie können jedoch auch vorteilhafterweise für normale Haare verwendet werden.

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253Ab 1 A

M/16 176 JA

Diese Polymeren werden in Anteilen von 0,1 bis 5 % und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels in verschiedene kosmetische Mittel, wie Lotionen, Cremes, oder Frisiergele als Hauptbestandteile oder in Shampoos, Wasserwellmittel, Fixierungsmittel für Dauerwellen, Färbemittel und dergleichen als Adjuvantien in Gegenwart anderer Verbindungen, wie anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächen-, aktiven Mitteln, Oxydationsmitteln, Synergisten oder Schaumstabilisatoren, Sequestrierungsmitteln, Fettungsmitteln (surgraissants) , Verdickungsmitteln , Weichmachern, antiseptischen Mitteln, Konservierungsmitteln, Farbstoffen, Parfüms, Germiziden, eingebracht werden. Sie können in Mischung mit anderen anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht-ionischen Polymeren verwendet werden.

Sie können sich in verschiedenen Mitteln entweder in Form von Salzen von Mineral- oder organischen Säuren, oder in Form von freien Basen oder in quaternärer Form, gemäß dem pH der Anwendung vorliegen, wobei dieser zwischen 3 und 11 liegt.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel für Haare können auch in Form von wässrigen, wässrig-alkoholischen, alkoholischen Lösungen, von Cremes, Pasten, Gelen oder Pulvern vorliegen. Sie können auch ein Treibmittel enthalten und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Haarshampoonierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus ein anionisches, kationisches » nicht-ionisches, amphoteres und/oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel, ein oder mehrere Verbindungen der Formel I bis und/oder II, sowie gegebenenfalls synergistische Schaumstabilisatoren, Sequestrierungsmittel,

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m/16 176 _n 253Ab U

Fettungsmittel (surgraissants), Verdickungsmittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Weichmacher, Farbstoffe, Parfüms, bakterizide Mittel, Konservierungsmittel und alle anderen üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendeten Adjuvantien enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren erlauben auch die Herstellung von Wasserwel1otionen, Behandlungscremes, Haarkonditionierungsmitteln, Antischuppenmitteln und anderer ähnlicher Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckerniedrigung, zwischen 500 und 15.000, enthalten .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. Die Teile sind in Gewichtsmengen angegeben.

Beispiel 1

1. Stufe - Herstellung des Zwischenprodukts:

N,N-Bis-/"B-Hydroxy- ^-chlorpropyIJdiglycol amin der Formel

Cl CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂ Cl

CH₉

CH₂ - 0 - CH₂ - CH.₂OH

nachstehend als Zwischenprodukt X bezeichnet.

Zu einer Lösung von 420 g (4MoI) Diglycolamin in 2700 g Wasser gibt man 1m Verlauf von 1 Stunde bei 10 bis 15⁰C

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253AbH

M/16 176 At

tropfenweise unter Rühren 740 g (8 Mol) Epichlorhydrin.

Nach 4-stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 2O⁰C sind die Epoxydfunktionen praktisch verschwunden.

Man erhält eine klare, ganz leicht grünlich gefärbte Lösung mit 30 % Trockenextrakt.

2. Stufe - Herstellung eines Polymeren des Typs:

-A-Z-

worin A für - N N- steht, Z für B₁ oder B' steht, wobei B₁ für -CH₂ - CHOH - CH₂ - steht und B^ die Bedeutung

- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂-

CH₀ CH₂-O- CH₂ - CH₂OH

besitzt und worin die Anteile der Einheiten AZB¹^B₁ 4/1/3 betragen (die molaren Anteile des Piperazins/Diglycol amins/ Epichlorhydrins sind 4/1/5).

Zu 775 g (4 Mol) Piperazinhexahydrat gibt man 965 g (1 Mol) einer Lösung des oben hergestellten Zwischenprodukts X, während man die Temperatur bei 2O⁰C hält. Anschließend gibt man 277 g (3 Mol) Epichlorhydriη zu,.wobei man stets die Temperatur bei 2O⁰C hält. Anschließend gibt man innerhalb einer Stunde 500 g (5 Mol) einer 40 %-igen Natriumhydroxydlösung zu. Man erhitzt dann auf 80 bis 9O⁰C und hält diese Temperatur während 1 Stunde.

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_aU 25345U

M/16 176 ^H

Durch Verdünnen mit 11.30 g Wasser erhält man eine Lösung mit 20 % aktivem Material.

Beispiel

Direkte Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin die Einheiten A und Z dieselbe Bedeutung wie in Beispiel 1 besitzen, worin jedoch die Verteilung des Piperazins und des Diglycolamins statistisch ist.

Der Anteil der Einheiten A/B^/Bj beträgt 4/1/3, wie oben.

Man verwendet dieselben relativen molaren Anteile an Piperazin, Diglycolamin und Epichlorhydrin wie in Beispiel 1, d.h. 4/1/5.

Zu 161 g (0,83 Mol) Piperazinhexahydrat und 21 g (0,2 Mol) Diglycolamin, die in 140 ml Wasser dispergiert sind, gibt man im Verlauf einer Stunde bei 2O⁰C 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zu. 1 Stunde nach der Zugabe gibt man stets bei 20 C tropfenweise 100 g 40 %-iges Natriumhydroxyd (1 Mol) zu. Anschließend erhitzt man bis auf eine Temperatur von 80 bis 9O⁰C, die man 1 Stunde hält.

Nunmehr verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 227 ml Wasser, um eine Lösung rait 20 % aktivem Material zu erhalten.

Die so erhaltene Lösung ist farblos und ihre Viskosität, gemessen bei 25⁰C, beträgt 0,7 Poise.

Beispiel Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin A für

-N N- steht und Z die Bedeutung Β¹, besitzt, wobei B¹-, für \ / ^l ^L

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M/16 176 45

- CH₂ - CHOH - .CH₂ - N - CH₂ - CHOH -

CH₉ CH₂-O-CH₂-CH₂OH

steht.

Das Verhältnis der Einheiten A/B^ beträgt 1/1. '

Die molaren Verhältnisse Piperazin/Diglycolamin/Epichlorhydrin betragen 1/1/2.

Zu einer Lösung von 1 Mol (194 g) Piperazinhexahydrat in 742 g Wasser gibt man tropfenweise im Verlauf einer Stundebei 2O⁰C unter Rühren und unter eine Stickstoffatmosphäre 1 Mol Zwischenprodukt X, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt ist, in Form einer 30 %-igen Lösung (970 g) zu.

Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 Stunde bei 2O⁰C gehalten.

Anschließend gibt man bei derselben Temperatur im Verlauf 1 Stunde 167,5 g 48 %-ige Natronlauge (2 Mol) zu.

Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und erhitzt dann die Mischung 2 Stunden auf 80 bis 9O⁰C.

Durch Zugabe von 1026,5 g Wasser erhält man eine klare und praktisch farblose Lösung des Polyamins mit 10 % akti venv Material.

- 15 509887/0999

M/16 176

Beispiel

1. Stufe - Herstellung eines Präpolymeren P, dem im Prinzip die nachstehende Formel zugeordnet wird:

Hfi N- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂ - N NH

CH₉
ι c.

CH₂-O-CH₂-CH₂OH

Zu einer Lösung von 776 g (4 Mol) Piperazinhexahydrat in 500 g Wasser gibt man unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 eine Menge von. 2 Hol Zwischenprodukt X des Beispiels 1 in Form einer 30 %-igen Lösung (1935 g) zu.

Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 Stunde bei 2O⁰C gehalten.

Nun gibt man bei derselben Temperatur im Verlauf von 1 Stunde 4 Mol Natriumhydroxyd in Form einer 48 %-igen Lösung (335 g) zu. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und erhitzt dann die Mischung 2 Stunden auf 80 bis 9O⁰C.

Man erhält auf diese Weise eine klare Lösung eines Präpolymeren P der obigen Formel,

2. Stufe - Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin A für

- N N- steht,

Z die Bedeutungen B₁ oder B'j besitzt, wobei B₁ für -CH₂-CHOH-CH₂- steht und B'j die Bedeutung

- 16 -

S09887/Ü999

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M/16 176 ft

CHOH -

- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ -

CH,

ι £

CH₂-O-CH₂-CH₂OH

besitzt.

Das Verhältnis der Einheiten A/B'j/Bj beträgt 2/1/1.

Die molaren Anteile an Piperazin/Diglycolamin/Epichlorhydrin betragen 2/1/3.

Zur Hälfte der oben hergestellten Lösung des Präpolymeren P (1835 g) (entsprechend 2 Äquivalenten sekundärer Amine ) gibt man tropfenweise unter Rühren 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol).

Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 Stunde bei 20⁰C gehalten.

Anschließend gibt man bei derselben Temperatur im Verlauf 1 Stunde 83 g (1 Mol) 48 %-ige Natronlauge zu.

Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und erhitzt·dann die Mischung 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C.

Durch Zugabe von 2625 g Wasser erhält man eine klare und praktisch farblose Lösung des Polyamins mit einem Gehalt von 10 % aktivem Material.

B e i s ρ ,i e 1

Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin A für -N N- steht, Z die Bedeutungen B₁ oder B'₁ besitzt* wo-

- 17 -

509887/0999

.. 2S34BU

M/16 176 .a

bei B'j für

- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂ -

CH₉

CH₂-O-CH₂-CH₂OH

steht und B₁ die Bedeutung - CH₂-CHOH-CH₂- besitzt. Das Verhältnis der Einheiten A/B'j/Bj beträgt 4/1/3

Das relative molare Verhältnis von Piperazin/Diglycolamin/ Epihalohydrin ist gleich 4/1/5.

Zu 394,5 g der zuvor beschriebenen Lösung des Präpolymeren P, die 0,43 Äquivalente sekundäres Amfn enthält, gibt man unter Rühren 51 g 1,3-bis-Piperazinopropan-2-ol der Formel

HN N-CH₉-CHOH-CH₉-N NH

das 0,43 Äquivalente sekundäres Amin enthält, d.h. das 0,215 Mol.entspricht. Das 1,3-bis-Piperazino-2-propan-2-ol kann gemäß der in Beispiel 15 der Stammanmeldung beschriebenen -' Methode hergestellt werden.

Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 1 Stunde bei 20⁰C 39,7 g (0,43 Mol) Epichlorhydrin zu. Die Mischung wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend gibt man bei 2O⁰C im Verlauf von 1 Stunde 35,8 g (0,43 Mol) 48 %-ige Natronlauge zu.

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M/16 176 /J

Nach 1-stündigem Rühren bei derselben Temperatur erhitzt man die Reaktionsmasse während 1 Stunde auf 80 bis 9O⁰C.

Durch Zugabe von 1099 g Wasser erhält man eine klare Lösung des Polyamins mit einem Gehalt von 10 % an aktivem Material.

Beispiel

Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin A für -N N - steht, Z die Bedeutungen B^ oder B¹^ besitzt, wobei

B'j für - CH₂-CHOh-CH₂-N-CH₂-CHOH-CH₂-

CH₂OH-C-CH₂OH
CH₃

steht und B₁ die Bedeutung ^CH₂-CHOH-CH₂- besitzt.

Das Verhältnis der Einheiten A/B'^/Bj beträgt 1/0,42/0,56, wobei die Einheiten B-, und B¹, statistisch verteilt sind.

Dieses Polymere wird nach dem direkten Verfahren des Beispiels 2 hergestellt und zwar ausgehend vom Piperazin (1,07 Mol), vom 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol (0,45 Mol) und vom Epichlorhydrin (1,5 Mol).

Man mischt 209 g Piperazinhexahydrat (1,07 Mol) und 47,2 g 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol in 250 ml Wasser. Man gibt im Verlauf von 1 Stunde bei 2O⁰C 139 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin zu.. Anschließend gibt man 150 g 40 %-iges Natriumhydroxyd (1,5 Mol) zu und erhitzt auf 80 bis 9O⁰C, wobei man diese Temperatur während 1 Stunde hält.

- 19 SQ9887/Ü999

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M/16 176

Am Ende der Reaktion verdünnt man mit 760 ml Wasser und erhält so eine klare Lösung mit einem Gehalt an 20 % Trockenextrakt.

Beispiel Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin A für

-N N- steht, Z die Bedeutung B₁ oder B'j besitzt, wobei B'j für

- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂ -

CH₂ - COOH steht und B₁ die Bedeutung -CH₂-CHOH-CH₂- besitzt.

Das Verhältnis der Einheiten A/B'j/Bj beträgt 1,2/0,8/0,4, wobei die Einheiten B₁ und B'^ statistisch verteilt sind.

Die relativen molaren Verhältnisse an Piperazin/Glycokol1/ Epichlorhydrin betragen 1,2/0,8/2.

60 g (0,8 Mol) Glycokoll der Formel H₂N-CH₂-COOH, die in ' 218 g Wasser dispergiert sind, werden mit 80 g 40 %-iger.' Natronlauge (0,8 Mol) neutralisiert.

Zur obigen Lösung gibt man 233 g (1,2 Mol) Piperazinhexahydrat. Anschließend gibt man unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei 15 bis 2O⁰C 185g (2 Mol) Epichiorhydriη zu.

Nach 1-stü-ndigem Rühren bei dieser Temperatur gibt man stets bei derselben Temperatur 200 g (2 Mol) 40 %-ige Natronlauge zu.

- 20 -

SQ9887/Ü999

Λ Γ '1 /

M/16 176 /· - ■

Dann setzt man 1 Stunde lang das Rühren bei 2O⁰C und dann 1 Stunde bei 8O⁰C fort. Die Lösung wird abgekühlt und durch Zugabe von 124 g Wasser auf einen Gehalt von 25 % aktivem Material gebracht.

Man erhält so eine klare, ganz leicht gelblich gefärbte Lösung

Durch Eindampfen einer verdünnten Lösung erhält man einen harten und wenig klebrigen Film.

Beispiel 8

Herstellung eines betainisierten Polymeren des Typs -A¹ - Z¹ -, worin A für eine Mischung der Reste

η + r~\

- N N - und -N N-V-V IV-/

CH₂

COO"

steht und Z¹ die Bedeutung B besitzt, wobei B für -CH₂-CHOH-CH₂-steht.

Zu 500 g einer wässrigen Lösung des Polymeren des Typs -ArZ-, worin Z für B steht, A die Bedeutung

-O-

besitzt und B für -CH₂-CHOH-CH₂- steht, mit 14,2 % aktivem Material, die durch Kondensation in wässriger Lösung von 100 g Piperazinhexahydrat (0,51 Mol), 47,7 g Epichlorhydrin (0,51 Mol) und 20,2 g Natriumhydroxyd (0,51 Mol) erhalten wurde und die ein Äquivalent quaternisierbaren Stickstoff enthält und eine

- 21 -5098 8-7/0999

N/1.176

Viskosität von 320 cps bei 20⁰C aufweist, gibt man 58,25 g (0,51 Mol) Natriummonochioracetat zu und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 9O⁰C. Nach dem Abkühlen zeigen die bei der Lösung ausgeführten Analysen eine Quaternisierungsausbeute von 83,4 %. Der Betainisierungsgrad ist 41,7 %. Die Viskosität der Lösung nach der Quaternisierung beträgt 130 cps.

Der Betainisierungsgrad von 41,7 % zeigt an, daß 83,4 % der Einheiten A' die Bedeutung

CH₂ 00'

besitzen.

Beispiel 9

Zu 812 g einer wässrigen Lösung des kationischen Polymeren mit einem Gehalt von 14,2 % aktivem Material, das oben beschrieben ist und 1,6 Äquivalente an quaternisi erbarem Stickstoff enthält, gibt man 46,7 g (0,4 Mol) Natriummonochlor-; acetat und erhitzt 5 Stunden lang auf 9O⁰C. Die Quaternisierungsausbeute beträgt 85 %. Der Betainisierungsgrad ist 21 %

In diesem betainisierten Polymeren stehen 42 % der Einheiten A für

-N N -

CH₂
COO

- 22 -

509887/0999

M/16 176 2b34b14

Beispiel 10

Herstellung eines betainisierten Polymeren des Typs - A' - Z¹ worin A¹ eine Mischung der Reste

r~^ ■ ₊/

- N N- und -N N-

CH₂

COO""

bedeutet, und Z¹ für B₁, d.h. für -CH₂-CHOH-CH₂- und

die durch Betainisierung von B¹. erhaltenen Einheiten, d.h eine Mischung der Reste

CH₉-COO" - CH₂ - CHOH - CH₂ -^ΦΝ - CH₂ - CHOH - CH₂ -

CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂OH

CH₂-COO

und - CH₂ - CHOH - CH₂ -⁺N

CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH

steht.

Man betainisiert das durch Kondensation in Lösung von 483'g (2,49 Mol) Piperazinhexahydrat, 63 g (0,6 Mol) Diglycolamin, 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydriη und 120 g (3 Mol) Natronlauge (Natriumhydroxyd) erhaltene Polymere. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 75 cps bei 25⁰C.

Dieses Ausgangspolymere entspricht dem Typ - A-Z-, worin A für

- N N- steht, Z die Bedeutungen B₁ oder B^ besitzt, wobei B^ für

- 23 -

509887/0999

M/16 176

- CH₂ - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₂ -

CH₉

ι t

CH₂-O-CH₂-CH₂OH steht und B₁ die Bedeutung -CH₂-CHOH-CH₂- besitzt.

Das Verhältnis der Einheiten Α/Β',/Β, beträgt 2,4/0,6/1,8.

Man gibt zu 1005 g des genannten Polymeren mit 20 % aktivem Material, das 2,5 Äquivalente Gesamtstickstoff enthält, 157,4 g (1,34 Mol) Natriummonochloracetat und erhitzt 5 Stunden auf 95⁰C.

Die Quaternisierungsausbeute beträgt 70 bis 71 % und die Viskosität der erhaltenen Verbindung beträgt 67 cps bei 25⁰C. Der Betainisierungsgrad ist 37,5 %, d.h. 37,5 % der basischen Stickstoffatome liegen in der Form

CH₂-COO"

Beispiel 11

Zu 1005 g des kationischen Polymeren mit 20 % aktivem Material, das in Beispiel 10 verwendet wird und das 2,5 Äquivalente Gesamtstickstoff enthält, gibt man 78,8 g (0,67 Mol) Natriummonochloracetat und man erhitzt 5 bis 6 Stunden auf 85 bis 100⁰C. Die Quaternisierungsausbeute beträgt 71 % und die Viskosität nach der Reaktion beträgt 60 cps bei 25⁰C. Der Betainisierungsgrad ist 19 %.

- 24 -509887/0999

M/16 176

2b34b !4

Das betainisierte Polymere ist vom selben Typ wie das in Beispiel 10 hergestellte Polymere und unterscheidet sich von diesem lediglich durch die Tatsache, daß 19 % der basischen Stickstoffatome in der Form

CH₂ - COO"

vorliegen.

Beispiel

12

Quaternisierung durch Dimethylsulfat der Verbindung des Bei spiels 2, worin:

A für - N N- steht, Z die Bedeutungen B₁ oder B^ besitzt, wobei B₁ für -CH₂-CHOH-CH₂- steht und B'_χ die Bedeutung

CH₂ - CHOH -

-N-CH₂- CHOH - CH₂ CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - OH

besitzt.

Das quaternisierte Polymere besteht im wesentlichen aus den nachfolgenden zwei Einheiten und zwar im Verhältnis 80/20.

N N⁺- CH, - CHOH - CH₉ \ Λ ^{2 2}

^CH3 SO₄CH₃"

- 25 -

509887/0999

M/16 176

25345U

I 3 SO₄CH₃
⁺N - CH₂ - CHOH - CH₂

CH,

CH.

I ' CH

2 - 0 - CH₂ - CH₂ - OH

Zu 1082 g einer 27 %-igen wässrigen Lösung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymeren, dessen Natriumchlorid durch Dialyse zu 80 % entfernt wurde und das 3,37 Äquivalente an Stickstoffatomen enthält, gibt man unter Rühren bei einer Temperatur kleiner als 3O⁰C 254,5 g (2,02 Mol) Dimethylsulfat.-Nach 3-stündigem Rühren bei dieser Temperatur bringt man die Lösung durch Zugabe von 485 g Wasser auf ein Gehalt von 30 % aktivem Material.

Der durch Eindampfen einer wässrigen Lösung erhaltene Film ist hart und ein wenig klebrig. Der in einer Mischung aus Essigsäure/Ameisensäure bestimmte Basfzita'tsindex beträgt 0,965 mäq/g (Mi11!äquivalent/Gramm).

Beispiel 13

Herstellung eines Polymeren, das durch Dimethylsulfat quaternisiert ist und aus den beiden nachfolgenden Einheiten im Verhältnis von ungefähr 80/20 gebildet wird:

CH₃ CH₃ SO₄CH₃

I/—\ ι

N N- CH,- CH -

SO₄CH₃"

OH

SO₄CH₃

N- CH₀ - CHOH - CH₉ -

CH₂

CH₂-O- CH₂ - CH₂OH

- 26 -609887/0999

M/16 176

Zur Mischung von 141 g (1,64 Mol) Piperazin und 42 g (0,4 Mol) Diglycolamin, die in 300 ecm Methanol gelöst sind, gibt man unter Rühren im Verlauf 1 Stunde bei 20⁰C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin zu und erhitzt dann die Reaktionsmischung 30 Minuten zum Rückfluß des Lösungsmittels.

Man gibt dann im Verlauf von 2 Stunden unter ständigem Erhitzen bis zum Rückfluß des Methanols, 360g (2 Mol) einer 30 %-igen Natriummethylatlösung in Methanol zu. Das Natriumchlorid wird durch Filtrieren entfernt.

261 g der obigen Lösung, die 0,942 Äquivalente Stickstoffatome enthält, werden unter vermindertem Druck erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Man gibt 200 ecm Dimethylformamid zu.

Zu dieser neuen Lösung werden 119 g (0,942 Mol) Methylsulfat zugegeben und anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rühren 4 Stunden auf 9O⁰C erhitzt.

Durch tropfenweise Zugabe dieser Lösung zu einem großen Überschuß Aceton isoliert man das Polymere in Form von sehr hygroskopischem Pulver.

Der durch Eindampfen einer wässrigen Lösung erhaltene Film ist transparent, hart und nicht klebrig.

- 27 -

509887/0999

176 μ 2534*,U

Anwendungsbeispiele Beispiel Al
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 3 1 g

Triäthanolaminiaurylsulfat 15 g

Kopradiäthanolamid 3 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 7,4

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 2
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 4 1,2 g

Modifizierter Dinatriumsulfosuccinat-

alkanolamidhalbester 10 g

Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd kondensiertes

Lauryläthernatriumsulfat 15 g

Kopradiäthanolamid 4 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

der pH beträgt 7.

Beispiel A3
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 5 0,75 g

mit 12 Mol*Äthylenoxyd polyäthoxylierter

Laurylalkohol 12 g Kopradiäthanolamid 4 g

- 28 -

509887/0999

M/16 176

Trimethylcetylammoniumbromid 0,5 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A4
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 3 1 g Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd kondensiertes Lau-

ryläthernatriumsulfat 10 g

Alkylimidazolin der Formel

?^H .CH₂ - COO Na

C-ιιΗλο ~ C N^

11 23 η i\

N CH ^CH2 " CH₂-O-CH₂-COONa

unter der Handelsbezeichnung "Hiranol C2M"

vertri eben 2 g

Kopramonoäthanolamid 1,5 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 7,5 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 5
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 4 1,5 g

Mit 12 Mol Äthylenoxyd polyäthoxylierter

Laurylalkohol 8 g

Natriumsalz von N-(N' ,N'-Diäthylamino-

propyl)N -dodecylasparagin 4 g

Kopradiäthanolamid 2 g

- 29 -

509887/0999

2 5 3

Μ/16 176 3°

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A6
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 2 1 g

Triäthanolaminlaurylsulfat 10 g

Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes

Lauryläthernatriumsulfat 10 g

Kopradiäthanolamid 3 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 7 Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 10 1 g Triäthanolaminlaurylsulfat 10 g Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes Lauryläthernatriumsulfat 10 g Kopradiäthanolamid 3 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

pH 7,5

Beispiel A 8
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 10 0,75 g

Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes
Lauryläthernatrtumsulfat 10 g

- 30 609887/0999

253A514

M/16 176 ^

Lauryldimethylaminoxyd (unter dem Namen Ammonyx LO vertrieben) 2 g Kopradiäthanolamid 2,5 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

pH 7,5

Beispiel A 9 Kationisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 2 1,2 g

Mit 12 Mol Äthylenoxyd polyäthoxyIierter

Laurylalkohol 12 g

Trimethylcetylammoniumbromid (unter der
Handelsbezeichnung "Cetavlon" vertrieben) .... 1 g

Kopradiäthanolamid 2 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 10 Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 7 1,5 g

Verbindung der Formel C₁₂H₂₅OZC₂H₃O(CH₂OH)JZ₁P H 6 g

Verbindung der Formel

R-CHOH-CH₉OiTCH₀-CHOH-CH₀Oi H

^{L ά ά} 3,5

worin R für Alkyl mit C_g bis C^₂ steht 5 g

Lauryldimethylaminoxyd (unter dem Namen

"Ammonyx LO" vertrieben) 2 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH

Wasser soviel wie erforderlich auf I 100 g

- 31 5Q9887/0999

«/16 176 25345H

Beispiel A 11
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 7 1 g Triäthanolaminlaurylsulfat 15 g Laurindiäthanolamid 3 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 12
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 8 2g Mit 2,2 Mol Sthylenoxyd polyoxyäthylenier-

tes Lauryläthernatriumsulfat ........... 12 g

Kopraäthanolamid 2,5 g Carboxymethylcellulose 0,5 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Beispiel A 13
Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 8 1,5 g Verbindung der Formel

R. CHOH-CH₉OZCH₉-CHOH-CH₉Oi— H

^{ά ά ά} 3,5

worin R für Alkyl mit C_g bis C₁₂ steht.. 6 g Mit 12 Mol Äthylenoxyd polyäthoxylierter

Laurylalkohol 5 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

" ³² * SQ9887/Ü999

M/16 176

Beispiel A 14
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 12 1,5 g

Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes

Laurylmyristyläthermonoäthanolaminsulfat.. 12 g

Kopradiäthanolamid 2,5 g

Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

pH = 8

Beispiel A 15
Anionisches Shampoo:

Verbindung gemäß Beispiel 12 1 g

Lauryldimethylaminoxyd der Formel CH₃

C₁₂H₂₅ - N -> 0 1,5 g

CH₃

Koprafettsäurendiäthanolamide 2 g Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes Laurylmyristyläthernatriumsulfat 8,5 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

pH = 7,5

Beispiel A 16
Kationisches Shampoo:

Verbindung, gemäß Beispiel 12 2 g

Mit 12 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter
Laurylalkohol 10 g

- 33 -509887/0999

2 b 3 4¹J 1

M/16 176 ^L

Koprafettsäurendiäthanolamide 3 g Lauryldimethylaminoxyd 2,5 g Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- 34 -i>09887/0999

Claims

M/16 176 Patentansprüche

1. Kosmetisches Mittel für Haare, enthaltend:

1. ein kationisches, filmbildendes Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht der Formel - A - Z - (I bis) worin A für die Symbole B, oder B¹, steht und mindestens einmal das Symbol B¹, bedeutet, wobei B, einen zweiwertigen Rest darstellt, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoff atomen in der Hauptkette darstellt, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, B'j einen zweiwertigen Rest bedeutet, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, die nicht substituiert oder durch einen oder mehrere Hydroxylreste substituiert ist und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, welche gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylfunkti-onen trägt,

2. ein quaternäres Ammoniumsalz eines Polymeren der Formel I bis, und

3. ein Oxydationsprodukt eines Polymeren der Formel I bis.

2. Mittel'gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz durch die Einwirkung von Chloressigsäure oder von Natriumchloracetat erhalten ist.

- 35 -509887/0999

2 5 3 4 b U

M/16 176 *b(

3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz durch Einwirkung von Methyl- oder Äthyl-chlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat oder durch Benzylchlorid oder -bromid erhalten ist.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz durch Einwirkung von Dimethyl- j sulfat erhalten ist.

5. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B^

für Hydroxyalkylen steht, B'j Polyhydroxyalkylen darstellt, das durch ein Stickstoffatom unterbrochen ist, welches durch eine Carboxymethylgruppe, eine 2-ß-Hydroxyäthoxyäthylgruppe, eine 1,3-Dihydroxy-2-methyl-propyl-2-gruppe oder eine l-Hydroxy-2-methyl-propyl-2-gruppe substituiert ist.

6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bj für eine 2-Hydroxypropan-l,3-diylgruppe steht.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger, wässrig-alkoholischer, · alkoholischer Form, in Form von Creme, Paste, Gel oder Pulver vorliegt.

8. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 %, insbesondere 0,2 bis 3 % des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

9. Mittel.gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 3 und 11 liegt.

- 36 -

50988 7/0999

M/16 176 ^ 2 Ο J ^ O . ·■»

10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Treibmittel enthält und als Aerosol konditioniert ist.

11. Mittel in Form eines Haarshampoos gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein anionisches, kationisches, nicht ionisches, amphoteres und/oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Verdickungsmittel, Opakifizierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Fettungsmittel (surgraissants), Weichmacher, germizide Mittel, Konservierungsmittel, Gummis, Parfüms, Farbstoffe, andere kosmetische Harze, sowie alle anderen üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendeten Adjuvantien enthält.

13. Filmbildendes kationisches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht der Formel - A - Z - (I bis), worin A für .—.

- N N-

steht und Z das Symbol B, oder B¹, bedeutet und mindestens einmal das Symbol B'^ darstellt, wobei B₁ für einen zweiwertigen Rest steht, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, B¹^ einen zweiwertigen Rest darstellt, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, die nicht substituiert ist oder durch ein oder mehrere Hydroxylreste substi tuiert ist und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wo-

- 37 009887/0999

Μ/16 176

2534b H

bei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit gegebenenfalls 1 bis 4 und vorteilhafterweise 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylfunktionen trägt.

14. Polymeres gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß IL für eine zweiwertige 2-Hydroxypropan-l,3-diylgruppe steht.

15. Polymeres gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom durch eine Carboxymethylgruppe, eine 2-ß-Hydroxyäthoxyäthylgruppe, eine 1,3-Dihydroxy-2-methy1 -propyl-2-gruppe oder eine l-Hydroxy-2-methyl-propyl-2-gruppe substituiert ist.

16. Polymeres gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polykondensation von Piperazin, Diglycolamin und Epichiorhydrin erhalten ist.

17. Polymeres gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polykondensation von Piperazin, 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol und Epichlorhydriη erhalten ist. ;

18. Polymeres gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polykondensation von Piperazin, Glycolcoll und Epi chlorhydri η erhalten ist.

19. Polymeres gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polykondensation von Epichlorhydriη und einer Mischung aus Piperazin/hydroxyliertem Amin und/oder Aminosäure erhalten ist, wobei das Epichiorhydrin und die Mischung in äquimolaren Anteilen vorliegen, wobei

- 38 -609887/0999

M/16 176 ^ 2534b U

die molaren Anteile des Piperazins zwischen 90 und 50 % und die des hydroxylierten Amins und/oder der Aminosäure zwischen 10 und 50 % der Mischung ausmachen.

20. Oxydationsprodukt des Polymeren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19.

21. Quaternäres Ammoniumsalz des Polymeren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Einwirken eines Chlorids, Bromids, Jodids, Sulfats, Mesylats, Tosyläts, eines Niedri galky Is mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 und 2 Kohlenstoffatomen, durch Einwirken eines Benzylhalogenids oder durch Einwirken von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat erhalten ist.

22. Polymeres gemäß Anspruch 21 der Formel - A' - Z¹ - (II) worin A¹ eine Mischung der Reste

- N N-

und -N N -CH₂ COO"

darstellt und Z¹ für B₁ oder B^ und die durch Betainisierung von B'«, erhaltenen Einheiten steht und mindestens einmal B' ^ und die sich von B^ ableitenden Einheiten bedeutet, wobei B, einen bivalenten Rest darstellt, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist und insbesondere eine Gruppe 2-Hydroxypropan-l ,3-diyl darstellt, B¹, einen bivalenten Rest bedeutet, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu

- 39 -

609887/0999

m/16 176 _M 25345U

7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, die nicht substituiert ist oder durch ein oder mehrere Hydroxylreste substituiert ist und durch ein oder mehr Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, welche gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen trägt.

23. Polymeres der Formel - A¹ - Z¹ - (II) worin A' eine Mischung der Reste

/ S ' + / V - N N- und -N N-

\_y i\_y

CH₂ COO"

bedeutet, Z¹ für B^, B¹ oder B¹^ und die durch Betainisierung von B'i und B und/oder B¹ erhaltenen Einheiten steht,wenn diese ein oder mehr basische Stickstoffatome enthalten, wobei B₁ und B'j die.in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen, B und B¹, die gleich oder verschieden sind, einen bivalenten Rest darstellen, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette bedeutet, die nicht substituiert ist oder durch ein oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe unterbrochen ist, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form von Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxyd-, quaternären Ammonium-, Amid, Imid-, Alkohol-, Ester-, Urethan-Gruppen vorliegen.

- 40 -

5Ü9887/0999

m/16 176 MY 25345U

24. Polymeres der Formel - A¹ - Z' - (II)

gemäß Anspruch 23, worin A¹ für eine Mischung der Reste

- N N- und -V N -

CH₂
COO"

steht und Z¹ für B oder B¹ und die durch Betainisierung von B und/oder B¹ erhaltenen Einheiten steht, wenn diese ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthalten.

25. Kosmetisches Mittel für Haare, enthaltend ein Polymeres gemäß den Ansprüchen 22, 23 oder 24.

21/V. - 41 -

509887/0999