DE2521898A1 - Neue quaternisierte polymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

PATENTAN W K LTt

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE 7^91

DR. WERNER KINZEBACH /LO C l

D-eoOO MÜNCHEN AO. BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF ΙΟΘ9) 37 SS 83 · TELEX B21B2O8 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. PO9TFACH

München, den 16. Mai 1975 M/16096

I · OREAL 14, rue Royale, F-75008 Paris, Frankreich

Neue quaternisierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Polymere, die quaternisierte Ammoniumgruppen aufweisen, sowie deren Herstellungsverfahren.

Insbesondere betrifft die Erfindung quaternisierte Polymere, die ausgewählt sind unter:

a) Polymeren auf der Grundlage der durch die Formel HA dargestellten sich wiederholenden Einheiten:

- 1 509849/0884

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CH

1®.

CH,

■Β.

R¹

R¹

(HA)

worin A₁ entweder für die Gruppe A steht, wobei A eine divalente Gruppierung der Formeln

- (o, m oder p)

oder

-(CH₂)_y-CH-(CH₂)_X-CH-(CH₂)_t-E K

darstellt, worin x, y und t ganze Zahlen darstellen, die von O bis 11 variieren können und so "beschaffen sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich Null und kleiner als 18 ist und E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen darstellen,

oder worin A₁ eine Gruppe der Pormeln:

-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-,

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-(CH₂)_n-S0-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-SC₂-(CH₂)_n-,

darstellt, worin η eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 bedeutet,

X^ ein Anion darstellt, das sich von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure ableitet,

R¹2 einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bedeutet, der maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten kann;

B. die Gruppe B darstellt, wobei B für eine divalente Gruppe der Formeln

)- (ο, m oder p)

oder

-(CH₂)_V-CH-(CH₂)_Z-CH-(CH₂)_U-D G

steht, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen darstellen und ν, ζ und u ganze Zahlen bedeuten, die von 0 bis 11 variieren können, wobei zwei von ihnen gleichzeitig gleich Null sein können und die so beschaffen sind, daß die Summe (v + ζ + u) größer oder gleich 1 und kleiner als 18 ist und die so beschaffen sind, daß die Summe (v + ζ + u) größer als 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich Null ist; oder

- 3 509849/0884

-Ir-

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stent für eine Gruppe der Eormeln

-CH₉-CH-CH₀- oder -(CH₉) -0-(CH₉) -

C. f £L '■ C. IX il Ii

OH

unter der Bedingung, daß R'₂ mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist, und zwar entweder in dem EaIl, in dem eine der Gruppen A₁ oder B₁ für -(CH₂)_n~0-(CH₂)_n steht, oder in dem EaIl, in dem gleichzeitig A₁ = A und B₁ = B;

Td) den Polymeren auf der Grundlage der durch die Eormel HB dargestellten wiederkehrenden Einheiten:

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

R¹

R¹

(HB)

worin:

A₂ die wie oben definierte Gruppe A bedeutet, oder

A₂ für eine divalente Gruppe der Eormeln:

-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S0-(CH₂)_n-

oder

— CH

-A-509849/0884

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steht, worin η eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist;

und X, R*2 und B₁ die vorstehenden Bedeutungen besitzen;

c) den Polymeren auf der Grundlage der durch die Formel HC dargestellten wiederkehrenden Einheiten

L,

CH₂-CH-CH₂ · OH

(nc)

worin Z für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -₂ steht,

A, die Gruppe A mit den vorstehenden Bedeutungen darstellt oder

A, für -(CH₂)_n-0-(CH₂)_n steht, und X und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

Die Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R'₂ (d.h. R'₂ weist in bestimmten Fällen mindestens drei Kohlenstoffatome auf) bezieht sich wohl gemerkt ausschließlich auf die Formel HA, nicht jedoch auf die Formel HB.

Nachfolgend werden durch den Ausdruck "Polymere der Formel II" die Polymeren auf der Grundlage der wiederkehrenden Einheiten der Formel II (HA, HB oder HC) bezeichnet.

Die Endgruppen der Polymeren der Formel II variieren insbesondere mit den Anteilen an Ausgangsreaktionsteilnehmern.

Sie können, abhängig vom Fall, entweder vom Typ

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!_χ HO-

N-A₂- oder

oder vom Typ

X-B₁- oder X-CH₂-CH-CH₂-

OH

In den Eormeln HA, HB oder HC steht X^ insbesondere für ein Halogenidanion (Brom, Jod oder Chlor), oder ein Anion, das sich von anderen Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure und dergleichen, oder von einem Anion ableitet, das von einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Essigsäure), einer Phenylalkansäure (beispielsweise Phenylessigsäure), der Benzoesäure, der Milchsäure, der Zitronensäure oder der para-Toluolsulfonsäure abgeleitet ist. Wenn R¹.. einen aliphatischen Rest bedeutet, handelt es sich insbesondere um einen Alkylrest oder um einen Cycloalkylalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen. Wenn R^f ₂ einen alicyclischen Rest bedeutet, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest^s mit 5 oder 6 Kettengliedern. Wenn R'₂ einen arylaliphatischen Rest darstellt, handelt er sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Wenn die Substituenten E, K, D oder G- für einen aliphatischen Rest stehen, handelt es sich insbesondere um einen Alkylrest mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ν, ζ und u stellen vorzugsweise Zahlen dar, die von 1 bis 5 variieren können, wobei zwei von ihnen auch Null bedeuten können, x, y

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und t sind vorzugsweise Zahlen, die von O bis 5 variieren können. Wenn A oder B einen Xylylidenrest darstellen, kann es sich um einen o-, m- oder p-Xylylidenrest handeln.

Unter den Polymeren der Formel HA kann man insbesondere diejenigen nennen, bei denen: R'₂ einen Cyclohexyl-, Benzylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R'₂ mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, wenn A. oder B. für (CH₂) -0-(CH₂)_n stehen, oder wenn gleichzeitig A₁ = A und B. = B. A₁ steht für eine Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Xylylidenrest, oder einen Rest

-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-, -(GH₂)_n-SO-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S0₂-(CH₂)_n- oder -(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-

und B. steht für einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist, oder B. bedeutet einen Xylylidenrest, einen Rest -(CH₂)_n~0-(CH₂) oder einen Rest -CH₂-CHOH-CH₂.

Unter den Polymeren der Formel HA, bei denen A.. = A und B₁ = B, kann man insbesondere diejenigen nennen, bei denen: R¹ ₂ einen Alkylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest darstellt; A₁ einen Xylylidenrest bedeutet oder A₁ einen Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch

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einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist; B₁ einen Xylylidenrest darstellt oder B₁ für einenPolymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist; und X für ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Bromatom steht.

Unter den letzteren Polymeren der Formel HA kann man insbesondere diejenigen nennen, bei denen R'p einen Propylrest, einen Butylrest, einen Hexylrest, einen Octylrest, einen Decylrest, einen Dodecylrest, einen Hexadecylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Benzylrest bedeutet; A₁ einen p- oder m-Xylylidenrest darstellt oder A₁ einen Polymethylenrest mit 3» 5, 6, 8, 9, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist; und B₁ einen o- oder p-Xylylidenrest bedeutet, oder B₁ einen Polymethylenrest mit 3, 4, 5, 6, 7, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist.

Unter den Polymeren der Formel HB kann man insbesondere diejenigen nennen, bei denen R'₂ einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; A₂ einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Xylylidenrest darstellt; B₁ einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest oder einen Rest -(CHg)_n-O-(CH₂)_n~ bedeutet.

Unter den Polymeren der Formel HC kann man insbesondere diejenigen nennen, bei denen A, einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl-

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•3 ·

gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist, oder bei denen A^ einen Rest -(CHp) -O-(CHp) -, oder einen Xylylidenrest darstellt.

Die Erfindung betrifft insbesondere die in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 93 beschriebenen Polymeren.

Die Erfindung umfaßt auch die Polymeren der Formel HA, HB oder HC, in denen die Gruppen A₁, A₂, A~, B₁ oder R'₂ in derselben polymeren Kette mehrere verschiedene Bedeutungen besitzen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formel II.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein ditertiäres Diamin der Formel:

CH, CH,

N A. N (IHA)

I ⁴ I

CH₀CHpOH CH₉CH₉OH j 2 2 ! 2 2

A_c N (HIB)

^ I

N A₆ N Z (HIC)

— 9 —

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jeweils mit einem Dihalogenid der Formeln:

X-B₄-X (Formel IVA)

X-B₅-X (Formel IVB) oder

X-B₆-X (Formel IVC)

worin:

A- für A. steht, wenn B, für B. steht, und A- für B. steht, wenn B. für A. steht,

A^ für A₂ steht, wenn B^ für B. steht, und A^ für B₁ steht, wenn B,- für Ap steht,

A₆ für A- steht, wenn B₆ für CH₂-CHOH-OH₂ steht, und A₆ für CH₂-CHOH-CH₂ steht, wenn Bg für A, steht,

einer Polykondensationsreaktion unterwirft.

Die Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formeln HA, HB und HC können gemäß einer der nachfolgenden zwei Methoden durchgeführt werden:

METHODE a:

Polykondensation eines ditertiären Diamins der Formeln

CH₃ CH₃

R' R¹

2 2

CH₀CH₀OH CH₀CH₉OH ,22 ι 2

N A₉ N

I ² I

- 10 -

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oder

Z N - CH₂ - CH - CH₂ - N_v ,Z ^Ν ' OH

jeweils mit einem JDihalogenid der Formeln

X-B₁-X X-B₁-X

X-A₅-X

oder

METHODE b:

Polykondensation eines ditertiären Diamins der Formeln

CH₂CH₂OH

N -

R'.

CH₂CH₂OH

R¹,

oder

N - A, - N

jeweils mit einem Dihalogenid der Formeln

- 11 -

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X-A₂-X

X-CH₂-CH-OH

oder

Wenn

für

steht, und wenn A₂ für

-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S0-(CH₂)_n- oder -(CH₂)_n-S0₂-(CH₂)_n-

-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-₎ -(CH₂)_n-S0-(CH₂)_n-

steht, gebraucht man vorzugsweise die Methode a.

In gleicher Weise gebraucht man zur Herstellung der Polymeren der Formel HC vorzugsweise die Methode a.

Man führt beispielsweise die Polykondensationsreaktion in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung von Lösungsmitteln

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durch, die die Quaternisierungsreaktionen "begünstigen, wie Wasser, Dimethylformamid, Acetonitril, den niedrigen Alkoholen, insbesondere den niedrigen Alkoholen, wie Methanol und dergleichen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C variieren.

Die Reaktionszeit hängt von der Art des Lösungsmittels der Ausgangsreaktionsteilnehmer und vom gewünschten Polymerisationsgrad a"b.

Im allgemeinen läßt man die Ausgangsreaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen reagieren, jedoch kann man entweder das Diamin oder das Dihalogenid in leichtem Überschuß verwenden, wobei dieser Überschuß kleiner als 20 Mol-$ ist.

Das erhaltene Polykondensat wird am Ende der Reaktion entweder durch Filtrieren oder durch Konzentrieren der Reaktionsmischung isoliert.

Es ist möglich, die mittlere länge der Ketten zu regulieren, indem man zu Beginn oder während der Reaktion eine kleine Menge (1 bis 15 Mol-%, bezogen auf einen der Reaktionspartner) eines monofunktionellen Reaktionsteilnehmers, wie eines tertiären Amins oder eines Monohalogenids, zusetzt. In die-

Λ "K* V\ Q "] "j~ Q *V"J Ω V)

sem Fall wird mindestens ein Teil der Endgruppen des/Polymeren II entweder durch die verwendete tertiäre Amingruppe oder durch die Kohlenwasserstoffgruppe des Monohalogenids gebildet.

Man kann auch anstelle des Ausgangsreaktionsteilnehmers entweder eine Mischung von ditertiären Diaminen oder eine Mischung von Dihalogeniden oder auch eine Mischung von ditertiären Aminen und eine Mischung von Dihalogeniden unter

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der Bedingung verwenden, daß das Verhältnis der gesamten molaren Mengen an Diaminen und an Dihalogeniden in der Gegend von 1 liegt.

Die als Ausgangsprodukte "beim obigen Verfahren verwendeten ditertiären Diamine können insbesondere nach einer der nachfolgend angegebenen Methoden hergestellt werden:

METHODE 1

Man läßt das Methylamin mit einem Dihalogenid der Formel Hal-A.-Hai oder HaI-A_nJ-HaI, wobei Hai ein Halogenatom und vorzugsweise ein Brom- oder Jodatom darstellt, reagieren. Man arbeitet zwischen ungefähr 50 und 150⁰C, wobei man einen Überschuß an primärem Amin, im allgemeinen 2 bis 5 Mol primäres Amin pro Mol Dihalogenid verwendet. Nach dem Behandeln der Reaktionsmischung mit einer basischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung erhält man ein disekundäres Diamin, das gemäß bekannten Methoden einer Alkylierungsreaktion unterworfen wird, wobei der Begriff "Alkylierung" hier die Substitution eines Wasserstoffatoms, das an den Stickstoff gebunden ist, durch eine Gruppe R'o» wie oben definiert, bedeutet. Anschließend trennt man nach üblichen Methoden das ditertiäre Diamin der Formel IIIA ab.

METHODE 2

Man läßt ein sekundäres Amin der Formel

CH₃-HHR'₂, HO-CH₂-CH₂-MHR¹ ₂ oder

mit einem Dihalogenid der jeweiligen Formeln IVA, IVB oder IVC in Gegenwart eines Alkalicarbonate oder eines tertiären Amins, wie N-Äthyldiisopropylamin, reagieren.

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Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Alkalicarbonats durchgeführt wird, verwendet man mindestens ein Mol Carbonat pro Mol Dihalogenid und Äthanol als Lösungsmittel. Am Ende der Reaktion werden die Mineralsalze filtriert, das Äthanol wird unter vermindertem Druck entfernt und die Reaktionsprodukte werden durch Destillieren abgetrennt.

Wenn man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amins durchführt, verwendet man mindestens zwei Mol sekundäres Amin und tertiäres Amin pro 1 Mol Dihalogenid. Die Reaktion wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 50 und 130⁰C durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird die Mischung durch Wasser wieder aufgenommen, um die Aminsalze zu lösen, und man extrahiert mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetat. Anschließend wäscht man die Extrakte mit einer wäßrigen Alkalilösung (Natrium- oder Kaliumhydroxyd), anschließend mit Wasser. Die organische Phase wird dann getrocknet, anschließend isoliert man das ditertiäre Diamin IIIA, IIIB oder IIIC, entweder durch Destillieren oder durch Konzentrieren unter vermindertem Druck.

METHODE 5

Man läßt das Methylamin mit einem Arylsulfonylhalogenid der Formel Ar-SOg-HaI reagieren. Das erhaltene Sulfonamid der Formel Ar-SOg-NHCH₃ läßt man mit einem Dihalogenid der Formel HaI-A₄-HaI bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und HO⁰C reagieren. Das gebildete Disulfonamid der Formel

Ar-SO₂-N-A₄-N-SO₂-Ar CH₃

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kann ohne isoliert zu werden, direkt der sauren Hydrolyse unterworfen werden. Diese saure Hydrolyse kann beispielsweise in einer wäßrigen Lösung von 85 $iger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und 145°C während einer Zeit zwischen 7 und 20 Stunden, durchgeführt werden.

Man erhält das disekundäre Diamin der Formel:

CH₃ CH₃

ι ⁴ ι

H H

das man gemäß bekannten Methoden einer Alkylierungsreaktion unterwirft, um das ditertiäre Diamin der Formel:

CH- CH

zu erhalten.

Diese Methode 3 ist insbesondere brauchbar in dem Fall, in dem A. = (CH₂),-, da sie die bei den Methoden 1 und 2 in diesem Falle beobachteten Cyclisierungs-Nebenreaktionen vermeidet.

METHODE 4

(Anwendbar in dem Fall, in dem A., A₅ oder Ag für -CH₂-CHOH-CH₂-

stehen).

Man läßt Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin

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CH₃-NHR¹ ₂, HO-CH₂-CH₂-NH-R'₂ oder Z NH₁ das vorzugsweise im Überschuß verwendet wird, reagieren. Man arbeitet in Lösung oder in Suspension in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C mit 3 bis 6 Mol sekundärem Amin pro Mol Epichlorhydrin. Nach Behandeln der Reaktionsmischung mit einer basischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung, und Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Äthylacetat), gewinnt man die sekundäre Ausgangsaminmischung und das ditertiäre Diamin, das man durch Destillieren abtrennt.

METHODE 5

(Anwendbar in dem Fall, in dem A. oder A₁- für -(CH₂) -S-S-(CH₂)_n- steht).

Man läßt ein Alkalithiosulfat mit einem Amin der Formel:

HO-CH₂-CH₂. N-(CH₂)_n-Br oder N-(CH₂)_n-Br

reagieren, um ein Büntesalz zu bilden, das man mit einer alkalischen Natriumhydroxyd- oder Kaiiumhydroxydlösung zum Disulfid hydrolysiert. Die Reaktion wird in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C durchgeführt. Sobald das Büntesalz vollständig gebildet ist, hydrolysiert man und extrahiert das entsprechende Disulfid in ein geeignetes Lösungsmittel, wie Äthylacetat. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillieren unter vermindertem Druck und isoliert das ditertiäre Diamin, das man gewünsentenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck reinigt.

Die anderen ditertiären Diamine, die als Ausgangsprodukte brauchbar sind, können gemäß den in der Literatur beschrie-

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benen Methoden hergestellt werden.

Die Polymeren der Formel HA, HB oder HC sind im allgemeinen mindestens in einem der drei lösungsmittel, bestehend aus Wasser, Äthanol oder einer Mischung Wasser/Äthanol, löslich.

Durch Eindampfen ihrer Lösung kann man Filme erhalten, die im allgemeinen eine gute Affinität für Keratinfasern aufweisen.

Sie besitzen interessante kosmetische Eigenschaften, wenn sie in kosmetische Mittel eingebracht werden, die auf die Haare oder auf die Haut zur Anwendung gebracht werden.

Wenn man sie anläßlich einer Behandlung, wie Shampoon!eren, Färben, Wasserwellung und dergleichen auf das Haar, entweder allein oder mit anderen aktiven Substanzen aufbringt, verbessern sie wesentlich die Eigenschaften der Haare. Sie fördern beispielsweise die Behandlung und erleichtern das Schlichten der benetzten Haare. Selbst bei hoher Konzentration verleihen sie benetzten Haaren keinen klebrigen Griff.

Im Gegensatz zu üblichen kationischen Mitteln beschweren sie nicht die trockenen Haare und erleichtern füllige Frisuren. Sie verleihen trockenen Haaren Sprungkrafteigenschaften und ein leuchtendes Aussehen.

Sie tiagen wirksam dazu bei, die Schaden von Haaren zu beseitigen, die durch Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwellungen oder Färbungen empfindlich geworden sind. Bekanntlich sind empfindlich gewordene Haare häufig trocken, matt und rauh und schwierig zu schlichten und zu frisieren.

Sie sind insbesondere von großem Interesse, wenn sie als Vorbehandlungsmittel, insbesondere vor einem anionischen und/

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oder nicht-ionisehen Shampooniersn oder vor einer Oxidationsfärbung, die wiederum von einem anionischen und/oder nichtionischen Shampοonieren gefolgt wird, verwendet werden. Die Haare sind dann insbesondere leicht zu schlichten und weisen einen sehr weichen Griff auf.

Sie sind auch brauchbar als Vorbehandlungsmittel bei anderen Haarbehandlungsoperationen, wie beispielsweise Dauerwellbehandlungen.

Die Polymeren der Formeln HA, HB oder HC sind in erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln für Haare brauchbar, entweder als Zusatz oder als aktiver Hauptbestandteil, in Wasserwell-Lotionen, in Behandlungslotionen, in Frisiercremes oder -gels, oder als Zusatz zu Shampoonierungsmitteln, Wasserwellmitteln, Dauerwellmitteln, Färbemitteln, restrukturierenden Lotionen, Antischuppenbehandlungslotionen oder bei Haarlacken.

Diese kosmetischen Mittel für Haare können insbesondere sein:

a) Behandlungsmittel, die als aktiven Bestandteil mindestens ein Polymeres der Formel HA, HB oder HC in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung enthalten. Sie können in Form von Zerstäubungsflakons, insbesondere von Aerosolbehältern, vorliegen.

Der pH dieser Lotionen liegt in der Nähe der Neutralität und kann beispielsweise von 6 bis 8 variieren. Man kann erforderlichenfalls den pH auf den gewünschten Wert bringen, indem man entweder eine Säure, wie Zitronensäure, oder eine Base, insbesondere ein Alkanolamin, wie das Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, zusetzt.

Zur Behandlung der Haare mit einer derartigen Lotion bringt man die Lotion auf die benetzten Haare.auf, läßt

- 19 509849/088A

»do .

5 bis 15 Minuten einwirken und spült dann die Haare.

Anschließend kann man gewünsentenfalls eine klassische Wasserwell-Lotion durchführen;

"b) Shampoos, die mindestens ein Polymeres der Formel HA, HB oder HC und ein kationisches, nicht-ionisches oder anionisches Detergens enthalten.

Die kationischen Detergentien sind insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen mit langer Kette, Ester aus Fettsäuren und Aminoalkoholen oder Aminopolyäther.

Die nicht-ionischen Detergentien sind insbesondere die Ester von Polyolen und Zuckern, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettkörpern, mit Alkylphenolen mit langer Kette, mit Mercaptanen mit langer Kette oder mit Amiden mit langer Kette und die polyhydroxylierten Fettalkoholpolyäther.

Die anionischen Detergentien sind insbesondere die Alkalisalze, Ammoniumsalze oder die Amin- oder Aminalkohoisalze von Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinolsäure, die Säuren des Kopraöls oder des hydrierten Kopraöls, die Alkalisalze, Ammoniumsalze oder die Aminoalkoholsalze von Fettalkoholsulfaten, insbesondere von Fettalkoholen mit C₁O

C₁ .

und C.jg, die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze oder die Aminoalkoholsalze von oxyäthylenierten Fettalkoholsulfaten, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionaten, Taurin, Methyltaurin, Sarcosin, etc. Die Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit C-p-Alkyl, die Alkylarylpolyäthersulfate, die Monoglyceridsulfate, und dergleichen. Alle diese anionischen Detergentien, sowie zahlreiche andere, hier nicht genannte, sind wohl bekannt und in der Literatur beschrieben.

Diese Mittel in Form von Shampoos können ebenfalls verschiedene Adjuvantien enthalten, wie beispielsweise Par-

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füms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatormittel, Weichmacher oder ein oder mehrere kosmetische Harze;

c) Wasserwell-Lotionen, insbesondere für empfindlich gewordene Haare, die mindestens ein Polymeres der Formel HA, HB oder HC in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung enthalten.

Sie können darüber hinaus ein oder mehrere andere kosmetische Harze enthalten, insbesondere Vinyl- oder Crotonhomopolymere oder -copolymere, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, die Copolymeren aus Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, die Copolymeren aus Crotonsäure und Vinylacetat, und dergleichen.

Der pH dieser Wasserwell-Lotionen variiert im allgemeinen zwischen 4,5 und 7,5. Man kann den pH gewünschtenfalls beispielsweise durch Zusatz eines Alkanolamine, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, modifizieren;

d) Färbemittel für Haare, die mindestens ein Polymeres der Formel HA, HB oder HC, ein Färbemittel und einen Träger enthalten.

Der Träger ist vorzugsweise so gewählt, daß eine Creme gebildet wird.

Im Fall einer Oxidationsfärbung kann das Färbemittel in zwei Teilen konditioniert sein, wobei der zweite Teil das Wasserstoffperoxid ist. Die beiden Teile werden im Augenblick der Verwendung gemischt;

e) Haarlacke, die eine alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung eines kosmetischen Harzes, das bei Lacken üblich ist, und mindestens ein Polymeres der Formel HA, HB oder HC enthalten, wobei diese Lösung in einen Aerosolbehälter

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•QWI ·

gegeben und mit einem Treibmittel gemischt wird.

Man kann beispielsweise einen erfindungsgemäßen Aerosollack erhalten, indem man das übliche kosmetische Harz und das Polymere der Formel II zur Mischung eines wasserfreien aliphatischen Alkohols, wie Äthanol oder Isopropanol und einem Treibmittel oder einer Mischung von verflüssigten Treibmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen des Typs Trichlorfluormethan oder Mchlordifluormethan, zugibt.

Es ist wohlgemerkt möglich, zu diesen erfindungsgemäßen Haarlacken Adjuvantien zuzugeben, wie Farbstoffe, Plastifizierungsmittel oder irgendein anderes übliches Adjuvans;

f) Restrukturierende Behandlungslotionen, die mindestens ein Mittel mit Restrukturierungseigenschaften für Haare und mindestens ein Polymeres der Formel IIA, HB oder HC, enthält.

Die Restrukturierungsmittel, die bei derartigen Lotionen brauchbar sind, sind beispielsweise die methylolierten Derivate, die in den französischen Patentschriften Nr. 1 519 979, 1 519 980, 1 519 981, 1 519 982 und 1 527 085 der Anmelderin beschrieben sind;

g) Vorbehandlungsmittel, die insbesondere in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, gegebenenfalls in einem Aerosolbehälter, oder in Form von Cremes oder Gels, vorliegen, wobei diese Vorbehandlungsmittel zur Anwendung bei Haaren vor einen Shampoonieren, insbesondere vor einem anionischen und/oder nicht-ionischen Shampoonieren, vor einer Oxidati ons färbung, die von einem anionischen und/oder nicht-ionischen Shampoonieren gefolgt ist, oder auch vor einer Dauerwellbehandlung, bestimmt sind.

In diesen Vorbehandlungsmitteln bildet das Polymere I den aktiven Bestandteil und seine Konzentration variiert im

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allgemeinen von 0,1 "bis 10 % und insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%. Der pH dieser Mittel variiert im allgemeinen zwischen ungefähr 3 und 9.

Die Vorbehandlungsmittel können verschiedene Adjuvantien (beispielsweise Harze), die üblicherweise in kosmetischen Mitteln für Haare verwendet werden, Modifizierungsmittel für den pH (beispielsweise Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin), und dergleichen enthalten, wie dies bei den obigen Mitteln des Absatzes a) angegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen auch interessante kosmetische Eigenschaften, wenn sie auf die Haut angewendet werden.

Insbesondere begünstigen sie die Hydratisierung der Haut und vermeiden ihre Austrocknung. Sie verleihen darüberhinaus der Haut einen angenehm weichen Griff.

Diese Eigenschaften machen sie bei kosmetischen Mitteln für die Haut brauchbar.

Darüber hinaus enthalten diese Mittel für die Haut im allgemeinen mindestens ein üblicherweise in kosmetischen Mitteln für die Haut verwendetes Adjuvans.

Diese kosmetischen Mittel für die Haut liegen beispielsweise in Form von Cremes, Gels, Emulsionen oder wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor.

Die in den kosmetischen Mitteln im allgemeinen vorliegenden Adjuvantien sind beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Emulgiermittel, Verdickungsmittel und dergleichen.

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Die kosmetischen Mittel für die Haut bilden insbesondere Behandlungscremes oder -lotionen für die Hände oder das Gesicht, Antisonnencremes, gefärbte Cremes, Abschminkmilch, Öle oder schäumende !Flüssigkeit für Bäder oder desodorierende Präparationen.

Diese Mittel werden gemäß üblichen Methoden hergestellt.

Um beispielsweise eine Creme zu erhalten, kann man eine wäßrige Phase, die das Polymere und gegebenenfalls andere Bestandteile oder Adjuvantien in Lösung enthält, mit einer Ölphase emulgieren.

Die Ölphase kann durch verschiedene Produkte gebildet sein, wie Paraffinöl, Vaselineöl, Süßmandelöl, Avokadoöl, Olivenöl, Ester von Fettsäuren, wie dem Glycerylmonostearat, Äthyl- oder Isopropylpalmitate, Alkylmyristate, wie die Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristate. Man kann darüber hinaus Fettalkohole, wie Cetylalkohol oder Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs, zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in kosmetischen Mitteln für die Haut entweder als Zusatz oder als aktiver Hauptbestandteil, in Behandlungscremes oder -lotionen für die Hände oder für das Gesicht, oder als Zusatz in Sonnenschutzcremes, gefärbten Cremes, Abschminkmilch, schäumenden Flüssigkeiten für Bäder und dergleichen vorliegen.

Die Polymeren der Formel HA, HB oder HC besitzen andere interessante Eigenschaften, insbesondere germizide Eigenschaften, besonders bakterizide und fungizide Eigenschaften. Sie weisen auch tensio-aktive Eigenschaften auf.

Ihre germiziden, tensio-aktiven oder filmbildenden Eigenschaften machen sie insbesondere als Konservierungsmittel, beispielsweise in Leimen oder Toilettenartikeln oder als Zusätze in

- 24 509 8 49/0884

Produkten zur Behandlung von Leder, oder in Cellulosederivaten, insbesondere "bei Papier, brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbeispiele für Ausgangsdiamine

Herstellung Nr. 1 (Methode 1)

N, N'-Dibutyl-N,N'-dimethyl-1,6-diaminohexan

a) Man gibt langsam und unter Rühren 61 g 1,6-Dibromhexan zu 91 g n-Butylamin, die zuvor auf eine Temperatur von 75°C gebracht wurden. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nach und nach bis auf 95⁰G an. Am Ende der Zugabe kristallisiert das gebildete Hydrobromid und die Temperatur steigt bis auf 11O⁰C. Man kühlt auf 60⁰C und gibt

3 3

nacheinander 250 cirr Wasser und 50 cm einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu. Man rührt noch eine halbe Stunde, trennt dann durch Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck den Niederschlag des N₁N¹-Dibutyl-1,6-diaminohexans.

b) 97 g des letzteren Produkts werden unter Rühren zu einer Mischung von 108 g reiner Ameisensäure und 11g Wasser gegeben, während man die Temperatur unterhalb +5⁰C hält. Anschließend gibt man im Verlauf von 10 Min. 117 g einer wäßrigen 30 folgen Po rmald ehydl ö sung zu. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 100⁰C angehoben und man rührt bei dieser Temperatur bis zum Ende der Entwicklung von Kohlendioxyd. Die Reaktionsmischung wird dann unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wird durch Zugabe von ungefähr 150 cm einer wäßrigen konzentrierten

- 25 509849/0884

Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Man extrahiert dreimal mit 200 cm Isopropyläther. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 100 cm^ Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Den Rückstand destilliert man im Vakuum und man erhält 72 g N,N'-Dibutyl~N,N'-dimethyl-1,6-diaminohexan, das unter 0,1 mm Quecksilber bei 98 bis 99⁰C destilliert.

Herstellung Nr. 2 (Methode 2) M,H'-Dimethyl-IT,N'-dioctyl-1,3-diaminopropan

a) N-Methyloctylamin.

Man löst 523 g des Benzolsulfonamids von Octylamin in 1500 cm wasserfreiem Xylol. Anschließend gibt man unter Rühren 835 cm einer 2,4n ätiianolisehen Natriumäthylat-Iosung zu und entfernt dann das Äthanol durch Destillieren. Während man die gerührte Reaktionsmischung bei 100 bis 110⁰C hält, gibt man im Verlauf von 1 Std. 385 cm⁵ Methylsulfat zu und erhitzt während 4 Std. zum Rückfluß. Wach dem Abkühlen entfernt man die Mineralsalze durch !Filtrieren. Zum Piltrat gibt man 1500 cm"' einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung au, dekantiert und wäscht viermal die Xylolphase mit 1000 cm Wasser und konzentriert dann.

Der erhaltene Rückstand wird zn einer Mischung von 14OO g konzentrierter Schwefelsäure und 560 g zerstoßenem Eis gegossen und das G-esanrte wird unter Rühren 16 Std. auf 160⁰C gehalten. Uach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf 3 kg zerstoßenes Eis gegossen und durch Zugabe von 3500 cm einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Man extrahiert dreimal mit 2000 cnr Äthylacetat, wäscht die organischen Phasen mit Wasser, trocknet und konzentriert unter vermindertem Druck,

- 26 509849/0884

Der Rückstand wird destilliert und man nimmt die Fraktion

ab, dii

liert.

ab, die bei 0,2 mm Quecksilber bei 45 bis 50⁰C destil-

b) N,N^l-Dimetb.yl-N,N^l-dioctyl-1,3-diaminopropan.

Man gibt 69 g 1,3-Dibrompropan zu einer Mischung von 107 g N-Methyloctylamin und 87,5 g N-Äthyldiisopropylamin, wobei man die Temperatur bei 100 bis 105°C hält. Man erhitzt anschließend während 7 Std. auf 120⁰C, kühlt und gibt 500 cnr Wasser und 200 cnr Äther zu. Die wäßrige Phase wird dekantiert und die Ätherphase wird mit 50 cm^ einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, dekantiert und dreimal mit 100 cnr Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen verdampft man den Äther und das Ausgangs-N-Methyloctylamin, das nicht reagiert hat.

Der erhaltene Rückstand besteht aus zwei Phasen, die man trennt. Die obere klare Phase wird durch Destillieren gereinigt; man erhält das N,N'-Dimethyl-N,N'-dioctyl-1,3-diaminopropan, das unter 0,5 mm Quecksilber bei 150 bis 153°C destilliert.

Herstellung Nr. 3 (Methode 3) N,N'-Didecyl-N,N'-dimethyl-1,5-diaminopentan

a) N,N'-Didecyl-1,5-diaminopentan.

Man unterwirft 297 g des Benzolsulfonamids von n-Decylamin in analoge Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, der Wirkung von Natriumäthylat, um das entsprechende Natriumderivat zu bilden. Nachdem man das Äthanol durch Eindampfen entfernt hat, führt man unter Rühren bei einer Temperatur in der Nähe von 120⁰C, 162 g 1,5-Dijodpentan ein. Man hält während 4 Std. beim Rückfluß des Xylols und kühlt dann ab und gibt unter Rühren 500 cm Wasser zu,

- 27 S09849/0884

um die gebildeten Mineralsalze zu lösen. Die organische Phase wird dann dekantiert, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Den erhaltenen Rückstand erhitzt man 14 Std. auf 130⁰G in Gegenwart von 300 cnr 85 ^iger Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionsmischung auf 1,5 kg zerstoßenes Eis und stellt durch Zugabe einer wäßrigen 30 $igen Natriumhydroxydlösung auf pH 10 ein. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das N,N'-Didecyl-1,5-diaminopentan.

b) N.N'-Didecyl-N.N'-dimethyl-i,5-diaminopentan.

Durch Methylieren des in a) erhaltenen Produkts gemäß einer Methode, die der in Herstellung Nr. 1 beschriebenen analog ist, erhält man das N,N'-Didecyl-N,N'-dimethyl-1,5-diaminopentan, Kp. = 193 bis 195⁰C (0,4 mm Hg).

Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten ditertiären Diamine hergestellt; diese ditertiären Diamine werden als Ausgangsprodukte in den im experimentellen Teil beschriebenen Herstellungsbeispielen für Polymere verwendet.

- 28 -

509849/0884

M/16096

Herstellung Methode

Nr. Nr.

TABELLE I

H	2	(OH2)10	(CHg)8	C12H25	■
Ul	Λ 4-	(CHg)3	Ci1Hn C1JiI9 CH-(CHg)-CH	C21H9
6	2	(CHg)6	-CHg CHg-	C8H17
7	2	(CHg)10	-CH -CH-CH -	C8H17
8	1	(CHg)10	C12H25	C21H9
9	2	(CHg)6	- 29 -	Cl6H33
10	1	(CHg)6	509849/0884	Cyclohexyl
11	1	(CHg)6	Isobutyl
12	2	(CHg)3	C12H25
13	2	(CHg)6	C12H25
IU	1	p-Xylyliden	C24H9
15	1	m-Xylyoden	C24H9
16	1	(CHg)12	C21H9
17	1	(CHg)6	C3H7
18	1	(CHg)6	Isopropyl
19	1	(CHg)3	Benzyl
20	1	-(CHg)2-CH-	C6H13
		CH3
21	1	Isobutyl
22	1	C8H17
23	1	C21H9

Herstellung Nr. 24 N,N'-Didodecyl-N,N'-dimethyl-1,3-diamino-2-propanol

Man gibt langsam 26,6 g Epichlorhydrin zu einer heftig gerührten Mischung von 370 g N-Methyldodecylamin und 600 cnr

V/asser. Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 12 Std.

ο "5

auf 30 0 erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 10 cnr einer

wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung zu und extrahiert dreimal mit 200 cm Äthylacetat. Die Extraktionslösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhält eine erste Fraktion, die dem überschüssigen N-Methyldodecylamin entspricht; die zweite Fraktion, die unter 1,5 mm/Hg bei 235 bis 240⁰C destilliert, ist das ditertiäre Diamin.

Herstellung Nr. 25

Ή,N'-Di-(2-hydroxy)-äthyl-N,N'-dioctyl-1,3-diaminopropan

Man erhitzt während 50 Stunden eine Mischung, bestehend aus:

100 g N-2-Hydroxyäthyloctylamin, 28,6 g 1, 3-Dibrompropaii,
22 g Kaliumcarbonat,
300 cm^ Äthanol

zum Rückfluß.

Die Mineralsalze werden durch Filtrieren entfernt, das Äthanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und anschließend wird der Rückstand unter Vakuum destilliert« Das gewünschte Diamin destilliert unter 1 mm Quecksilber "bei 200 bis 206⁰C.

- 30 -

509849/0884

Herstellung Nr. 26 N-Butyl-N-methyl-2-aminoäthyldisulfid

Man löst 44 g N-Butyl-N-methyl-2-bromäthylamin-hydrobromid in 10 cnr Wasser. Während man die Temperatur in der Nähe von O⁰C hält, stellt man anschließend den pH der Lösung durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxyd auf 7 ein. Man erhöht anschließend die Temperatur auf 6O⁰C, während man eine Lösung von 43»7 g Natriumthiοsulfat (in Form des Pentahydrats) in 15,6 cm Wasser zugibt.

Die Reaktionsmischung wird während 1 Std. bei 60 C gehalten, anschließend gibt man nach dem Abkühlen 71 cnr einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung zu.

Man läßt 2 Std. stehen und extrahiert dann die organische Phase mit 100 cnr Athylacetat, trocknet den Extrakt und konzentriert unter vermindertem Druck.

Durch Destillieren des Rückstands erhält man das gewünschte Diamin: Kp. = 140 bis 150⁰C (1,2 mm/Hg).

Gemäß den zuvor beschriebenen Methoden werden auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten ditertiären Diamine hergestellt:

- 31 509849/0884

M/16096	Formel	R«2	2521898
Herstellung Nr.	IHA	C10H21	A. oder Ac 4 5
27	IHA	°8H17	CH9-CHOH-CH9
28	HIB	C12H25	CH2-CHOH-CH2
29	IHB	C12H25	(CH2)3
30	IHB	C4H9	(CH2)6
31	IHA	C12H25	(CH2)6
32	IHA	C8H17	(CH2)2-S-S-(CH2)2
33		(CH2)2-S-S-(CH2)2

Herstellungsbeispiele für Polymere der Formel II

In allen nachfolgenden Beispielen werden, falls nicht anders angegeben, die Polymeren durch Konzentrieren der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck und Trocknen unter Vakuum (in der Größenordnung von 0,1 mm Quecksilber) in Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid, isoliert.

Beispiel

Polymeres der Pormel HA (mit R'^ = B₁ = (CH₂)₆ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung aus:

438 g NjN'-Didodecyl-NjN'-dimethyltrimethylendiamin, 244 g 116-Dibromhexan

- 32 -

509849/0884

M/16096

in 3200 cm wasserfreiem Methanol 80 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 23,4 % Br. Es ist in Äthanol löslich.

Beispiel 2

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = C.Hq, A₁ = B₁ = (CH₂)₁₀ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

256 g N,N'-Dibutyl-N,N'-dimethylhexamethylendiamin, 300 g 1,10-Dibromdecan

in 32OO cur wasserfreiem Methanol 45 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 25,0 % Br. Es ist in Wasser und in Äthanol löslich.

Beispiel

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = CqH₁-, A₁ = (CH₂)₁₀, B₁ = (CH₂). und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

424 g ^jN'-Dimethyl-NjU'-dioctyldecamethylendiamin, 216 g 1,4-Dibrombutan

in 3200 cm wasserfreiem Methanol 60 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 21,1 96 Br.

- 33 -

509849/0884

„/16096

Beispiel 4

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = CgH₁₇, A₁ = B₁ = (CH₂)₄ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

326 g N.N'-Dimethyl-^N'-dioctyltrimethylendiamin 216 g 1,4-Dibrombutan

60 Stunden aim Rückfluß.

Das erhaltene Polymere enthält 26,0 % Br.

Beispiel

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = C₁₂HpJ-, A₁ = B₁ = (⁰H₂)/ ^{und X = Br})'

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

537 g ^,N'-Didodecyl-NjN'-dimethyldecamethylendiamin 216g 1,4-Dibrombutan

in 3200 cm wasserfreiem Methanol 80 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 20,6 $ Br, Es ist in Äthanol löslich.

Bei spiel

Polymeres der Formel HA (mit R^f ₂ = C₃H₁₇, A,_f -and Σ = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

- 34 -509849/0884

M/16096

368 g N,N^f-Dimethyl-N,N'-dioctylhexamethylendiamin 244 g 1,6-Dit>romhexan

in 3200 cnr wasserfreiem Methanol 40 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 24,3 i> Br.

Beispiel

Polymeres gemäß der Formel HA (mit R'₂ = ^C4^Ho» 2> und X = Br).

Man erhitzt eine Mischung aus:

214 g N,N'-Dibutyl-N,N'-dimethyltrimethylendiamin, 264 g p-Xylylidenbromid in 1800 cm^ Methanol 65 Stunden zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymere enthält 30,7 $> Br.

Es ist in Wasser und in den Mischungen Wasser/Äthanol löslich,

Beispiel 8

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = ^C4^Hq> ^A-j = ^Bi = (^CH2^1O und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung aus:

312 g N,N'-Dibutyl-N,N'-dimethyldecamethylendiamin 301 g 1,10-Dibromdecan

in 3200 cnr wasserfreiem Methanol 55 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 23,2 $ Br.

Es ist in Wasser und in Äthanol löslich.

- 35 -

509849/0884

Beispiel

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = ^ga^hq» ^A1 ⁼ B₁ = (CH₂)₄ und X = Br).

Man erhitzt unter Rühren eine Lösung aus:

214,4 g N,N'-Dibutyl-N,N'-dimethyltrimethylendiamin, 216 g 1,4-Dit)rombutan

"2.

in 3600 cnr wasserfreiem Methanol 70 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 32,8 $ Br. Es ist in Wasser und in Äthanol löslich.

Beispiel 10

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = C₄H₉, A₁ = B₁ =-(CH₂) und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

256 g NjN'-Dibutyl-NjN'-dimethylhexamethylendiamin 244 g 1,6-Dibromhexan

in 3600 cm⁵ wasserfreiem Methanol 40 Std. zum Rückfluß.

Das Polymere enthält 28,2 $ Br.

Es ist in Wasser und in Äthanol löslich.

- 36 -

509849/0884

Beispiel 1J_

Polymeres der Formel HA (mit R^f ₂ = C₁₂H₂₅, A₁ = (CH₂)₆, B₁ = (CH₂)₅ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung aus:

480,9 g N,N'-Didodecyl-N,N'-dimethylhexamethylendiamin 202 g 1,3-Dibrompropan

3 3

in einer Mischung aus 2000 cm Acetonitril und 4000 cm

Isopropanol 30 Std. zum Rückfluß.

Das gebildete Polymere enthält 20,65 % Br.

Es ist in Äthanol und in den Mischungen Wasser/Äthanol löslich.

Beispiel 1_2

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = C₄H₉, A₁ = B₁ = (CH₂)₁₀ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

214,4 g N,N'-Mbutyl-N,N'-dimethyltrimethylendiamin 300 g 1,10-Dibromdecan

in 32ΟΟ cm wasserfreiem Methanol 70 Std. zum Rückfluß. Das erhaltene Polymere enthält 27,3 i> Br.

Es ist in Äthanol und in den Mischungen Wasser/Äthanol löslich.

- 37 -

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Beispiel 1_3

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = ^ci2^H25' ^A1 ⁼ B₁ = (CH₂)₄ und X = Br).

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

480,9 g NjN'-Didodecyl-N^'-dimethylhexamethylendiamin, 216 g 1,4-Dibrombutan

"5

in einer Mischung aus 2000 cm Acetonitril und 4000 cm Iso-

propanol 12 Std. auf 85°C. Sas gebildete Polymere enthält 20,4 $ Br. Es ist in Äthanol löslich.

Beispiel 1_4

Polymeres der Formel HA (mit R^ = ^σ 12^25' ^*1 ⁼ B. = (CE₉),- und X = Br).

Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus:

480,9 g ^,N'-Didodecyl-NjN'-dimethylhexamethylendiamin 230 g 1,5-Mbrompentan

in einer Mischung aus 2000 cm'' Acetonitril und 4000 enr Isopropanol 28 Std. auf 85°0.

Das gebildete Polymere enthält IS,9 $ Er. Es ist in Äthanol löslich.

Arbeitet man nach Methoden, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden analog 3ind, erhält man die Polymeren der Formel HA, deren Struktur in der nachfolgenden Tabelle mit X = Br angegeben ist.

- 38 509849/0884

	I	•	Beispiel Nr.	Al	TABELLE II	Rt2	löslich in	S
	I V>I VO		15 16 17	(CH2J6 . <CH2>6 (CH2J3	Bl	C12H25 C12H25 C12H25	Äthanol, Wasser/Äthanol Äthanol, Wasser/Äthanol Äthanol	η 6096
cn ο	I		18	(CH2J3	(CH2J6 (CH2J10 (CH2J3	C12H25	Äthanol
co co			19	(CH2J10	(CH2J10	C12H25	Äthanol
co		20	(CH2J6	(CH2J10	C12H25	Äthanol
O 00		21	(CH2J10	p-Xylyliden	C12H25	Äthanol
co	22	(CH2J5	p-Xylyliden	C10H21	Äthanol, Wasser/Äthanol	0
	23	(CH2J6	(CH2J3	Cl6H33	Äthanol
	24	(CH2J3	(CH2J3	C8H17	Äthanol
	25	(CH2J6	(CH2J10	C8H17	Äthanol
	26	(CH2J6	(CH2J10	Cyclohexyl	Wasser/Äthanol, Äthanol
	27	(CH2J6	(CH2J3	I3O-C^H9	Wasser/Äthanol, Äthanol
		(CH2J3

Fortsetzung TABELLE II:

Beispiel Nr

löslich in

28 ISO-C₃H

Wasser, Wasser/Äthanol

	I	29
CTi	-O
O	O	30
CO	I
OO
CO *>»	31
O
CD	32
CO
•i-	33

(CH₂)

(OH₂J₆ (CH₂J₆

p-Xylyliden

p-Xylyliden

Benzyl

C₄H₉

^C10^H21

^C10^H21
C₁₄H₉

Äthanol, Wasser/Äthanol

Wasser,

Wasser/Äthanol,

Äthanol

Äthanol Äthanol

Äthanol, Wasser/Äthanol

Benzyl

Wasser,

Wasser/Äthanol,

Äthanol

35

36

m-Xylyliden

(CH₂J₃

ISO-C₁₁H₉

Wasser,

Wasser/Äthanol,

Äthanol

Wasser/Äthanol, Äthanol

ro cn ro

Fortsetzung TABELLE II:

	Beispiel	37	ι
	Nr.	38 -	-ο
		I
cn	39
ο
co 00	MO
co
O
00
00
•Γ·*

-CH₀-CH₀-CH-CH

CH-(CH_o)_n-CH

I I

-CH

B.

(CH₂)₆

o-Xylyliden CgH₁

^C6^H13

^C8^H17

löslich in

Wasser, Wasser/Äthanol

Wasser, Wasser/Äthanol, Äthanol

Äthanol Äthanol

Äthanol

cn ο

VO ON

1,2

CH₀-CH-CH₀-2 , 2

^C12^H25

(CH₂)₆

Äthanol

ro cn ro

M/16096

Die Produkte der Tabelle II sind alle gemäß Methode a hergestellt.

Beispiel 43

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = GgH₁₇, A₁ = B₁ = ₂₁₀ und X = Br).

Man löst 50 g N--(10-Bromdecyl)-lT-methyloctylamin~hydro'bromid in 200 cnr einer Mischung Wasser/Äthanol 50:50. Man gibt eine 25 $ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zu und extrahiert dann mit Chloroform. Man dampft dann die Extrakte zur Trockene ein und nimmt dann den Rückstand in 350 cnr Methanol wieder auf. Man erhitzt die erhaltene Lösung 60 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymere enthält 19j1 $ Brom.

Das als Ausgangsmaterial verwendete N-(1Ö-Bromdecyl)-N-methyloctylamin-hydrobromid wird auf die nachfolgende Weise erhalten:

Man gibt 293 g 10-Bromphenoxydecan zu einer Lösung von 143 g ii-Methyloctylamin und 129 g IT-Xthyläiisopropylamin in 500 cm⁵ Toluol, das bei IOC bis 105⁰C gehalten wird. Man erhitzt anschließend 5 Std, zum Rückfluß und gibt dann nach dem Abkühlen 300 cm Wasser und 1OG cm"' einer- wäßrigen 40 %±gen Hatriumhydroxydlö surig zu. Die organische Phase wird anschliessend getrocknet und unter vermindertem Druck sur Trockene konzentriert. Den Rückstand löst man in 1,1 Ltr. 43 folger Bromwasserstoffsäure und erhitzt die Lösung auf 150⁰G, während man so destilliert, daß die Temperatur der Dämpfe 125 C erreicht. Man gibt wiederum 1,1 Ltr. Bromwasserstoffsäure zu und setzt die Destillation fort, bis man 1,9 Ltr.,Destillat erhalten hat. Anschließend konzentriert s?an sur Trockene und

- 42 509849/0884

M/16096 **^δ*

reinigt das erhaltene Hydrobromid durch Kristallisation aus einer Mischung Äthanol/Äther.

Beispiel 44_

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = ^C-|2^H25' ^A1 ⁼ (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-, B₁ = -(CH₂)₆- und X = Br) Methode a.

Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus:

517 g N-Dodecyl-N-methyl-2-aminoäthyldisulfid 244 g 1,6-Dibromhexan 32OO cnr Dimethylformamid

unter Rühren 32 Std. auf 100⁰C.

Man filtriert das erhaltene Polymere, wäscht es mit JVther und trocknet. Es enthält 19,35 % Br Θ und ist in Äthanol löslich.

Beispiel 45

Polymeres der Formel HA (mit R'₂ = C₄H₉, A₁ = (para), B₁ = -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- und X = Br) - Methode a

Man erhitzt eine Mischung aus:

276 g N.N'-Dibutyl-^N'-dimethyl-^a'-diamino-p-xylol 232 g Dibromdiäthyläther
32OO cm Dimethylformamid

20 Stunden auf 100⁰C.

Man fällt das Polymere durch Zusatz von wasserfreiem Aceton aus, filtriert und trocknet. Das erhaltene Polymere enthält

- 43 509849/0884

27,6 fo Br^. Es ist in Wasser löslich.

Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle III beschriebenen Polymeren der Formel HA erhalten.

- 44 -

5098/19/0884

TABELLE III

	ι	Beispiel Nr.	Κ 2
	Ul	46	CH3
		47	C8H17
509849/		48 49 50	CH3 CH3
0884	51 52	CH3 CH3
	53	CH3
	54	C4H9

Bl	X	löslich in	Methode ^ CTv
(0„2,j	Br	Wasser, Wasser/Äthanol	a
(CH2)3	Br	Äthanol, Wasser/Äthanol	a
(CH2),	Br	Wasser, Wasser/Äthanol	a
(CH2)5	Br	Il	a
(CH2)6	Br	Il	a
(CH2)10	Br	Il	a
CH0-CH-CH0 C ι C OH	Br	It	a 3
(CH2)2-0-(CH2)2	Br	Il	a

Br

Fortsetzung TABELLE III:

R^{1 2}

Beispiel
Nr.

55

CH.

(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂

56

cn	I	57
O	■fs- σ\
CD	ι	58
co	I	59
CO ·>»		60
O 09
CXi	61
**-

CH.

CH.

CH.

CH.

^C12^H25 ^C8^H17

(CH₂)₃-S-S-

(CEL)₉-S-(CH )_? (CH₂)₂-SO-(CH₂)₂

62

(CH₂)

(CH₂)

63

^C8^H17

(CH₂)₂-O-(CH₂)₂

65

Iso-C^H O VD CT\

X löslich in Methode

Br Wasser, a

Wasser/Äthanol

Br

(CH₂)

(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ (CH₂)₂-O-(CH₂)₂

CH₀-CH-CH OH

CH₀-CH-CH₉ OH

CH₀-CH-CH₀ OH

Br	II	a
Br	It	a
Br	Wasser/Äthanol	a
Br	Äthanol	a
Br	Äthanol, Wasser/Äthanol	ι a
Br	Wasser, Wasser/Äthanol	a
Br Br	Äthanol Äthanol	b ro cn ro b—»· co CD OO

Br

Wasser, Äthanol

Fortsetzung TABELLE III:

cn ο co

■>» O CD CD ■Ρ«

Beispiel Nr.	• ■	R12	«	Al	Bl	X	löslich in	Methode	9609
66		ISO-C3H7	(CH2J3	(CH2J3	Br	Wasser	a
67		n-C H	(CH2J6	-(CHp),-CH-	Br	Wasser	a
			CH
68	C3H7	(CH2J6	o-Xylyliden	Br	Wasser, Äthanol	a
69	Benzyl	(CH2J3	-CH2-CHOH-CH2-	Br	Wasser, Äthanol	a
70	Benzyl	(CH2J6 ■	-CH2-CHOH-CH2-	Cl	Äthanol	a
71	C11H9	m-Xylylidenyl	-CH2-CHOH-CH2-	Br	Wasser	a	-C ♦
72	O3H7	m-Xylylidenyl	(CH2J10	Br	Wasser, Äthanol	a	i
73	C3H7	(CH2J3	(CH2J4	Br	Wasser, Äthanol	a
C3H7	(CH2J6	(CH2J1,	Br	Wasser, Äthanol	a	252'
						OO
					CD OO

Μ/16096

Beispiel 75

Polymeres der Formel HB (mit R'₂ = CgH₁^, A₂ = B₁ = -CH₂-CHOH-CH₂- und X = Br) - Methode a.

Man erhitzt eine Lösung, "bestehend aus:

386,7 g N,N-^l-Di-(2-hydro2y)-ätiiyl-H,H'^t-dioctyltrimethyleiidiamin

217,9 g 1,3-Dibrom-2-prapanol

1080 cur Acetonitril

•κ
2120 cm Isopropanol

150 Stunden zum Rückfluß.

Fach dem Eindampfen zur Trockene wird das Polymere mit Äther gewaschen, und getrocknet. Es enthält 20»? $ Br^; es ist in Wasser löslich.

analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle IV ■beschriebenen Polymeren der Formel HB hergestellt:

- 48 -

509849/0884

TABELLE IV

Beispiel Nr.

76

77

78

cn	I	79
ο	-P»	80
co
co	I	81
CD
O
00
00

82

83 84

R¹

CH.

CH.

^C8^H17

CH.

CH

CH.

CH-

(CH₂)₆

(CH₂)

(CH₂)₆

(CH₂)₆

-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂

-CH₀-CH-CH₀-OH

	löslich in	Methode	ο
X	Wasser, Wasser/Äthanol	a
Br	Wasser	a
Br	Äthanol	a
Br

Br	Wasser	a
Br	Äthanol	a
Br	Äthanol, Wasser/Äthanol	a
Br	Wasser, Wasser/Äthanol	a
Br	Äthanol	a
Br	Wasser	b

ro cn ro

oo

co

OO

Μ/16096

Beispiel 85

Polymeres der Formel HC (mit Z = CH₂, A, = (CH₂)₆ und X = Br) - Methode b.

Man erhitzt eine lösung, bestehend aus:

226,4 g 1,3-Dipiperidino-2-propanol 244 g 1,6-Dibromhexan 3200 cm⁵ Methanol

300 Stunden zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymere enthält 3111 i° Br ^. Es ist in Wasser und in Äthanol löslich.

Auf analoge Weise werden gemäß Methode a) die quaternisierten Polymeren der Formel HC der Beispiele 86 bis 91 und gemäß Methode b) die Polymeren der Formel HC der Beispiele 92 und 93, die in der nachfolgenden Tabelle V beschrieben sind, hergestellt:

- 50 509849/0884

TABELLE V

	VJI I	Beispiel Nr.	Z	3	X	löslich in	960
		86	-0-	(CH2)6	Br	Wasser,_ Wasser/Ä'thanol
		87	-0-	(CH2)5	Br	Wasser, Wasser/Äthanol
CJi O GO CO ·£*"· CO	•	88 89	-0- -0-	(CH2)5	Br Br	Wasser,^ Wasser/lthanol Wasser,^ Wasser/Äthanol
O 00 00 -P«		90 91	-0- -0-	(CH2)2-0-(CH2)2	Br Br	Wasser, Wasser/Äthanol Wasser, Wasser/Äthanol	S
	92	-CH2-	— \ CHo / ο ""CH""	Br	Wasser
	93	-CH2-	m-Xylylidenyl	Br	Wasser	[SJ
						cn
						21-898

Claims (1)

1« Quaternisierte Polymere, ausgewählt unter:

a) Polymeren auf der Grundlage der durch die Formel HA dargestellten wiederkehrenden Einheiten:

CH,

R¹

(HA)

worm:

A₁ für A steht, wobei A eine Gruppe der Formeln:

- (o, m oder p)

oder

-(CH₂)_y-CH-(CH₂)_x-CH-(CH₂)_t-E K

darstellt, worin x, y und t ganze Zahlen sind, die von 0 his 11 variieren können und die so beschaffen sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich Null oder kleiner als 18 ist und worin E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder A.. eine Gruppe der Formeln:

-(CH₂)_n-0-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-

- 52 509849/0884

-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-SO₂-(CH₂)_n-

darstellt, worin η eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, X ^ ein Anion darstellt, das sich von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure ableitet, R¹2 einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bedeutet, der maximal 20 Kohlenstoff atome enthält,
B₁ für B steht, wobei B eine Gruppe der Formeln:

,- (o, m oder p) oder

-(CH₂)_v-CH-(CH₂)_z-CH-(CH₂)_u-D G

bedeutet, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und ν, ζ und u ganze Zahlen sind, die von 0 bis 11 variieren können, wobei zwei von ihnen gleichzeitig gleich Null sein können, die so beschaffen sind, daß die Summe (v + ζ + u) kleiner als 18 ist und die so beschaffen sind, daß die Summe (v + ζ + u) größer als 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich Null ist, oder B₁ steht für eine Gruppe der Formeln:

-CH₂-CH-CH₂- oder -(CH₂)_n~0-(CH₂)_n-OH

unter der Bedingung, daß R'₂ mindestens 3 Kohlenstoffatome entweder in dem Fall besitzt, in dem A₁ oder B₁ für -(CH₂)_n-O-(CH₂)_n steht, oder in dem Fall, in dem gleichzeitig A₁ = A und B₁ = B;

b) Polymeren auf der Grundlage der durch die Formel HB dargestellten wiederkehrenden Einheiten:

- 53 509849/0884

M/16096

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

_ΝΘ.

R'

R¹

(HB)

worin:

A₂ für A mit den vorhergehenden Bedeutungen steht,

oder

A₂ für eine Gruppe der Formeln:

-(CH₂)_n-0-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-S-(CH₂)_n- -(OH₂)_n-S-S-(CH₂)_n- -(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n- oder

2 X=

steht, worin n, X, R'₂ und B. die vorstehenden Bedeutungen "besitzen;

c) Polymeren auf der Grundlage der durch die Formel IIC dargestellten wiederkehrenden Einheiten: .

' O

—GH—CH OH

(nc)

worin:

Z für ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH₂- steht, Α, für A mit den vorhergehenden Bedeutungen steht, oder A, die Bedeutung -(GH₂)_n-0-(CH₂)_n- besitzt, X und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

2. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

- 54 509849/0884

M/16096

zeichnet, daß sie der Formel HA entsprechen, worin R¹ρ einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹2 mindestens 3 Kohlenstoffatome in den im Anspruch 1 angegebenen Fällen aufweist, A₁ einen Polymethyl enrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest, einen Rest:

-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-

-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-

-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n-

-(CH₂)_n-S0₂-(CH₂)_n-

-(CH₂)_n-0-(CH₂)_n-

bedeutet, und B. für einen Polymethylenrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest, einen Rest -(CH₂)_n-0-(CH₂)_n oder einen Rest -CH₂-CHOH-CH₂, steht.

3. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HA entsprechen, worin der Substituent R'₂ einen Alkylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, A₁ für einen Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist oder einen Xylylidenrest steht und B₁ einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist oder einen Xylylidenrest bedeutet.

4. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HA entsprechen, worin R¹ ₂ einen Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest darstellt, A₁ einen Polymethylenrest· mit 3, 5, 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und B₁ einen Xylylidenrest oder

- 55 -509849/Q884

einen Polymetliylenrest mit 3» 4, 5, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Quaternisierte Polymere der Formel IEA gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Bromatom steht und R*2> A-i ^un<i B₁ die nachfolgenden Bedeutungen besitzen:

R¹2 steht für n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Hexadecyl, Benzyl oder Cyclohexyl, A₁ = (CH₂)g und B₁

R'₂ s= Benzyl, A₁ = (CH₂J₅ und B₁ = (CH₂)_g;

R¹ ₂ = η-Butyl, A₁ = (CH₂), und B₁ steht für (CH₂)₁₀ oder p-Xylyliden;

R'₂ = η-Butyl, A₁ = (CH₂)₆ und B₁ steht für (CH₂)₆ oder (CH₂)₁₀;

R'₂ = η-Butyl und A₁ = B₁ = (CH₂)_1Q; R'₂ = η-Butyl, Α_χ = (CH₂)₁₂ und Β_χ = (CHg)₃;

R^r ₂ = η-Butyl, A₁ steht für m- oder p-Xylyliden und B₁ = (CH₂)₃;

R¹ ₂ = η-Butyl, A₁ steht für -CH₂-CH-CH₂- und B₁ = (CH₂)₆;

E'₂ = Isobutyl, A₁ = (CH₂)₈ und B₁ =

R¹2 = Hexyl, A₁ steht für -(CHg)₂-OH- und B₁ = (CH₂)₆;

CH₃

R'₂ ^a Octyl, A₁ = (CH₂)₃ und B₁ steht für (CH₂). oder .(CH₂)₁₀;

R'₂ = Octyl, A₁ = (OHg)₁₀ und B₁ steht für (CH₂J₄ oder

R'₂ = Octyl, A₁ = (CH₂)₆ und B₁ steht für oder o-Xylyliden;

R¹2 = Octyl, A₁ steht für -CH₂-CH-(CH₂)5-CH-CH₂- und B₁ = (CH₂)₆;

^C4^H9 ^G4^H9

- 56 -

• 509849/0884

M/16096 ^

E'₂ = Decyl, A₁ = (CH₂)₅ und B₁ = (CHg) ;

R'₂ = Decyl, A₁ = (CH₂)g und B₁ steht für (CH₂)₄ oder p-Xylyliden;

R¹ ₂ = Dodecyl, A₁ = (CH₂)g and B₁ bedeutet (CH₂),, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, (CH₂)₁₀ oder p-Xylyliden;

R^! ₂ = Dodecyl, A₁ = (CHg)₁₀ und B₁ steht für (CH₂ )^, (CHg)₁₀ oder p-Xylyliden,oder

R¹2 = Dodecyl, A₁ = (CHg), und B₁ bedeutet (CH₂),, (CHg)₆ oder (CHg)₁₀-

6. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HA entsprechen, worin:

R'g = Isopropyl, A₁ = (CHg),, B₁ = (CHg), oder )₇ und X = Br;

R'g = n-Propyl, B₁ = (CHg)₄, A₁ = (CHg)₃ oder und X = Br;

R'g = n-Propyl, A₁ = (CHg)₆, B₁ = o-Xylylidenyl oder B₁ = (CH₉),-CH- und X = Br;
CH₃

R'g = n-Propyl, A₁ = m-Xylylidenyl, B₁ = (CHg)₁₀ und X = Br;

R'g = C₄H₉, A₁ = m-Xylylidenyl, B₁ = CHg-CHOH-CHg und X = Br;

R'g = Benzyl, A₁ = (CHg)₆, B₁ = CH₂-CHOH-CH₂ und X = Cl; R'₂ = Benzyl, A₁ = (CH₂),, B₁ = CH₂-CHOH-CHg und X = Br.

7. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HB entsprechen, worin R'g einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, Ag einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Xylylidenrest bedeutet, B₁ einen

- 57 509849/0884

Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest oder einen Rest -(CH₂) -0-(CH₂) - bedeutet.

8. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HC entsprechen, worin A, einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH₂) -0-(CH₂) - oder einen Xylylidenrest bedeutet.

9- Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 2, dadurch ge-" kennzeichnet, daß X für ein Bromatom steht und R'p, A₁ und B₁ die nachfolgenden Bedeutungen besitzen:

R«₂ = CH₃, A₁ = -(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂- und B₁ bedeutet

*· 2'3' *■ 2'4' ^·^υ±12'5' ν^υι12'6' ^ 2MO' ^η₂-⁽-'Χΐυη-υίΐ₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ oder p-Xylyliden;

R'₂ = CH₃, A₁ = (CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃, (CH₂)₂-S-(CH₂)₂, (CH^)₀-SO-(CH₀)O und B, = (CH₀),;

C-C. c. c. Λ c. j

R'₂ = CH₃, A₁ = (CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂ und B₁ = (CH₂)₆;

R'₂ = C₄H₉, A₁ = p-Xylyliden und B₁ = (CH₂)₂~0-(CH₂)₂; R«₂ = C₄H₉, A₁ = (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂ und B₁ = m-Xylyliden;

R»₂ = C₄H₉, A₁ = (CH₂)₁₀ und B₁ = CH₂-CHOH-CH₂;

R«₂ = C₈H₁₇, A₁ = (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂- und B₁ = (CH₀^₃;

R»₂ = C₈H₁₇, A₁ = (CH₂)₆ und B₁ = (CH₂)₂-0-(CH₂)₂;

R' = C₀H₄„, A, = (CH_o)_o-0-(CH₉)₉ und B₁ = CHp-CHOH-CH₂;

R'₂ = C₁₂H₂₅, A₁ = (0H₂)₂-S-S-(CH₂)₂ und B₁ = (CH₂)₆;

R« = C₁₉H₉C-, A₁ = (CH₉), und B₁ = (CH₂)P-O-(CH₉)₂; 2 12 do 1 iL t> 1 c- <- c- ^

R· = C₁₉H₉,-, A₁ = (CH₉) ₉-0-(CHp) ρ und B₁ = CHp-CHOH-CH₂.

10. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Bromatom'steht und R'_2> A₂ und B₁ die nachfolgenden Bedeutungen besitzen:

- 58 5 0 9 8 4 9/0884

M/16096

R'₂ = CH₅, A₂ = (CH₂)₃ und B₁ = (CH₂)₆ oder R^f ₂ = CH₅ oder C₁₂H₂₅, A₂ = (CH₂)₆ und B₁ = R'₂ = CH₅, A₂ = (CH₂)₁₀ und B₁ = R^! ₂ = CH₅, A₂ = m-Xylyliden und R'₂ = CH₅, A₂ = (CH₂)₅ und B₁ = CH₂-CHOH-CH₂;

R'₂ = C₄H₉, A₂ = (CH₂)₆ und B₁ = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂;

R¹ ₂ = C₈H₁₇, A₂ = (CH₂)₃ und B₁ = CH₂-CHOH-CH₂ oder p-Xylyliden.

11. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Bromatom steht und Z und A, die nachfolgenden Bedeutungen besitzen:

Z = CH₂ und A₅ = (CH₂)₆,

Z = Sauerstoffatom, und A, bedeutet (CH₂).*, (CH₂)., (CH₂J₅, (CH₂)g, (CH₂)₂-0-(CH₂)₂ oder p-Xylyliden.

12. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel HC entsprechen, worin Z für CH₉ steht, X = Br und A, für -(CH₉J₉-CH- steht oder die m-Xylylidenylgruppe darstellt. CH,

13. Verfahren zur Herstellung der quaternisierten Polymeren ■ gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ditertiäres Amin der Formeln:

(IHA)

CH,
I J ^A5 59 CH,
ι 3
-N ₂CH₂0H N 08 R'₂ R^! ₂ CH
I CH₉CH₀OH
ι 509849/ M 2 I ■ R^! R'₂ 84

(HIB)

M/16006

oder

A₆ N Z (IIIC)

jeweils mit einem Dihalogenid der Formeln:

X-B₄-X (Formel IVA),
X-B₅-X (Formel IVB),
X-B₆-X (Formel IVC)

worin:

A, für A₁ steht, wenn B₄ für B₁ steht und A. für B₁ · steht, wenn B. für A₁ steht,

Ar- für A₀ steht, wenn Β_κ für B₁ steht und A₁- für B₁
steht, wenn B₅ für Ap steht,

A₆ für A- steht, wenn B₆ für CH₂-CHOH-CH₂ steht und · A₆ für CH₂-CHOH-CH₂ steht, wenn Bg für A₅ steht,

einer Polykondensation unterwirft.

H. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 150⁰C durchführt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsreaktionsteilnehmer in ι äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß an einem der Reaktionspartner, wobei dieser Überschuß kleiner als \ 20 Mol-% ist, umsetzt.

- 60 -

509849/0884