CA1074497A - Polymeres quaternises et leur procede de preparation_ - Google Patents

Abstract

Nouveaux polymères quaternisés choisie dans le groupe constitué par: a) les polymères à base de motifs récurrents représentés par la formule IIA: (IIA) dans laquelle A1 représente A, A étant un groupement de formule x, y et t étant des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x+y+t) est supérieure ou égale à zéro ou inférioure à 18, et E et K représentant un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 16 atomes de carbone, ou bien,A1 représente un groupement de formule: - (CH2)n - O - (CH2)n- (CH2)n - S - (CH2)n- (CH2)n - S - S - (CH2)n- (CH2)n - SO - (CH2)n- (CH2)n - SO2- (CH2)n n étant un nombre entier égal à 2 ou 3; X ? est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; R'2 est unradical aliphatique ayant de ? ? 20 atomes de carbone, alicyclique our arylaliphat???e contenant au maximum 20 atomes de carbone; B1 représente B, B étant un groupement de formule: D et G étant un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone et v, z et u étant des nombres entiers pouvant varier de 0 ? 11, deux d'entre eux pouvant simultanément ?tre ?gaus à zéro, tels que la somme (v+x+u) soit inférieure ? 18, et tels que la somme (v+z+u) soit supérieure ? 1 quand la somme (x+y+t) est égale à zéro, ou bien B1 représente un groupement de formula: ou -(CH2)n - O - (CH2)n - ; b) les polymères ? base de motifs récurrents représenté par la formule IIB: dans laquella A2 représente A tel que défini précédemment, ou bien A2 représente un groupement de formule: - (CH2)n - O - (CH2)n - (CH2)n - S - (CH2)n - (CH2)n - S - S - (CH2)n - (CH2)n - SO - (CH2)n ou R'3 représentant un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique contenant.au maximum 20 atomes de carbone, et n, X et B1 étant définis comme précédemment;c) les polymères à base de motifs récurrents représenté par la formule IIC: (IIC) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou le groupement -CH2-; A3 représente A tel que défini précédemment, ou bien A3 représente -(CH2)n - O - (CH2)n-; X et n sont définis comme précédemment. Les polymères de formules (IIA), (IIB) ou (IIC) présentent dos propriétés cosmétiques intéressantes lorsqu'ils sont introduits dans des compositions cosmétiques appliquées sur les cheveux ou sur la peau. Ils sont particulièrement utilisables, soit à titre d'additif, soit à titre d'ingrédient actif principal, dans des lotions de mise en plis, des lotions traitantes, des crèmes ou des gels coiffants, soit encore a titre d'additif dans des compostions de shampooings, de mises en plis, de permanentes, de teintures, de lotions restructurantes, de lotions traitantes antiséborrhériques, ou de laques pour cheveux.

Description

~7~7 . ~a pré~ente i~vention conce~ne de nouveau~ polym~res poss~dant des groupements ammonium ~uaternisés9 ~insi que leur procéd~ de préparatlQn.
I~vention a plus précisément pour objet des polgm~res ~uaternisés choisis dans le groupe constitué p~r:
a) les poly~eres ~ base de moti~s récuxrents représe~-t~ par la ~ormule IIA ~
. .

¦ H~3 X' G 1~ X
~ ~ ~ 3 I I , ., .
~ 2R'2 1 , ¦
, . I
. .
ans laquelle soit Al représente le groupement A~ ~ repr~sentant un groupement divalent de formule

2 --~ - ' CH2-- (O~ Di OU p) 2 )~ H2 ) X - Cl H - ( CH~2 ) t . K

dans lQquelle X9 y et t sont des nombres entier~ pouvant varier de O ~ 11 et tels que la somme (x ~ y + t) est supérieure ou ~gale ~ zéro et in~érieure ~ 18, et E et ~ representent un atome d~hydrog~ne ou u~ radical aliphatique aya~t moins de 18 atomes de carbo~eg 80it Al représente un groupement de ~ormule ~( ~ )n~ (C~2~ ' _(CH2)n-S(CH2) ~7~9~
-(CH2~n-S-s (CH2)n -(CH2)n-sO (CH2)n -(CH2)n-SO2-~CH2)n-, _ e-tant un nombre entier egal à 2 ou 3;

X ~ est un anion derive d'un acide mineral ou organique;
R'2 est un radical aliphatique ayant de 4 a 20 atomes de carbone, alicyclique ou arylaliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone; soit Bl represente le groupement B, B representant un groupement divalent de formule - CH2 ~) ~, CH2 - (o, m ou p) ou ~ (CH2)v ~ CH - (CH2)z - CH - (CH2)u _ D G

dans laquelle D et G representent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z et u sont des nombres entiers pouvant varier de 0 a 11, deux d'en-tre eux pouvant simultanement être egaux à zero, et tels que la somme (v + z+u) soit supérieure ou egale à 1 et inférieure a 18, et tels que la somme (v +z+ u) soit superieure a 1 quand la somme (x +y +t) est egale à 0, soit Bl represente un groupement de formule f OH

ou -(CH2)n-O~(CH2)n ;

b) les polymeres à base de motifs recurren-ts représentés par la formule IIB

~7~9~
CH2CH20H jH2CH20H

_ N - A2 N Bl -(IIB) I X (~) X (3 R~3 3 dans laquelle: ~
A2 represente le groupement A defini comme ci-dessus, ou bien A2 représente un groupement divalent de formule -(CH2)n O-(CH2)n -(C~12)n-S (CH2)n -(CH2)n~S~s~(cH2)n -(CH2)n~sO-(cH2)n ou ~==~ CH 2--R'3 representant un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone, et n, X et B1 étant definis comme precedemment;
c) les polymères à base de motifs recurrents representes par la- formule IIC
- X~ X~ ~
~ N 3 ~ ~ C32-CH-CHz ~ (IIC) dans laquelle Z represente un atome d'oxygène ou le groupement -CH2- : A3 represente le groupement A tel que defini precedemment, ,. . ..

~7~ 9~
ou bien.A3 représente -(CH2)n-O-(CH2) -; et X et n son-t definis comme précédemment.
Dans ce qui suit, on désignera par l'expression "poly-mères de formule II" les polymeres à base de motifs recurrents de formule II (IIA, IIB ou IIC).
Les groupes terminaux des polymares de formule II
varient notamment avec les proportions des reactifs.de depart.
Ils peuvent être selon 1Q cas soit du type

3 HO-CH2CH
/ N 1 ~ / N - A2 ~~ ou z~ ~ N - A3 -~
R~2 R 2 soit du type X - Bl - ou X - CH2-fH-CH2-, OH

Dans les formules IIA, IIB ou IIC, X represente notamment un anion halogenure (bromure, iodure ou chlorure), ou un anion derivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, etc. ou encore un anion dérive d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notammant un acide alkanoique ayant de 2 a 12 atomes de carbone (par ~xemple l'acide acetique), un acide phenylalkanoique (par exemple l'acide phenylacetique), l'acide benzoique, l'acide lactique, l'acide citrique ou l'acide para-toluene sulfonique, lorsque R'l repre-sente un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de preference pas plus de 16 atomes de carbone, lorsque R'2 ou R'3 represente un radical alicyclique il s'agit notamment d'un radical cycloalkyle a 5 ou 6 chaînons; lorsque R'2 ou R'3 represente un radical arylaliphatique, il s'agi-t notamment d'un radical aralkyle tel qu'un radical phenylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence 1 à 3 atomes de carbone; lorsque le substituant E, K, D ou G est un radical aliphatique, il s'ayit notamment d'un radical alkyle ayant 1 a 17 atomes de carbone et de préférence 1 a 12 atomes de carbone; v, z et u representent de preference des nombres pouvant varier de 1 a 5, deux d'entre eux pouvant en outre être nuls; x, y et t sont de preference des nombres pouvant varier de 0 a 5; lorsque A ou B represente un radical xylylidene, il peut 51 agir du radical o-, m- ou p-xylylidene.
Parmi les polymeres de formule IIA, on citera notamment ceux pour lesquels: R'2 est un radical cyclohexyle, benzyle ou un radical alkyle ayant 4 a 16 atomes de carbone, et de préference de 4 a 12 atomes de carbone; Al represente un groupement poly-methylene ayant de 3 a 10 atomes de carbone, un radical xylylidene, un radical -(CH2)n~S~S~(cH2)n ' -(CH2)n-S-(CH2)n ~

-(CH2)n~sO-(cH2)n ' -(CH2)n-sO2 (CH2)n ' ou -(CH2)n-O-(CH2)n ~
et Bl represente un radical polymethylene ayant de 3 à 10 atomes de carbone, eventuellement ramifie par un ou deux groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou Bl represente un radical xylylidène, un radical -(CH2)n~~(CH2)n~ ou un radical -CH2 - CHOH - CH2.
Parmi les polymères de formule IIA pour lesquels A~ = A et Bl = B, on citera notamment ceux pour lesquels: R'2 1~7~137 e~t un radical alkyls ayant 3 h 16 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical cyclohexyle~ Al est un radical ~ylylid~ne, ou Al eat un radical polyméthyl~ne ayant de 2 ~ 12 atomes de carhone; éventuellement ramifié par un ou deux ~ub~tituants alkyle ~yant de 1 ~ 12 atomes de carbone, Bl est un radical ~ylylidène~ ou Bl est un radical polyméthyl~ne ayant de 3 ~ 10 atomes de carbone ~entuellement rami~ié par un ou deux substi-tuants alkyle ay~nt de 1 ~ 12 atomes de carbone; et X e8t un atome de chlore5 un atome d~iode ou un atome de brome~
1~ Parml ces derniers polym~res de formule IIA, on citera en paxticulier ceux pour lesquels R'2 e~t un radical but~le, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, cyclohexyle ou benzyle; Al est un radical p- ou m-xylylidène~ ou Al est un radical polyméthyl~ne ayant 3,5,6,8,9,10 ou 12 atomes de carbone, éventuellement ramifi~ par un ou deux substitua~ts alkyle ayant de 1 ~ 12 atomes de carbone; et ~ e~3t un radical o-.ou p~xyly-lidène, ou Bl est un radical polymet~yl~ne ayant 3~4~5~6,7,9 . ou 10 atomes de carbone eventuellement ramifié pax un ou deu~ substituants alkyle syant de l ~ 12 atome~ de carbo-ne.
Parmi le~ polym~re~ de formule IIB, on citera notammentceux pour lesquels R'3 est un radical alkyle ayant de 1 ~ 16 atomes de carbone, de pr~rence de 1 ~ 12 atomes de carbone;
A2 est u~ radical polym~thylène ayant de 3 ~ 10 atomes de carbone ou un radical xylylid~ne; ~ repré~ente u~ radical polyméthyl~e ay~nt da 3 ~. 10 atome~ de carbone, un radical ~ylylidè~e ou un radical ~ tCH2)n - O - (CH2~
Par~i les polym~res de ~ormule IIC, o~ citera notamment ceux pour le~quels A3 est un radical pol~méthyl~ne ~yant de 3 ~ 10 atomes de carbone, ~t de pr~f~rence de 3 ~ 6 atomes de car-bone, é~entuellement rami$ié par un ou deux group~me~ts alkyle ayant de 1 ~ 12 atomes de carbone, ou bien A3 repr~ente un ra-16~7~97 dical -(CH2)n - O - (C~ )n ~- ou un radical ~glylid~ne~
Il convient de remarquer que l'invention ~'étand aux polym~res de formule IIA, IIB ou IIC dan~ les~uel~ le~ groupe-ments Al, A29 A3, ~ ou R'2 ont plusieur~ valeurs différentes dan~ une m~me cha~ne polym~reO
~ 'invention vise également un procéd~ de préparation de~ pol~mères de formule II.
Ce procédé consiste ~ ~oumettre à une r~action de polyconden~ation une diami~ di-tertiaire de ~ormule:

1 3 CH~

N A4 ~ N (IIIA) R'2 R'2 CH~CH20H CE~C!CH20H

_ A N (IIIB) 3 R'3 ~ N ~
ou ~ \ / (IIIC) a~ec re~pectivement un diShalvgénu~e de formule X 4 (Formule IVA3 9 X-~5-~ (Formule IV~), ou X-B6-X (Formule IVC), `` iL~7~7 dans les~uelles:
A4 représente Al lorQque B4 repr~sente Bl, et A4 repré~e~te ~ lor~que ~4 repré~ente Al, A5 représente A2 lorsque B5 représente ~, et A5 repré~e~te Bl lorsque B5 représente ~29 ~ représe~te ~ lorsque ~6 xeprésente C ~-OHOH-CH2 et A6 repr~sente CH2-CHOH-~ lor~que B6 repré~ente A~.
Les pro édés de pr~paration de~ polym~re~ de formule~
IIA, IIB et IIC peuYent dono ~tre mis en oeuYre selo~ liune des deu~ méthodes suiYa~tes:
Méthode a: polycondensati~n d~une di~mi~e di-tertiaire de Iormule N Al- N
I I
R'2 ~ 2 CH2CH2QH C ~ C ~ OH

~- A ~ N

R9 R~3 ou 2 N - C~2 -CE - C~ - ~ Z

OH

avec re~pectivement un dihalogénure de ~or~ule 1~7~497 X ~ X
X ~ X
ou X - A3 - X
llétbode b: polycondensatio~ d~ e diamine di-tertiaire d,o fo~ Le 1 1 l Rl 2 R~2 CH~CH20H CH2CH20H

N -Bl N
I I
R' R' ou Z ~

a~ec respectivement u~ dihalogénure de formule X ~1 X
X ~ X
OU X - CH2- CH - CH2 ~ X.

OH

_g_ ~ .

7 ~4 ~orsQue Al repré~ente -( CH2 )n ~ S ( CH2 )D. 9 (~ )n ~ ~ - S (C~ ~n~' ~ ( C~ )n ~ 50 '~ 9 ou-(CH2)n ~ S2 ~ (CH2)~ 9 et lorsque A2 repr~sente - ~ CH2 ~n - S- ( C}32 )n _( ~H2 )~ ( C~2 )n -(CH2)n ~~~C~n ~. ! ' . ' -~ C~

on utilise de pré~érence la métho~e a.
De m~me pour pr~parer le~ polym~re~ de for~ule IIC~
on utili~e de pr~ére~ce la méthode aO
~ e~fectue par exemple la réaetio~ de polycondensation dans un ~olva~t ou dan~ un mélange de 801vants ~avori~ant les r~actio~s de quaternisatio~t tel~ ~ue l~eau, la dimétbylforma~ide~
l~ac~tonitrile, les alcool~ ~n~érièurs notamment les alcools ~niérieur~ comme le méthanol, etc~ .
~a température de réactlon peut varier entre 10 et 150C, et de pré~rence entre 20 et lOO~C.
~e temps de réaction dépe~d de la nature du soIvant des r~acti~s de départ, et du degré de polymérisatio~ désiré.
0~ fait généralement réagir les réactif~ de départ en quantlt~s équimoléculaires, mai~ il e~t possible d~util$ser ~oit la diamine ~oit le di-halog~nure en léger e~o~s9 cet exc~
~tant inferieur ~ 20~ en moles.

.

` ~7~4~7 ~e polyconden~at résultant est isole en fin de réaction, soit par filtration9 60it par concentration du mélange réac-tionnel.
Il est pos~ible de régler la longueur moye~e de~
hai~es en ajoutant au début ou en cours de réactio~ une ~aible quantité (1 ~ 15% en moles par rapport ~ llun de~ r~acti~s) d'u~ r~actif mono-fonctionn~1 tel qu'une ami~e tertiaire ou un ~ono-halog~nure. Dan~ ce cas9 une partie au moins des groupe~
termi~aux du polym~re II obtenu est con~tituée qoit par le grou-pement amine tertiaire utili88, soit par le groupem~nt hydro-~arbon~ du mono-halogénure.
On peut également utiliser ~ la place du r~acti~ de clépart, ~oit un mélange de diamines cli-tertiaire~, 80it U~ mé-la~ge de di-halog~nure~, 80it encore un mélange d~amines di--tertiaires et un m~lange de di~halog~nure~, à condition que le rapport des quantités molaires totalt~s de di~mi~e~ et de diha-logénures ~oit voi~in de 1.
~es diamines di-tertiaire~ utilisées comm~ produits de départ dan~ 1~ proc~dé ci-des~us peuven~ être prép~rées nota~ment selon l~une des méthode~ indiquées ci-de~sous:
Méthode 1.
On ~ait réagir la méthylam~ne avec un di-halog~nure de ~ormule Hal - A4 - Hal ou ~ A5 - Hal, ~al éta~t un atoma dqhalog~ne et de pré~rence un atome de brome ou d'iodeO On op~re e~tre 50 et 150 C en~iro~, en utilis~nt un exc~s dl amine prim~:Lre généraleme:nt 2 ~ 5 mole~ d~amine primaire par mole de dihaloeé~ureO Après traiteme~t du mélange réactionnel ave~ ~e 801ution basi~ue, par exemple une solution de soude ou de pota88e9 on obtient uIle diamine di secondaire qu$ eqt soumi~e ~ lLne r~ac-tion dtalkylation selon le~ m~thodes co~ues~ l'expre~sion "alls~ylation" dé~ignant ici la s-lb~titut$on d'un atome d~ h~rdro~s~ne lié à l'azote par un groupement R'2 ou R'3 tel que défini ci-dessus.

,: j :~i79~4~7 On sépare alor3 ~elon 1~_ méthodes usuelleR la diamine di-tertiaire de ~ormule IIIA
~thode 2.
On ~ait réagir une amine ~e~ondaire de for~ule CH3 - ~H~ 2~ H0 C ~ C ~ NHR 3 ~ MH aveo un dihalogé-nure de formule respe~ti~ement IVA, IVB ou IVC e~ pr~sence d~un carbonate alcalin ou d~une amine te~tiaire comme la N-éthyl di-isopropylamine.
~or~que la réacti~n est effe4tuée en pré~e~ce de car-bonate alcalin~ o~ ~tilise au moi~s une mole de Garbonate par mole de dihalogcnure~ et de l~éthanol comme Bol~ant; en ~in de réaction, leR sel~ minéraux ~o~t filtrés, l'éthanol est chassé
sous pres~ion réduite et les produitsl de la réaction 80nt sépar~s par distillation.
~or~que la réaction est e~ectuée en pré~e~ce d'une ~m~ne tertiaire9 on utili~e au moin~ deux moles d'amine ~econ-daire et d'amine tertiaire pour une Dlole de dihalo~énure; la r~actio~ e~t e~feotuée de pr~iéren~e Ran~ sol~ant et ~ tempéra ture compri~e entre 50 et 130~C; en ~i~ de r~aGtion, le mél~nge est repris par l'eau pour dis~oudre le~ sel~ d'amine9 et on e~-trait par u~ so1Vant approprié comm~ par exemple 17acétate d'é-thyle; on la~e alors lee e~ctraits a~reo une ~olution aqueuse al-caline (soude ou po-tas~e) pUi9 l'eau; la pha~e organiqu~ est alors s~chée, pUi8 on i~ole la diamine di-tertiaire IIIA, III B9 Oll IIIC, soit par d~ stillation, ~o~ t p r conoentration ~30U8 pression r~duite,.
1 5é thode 3 .
On Iait réagir la m~t~ylamine avec un halog~ure dlaryl;
~ulfo2:lyle de formule Ar - S02 - Hal. 0~ fait r~agi r la sulfo namide obtenue9 de formule Ar - S02 - NHCH3 aYec u~ dihalog~nure ~7~9~7 de io:~nule Hal ~ A4 - Hal ~ une température comprise entre 80 et 140C environO I~L di~ onamide ~ormée9 de ~o~nule Ar S 2 j ~ I S2 peut ~tre directement soumise, E;a:~18 ~tre isolée~ à lt~drolyse aeide. Cetl;e hydrolyse acide peut ~tre par exemple efIectuée dan~ u~e 50111tiOn aqueuse ~ 85% dSacide sul~urique, à tempéra-tlLre eomprise entre 120 et 145a environ~ pendant un temp~ com 10 pri~ exltre 7 et 2~ heures9 C~n obtie~t la diamine di-secondaire de :eo~mule:
f~3 - f~3 H
~e l~on ~oumet ~ une r~action d'alk;ylation, selon leæ methodes co~ues pour fo~er la diamine di-tertiaire de ~ormule:
~3.

I 4 .

Cette méthode 3 est particuli~rement utile d~ le cas o~ A4 =~CH~5, car elle ~rite leæ réactio~s parasite~ de ~y~lisatiQn ob~ervées ave~ le~ méthode~ 1 et 2 dans oe ca~.
éthode 4. (Applicable dans le cas o~ ~49 A5 ou A6 représ~lltent - CH2 - CHOH - CEI2-~ 0 On ~ait réagir l'~pichlorhydrine avec une amine se~ond~i-re /--\
C~3 ~ ~HR'2' ~ - C~ R~2 ou utilis~e de pr~férence en exc~. On op~re en solution ou en sus-perl~ion dans l'eau ~ une température ~ompri~e entre 40 et 100C~

~L~7~7 avec trois ~ dix mole~ d'amine secondaire par mol~ d~éplchlo-rhydrlne~ Aprè~ traiteme~t du méla~ge r~actlonnel a~ec une 80-lution ba3ique, par exemple uae ~olution d0 ~oude ou de pota~e, et extraction avec un eolvan t approprié (par exemple l~acétate d'éthyle)g on réoup~re un mélange d'amine ~e~ondaire ds départ et de diamine di-tertiaire que l~on s~pare par di~tillation.
M~thode 5. (Applicable d~ns le ca~ o~ A4 ou A5 re pré~entent - (C~ )n ~ S - S - (C~)n -).
On fait réagir un thiosulfate alcalin ~ur une amine de ~or~ule:
CH3 \ ~10 CH2 CH2~
/ N (CH2)n Br O / N ~ (CH2)n - Br R'2 Rl 3 pour ~ormer un 6el de Bunte que l'on hydroly~e en disul~ure au moyen d~une solution alcaline de ~oude ou de potas~e. La réac-tion est oonduite dans l~eau ~ temp~:rature comprise entre 40 et lOOaC. D~s que le sel de Bunte est compl~.tement ~Qrm~, on 19hydrolyse et on extrait le disulfure corre~pondant d~ns u~
solv~nt approprié tel que l'acétate d~éthyle. On élimlne le 801-Yant par distillation sou~ pression reduite et on isole la dia~
mine di-tertiaire que l'o~ puri~ie ~i desiré par distillstion sou~ pression r~duite.
~ es autres diamines di-tertiaires utilisables comme produit~ de d~part peuvent atre prép~r~es ~elon les méthodes de-crites dan~ la littératuro.
Les polymères de for~ule IIA, II~ ou IIC ~ont géné-ralement ~olubles dan~ au moins un des trois ~ol~ant~ constitu~s par l~eaug l~éthanol ou un mélange eau-~thanol~
Par é~aporation de leur solution9 il est possible d'ob-tenir des filmY, qui pr~entent gé~ralement une bonne a~finite avec les ~ibres kératiniquesO
Ils pr~entent de~ propri~té~ cosmetiques intére~sante~

1~7~497 lorsqu~ sont introduits dans des compositions cosmétiques appliqu~e~ sur les che~eux ou sur la peau~
Cte~t ainsi que lor~qu'ils sont appliqué~ sur la che-velurep soit ~euls, soit avec d'autres substances actives ~ 1'oc-casion dlun traitement tel que shampooing, teinture~ mise en plis, et~., il~ améliorent sensiblement les qualité6 des cheveux9 Par exemple~ $1s ~avori~ent le traitement et ~acilitent 1~ démêlage des cheveux mouillés. M~me ~ ~orte concentration, ~ ~e conf~rent pas aux cheYeux mouillés un toucher gluant.
aontraireme~t aux agents cationiques usuels, ils n'aW
lourdisse~t pas le~ cheYeux secs, et facilitent donc les coif~
~ures gon~lantes. Ils conf~rent aux cheYeux secs des qualité~
de nerYosit~ et un aspect brillant~
I1Q contribuent efficacement ~ éliminer les dé~auts des cheveu~ sensibili~és par des traitements tels que décolora-tions, permanentes, ou teintures~ On sait en e~fet que les che-veux sen~ibilisés sont souvent SeC~9 terne~ et rugueux, et dif~
ficiles ~ démaler et a coif~er.
Ils présentent en particulier un grand int~r~t lors-qu~ils sont utilisé~ comme agents de prétraitement, notamment~vant un shampoo~ng anionique et/ou non ionique avant une colo-~ation d~oxydation elle-m~me suivie d'un shampooing anionique et ou ~o~ ionique. ~e~ cheveux sont alors particulièrement fa-ciles ~ démeler et ont un toucher tr~s doux.
Il~ so~t également utilisables comme agents de pré
traitement dans d~autres op~rations de traiteme~t des cheveux, par exemple le~ traitements de perma~ente~
~ e~ polymbr2s de ~ormule IIA, IIB ou IIC ~ont ut~liss-ble~ dans le~ compositions cosméti~ues pour cheveux selon llin-vention9 soit ~ titre d'add~ti~, soit ~ titre d'in~rédient actifprincipal, dans des lotion~ de mise en plis, des lotions trai-tante~9 des crames ou des gel~ coi~fants~ soit encore ~ t~tre ~ 49 ~ .
d'additif dans des compositions de shampooingR9 de mi~es en plis, de permanentes~ de teintures9 de lotions re~tructurantes, de lotions traitantes antiséborrhériques, ~u de laque~ pour cheveuxO
Ces compositiGns cosmétiques pour ~heveus, peuvent ~tre notamment:
a) des compositions traitantes comportant, ~ titre d'in~rédient actif, au moins un polym~re de ~ormule IIA, II~
ou IIc en solution aqueuse ou hydroalcoolique. ~lleR peuvent atre p~sent~es dans des ~lacons pul~érisateur~, notamment des bombes aerosol.
~ e pH de ces lotions e~t voi~in de la neutralité et peut varier par exemple de 6 à 8~ On peut, si n~ces~aire, porter 1~ pH ~ la ~aleur désiréet en a~out~lt soit un acide comme l'a-~ide oitrique9 solt une base, notamment une alkonolamine comme la mono-étha~olamine ou triéthanolamine..
Pour traiter les che~eu~ aide d'une telle lotion, o~ applique ladit~ lotion sur le~ cheveux mouillés~ lais~e ag~r pendant 3 à 15 minute~, pui~ rince le~ che~eux~
On peut ensuite proc~der, si désir~, ~ une mise en plis cla~sique;
b3 de~ shampooings, prenant au moi~s un pDlymbre de ~oxmule IIA, II~ ou II~ et un détergent cationique, non ionique ou anionique.
. ~es détergents ~ationiques sont notamment des ammonlum~
quaternaire~ ~ longue cha~ne, des esters d~acides gras et d'a~
mino-alcool~ ou des amines polyétheræ.
~ e~ détergents non ionique~ sont ~otamment le~ esters de polyols et de sucres, les produits de condensation de l~o~ide d'~thyl~ne ~ur les corp3 gras, sur les alcoyl-phénols ~ longue cha~ne, sur les mercaptans ~ longue cha~ne ou sur les amides longue c~a~ne9 et le~ polyéthers d~alcool gras polyhydro~ylésO
~es détergents anioniques sont notamme~t le~ sels al-~7~4~37 calins, Ies æels d~ammonium ou les slels d~amines ou d~aminoal-c0018 des acideæ gras tels que llacide oléique9 l'acide rici noleique, les acides de l'huile de coprah ou de l'huile de coprah hydrogén~e; le~ sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d~ami~oalcools des sulfates d'alcools gra~ ~otamment des alcools gras en C12C14 et en C16; les sels alcalins, les sels de ma;
gn~sium~ les sels d'ammonium ou les sels d~aminoalcools des sul-fates dlalcools gras o~yéthylénés~ les produits de condensation des acides gra~ aYec les iséthionates9 avec la taurine9 avec la méth~ltaurine, avec la sarcosine, etc. ; les alkylbenæ~ne-~ulfonates, notamment avee l'alk~l e~ C12; le~ al~ylaryl-polyé~
thergul~ates, leæ monoglyeérides sulfates, etc. Tous.ces déter-gsnts anioniques, ainsi que de nombreux ~utre~ non cités iCi9 ~ont bien cOnnU8 et ~ont décrit~ dans la littérature.
aes compositions æous ~orme de.shampooings peu~ent é
galement contenir divers adjuvants tel~ que par exemple des par-~ums, des colorants, des conservateurs, de~Oagents épaississa~ts9 des agents stabilisateurs de mou~se, des agents adoucissants, ou encore une ou plusicurs r~ines cosméti~ues;
cj-des lotions de mises en plis, notamment pour cheveux sensibilisés, comprenant au moins un polymère de ~ormule IIA, IIB ou IIC en solution aqueuse~ al~oolique ou hydroalcooliqueO
Elles peuvent contenir.en outre une ou plusieurs autres r~ es cos~étiques notamme~t des homopolym~res ou copolym~res ~nyliques ou crotoniques comme par e~emple la polyvinylpyrroli-do~e9 les copolymères de polyvinylpyrrolido~e et dlacétate de ~inyle, les copolymères d9acide croto~ique et d'acétate de vin~le, 0t¢.
~e pH de ces lotions de mises en pli8 varie g~néralement 3 entre 4~5 et 7~5O On peut modi~ier le pH, si désiré9 par exemple par addition d'une alkanolami~e comme la mono-éthanolamine ou la tri~thanolamine;

:

~0~4~7 d) des composition~ de teinture pour cheveux com-prenant au moinæ un polym~re de ~ormule IIA, II~ ou IIC, un agent oolor~nt et un support~
~ e support est de pré~érence choisi de façon ~ cons~
tituer une cr~meO
Dans le cas d~une coloration d~oxydatio~, la c4mposition de tein~ure peut 8tre conditionnée en deux partieæ, la deu~ième partie éta~t de l~eau ox~génée. ~es deux parties 80nt mélangées au moment de l~emploie ~ dPs laques pour cheveux comprenant une ~olution alcoolique ou hydroalcoolique dlune résine cosmétique usuelle pour laques, et au moi~s un polymère de formule IIA, II~ ou IIC9 ~ett~ 801ution étant placée dans une bombe aérosol et mélangée un propulseur, On peut par exemple obtenir une laque aérosol ~elon l~in~ention en aaoutant la résine ¢osmétique usuell~ et le po-l~mère de formule II au mélange d~un alcool aliphatique anhydre tel que l~éthsnol ou l'isopropanol et d~un propulseur ou d'un méla~ge ds propulseurs liqué~iés tel~ que les hydrocarbure~
halogénés~ du type trichloroiluorométhane ou dichlorodi~luoro-métha~e.
Bien entendu9 il e~t possible d'ajouter ~ ~es laques pour che~eux sslon l'in~ention des adjuvants tels que des co-lorants~ des agents plasti~iants ou tout autre adauvant uæuel;
~) des lotions traitantes re~$rueturantes, comprenant au moin~ u~ agent ayant de~ propriétés de restructuratlo~ du che~eu et a~ moins u~ polym~re de ~ormule IIA~ IIB ou IIC.
~es agents de restructuration utilisable~ dans de te~les lotions sont par exemple les déri~és méthylolés décrits dans les bre~et~ ~rançais de la demanderesse n 1 519 979, 1 519 980 1 519 981, 1 519 982 et 1 527 085 g) des compositions de pré-traitement pré~e~tées -18~

notamment $0~5 iorme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, éventuellement en flacon a~rosol, ou ~ous ~orme de cr~me~ ou de gels, ces compositions de pr~-traitement etant destinées ~ ~tre appliquées sur les cheYeux a~a~t un shampooing~ notamment avant un champooing anionique et/ou non ionique9 avant une coloration d~o~rdatiorl suivie d'un ~hampooing anionique et /ou non ionique9 ou encore a~ant un traitement de permanente.
Dan8 ces oompositions de pré-traitement, le polymère X constitue l'ingrédient acti~ proprement dit, et sa co~centra-tion vari~ généralement de 0,1 ~ 10%, et en particulier de 0,2 5~ e~ poids. ~e pH de ces oompositions Yarie généralemen~
entre 3 et 9 environ.
Le~ compositions de pré-traitement peuvent contenir divers adJuvants ~par exemple des résines), habituellement uti-lisés dans les compositions oosmétiqu~s pour cheveux9 des modi-~icateurs de pH ~par exemple des aminoalcools tels que la mono-~th~nolamine3, eto., comme cela est i~ldique pour les compositions du paragraphe a) ci-dessus.
~es polymères de l'invention pré~entent également des propriét~ co~m~ti~ues intérssæantes lor~qu~ilæ sont appliqués ~ur la peau.
Notamment9 ils favorisent l'hydratation de la peau, et ~vite~t donc son dessèchement. Ils con~rent en outre ~ la peau une dnuceur appréciable au toucher.
Ces propriét~s le~ rendent utilisable~ dans des com-;
positio~s cosmétiques pour la pea~O
En outre, ce~ compositions pour la pe~u comprennent ~ i g~néralement au moi~s un adju~nt habituellement utilisé da~s les compositions cosmétiques pour la pe~u~
aes compositions cosmétique~ pour la peau sont pr~se~-tée~ par exemple SOU8 ~orme de cr~mes~ de gel~, d~ém~lsions ou de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcoolique~
_19- . ~

7 ~ ~ 7 ~ es adjuvants g~néralement présents dans ce~ compo-sitio~s cosmétiques sont par exemple des parfums~ des colorants, de~ agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents ~mulsio~nants, des agents épaississants, etc~
Ce~ compositio~s pour la psau con~tituent ~otamment des cr~mes ou lotions traitantes pour les mains ou le ~isagey des cr~me~ antisolaires9 des cremes teintées9 de~ laits déma-quillants d'huileQ ou de liquide~ moussants pour bains~ ou encore dans de~ préparations désodorisantes.
. Ces compositions 30nt préparée3 selon les méthodes usuelles .
Par e~emple, pour obte~ir un~ cr~me, on peut émul-sioD~er ~ne phase aqueuse contenant e~ solution le polymère et ~ventuellement d1autres i~grédients ou ad~uvants et u~e phase huileuse.
~ a phase huileuse peut ~tre ¢onstituée par divers pro~
duit6 tels que l~huile de para~fine~ l'huile de vaseli~e~ l~huile d~amande douo~e, l'huile d~avocat, l~huile d'olive, des esters dgaolde~ gras comme le mo~ostéarate cLe glyc~ryle, les palmitates d'~tbyle ou d'isopropyle, les myristates d'alkgle tels que les myristates de propyle~ de butyle~ ou de cétyle. ~n peut en outre a~outer d~s aloools gras ~omme llalcool cétylique ou des cires telles que par e~emple la cire dlabeille.
~s polym~res d~ l~invention peuvent atre pré~ents dans des compositions cosméti~ue~ pour la peau 30it ~ titre d'ad-diti~ soit ~ titre d~ingrédient actif principal dan3 des cr~me~
ou lotions traita~tes pour le~ mains ou le visage9 soit encore titre d~additiî dans des compositio~ de cr~mes antisolaires, de crèmes tei~t~es, de laits démaquillants, de liquides moussants pour bain~, etc ~ es polym~res de formule IIA, II13 ou IIC possèdent d~autres propriet~s intéressantes, notamment des propriétés ger~

~7~497 mic1des, e~ pa~ticulier bactéricides et fongioide~. Ils ont ~galement des proprietes tensio-actiYes~
~ eurs propriétés germicides, ten3io~actives ou ~ilmo g~nes les rendent utilisables notamment comme agents de conserD
vation, par exemple dans les colles ou les produit~ de toilette, ou comme additifs da~s le~ produits de traitement du cuir ou de~
d~r~vés cellulosiques, en particulier du papier.
~ e~ exemples sui~ants illustrent l'invention 8ans touteioi3 la limiter~
EXæMPLES DE PREPARATION DE DIAMI~ES DE D~PART
. - Préparation ~ 1 (méthode 1) ~g~ ~ dibutyl N,N' - diméthyl diamino-lL6 hexane a) On a~oute lentement et en agitant 61 g de dibromo-l, 6 he~ne ~ 91 g de n-butylamine préalablement amen~ ~ une tem-p~ra~ure de 75C. ~a température du mélan~e réactionnel s9él~e progres~ivement jusqu'à 95~C. En ~in d~i~troduotion, le bromhy-drate ~ormé crlstallise et la température oro~t ~usqu~ 110C.
On re~roidit ~ 60C et on i~troduit successivement 250 cm3 d~eau et 50 cm3 de solution aqueuse co~centrée de soude. On continue l~agitation pendant 1/2 heure puis sépare par filtration et sé-c~age ~ou~ pression reduite le précipité de ~,N'-dibutyl diamino-1,6 hexane.
b~ 97 g de ce dernier produit sont ajoutés, en agitant et en maintenant la temp~raturs inférieure ~ + 5UC, ~ un mélange de 108 g d~acide formique pur et de 11 g dteau~ Puis on intro-duit en 10 minutes 117 g d'une solution aqueuse ~ 30~ de for-maldéhydeO ~a température est alors portée lenteme~t ~ 100C et on agite, ~ cette température Jusqul~ fin du dégagement de gaz carbonique~, ~e ~él~nge r~actionnel est ~lors concentré sous pres-sio~ réduite et le résidu rendu alcalin par addition d~environ150 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude. On e~trait trois~
fois par 200 cm3 d~éther isopropyliqueO ~es phases organiques r~unies ~ont lav~es trois fois par lQ.O cm3 d~eau, séchées et concentrée~. ~e r~sidu est distillé sous ~ide et o~ recueille 12 g de N,N~-dibutyl ~,N~ diméthyl diamino-1,6 heYane? distillant ~8-99C 80US 0,1 mm de mercureO
-Pré~aration n 2 ~méthode 2) a) ~-méthyl octylamine.
. On dissout 523 g de benz~ne sulfonamide de 11 octylamine dans 1500 cm3 de ~glène anhydre . On introduit ensuite 9 en agi-tant~ 835 cm3 d9une 801ution ~thanolique d'ethylate de ~odium 294 ~ puis on élimine l'éthanol par distillation. Tout en main-tenant le mélange réactio~nel agité ~ 100-llO~C, on introduit en 1 heure 385 cm3 de sulfate de méthyle et chau~fe ~ re~lux pe~dant 4 heureæ~ Après refroidissement, on ~limine par filtra-tion les sels minéraux~ On ajoute all flltrat 1500 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude, décante et la~e 4 ~oi8 la phase xylénique a~ec 1000 cm3 d'eau, puis concentre.
~e résidu obtenu est a~out~ ~ un mélange de 1400 g dtacide sul~urique concentré et de 560 g de glace pilée et l~en-æemble est porté en agitant ~ 160C pendant 16 heures. Après refroid~sementg le mélange réaction~el e6-t versé sur ~ ~g de glace pilé~ et rendu aloalin par addition de 3500 cm3 de solu~ion aqueuse concentrée de soudeO On extrait troi~ fois par 2000 cm3 d~a~étate d~ét~le; lave les phases organiques ~ l'eau, ~ch~
et concentre BOUS pression réduite. ~e ré~idu est distillé et on recueille la ~racti~ distill~t ~ 45-50C 80US 0,2 mm de mercure.
b) N,NI ;; diméthyl ~,~' dioctyl diamino-113 prop~e.
0~ ajoute 69 g de dibromo~ l93 propane ~ un méla~ge de 107 g de N-méthyl oc~yl~mine et de 87, 5 g d~ éthyl di-isopropyl-amine eIl maintenant la températtLre ~ 100-105C,, Qn a~oute ensuite penda~t 7 heures ~ 120~C, refroidit et ajoute 500 cm3 dl eau et _22--~ ~ 7 ~7 200 cm3 d7~ther. La phase aqueuse est décantée et la pha~e é-thér~e est traitée par 50 cm3 de solution aqueu~e conce~trée de ~oude, décantée et lavée trois ~ois par 100 cm3 d~ eau. Après s~chage~ on évapore l~éther9 la N-méthyl octylamine de départ n ' ayant pas réagi . .1 ~e résidu obte~u comporte deux pha~es que llo~ ~épare~
~a phaæe æupérieure limpide eæt puri~iée par distillatlon; on re~ueille le ~9N~-diméthyl N,N'-dioctyl diamino-1,3 propane dis-tillant ~ 150-153C sous 0,5 mm de mercure~
10 ~ ~
N~ didéc~l N~N' dimét~rl diamino-1,5 ~entane .
a) ~ didécyl diamino-1,5 pentane.
On soumet 297 g de benzène sulfonamide de la n-décylami-ne ~ l'action de l~éthylè~e de æodium, de façon analogue ~ celle d~crite ~ l~exemple 2, pour ~ormer le dérivé sodé corre~pondant~
Apr~s avoir éliminé lléthanol par avaporation, on introduit en agitantt à température ~oisine de 120C, 162 g de diiodo-1~5 .p~ntane. On maintie~t pendant 4 heures au reflux du xylène puis refroidit et ajoute en agitant 500 cm3 d~ eau pour dissoudre les sels mi~éraux ~ormés. ~a phase organique e~t alors décantée, sé-ch~e ~t concentrée sous pression réduite. ~e résidu obtenu est chauf~e pendant 14 heures ~ 130C en présence de 300 cm3 dl acide ~ul~uri~ue ~D 85~ Apr~s refroidissement~ on Yeræe le mélange reactionn~ sur 1~5 kg de glace pilée et amène ~ pH 10 par addition d~une solution aqueuse de soude ~ 30%. ~e précipit~ forme est ~paré par filtration, lavé ~ l~eau et seché. Q~ obtient le N7~1-didécyl diamirlo 1~ 5 pentane~ .
b) N,N'-didécyl N,N9-diméthyl diamino-1,5 pentane~
. Par méthylation du produit obtenu en a), selon une mé-thode analogue ~ celle décrite dans la prépar~tion n 1, on ob-tient le N,N'-didécyl N,NI dim~thyl diamino-1,5 pentane; D
Eb - 193 - 195C (0,4 ~m Hg)~

~7449t7 De ~açon anal~gue, on a pr~paré les diamines di-ter-tlaires i~diquées dans le tableau I sui~ant; ces diamines di-tertiaires sont utilisée~ comme produits de départ dans les e~
emples de préparatlons de polymères do~nes ci-apr~s dans la par-tie expérimentaleO

. 30 7~7 T~BLEAU I

Préparation Méthode ~ A4 R~2 _ _

4 2 ( CH2~10 C12 25 1 (CH2)3 C4Hg 6 2 (CH2)6 C8H17 7 2 ( 2)10 C8H17 8 1 ( 2)10 C4Hg 9 2 ( CH2)6 16 33 1 (CH2)6 cyclohexyl 11 1 (CH2)6 isobutyl I 12 2 (CH2)3 C12H25 13 2 (CH2) 6 12 25 14 1 p-xylylidène C4H9 1 m-xylylidene C4Hg 16 . 1 ( 2)12 C4Hg 17 1 (CH2)3 ~enzyle 13 ~ (CH2)2_lH_ ¦ 6 13 19 1 (CH2)8 isobutyle , .~, ~, 7~4~

TABLEAU I ( suite~

r rr-p r~t}- ~ r~thode ~ A4 1 C4Hg f4 9 c8Hl7 H (C 2) 5 fH

1~37~ 37 N,N~-didodécyl N,N'-diméthyl diamino-1~3 ~ropanol-2 On a~oute lentement 2696 g d'épichlorhydrine ~ un mé-lange fortement agité de 370 g de N-méthyl dodécyl~m;ne et de 600 cm3 d'eau~ Dès la fi~ de l'addition, le mélange réaction-nel est chauffé ~ 90C pendsnt 12 heuresO Apr~s re~roidisse-ment, on ajoute 10 cm3 de ~olution aqueuse concentrée de soude et extrait trois fois avec 200 cm3 dlacétate d'éthyle. ~es ~olutions d'extraction sont séchées sur sul~ate de sodium et concentrée~ sous pression r~duite. On obtient une première frac-tion correspondant à la ~-m~thyl dod~cyl~mine en ~xcès; la deu~ia-me ~raction distillant ~ 235-240C sous 19 5 mm/Hg est la diamine di-tertiaire.
- Pré aration n 23 P
N,~'-di- ~h~ ~-?) éthyl N~N'-dioct 1 dl~mino~l,3 propane On chau~e à reflux pendanlt 50 heures un mélange constitué par:
- 100 g de N hydro~y-2 éthyl octylamine - 28,6 g de dibromo-1,3 propane - 22 g de carbonate de potassium - 300 cm3 d'éthanol.
~es sels minéraux so~t éliminés par filtration, lté-thanol est distillé 90US pression réduite puis le réaidu est dls-tillé sous vide. La diamine attendue distille à 200-206C 80U9 1 mm de mercure.
- Préparation n 24 Disulfure de N-butvl N-méthvl amino-2 éth~le ., ~, .
On dissout 44 g de bromhydrate de N-butyl N-méthyl broms-2 éthylamine dans 10 cm3 dtePu, Puis, en maintenant la température au voisinage de 0C~ on ajuste le pH de la solution ~ 7 par addition de soude diluéeD On él~ve ensuite la températu-re ~ 60C tout en introduisant une ~olution de 4~,7 g de thio-~L07~

sulfate de sodium (~ous forme de penta hydrate) dans 15,6 cm3 d~eau.
~ e mélange réactionnel est maintenu à 60C pendant une heure9 puis, apr~s refroidi~sement~ on ajoute 71 cm3 de solution aqueuse concentrée de ~oude.
On laisse reposer 2 heures puis on extrait la phase organique avec 100 cm3 d'acétate d~éthyle, sèche llextrait et le concentre 80U9 pression réduite.
Par di3tillation du résidu on obtient la diamine at-tendue: Eb = 140-150C (1,2 mm/Hg).
On ~ également préparé selon les méthodes décrites précédemment, les diamines di-tertiaires indiquées dan3 le ta bleau suivant:
, . __, . .

. Préparation Formule R92 ou R'3 A4 ou A5 . __ __ . 25 IIIA CloH21 C ~ -CHOH-CH2 : 20 26 IIIA C8 ~17 CH2-G~O~-CH2 . 27 IIIB C12H25 (CH2)3 : 28 III~ C12H25 (CH2)6 29 IIIB C4 ~ (C ~ )6 IIIA C12H25(CH2)2-S-S-(cH2)2 31 IIIA C8H17(CH2)2-S-s-(cH2)2 . _ . ___ _ _ _ _ EXEMP~ES ~ ~R~PARATIO~ DES PO~YMERES DE ~O~MULE II :
Dans tous les exemple~ ci-dessous, les polymbres ~ont isolés, sauf indication~ contrairee9 par eoncentration du m~lange ~28-~3i74~317 r~actionnel ~ou~ pression r~duite et ~échage ~ous vide ~de l'ordre de 0~1 mm de mercure), en présence d~anhydride phosphorique~
EXEMPLE 1 - Polym~re de formule IIA (avec R'2 ~ C12~ 59 Al = (C~2)3 ~ ~ = tCH2)6 et X = ~r).
On chau~e ~ re~lux pe~dant 80 heures une solution de:
- 438 g de ~ didodécyl N,~-diméthyl triméthylène diamine;
- 244 g de dibromn-1,6 hexane dans 3200 cm3 de méthanol anhydre.
~e polymère résultant contient 2394~ de Br.
Il est soluble dans l'éthanoiO
EXEMPLE 2 - Polymère de fo~mule IIA (avec Rl2 = C ~, Al = (CH2)6~ Bl = (CH2)l0 et X = ~)o On chauffe ~ reflux pendant 45 heures une solution de - 256 g de N,N'-dibutyl N9N'-dlméthyl hexaméthylène-diamine, - 300 g de dibromo-l,10 déo,~ne, :
dans 3200 cm3 de méthanol anh~dre.
~e polym~re obtenu contient 25,0% de Br,, Il est soluble dans l~eau et liéthanol.
l:~EMPIE 3 - Polymère de ~ormule II (aYec R12 - C8H17, Al =
A

(C~ )109 ~ = (CH2)4 et X = Br).
On chau~fe ~ re~lux pendant 60 heure~ une solution constituée par:
- 424 ~ de N~Ne diméthyl N,NI-dioctyl déc~méthyl~ne-diamine 9 r 216 g de dibromo 194 butane~
dan~ 3200 cm3 de méthanol anhydre.
~e polym~re résultant contie~t 219 1% de Br.
EXEMP~E 4 _ Pol~mère de ~ormule IIA (avec R'2 = C8Hl79 1 ~ ~ )3- ~ - (C~ )4 et X - ~r)~
On chauf~e à re~lux pendant 60 heures une solution g7 con~tituée par:
- 326 g de N9N~-diméthyl ~,N'-dioctyl triméthyl~ediamine - 216 g de dibromo-1,4 butane.
~e polymère obtenu eontient 2690% de Br.
EXEN[PIIE 5 - Polym~re de formule II (a~rec R~ 2 = Cl~H25, ~. A
Al - ( CH2 ) 10 ' ~ = ( CH2 ) 4 On ohauffe ~ re~lu~ pendant 80 heures une solution ¢on~tituée par:
- 537 g de ~,N'-didodecyl ~ -diméthyl décaméthyl~ne diamine - 216 g de dibromo-1,4 butane dan8 3200 cm3 de métha~ol anh~dre.
~ e polym~re obtenu contient 2096% de ~r.
Il est soluble dans l~étha~ol.
EX~MPLE 6 - Polymère de ~ormule IIA (avec R'2 = C8H
Al Z ~ _ (CH2)6 et X = Br).
On chau~e ~ reflu2 pendant 40 heures une solution co~stituée par:
- 368 g de N,N~-diméthyl N,N~-dioctyl hexaméthyl~e diamine - 244 g de dibromo-1,6 hexane dan8 3200 cm3 de méthanol anhydreO
~ e poly~re obtenu contient 24,3% de Br.
EXE~P~E 7 - Polym~re de formule II~ (ave~ R'2 = C4Hg~ Al = (CH2)~, ~ CH2 ~ } CH2 et X _ Br)0 3o ~ chauIfe ~ reIlux pendan~ 65 heure~ un m~lange de:
- 214 g de N,N~-dibutyl N,l~-diméthyl triméth;ylane diamine ~L~3'74~L~7 - 264 g de bromure de p-xylylid~ne dans 1800 cm3 de mé thanol .
~ e polym~re obtenu contient 30,7% de 1~
Il est soluble dans 1 l eau et dans les mélanges eau-é thanol .
EXEMP~E 8 - Polym~re de formule IIA (avec R'2 = C4 ~, Al - ~ - (CH2)10, et ~ = ~r)~ .
On chauf~e ~ re~lux pendant 55 heures ~e solution de:
` - 312 g de M9NI-dibu-t~l N9N~ diméthyl décaméthylène-diamine 301 g de dibromo-l~10 décane dans 3200 cm3 de méthanol anhydre J~e polym~re obtenu contient 23, 2% de ~3r.
Il est soluble da~s l'eau et dans l'étha~ol.
: EXEMP~E 9 Polymère de formule IIA (avec R'2 - C4}~9 l = (CH233~ ~ = (C~ )4 et X = ~r).
, On ohau~e ~ re~lu~ pendant 70 heures en agitant~ une soluti~ de:
-214,4 g de N9~ dibutyl ~,N~- diméthyl triméthylène-diamine - 216 g de dibromo-1,4 butane dan~ 3600 cm3 de méthanol a~hydre.
~ e polymare obtenu contient 32,8% de Br.
Il est soluble dans l'eau et l~éthanol~
EXE~P~E 10 - Polym~re de ~ormule IIA ~avec R~2 = C4~ , _ Al _ Bl - (C~ )6 et X = Br)O
On Chauffe ~ reflux pendant 40 heures une solution t constituée par:
; 256 g de N,~'-dibutyl ~ diméthyl hexam~thyl~nedia-30. mine - 244 g de dibromo~l,6 hexane dan~ 3600 cm3 de méthanol anhydre.

1~749L97 Le polym~re contien-t 28,2% de BrO
Il e~t ~oluble dans l~eau et l'éthanol.
EXEMP~E 11 - Polymère de ~ormule IIA (avec R12 - C12H25, Ai - (CH2)6~ ~ = (CH2~3 et X = ~r)~
On chau~fe ~ reflu~ pendant 30 heures une ~olution de:
- 480,9 g de N,N'-didodécyl N~N~ diméthyl hexaméthylène-diamine . 202 g de dibromo-1,3 propane dan~ un mélange de 2000 cm3 d~acétronitrile et de 4000 cm3 d~isopropanolO
~e polym~re ~ormé contient 20~65% de ~r.
I~ est soluble da~ éthanol et dans des mélange~ eau-~thanol.
~ EXEMPIæ l? - Polymere de formule IIA (avec R'2 - C4~ , ¦ Al = (~H2)3- ~ = (C~ )10 et X = Br).
On chauffe ~ reflux pendant 70 heures une solution de:
- 214,4 g de N,NI-dibutyl N9N'-diméthyl triméthyl~ne-diamine I - 300 g de d~bromo-l,10 décane ¦ 20 dans 3200 cm3 de méthanol anhydreO
' ~e polym~re obtenu contient 27.3% de Br.
¦ . Il e~t soluble d~ns l'éthanol et d~ns de~ mél~nges eau-~thanolO
~XEMP~E 13 - Polymère de ~ormule II (avec R' = C ~ , = (C~9 Bl = ~CH2)4 et X - ~r).
On chauffe pendant 12 heures ~ 85C une solution ds:
- 480,9 g de N9Ni didodécyl N,N'-diméthyl hexaméthylène-. diamine - 216 g de dibromo-1,4 butane dans un m~lange de 2000 om3 d'acétonitrile et 4000 cm3 d'isopro-panol.
~e polymère ~orm~ contie~t 20,4% de ~r~

~)7~97 Il est ~oluble dans l'éthanol~
EXEMPIæ 14 - Polym~re de ~ormule IIA (avec R'~ = Cl2H259 Al = (CH2)6~ ~ = (CH2)5 et X _ ~r).
On chauffe pendant 28 heures ~ 85C une solution de:
- 4~0,9 g de ~9N'-didodécyl N,N'-diméthyl hexaméthyl~ne-diamine - 230 g de dibromo-1,5 pentane dans un mélange de 2000 cm3 d'acétonitrile et 4000 cm3 d'isopro-Panol .
~e polymère formé contient 19,9% de Br.
Il est soluble dans l~éthanol.
En op~rant selon les méthodes analogues ~ celles décri-tes dans le~ exemples pr~cédents, on a obtenu les polymare~ de formule IIA dont la structuxe est indiquée dans le tableau ci-apr~s, a~ec X D BX~
~AB~E~U II
_ . , __ _ i .

Exemple Al . ~ R~2 oluble , _ . ~ . . _ .
(CH2)6 (CH2)6 C12H25 éthanol eau-~thanol _ 16 (CH2)6 (C ~ )10 C12H25 ethanol . eau-éthanol _ .
17 (C ~ )3 (C ~ )3 C12H25 étha~ol .. 18 (CH2)3 (CH2)10 ~12~25 éthanol 19 (CH2)10 (CH2)10 C12H25 ~thanol _ .
( CH2 )6 p~xylylidène ~12H25 éthanol 21 (CH2)10 ¦ p-xylylide~e C12 25 éthanol ~_ __ ._ ___ _ _ ~79~7 TABLEAU II (suite) Exemp1e Al Bl R~2 soluble n _ 22 (CH2)5 (ÇH2)3 CloH21 ethanol .
_ eau-éthanol 23 (CH2)6 (CH2)3 16 33 éthanol 24 (CH2)3 (C 2)10 C8H17 éthanol (CEl2)6 (C 2)10 C8H17 éthanol _ .
26 ( 2)6 (CH2)3 cyclohexyl eau-éthanol éthanol 27 (CH2)6 (CH2)3 iso-C4Hg eau-éthanol . . _ 28 (CH2)3 (CH2)6 benzyle éthanol . eau-ethanol 29 (CH2)6 (CH2)3 C~Hg eau . eau-éthanol .. éthanol _ _ (CH2)6 (CH2)~ CloH21 éthanol _ . 31 (CH2)6 p-xylylidène CloH21 éthanol _ . . _ _ _ 32 p-xylylidène (CH2)3 C4Hg éthanol __ _ _ eau-ethanol - 3~ -, c~

_BLEAU II (suite) 31 ~'2 50]

33 (CH2)6 (CH2)3 benzyle eau . eau~éthanol éthanol _ 34 m-xylylidene (CH2)3 C~Hg eau eau-éthanol éthanol _ - 35 (CH2)8 ~CH2)3 iso-C4Hg eau-ethanol éthanol _ 36 (CH2)12 (CH2)3 C4Hg eau eau-éthanol éthanol _ _ _ _ 37 (CH2)6o-xylylidène C8H17 éthanol 38 -CH2-CH2-fH- (CH2)6 C6H13 éthanol _ 39 C4Hg IC4H9 (CH2)6 8 17 éthanol CH-(CH2)5-CH
_ . _ f ( CH 2 ) 6 C4Hg éthanol . C12 25 _ _ Les produits du Tableau II ont tous ete prepares selon la methode a.

1~7~7 EXEMP~E 41 - Polymère de formule IIA ~avec R~2 = C8H17, Al'Bl=(CH2)10 et X = Br) On dissout 50 g de bromhydrate de ~- (bromo-10 decyl) N-méthyl octylamine d~ns 200 cm3 d~un mélange eau-éthanol 50:500 On a~oute une solution aqueuse ~ 25% de soude~ puis e~trait au chloroforme. On évapore les extrait6 ~ sec puis reprend le résidu dans 350 cm3 de m~thanol. ,On chauffe au reflu~ pendant 60 heure~
la solution obtenue.
~ e polym~re obtenu contient 19~1% de brome.
~e bromhydrate de N- (bromo-10 décyl) N-méthyl octyla-mine utilisé comme produit de départ est obtenu de 1~ façon sui-vante:
On ajoute 293 g de bromo-10 phénoxydécane ~ une solution de 143 g de ~-méthyloctylamine et de 129 g de N-éthyl diisopropyl-amine dans 500 cm3 de tolu~ne mainte;nu~.~ 100-lQ5C. On chauf~e ensuite à reflux pendant 5 heures pUi89 après refroidisse~ent, on ajoute 300 cm3 dleau et 100 cm3 de solution aqueuse de soude à 40%. La phase organique est ensuite séchée et conce~trée ~
sec sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 191 litre d'acide bromhydrique à 48% et o~ chauf~e la solution ~ 150C
tout en distilla~t ~usqu'~ ce que la température des ~apeurs at-teigne 125C. On ajoute de nouveau lgl litre d'acide bro~hydri-que et on continue la distillation jusqu'~ ce que l~on ait ré¢u-péré 1,9 litre de distillat~ On concentre en~uite ~ sec et le bromhydrate obtenu est purifié par cristallisation dan~ un mélan-ge éthanoléther~
EXEMPLE 42 - Polymère de formule IIA (avec R'2 = C12H25, 2 2 ( 2)2 ~ Bl- (C ~ )6-' et ~ = Br) 7 Méthode ( ) On ehauffe ~ 100C pendant 32 heure~ sous agltation un m~lange constitué par:
- 517 g de disulfure de ~-dodécyl N-méthyl amino 2 éthyle -3~-r ~

49~7 - 244 g de dibromo-1,6 hexane - 3200 cm3 de diméthyl formamide~
On filtre le polymere obtenu, le lave a l'ether et le seche. Il contient 19,35~ de Br ~ et est soluble dans l'éthanol.
EXEMPLE 43 - Polymere de formule IIA ~avec R'2 ~ C4H9 A = -CH2-C6H4-CH2- (para)~ Bl = (CH2)2 ( 2 2 X = Br). Methode (a).
On chauffe a 100C pendant 20 heures un melange de:
- 10 - 276 g de N,N'-dibutyl N,N'-dimPthyl aa'-diamino p.xylene - 232 g de dibromo diéthyl ether - 3200 cm3 de dimethyl forma~ide.
On precipite le polymere par addition d'acetone anhydre, filtre et seche. Le polymere obtenu contient 27,6~ de Br ~. Il est soluble dans l'eau.
De façon analogue on a prepare les polymeres de formule IIA decrits dans le tableau III suivant:

.

-TABLEAU III
_ ., , . _ . _ _ _ _ _ Ex ¦ R'2 Al Bl X Soluble Mé -n . dans thode 44C8Hl7 (CH2)2-S-s-(cH2)2(CH2)3 Br éthanol _ eau-éthano~ a .

45C4Hg (CH2)2-S-~-(cH2)2 Br eau . ~ eau-éthanol a . ,CH2 CH2 _ _ 46C1zH25 (CH2)3 (CH2)2-O-(cH2)2 Br éthanol a 478 17 (CH2)6 (CH2)2-O-(cH2)2 Br éthanol a eau-éthano 48C4H9 (Cff2)10 CH2-CH-CH2 Br eau a .
: OH eau-éthano __ _ 49C12H25 . (CH2)6 CH2-CH-CH2 Br ethanol b . OH
_ . _ ~ 50C8H17 (CH2)2-O-(cH2)2 CH2-CH-CH2 Br ~thanol b _ _ _ : 51 benzyle (CH2)3 -CH2-CHOH-CH2-Br eau . a . éthanol __ _. _ 52 benzyle (CH2)~ -CH2-CHOH-CH2-Cl éthanol a .
__ _ 53 C4Hg m-xylylidényle -CH2-cHoH-cH~- Br eau a__ ~, ~744q~7 EXEMPLE 54 - Polymèr0 de formule II (avec R' = C H

A2 - (CH2)3, et Bl = - CH2 - CHOH ~ C~ - et X - ~r). M~thode (a).
On chauffe a reflux pendant 150 heures une solution constituée par:
- 386,7 g de NgNI~di (hydroxy-2) éthyl ~9NI-di octyl triméthyl~nediamine 217,9 g de dibromo 1,3 propanol-2 - 1080 cm3 d'acétonitrile - 2120 cm3 d'isopropanol~
Apr~s évaporation ~ sec, le ~olymère est lavé ~ l~éther et séché. Il contient 2097~ de Br ~ ; il est 301uble dan~ l'eau.
De ~açon analogue, on a préparé les polymères de ~or-mule IIB décrits dans le tableau IV suivant:

. - 39 -~7~ 97 TAB~EAU I V
~ ~ ~ . . .

~ _ . Né
E~ R ' A2 Bl X Soluble ho-n 3 dan~ e ' '~-'' .~ _ CH3 ( CH2)3 ` (CH2)6 Br Eahu, eau- a

5 6 CH3 ( CH2 ) 3 ( CH2 ) 10 Br Eau a 57 C8~ 17 ( CH2 3 CF~ ~ CH~ E~l;h ol 5 8 CH3 ( CH2 ) 6 ( CH2 ) 3 ~ Eau a 5 9 C12H2 5 ( CH2 ) 6 ( CH2 ) 3 Br Ethan ol a

6 CH3 ( CH2 ) lO ( CH2 ~ ~ :~ eEthuaIlth~O~ a 6 l CH ~ ( CH2 ) 6 ~r Eau, a ~ -6~EI2 eau-~thanol 6 2 G4~ ( CH2 ) 6 - ( CH2 ) 2--( CH2 ) 2 ~ Ethanol a 6 3 CH3 ( C~2 ) 3 -CH2-CH-CN2- :E3r Eau b . _ _ __ . . .......... _ _ .

-- ~0 --37~
.

EXEMPBE 64 - Polym~re de ~ormule IXG (avec Z = CH2, A3 = (CH2)6 et X = ~r). Méthode (b).
On chauffe ~ reflux pendant 300 heure~ une solution conRtituée par: . -- 226,4 g de dipipéridino-1,3 propanol-2 244 g de dibromo-1,6 hexane - 3200 cm3 de mé~hsnol.
Le polymère obtenu contient 31,1% de Br ~ 0 Il est soluble dans 17eau et l'éthanol.
D'une manière analogue~ on a préparé par la méthode (a) les polymères quaterni~és de formule IIC des exemples 65 ~ 70, et par la méthode (b~ les polym~reæ de formule IIC des exemples 71 et 729 décrits dans le tableau V sui~ant:
~A~EAU V

. Ex _ . X Soluble dan~
n . 3 . _ ...... _ _ _ .
65 _ o (CH2)6 Br Eau, eau-éthanol .

66 - O - (C~2)3 Br Eau~ eau-éthanol 67 _ o _ (CH2)4 ~r Eau, eau-éthanol 68 - O - (CH2)s Br Eau, esu-éthanol 69 - O - (C~)2-0-(C ~ )2 ~r E~u, eau-éthanol 70 - O - ~H2- ~ _ CH2 Br Eau, esu-éthanol 71 _C~2_ (CH2~2 l~ Br Eau 72 ¦ CH2- m-~ylylidènyle Br Eau .~

Claims (18)

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:

1. Les polymères quarternisés choisis dans le groupe constitué par:
a) les polymères à base de motifs récurrents représentés par la formule IIA:
(IIA) dans laquelle A1 représente A, A étant un groupement de formule:
ou x, y et t étant des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme ( x+y+t) est supérieure ou égale à zéro ou infé-rieure à 18, et é et K représentant un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, ou bien, A1 représente un groupement de formule:
- (CH2)n - O - (CH2)n -- (CH2)n - S - (CH2)n -- (CH2)n - S - S - (CH2)n -- (CH2)n - SO - (CH2)n -- (CH2)n - SO2 - (CH2)n -n étant un nombre entier égal à 2 ou 3; X? est un anion dérivé

d'un acide minéral ou organique; R'2 est un radical aliphatique, ayant de 4 à 20 atomes de carbone, ou un radical alicyclique ou arylaliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone;
B1 représente B, B étant un groupement de formule:
ou D et G étant un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone et v, z et u étant des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11, deux d'entre eux pouvant simultanément être égaux à zéro, tels que la somme (v+z+u) soit inférieure à 18, et tels que la somme de (v+z+u) soit supérieure à 1 quand la somme (x+v+t) est égale à zéro, ou bien B1 représente un groupement de formule:
ou - (CH2)n - O - (CH2)n -;
b) les polymères à base de motifs récurrents repré-sentés par la formule IIB:

(IIB) dans laquelle A2 représente A tel que défini précédemment, ou bien A2 représente un groupement de formule:
- (CH2)n - O - (CH2)n -- (CH2)n - S - (CH2)n -- (CH2)n - S - S - (CH2)n -- (CH2)n - SO - (CH2)n -ou R'3 représentant un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone, et n, X et B1 étant définis comme précédemment;
c) les polymères à base de motifs récurrents représentés par la formule IIC:
(IIC) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou le groupement -CH2- ; A3 représente A tel que défini précédemment, ou bien A3 représente - (CH2)n - O - (CH2)n -; X et n sont définis comme précédemment.

2. Polymères quaternisés selon la revendication 1, carac-térisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIA dans laquelle R'2 est un radical alkyl ayant de 4 à 16 atomes de carbone;

A1 représente un radical polyméthylène ayant 3 à 10 atomes de carbone, un radical xylylidène, un radical:
- (CH2) - S - S - (CH2)n -- (CH2)n - S - (CH2)n -- (CH2)n - SO - (CH2)n -- (CH2)n - SO2 - (CH2)n -- (CH2)n - O - (CH2)n - ;
et B1 représente un radical polyméthylène ayant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical xylylidène, un radical-(CH2)n -O-(CH2)n ou un radical -CH2 - CHOH -CH2.

3. Polymères quaternisés selon la revendication q, carac-térisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIA, dans laquel-le le substituant R'2 est un radical alkyl ayant de 4 à 16 atomes de carbone, A1 est un radical polyméthylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone éventuellement ramifié par un ou deux substituants al-kyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical xylylidène et B1 est un radipolymèthylène ayant de 3 à 10 atomes de carbone éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyl ayant de 1 A 12 atomes de carbone ou un radical xylylidène.

4. Polymères quaternisés selon la revendication 1, carac-térisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIA dans laquelle R'2 est un radical butyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, cyclohexyle ou benzyle; A1 est un radical polyméthylè-ne ayant 3, 5, 6, 8, 10 ou 12 atomes de carbone et B1 est un ra-dical xylylidène ou un radical polyméthylène ayant 3, 4, 5, 6 ou 10 atomes de carbone.

5. Polymères quaternisés de formules IIA, selon la reven-dication 1, caractérisé par le fait que X représente un atome de brome, R'2, A1 et B1 ayant les valeurs suivantes:
- R'2 représente isobutyle, hexadécyle, benzyle ou cyclohexyle, A1 = (CH2)6 et B1 = (CH2)3;

-R'2= benzyle, A1= (CH2)3 et B1 = (CH2)6;
-R'2= n-butyle, A1= (CH2)3 et B1 représente (CH2)4 , (CH2)10 ou p-xylylidène;
-R'2= n-butyle. A1= (CH2)6 et B1 représente (CH2)3, (CH2)6 ou (CH2)10;
-R'2= n-butyle. A1 = B1 = (CH2)10;
-R'2= n-butyle. A1= (CH2)12et B1 = (CH2)3;
-R'2= n-butyle. A1 représente m-ou p-xylylidène et B1 =
(CH2)3;
-R'2= n-butyle. A1 représente ;
-R'2=isobuytyle, A1 = (CH2)8 et B1 =(CH2)3 ;
-R'2=hexyle, A1 représente ;
-R'2= octyle, A1 =(CH2)3 et B1 représente (CH2)4 ou (CH2)10;
-R'2=octyle, A1 =(CH2)10 et B1 représente (CH2)4 ou (CH2)10 ;
-R'2 =octyle, A1 =(CH2)6 et B1 représente (CH2)6 ;
(CH2)10 ou o-xylylidène;
-R'2= octyle, A1 représente et B1 = (CH2)6 ;
-R'2= décyle, A1 = (CH2)5et B1= (CH2)3;
-R'2= décyle, A1 = (CH2)6 et B1 représente (CH2)4 ou p-xylylidène;
-R'2= dodécyle, A1= (CH2)6 et B1 représente (CH2)3 , (CH2)4 , (CH2)5 , (CH2)6 , (CH2)10 ou p-xylylidène;
-R'2= dodécyle, A1 = (CH2)10 et B1 représente (CH2)4, (CH2)10 ou p-xylylidène, ou -R'2 = dodécyle, A1 = (CH2)3 et B1 représente (CH2)3, (CH2)6 ou (CH2)10.

6. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIA dans laquelle:
-R'2 = C4H9, A1 = m-xylylidènyle, D1 = CH2-CHOH-CH2 et X = Br;
-R'2 = benzyle, A1 = (CH2)6, B1 = CH2-CHOH-CH2 et X = Cl;
-R'2 = benzyle, A1 = (CH2)3, B1 = CH2-CHOH-CH2 et X = Br.

7. Polymères quaternisés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIB, dans laquelle R'3 est-un radical alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, A2 est un radical polyméthylène ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un radical xylylidène; B1 représente un radical polyméthylène ayant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical xylylidène ou un radical : - (CH2)n - O - (CH2)n -.

8. Polymères quaternisés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule IIC, dans laquelle A3 est un radical polyméthylène ayant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical -(CH2)n - O - (CH2)n - ou un radical xylylidène.

9. Polymères quaternisés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que X représente un atome de brome, R'2, A1 et B1 ayant les valeurs suivantes:
-R'2 = C4H9, A1 = p-xylylidène et B1 = (CH2)2-O-(CH2)2;
-R'2 = C4H9, A1 = (CH2)2-S-S-(CH2)2 et B1 = m-xylylidène;

-R'2 = C4H9, A1 = (CH2)10 et B1 = CH2-CHOH-CH2;
-R'2 = C8H17, A1 = (CH2)2-S-S-(CH2)2 et B1 = (CH2)3;
-R'2 = C8H17, A1 = (CH2)6 et B1 = (CH2)2-O-(CH2)2;
-R'2 = C8H17, A1 = (CH2)2-O-(CH2)2 et B1 = CH2-CHOH-CH2;
-R'2 = C12H25, A1 = (CH2)2-S-S-(CH2)2 et B1 = (CH2)6;
-R'2 = C12H25, A1 = (CH2)3 et B1 = (CH2)2-O-(CH2)2;
-R'2 = C12H25, A1 = (CH2)2-O-(CH2)2 et 1 = CH2-CHOH-CH2.

10. Polymères quaternisés selon la revendication 7, caractérisés par le fait que X représente un atome de brome, R'3, A2 et B1 ayant les valeurs suivantes:
-R'3 = CH3, A2 = (CH2)3 et B1 = (CH2)6 ou (CH2)10;
-R'3 = CH3 ou C12H25, A2 = (CH2)6 et B1 = (CH2)3;
-R'3 = CH3, A2 = (CH2)10 et B1 = (CH2)3;
-R'3 = CH3, A2 = m-xylylidène et B1 = (CH2)6;
-R'3 = CH3, A2 = (CH2)3 et B1 = CH2-CHOH-CH2;
-R'3 = C4H9, A2 = (CH2)6 et B1 (CH2)2-O-(CH2)2;
-R'3 = C8H17, A2 = (CH2)3 et B1 = CH2-CHOH-CH2 ou p-xylylidène.

11. Polymères quaternisés selon la revendication 8, carac-térisé par le fait que représente un atome de brome, Z et A3 ayant les valeurs suivantes:
- Z =CH2, et A3=(CH2)6 , - Z = atome d'oxygène, et A3 représente (CH2)3 , (CH2)4 , (CH2)5 , (CH2)6 , (CH2)2-O-(CH2)2 ou p-xylylidène.

12. Polymères quaternisés selon la revendication 1, carac-térisé par le fait qu'ils répondent à la formule IIC dans laquel-le Z représente CH2, X =Br et A3 représente ou A3 représente le groupement m-xylylidènyle.

13. Procédé de préparation des polymères quaternisés dé-finis à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation une amine di-tertiaire de for-mule:
(IIIA) (IIIB) (IIIC) avec respectivement un dihalogénure de formule:
X-B4-X (IVA), X-B5-X (IVB), ou X-B6-X (IVC), formules dans lesquelles:
-A4 représente A1 lorsque D4 représente B1, et A4 représente B1 lorsque B4 représente A1, -A5 représente A2 lorsque B5 représente B1, et A5 représente B1 lorsque B5 représente A2, -A6 représente A3 lorsque B6 représente CH2-CHOH-CH2 et A6 représente CH2-CHOH-CH2 lorsque B6 représente A3, la diamine di-tertiaire et le dihalogénure étant utilisés en quantités équimoléculaires, ou en léger excès l'un par rapport à l'autre, cet excès étant inférieur à 20% en moles, et la réaction de polycondensation étant effectuée à une température comprise entre 10 et 150°C.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on fait réagir:
a) une amine di-tertiaire de formule (IIIA) dans laquelle A4 représente A1 avec un dihalogénure de formule (IVA) dans laquelle B4 représente B1, b) une amine di-tertiaire de formule (IIIB) dans laquelle A5 représente A2 avec un dihalogénure de formule (IVB) dans laquelle B5 représente B1, ou c) une amine di-tertiaire de formule (IIIC) dans laquelle A6 représente CH2-CHOH-CH2 avec un dihalogénure de formule (IVC) dans laquelle B6 représente A3.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
par le fait que l'on fait réagir:

a) une amine di-tertiaire de formule (IIIA) dans laquelle A4 représente B1 avec un dihalogénure de formule (IVA) dans laquelle B4 représente A1, b) une amine di-tertiaire de formule (IIIB) dans laquelle A5 représente B1 avec un dihalogénure de formule (IVB) dans laquelle B5 représente A2, ou c) une amine di-tertiaire de formule (IIIC) dans laquelle A6 représente A3 avec un dihalogénure de formule (IVC) dans laquelle B6 représente CH2-CHOH-CH2.

16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on utilise une amine di-tertiaire de formule (IIIA) dans laquelle A4 est A1, A1 représentant -(CH2)n-S-(CH2)n-, -(CH2)n-S-S-(CH2)n-, (CH2)n-SO-(CH2)n- ou -(CH2)n-SO2-(CH2)n-où n est un nombre entier égal à 2 ou 3.

17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on utilise une amine di-tertiaire de formule (IIIB) dans laquelle A5 est A2, A2 représentant -(CH2)n-S-(CH2)n-, -(CH2)n-S-S-(CH2)n, -(CH2)n-SO2-(CH2)n- ou où n est un nombre entier égal à 2 ou 3.

18. Procédé selon les revendications 13, 14 ou 15, caractérisé par le fait que la réaction de polycondensation est effectuée à une température comprise entre 20 et 100°C.