CA1164595A

CA1164595A - Polymeres du type ionenes, leur preparation et leur application

Info

Publication number: CA1164595A
Application number: CA000367250A
Authority: CA
Inventors: Do Le Trung; Serge Forestier; Gerard Lang; Alain Malaval; Bernard Jacquet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1984-03-27
Also published as: NL8006920A; AT382879B; GB2066830B; IT8068954A0; FR2471996A1; US4395541A; BR8008412A; JPH03414B2; ATA620480A; DE3048076C2; FR2471996B1; JPS5698233A; BE886780A; CH649771A5; IT1141643B; DE3048076A1; GB2066830A; DK542380A

Abstract

: L'invention concerne de nouveaux polymères du type ionènes. Ces polymères sont constitués par des motifs de formule : <IMG> (I) et trouvent une application en cosmétique et également dans le traitement des fibres textiles.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères du type ionéenes, leur préparation et leur application.
L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérises par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I) :

IRl I 3 -- N~ - Al ~ N - X - N - A - N~ - A _ (I) R2 R5 R6 2Z~

Dans laquelle :
Rl, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant conte-nir jusqu'a 20 atomes de carbone, ou bien les coupl~es Rl, R2, et/ou R3, R~ représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un OU plusieurs aut:re hétéroatomes cl'oxy~ene ou de soufre;
Al et A2, identiques ou différents, représentent des groupe-ments alcoylène, linéaires ou rami~iés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ; :~:
X représente un g:roupement -SO2- ou -CO~
R5 et R6 représenl:ent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2-, et R5 et R6 représentent ensemble un groupement I
R7 R~

lorsque X représente -CO-, 30 R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur;

~. .

~ 1 6~95 A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes tel que -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S- ou -N-R~

ou par un ou plusieurs groupemell~s arylène ou cycloalcoylène,Rg étant un atome d'hydrogène, un alcoyl.e 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués, ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement -Bl-D-B2- dans lequel :
Bl et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène, éventuellement substitué, et D représente un groupement de formule :
- N - ( -CO ~DI ) y CO - IN - , Rlo 11 ~ ~ ~ SO2 -- CONH - , - CO - O - , - O - CONH - , ;
- CO - D2 - CO, ~ ou : - O - CO - D3 - CO - O -Dl représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un ~roupement -S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, ou un dioxyary].ène, ou bien Dl représentant une liaison covalente directe, y étant un nombre éga:L à 0 ou 1, Rlo et Rll étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou bien, lorque y = 0, Rlo et Rll pouvant en outre représenter ensemble un groupement R7 R~ .

D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, polyoxyalcoylène ou dithiolcoylène, D3 étant Ull alCOylèrle OU un arylène substitué ou non, un diaminoalcoylène, diaminocycloal.coylène ou un diaminoarylène, ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est , attaché et avec les couples Rl, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycycIique ayant 4 à 6 atomes de carbone ; ~ :
et Z~ représente un anion.
Dans ce qui suit, on désignera par l'expression -"polymères de formule I" les polymères à base de motifs récurrents de :Eormule I.
Les groupes terminaux des polymères de formule I
varient notamment avec les proportion~; des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, SOlt du type : 1 3 N - ou N- , R2 R4 ~:
soit du t.ype : Z-A3-, &-A1- ou Z-A2-.
Dans la formule I lorsque A3 représente un groupement ~alcoylène ou cycloalcoylène:substitué ou non, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements hétéroatomiques ou groupements ary].ène, il s'agit notamment des groupements de formule :

`

' I 1 6~595

2 E? - 1 -CH - ~ 2 2 E?-2 ~ 1 3 CH2- ~ c~2 Rl2 13 -CH2- ~ CH2- et - O Cn 2n dans lesquelles :
Rl2 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inferieur, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle c>u phënyle, Y:represente une;lia;ison covalente directe, un groupement 20~ -0~ CO-, -CHOH- ou -So2- , ou un:radical alcoylène, ~;
n est un nombre pouvant varier de l à 6, ~: :
p est~un nombre pouvànt varier de l à 3; lorsque A3 représente, -~.
avec les deux atomes d'azote auquel ll est lié et avec les couples Rl, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique, il : : s'agit en particulier d'un groupement:

- ~ N~- ou -R2 R4 ~ :

R2 et R4 étant définis comme précédemment ;
lorsque Z~ représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé dlun acide organique à ~aible masse moléculaire, Z~

~:
_. ~ --: . . :

9 1 6~595 représente en particulier un anion halogénure, nitrate, sulate, acétate ou paratoluènesulfonate; les substituants Rl, R2, R3 et R4 représentent notamment un groupement aryle, un groupement aliphatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone ; par exemple Rl, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à ~ atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qulun groupement phényl- :
alkyle dont le groupement alkylè comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone ; lorsque deux restes Rl et R2, ou R3 et R4, attachés à un même atoMe d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment un radical pol.yméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hérétoatome d'oxygène ou de soufre ; Al et ~2 représentent notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chalne, et comportant éventuellement un ou plusieurs ( en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4, atomes de carbone ; Dl peut repré-senter notamment un groupement alcoylène (défini comme ci-dessus pour ~1 ou ~2) ledit groupement alcoylène pouvant être inter-: rompu par le groupement -S-S-, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-, ou un groupement -O- ;
ou Dl représente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupement -C6H4- ou -C6H4-C6H4-' :

ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle (ayant notamment 1 à 3 atomes de ., . . . . ~

~ 1 64595 carbone), et notamment par un groupement méthyle ou éthyle, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité
un groupement - NH- ou -0- ;
D2 représente un groupement -NH-alcoylène-NH- ou --O -alcoylène ~-, ou -S-alcoylène-S-, l'alcoylène étant défini comme précédemment pour Al par exemple ;
D3 est un groupement alcoylène (défini comme pour Al) ou un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone (défini et pouvant être substitué comme pour Dl), ou un groupement cyclo-alcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, lesdits groupements pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-.
Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule I dans lesquels les groupements _Al-N(R5)-X-N(R6)-A2- et/ou A3 ont plusieurs valeurs différentes dans une même chalne polymère.
I,'invention n'est pas limitée à des polymères de formule I ayant une gamme de poids moléculaire déterminée.
Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50.000 environ.
L-'invention a également pour objet un procédé de préparation des polyMères de formule I.
Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule :
Rl IR3 N _ Al -N-X-N-A - I (II) 2 ~ R~5 R~6 R4 (dans laquelle R'5 et R'6 sont définis comme R5 et R6 précédem-ment, R'5 et R'G pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quant X représente - CO ) ou `i 164595 R R
l 13 1 3 ~ ~III) R2 4 ~ :
avec un ou plusieurs dihalogénures de formule :

3 ou Z-Al-N-X-N-A2-Z .

R
dans laquelle z représente halogene.6 Ensuite, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = -CO- , on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou R8-CEIO, R7 et R8 étant définis comme precédemment, à raison de 2 moles d'aldéhyde par groupement -NHCONH- présent da~s ledit polymère, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide . chlorhydrique, pour obtenir le polymère de formule I correspon-dant, avec X = CO et R5 et R6 représentant ensemble un groupe-ment du type -CH(R7)-O-CH(R7)- ou -CH(R8)-0-CH(R8).
Les polyMères de la présente demande peuvent également contenir, outre des motifs de Eormule ~I), des motifs de Eormule (I~) Rl 13 20~ ~ - A - N 3 (I') 2Z~

dans laquelle :
Rl~ R2, R3, R4, A3 et Z sont définis comme ci-dessus, .
et A est un groupement alcoylène, alcénylène ou hydroxyalcoylène contenant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement polyoxyal-coylène.
De tels polymères peuvent être obtenus notamment en mélangeant aux amines de ~ormule (II) et/ou (III) au moins une -amine de formule 1 1 ~4595 ~ R3 N - A - N

Généralement, les polymères de la présente demande comportent moins de ~0 % en poids de motifs (I').
On effectue, par exemple la réaction de polyconden-sation dans un solvant GU dans un mélange de solvants favori-sant les réactions de quaternisation, tels ~ue l'eau, la diméthyl-formamide, l'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment les a]canols inEérieurs comme le méthanol, etc.
La réaction de polycondensation peut être éventuel-]ement effectuée sous pression.
La température de réaction peut varier entre 10 et 150C, et de préférence entre 20 et 100C.
Le temps de réaction dépend de la nature du solvant des reactifs de départ et du degré de polymérisation désiré
On iai~ généralement réayir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d`utiliser soit la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet exces étant inférieur à 20 % en moles.
Le polycondensat résultant est éventuellement isolé
en ~in de réaction soit par Eiltration~ soit par concentration du mélange réactionnel.

Il est possible de régler la longueur moyenne des chalnes en ajoutant au début ou en cours de réaction un ~aible quantité (1 à 15 % cn moles par rapport a l'un des reactiEs) d'un réactif mono-~onctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un mono-halogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes terminaux du polymère I obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du monohalogénure.

4 5 9 ~

Pour préparer les amines de formule (II), pour lesquelles X représente -CO-et R5 et R6 représentent ensemble un groupement -CH(R7)-0-CH(R8)-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule :
Rl 13 ~ :
- Al-NE~-CO-NH-A2-~ :

avec ull ou plusieurs aldéhydes de formule R7CIIO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base.
On utilise deux moles d'aldéhyde pour une mole d'amine de départ~
Pour préparer les amines cle départ de formule (II) :
avec X=-SO2-, on faît réagir une amine, ou un mélange d'amines de formule : :
1 1 .,, ` I
Al IH

2 R5 ~ou R6) ~ :
avec le chlorure de sulfuryle à raison de deux moles d'amine pour une mole de ch~orure de sulfuryle. On obtient le sel de : : l'amine désirée que l'on transforme en amine libre par l'action d'une base. ~ :, L'invention a:également pour objet les amines de formule (II) :
jRl i3 ~ ~:
T 1 1 , A 2 ainsi que leurs sels d'addition. ~ ~ -Les polymères de l'invention sont gënéralement solubles dans au mo:ins un des trois solvants constitués par l'eau, l'éthanol ou un mélange eau/éthanol.
._ g ---, . ~

~ 1 ~4595 Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité
pour les cheveux.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau.
L'utilisation de ces compositions améliore sensiblement les qualités des cheveux, favorise les traitements appliqués aux cheveux, facilite le démêlage et contribue efficacement à
éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des traitements à effet dégradant.
Ils peuvent également être utilisés comme assitants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émulsionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter :
~0 E~EMPLES DE PREPAR~TION DES AMINES .
DE FORMULE II UTILIS ES COMME PRODUIT DE DEPART.
Comme décrit précédemment, on peut préparer ces diamines selon le schéma suivant, donné à titre d'exemple _ . _ unlquement~

1 1 ~4595 Il R3 N - alcoylène -NH-CO-NH-alcoylène-N + 2R7CHO
2~1C
2 ~ R3 R4 ~ 1 / \ I
H~ -alcoylène~ alcoylène-N~H NaO~T~

Cl 2 / \ o/T R4 Cl .

M-alcoylène-~ N-alcoylène-N

~2 CH\ CH R~
R7 ~7 On peut par exemple opérer comme suit :
PREPARATION n .
On chauEEe au reflux un mélange contenant 1080 g de Eormaldéhyde en solution aqueuse à 30% et 674cm3 d'acicde chlorhy-dcique concentré puis on ajoute goutte à goutte 621 g de bis-(diméthylamino-3 propyl~-1,3 urée. On chauffe au reflux sous agitation pendant 25 minutes puis on laisse refroidir et neutrallse le mélange réactionnel par addition de 350cm3 de soude CQnCentrée.
On extrait par quatre fois 400 cm3 cle dichlorométhane puis évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 620 g de bis-(diméthylamino-3 propylj-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine--1,3,5 de pureté supérieure à 95O.

Point d'ébullition : 165-167C sous 0,5mmHg.
Pour préparer les amines de départ cle Eormule (II) on peut opérer, à titre d'exemple, de la façon suivante :

5 9 S

IRl I ~ IRl N -e~lcoylène-N-U + 502C12~ -N-alcoylène-N-S-N-alcoylène-N-Na I-alcoylène- N - ~S - N-alcoy]ène-N

R2 R5 1~5 I~2 On peut par exemple opérer comme suit :
PREPARATION n 2 ~:
On dissout 130 g d'amino-l diméthyl-2,2 diméthyla-mlno-3 propane dans 200cm3 de dichlorométhane. On ajoute goutte à goutte sous agitation en maintenant la température à
45C, une solution de 67,5 g de chlorure de sulfonyle dans 100cm3 de dichlorométhane. On agite pendant 1 heure puis évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux est dissous dans 200 cm3 d'eau et neutralisé par addition de 22 g de soude dans 100cm3 d'eau. On filtre, lave à l'eau 20 et sèche sous pression réduite. ~ -Après recristallisation dans l'éthanol à 60~, on obtient 31g de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide sous forme d'une poudre cristalline blanche fondant à 103C~ ~
EXEMPLES DE PREPARATION DES
__ .
POLYMERES DE FORMULE (I) -EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère de formule (I) :

avec Al = A2 (CH2~3 ' 1 R2 R3 R4 = CH3, -X = -CO-, ~' ' ' RS et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2-, A3 = -(CH2)6 - et Z~ = Cl~

`I 1 6459~

On chauffe au reflux pendan-t 3 heures sous agitation :
- 40,88 g (0,15 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5, - 23,25 g (0,15 mole) de dichloro-1,6 hexane, et - 50 g d'eau.
On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids).
Teneur en halogène ionique : 100 % de la théorie.
EXEMPLE 2 et 3 : Préparation d'un polymère de formule (I) :
On a obtenu de façon analogue les polymères de formule q Rl, R2, R3~ R4/ R5~ R6, Al, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et :
- A3 représente -CH2-CHOH-CH2- (exemple 2), - A3 représente -CH2-CEI=CII-CH2- (exemple 3) Teneur en chlorure:
- exemple 2 : 96 % de la théorie, - exemple 3 : 95 % de la théorie.
EXEMPLE 4 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Al, A2, R5, R6, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et ~ ;
Rl R2 R3 R4 = C2l~5, et A3 = -(CH2)6-On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation :
- 55 g (0,192 mole) de bis(diéthylamino-3 propyl)-1,3 urée, - 29,76 g (0,192 mole) de dichloro-1,6 hexane, et - 50 g d'eau.
On laisse refroidir puis on ajoute 38, 4 g (0,384 mole) de formaldéhyde en solution aqueuse à 30 % et 4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré~ On chauffe à 95C pendant une heure.
On laisse refroidir et ajuste la concentra-tion finale de la solution à 50 % (poids/poids).
Teneur en chlore ionique : 100 ~ de la théorie.
EXEMPLE _ 5 à 7 ~ 3 6459~

On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) suivants, pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, Al, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 4, et :
- A3 représente -CH2-CHOH-CH2-(exemple 5 ; chlorure 90 % de la théorie), - A3 représente -CH2-CH=CH-CH2-(exemple 6 ; chlorure 97 % de la théorie), - A3 représente -(C~12)2- 0 - (CH2)2-(exemple 7 ; chlorure 99 % de la théorie).
X~M~LÆ ~ : Polymère de formule (I) pour lequel :
1' 2' R3~ R4~ R5~ R6~ A1~ A2l X et Z sont définis commeà l'exemple 1, et A3 représente le groupement p-xylylényl.
On chauffe au reflux pendant 3 heures - 32,64 g (0,12 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahyclrooxadiazine-1,3,5, - 31,7 g ~0,12 mole) de bis(bromométhyl)-1,4 benzène, el:
- 150 g de méthanol.
la fin de la réaction, on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le produit final est obtenu, après dissolution dans l'eau, sous forme d'une solution aqueuse à ~0 % (poids/poids).
Teneur en chlorure : 100 % de la théorie.
E~EMPLE 9 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2, R3, R4~ ~1' A2 et Z sont définis comme à l'exemple 1, X SO2 et A3 = - (CH2)2 - 0 (CH2)2 On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation :
- 26,6 g (0,1 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide~ et - 14,3 g de dichlorodiéthyléther, dans 30 g d'eau.

On laisse refroidir et ajuste la concentra~ion finale de la solution à 50 ~ (poids/poids~.
Teneur en halogène ionique : 100 % de la théorie.
EXEMPLE 10 : Polymère de formule I avec 1 R2 R3 R4- CH3~ Rs = R6 = H
1 A2 CH2-C(CH3)2-CH2-, X = - SO2-, A3 = -(-CH2CH20- ) 2---CE~2CH2- et Z~ = Cl~
On chau~fe au reflux r)ondant 20() heur~s sous agitation 32,2 g (0,1 mole) de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino- ~ -3 propyl)-1,3 sulfamide, 18,7g (0,1 mole) de bis(chloro-2 éthoxy)-1,2 éthane et 50 g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la con~
centration finale de la solution à 50% (poids/poids).
Teneur en halogène ionique (% de la théorie) : 30%.
EXEMPLES 11-14 : `
On fait réagir selon un mode opératoire analoque à celui décrit à l'exemple 10 des mélanges de dihalogénures et de diamines (proportions équimoléc:ulaires de dihalogénures et de diamines). On a utilisé les dihalogénures et les diamines suivantes :
IH3 ~CIH3 Cl~3 f H 3 C N - CE12- C - CH2 - Nll - S2 - NE~ CE12 1 C112 ' `
f CE13 Ad N - CH2-CMOH -CH2- N

O~

IH3 / C \ f 3 Ae l (CH2) 3 IN I (CH2)3 1 CH3 ~ / CH3 o 9 1 6`4595 Cl H 3 f 3 Ab I ( 2)3 7 E'b ( 2)6 -o EXEMPLE N Polymères quaternaires teneur en préparés à partir de halogène ionique (moles) ( % de la théorie) . . . __ . _ . _ . _ .
ll l/2 Ac+l/2Ab+~l) Bb 12 l/4 Ac-~3/4 Ab-~(l)sb 90 13 3/4 Ae+ l/4 Ab + (1) b 14 1/2 Ae+ 1/2 Ad + (l) Bb 96 EXEMPLE 15 : Polymère de formule (I) avec :

l R2 R3 = R4 = CH3, Al - A2 = (C 2:)3 X = - CO - ~

R5 et R6 représentent ensemble - CH2 - O - CH2 -, A3 = -CH2~C6H4~c6H4 CH2 et Z v = ClV.

On chau~fe au reflux pendant 12 heures sous agitation :
- 13,6 g (0,05 mole) de bis (diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxotétrahydro oxadiazine-1,3,5, - 12,55 g (0,05 mole) de bis (chlorométhyl)-4,4' biphényl, - et 100 cm3 de méthanol.
A la fin de la réaction on laisse refroidir puis on 30 distille le solvant sous pression réduite. Le residu est lavé ',~
au dichloromethane et séché.

Le,polymère obtenu a une teneur en chlore ionique de : ~;

~ J ~59;~

~2 % cle la valeur théorique.

On a obtenu de manière analogue le produit décrit à

l'exemple suivant :

EXEMPLE 16 : Polymère de formule (I~ avec :

Rl = R2 = R3 R4 3, 1 A2 CH2-C(c~3)2-cH2 X = S2' R5 = R6 = Il, ~ 3 = -Cll2~C6ll4~c6~l4 CH2 et Z~ - Cl~.
Teneur en halogène ionique : 87 % de la valeur théorique.

EXEMPLE 17 : Polymère de formule (I) avec :

Rl = R2 = R3 -- R4 CH3 ~
Al = A2 = - (C~ 2 ) 3 R5 et R6 représentent ensemble -CE12-0-CH2-, A3 = -CH2-c-NH-c(cH3)2-(cH2)4 C(('H3)2 2 et Z ~ = Cl~.
On chauffe à reflux dans 50 cm3 d'eau un mélange de :

- 0,1 mole d'amine de formule (II) avec :

~ Rlj R2, R3~ R4~ R5, R6, Al A2 et X définis comme ci-dessus,~
: - et de 0,1 ~ole de 2CONH-C(CH3j2-(CH2)4 C(CH3)2 2 En fin de réaction l'eau est chassée sous pression réduite et le résidu~est lavé à l'acétone et séché. Le polymère obtenu a une teneur en C1 égale à 93,4 % de la valeur théorique.
On obtlent de fa~on analogue le polymère de l'exemple suivant :
EXEMPLE 13 : Polymère de formule (I) avec :

1 2 R3 R4 = CH3 AI = A2 = -(Cll2)3 ~
X = -CO-, ~
R5 et R6 représentent ensemble - CH2-0-CH2-, - 17-- ' , A = -(CEI2)2-CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6 C(CII3)2 ( 2 2 et Z ~ = Cl~.
Teneur en cl~ = 98,5 % de la valeur théorique.
EXEMPLE 19 :
En opérant comme auxexemples 11-14, au départ d'un mélange de diamines et d'un mélange équimoléculaire de dihalogénures, on a préparé le copolymère suivant pour lequel :

1 R2 R3 R4 = CEI3 ; Z = Cl~ ;
et ayant 20 % de motifs pour lesquels A3 = (CEI2)3 ;
20 % de motifs pour lesquels ~ -A3 ~CH2c~2-o~2cH2cH2- ;
20 % de motifs pour lesquels A3 = -CH2-co-NEl-c(cH3)2-(cH2)4-c(cH3)2 NH C 2 20 % de motifs pour lesquels A3 représente ~CH2-C6H4-C6H4 CH2 et 20 % de motifs pour lesquels A3 représente -(CEi2)2-0-(CH2)2-tandis que :
- pour 50 % des motlfs, Al = A2 = (CH2)3 X = -CO- et R5 -~ R6 = -CH2 ~ CH2 ;
- et pour 50 % des motifs, Al A2 -cH2-c(cH3)2 ~ CH2 ~
2 5 R6 H.
Teneur en Cl~ = 92 % de la théorie.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I) :

(I) dans laquelle :
R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autre hétéroatomes d'oxygène ou de soufre ;
A1 et A2, identiques ou différents, représentent des groupements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, qui peuvent être substitues et pouvent contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ;
X représente un groupement -SO2- ou -CO- ;
R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2- , et R5 et R6 représentent ensemble un groupement lorsque X représente -CO-, R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur ;
A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cycloalcoylène, R9 étant un atome d'hydrogène, un alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle qui peuvent être substitues, ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement -B1-D-B2- dans lequel:
B1 et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 a 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène, qui peut être substitue, et D représente un groupement de formule:

, , - CONH -, - CO - O -, - O - CONH -, - CO - D2 - CO -, ou - O - CO - D3 - CO - O , D1 représentant un alcoylène qui peut être interrompu par un groupement -S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylè-ne, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien D1 représentant une liaison covalente directe, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R10 et R11 étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle infé-rieur, ou bien, lorsque y = 0, R10 et R11 pouvant en outre repré-senter ensemble un groupement D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoy-lène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène, D3 étant un alcoylène ou un arylène qui peut être substitue ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est attache et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone; et Z? représente un anion.

2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule (I), A3 représente un groupement alcoy-lène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes choisi dans le groupe constitué par: -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S- et .

3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A3 représente un groupement alcoylène ou cyclo-alcoylène choisi dans le groupe constitué par les groupements de formule:

, , , et dans lesquelles:
R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halo-gène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle, Y représente une liaison covalente directe, un groupement -O-, -CO-, -CHOH- ou -SO2-, ou un radical alcoylène, n est un nombre pouvant varier de 1 à 6, p est un nombre pouvant varier de 1 à 3.

4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A3 représente, avec les deux atomes d'azote auquel il est lié et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique de formule , R2 et R4 étant définis comme dans la revendication 1.

- 5. Polymères selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisés par le fait que Z? représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire.

6. Polymères selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérises par le fait que Z? représente un anion halogénure, nitrate, sulfate, acétate ou paraloluènesulfonate.

7. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement aryle, un groupement aliphatique substitué ou non, alicy-lique ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone.

8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone, un groupe-ment cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ou un groupement aralkyle.

9. Polymères selon la revendication 8, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement cycloalkyl-alkyle ayant pas plus de 16 atomes de carbone.

10. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait que, lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4 attaches à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle, ils représentent ensemble un radical polymethylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, le cycle pouvant comporter en outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre.

11. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A1 et A2 représentent un groupement alcoylène linéaire ou ramifie, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

12. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A3 représente un groupement -B1-D-B2-, D étant un groupement -N(R10)-(CO-D1-)y-CO-N(R11)-, D1 représentant un groupement alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne et comportant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle en ramification, lesdits substitu-ants en ramification ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupement alcoylène pouvant être interrompu par le groupement -S-S-, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un grou-pement -NH- ou un groupement -O-, ou D1 représente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone, ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -O-.

13. Polymères selon la revendication 12, caractérisés par le fait que A3 représente un groupement -B1-D-B2-, D étant groupement -N(R10)-(CO-D1)y-CO-N(R11)-, D1 représentant un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone choisi parmi les groupements -C6H4- ou -C6H4-C6H4-, ledit groupement arylène pouvant être substitue par un ou plusieurs groupements alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -O-.

14. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que D2 représente un groupement -NH-alcoylène-NH, -O-alcoylène-O- ou -S-alcoylène-S- ayant 1 à 12 atomes de carbone.

15. Polymères selon la revendication 1, caractérises par le fait que D3 est un groupement alcoylène linéaire ou ramifie ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne et comportant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou D3 est un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone, ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, ledit groupe-ment alcoylène ou arylène pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-.

16. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que D3 représente un groupement cycloalcoylène ou -NH-cycloalcoylène-NH-, le groupement cycloalcoylène ayant 5 à

20 atomes de carbone.

17. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000.

18. Procédé de préparation des polymères tels que définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule:
R1R2N-A1-N(R'5)-X-N(R'6)-A2-NR3R4 (II) (dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1, A2 et X sont définis comme dans la revendication 1 et R'5 et R'6 sont définis comme R5 et R6 dans la revendication 1, R'5 et R'6 pouvant en outre représen-ter un atome d'hydrogène quand X représente -CO-) ou R1R2N - A3 - NR3R4 (III) dans laquelle A3 est défini comme dans la revendication 1, avec un ou plusieurs dihalogénures de formule Z-A3-Z ou Z-A1-N(R5)-X-N(R6)-A2-Z

dans laquelle Z représente un atome d'halogène et que, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = -CO-, on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou R8-CHO, R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur, à raison de deux moles d'aldéhyde par groupe-ment -NH-CO-NH- présent dans le polymère, en présence d'un cata-lyseur acide.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
par le fait que, pour préparer l'amine de formule (II) pour laquelle X représente -CO- et R5 et R6 représentent ensemble un groupement -CH(R7)-O-CH(R8)- dans lequel R7 et R8 ont la signification donnée dans la revendication 15, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule R1R2N-A1-NHCONH-A2-NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1 et A2 sont définis comme dans la revendication 15, avec un ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base.

20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
par le fait que pour préparer les amines de départ de formule (II) avec X = -SO2-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule:

ou R1R2N - A1 - NHR6 dans lesquelles R1, R2, R5, R6 et A1 sont définis comme dans la revendication 15, avec le chlorure de sulfuryle, à raison de 2 moles d'amines pour une mole de chlorure de sulfuryle, puis l'on transforme le sel de l'amine désirée obtenu en amine libre par l'action d'une base.