CH649771A5

CH649771A5 - Polymeres du type ionenes, leur preparation et leur application.

Info

Publication number: CH649771A5
Application number: CH9436/80A
Authority: CH
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Lang; Alain Malaval; Serge Forestier; Trung Do Le
Original assignee: Oreal
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1985-06-14
Also published as: AT382879B; DE3048076A1; DE3048076C2; CA1164595A; JPH03414B2; BR8008412A; FR2471996A1; IT1141643B; BE886780A; GB2066830A; GB2066830B; FR2471996B1; IT8068954A0; DK542380A; JPS5698233A; ATA620480A; NL8006920A; US4395541A

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères du type ionène, leur préparation et leur utilisation.

L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I):

R, R3

I I

-N®-A]-N-X-N-A2-N®-A3- (I)

I III

R2 R-s R-Ô R4

2Ze dans laquelle:

Rl5 R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone,

ou bien les couples R,, R2 et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre;

Aj et A2, identiques ou différents, représentent des groupements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone;

X représente un groupement — S02— ou —CO — ;

R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente — S02 —, et R5 et R6 représentent ensemble un groupement

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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-ch-o-ch-

Rt

R»

lorsque X représente — CO —,

R7 et Rs représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur;

A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes tel que —O —, —S — , —SO — , —S02 —, —S—S — ou — N— ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cyclo-

Rp alcoylène, R<, étant un atome d'hydrogène, un alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués,

ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement — Bj — D—B2— dans lequel;

B] et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène, éventuellement substitué, et

D représente un groupement de formule: -N-fCO-D^CO-N-,

Rio

— N —SO,—N-

Rn

-conh-, -co-o-, -—co—d2—co —, ou

-o-co-d3-co-o-,

O-CONH-

Dj représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un groupement — S — S — , un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène,

ou bien D, représentant une liaison covalente directe,

y étant un nombre égal à 0 ou 1,

R10 et Ri i étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou bien, lorsque y=0, R10 et Rn pouvant en outre représenter ensemble un groupement

-CH-O-CH-

R7

Rr

D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène,

D3 étant un alcoylène ou un arylène substitué ou non, un diaminoalcoylène, diaminocycloalcoylène ou un diaminoarylène,

ou A3 représente, avec les deux atomes d'azote auxquels il est attaché et avec les couples R,, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, et Z® représente un anion.

Dans ce qui suit, on désignera par l'expression polymères de formule (I) les polymères à base de motifs récurrents de formule (I).

Les groupes terminaux des polymères de formule (I) varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, soit du type:

R,

R.,

^N- ou ^N-,

/ /

R2 R4

soit du type: Z—A3 —, Z—A, — ou Z—A2 —.

Dans la formule (I), lorsque A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements hétéroatomiques ou groupements arylène, il s'agit notamment des groupements de formule:

/=;YCH2JFl

12

A|_/

-ch.

ch2-

<CH2>Fl

-c"*-QO"

"(ch.)

ch2- ~-i-p~i fch ) —

12 13

\ /

-c#K>

ch2-

et

-O» H-~0

dans lesquelles :

20 Ri2 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle,

Y représente une liaison covalente directe, un groupement —O —, —CO—, — CHOH— ou — S02 —, ou un radical alcoylène, 25 n est un nombre pouvant varier de 1 à 6,

p est un nombre pouvant varier de 1 à 3;

lorsque A3 représente, avec les deux atomes d'azote auxquels il est lié et avec les couples Rlf R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique, il s'agit en particulier d'un groupement:

/—V

\=4

-ou

N —

R2 et R4 étant définis comme précédemment; lorsque Ze représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, Ze représente en particulier un anion halogénure, nitrate, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate; 40 les substituants Rl5 R2, R3 et R4 représentent notamment un groupement aryle, un groupement aliphatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone; par exemple Ri, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou 45 hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkylalkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cyclo-alkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préfé-50 rence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R] et R2, ou R3 et R4, attachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment un radical polymêthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre; A, et 55 A2 représentent notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4 atomes de 60 carbone; D] peut représenter notamment un groupement alcoylène (défini comme ci-dessus pour A, ou A2), ledit groupement alcoylène pouvant être interrompu par le groupement —S —S—, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement — NH—, ou un groupement — O — ;

65 ou D, représente un groupement arlyène ayant 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupement

—C6H4— ou —CöH4—C6H4—,

5

649 771

ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle (ayant notamment 1 à 3 atomes de carbone), et notamment par un groupement mêthyle ou éthyle, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou —O— ;

D2 représente un groupement —NH—alcoylène—NH— ou —O — alcoylène—O —, ou —S — alcoylène—S —,

l'alcoylène étant défini comme précédemment pour Aj par exemple;

D3 est un groupement alcoylène (défini comme pour Ax) ou un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone (défini et pouvant être substitué comme pour Dj), ou un groupement cycloalcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, lesdits groupements pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement

— NH —.

Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule (I) dans lesquels les groupements —A,— N(R5)—X—N(R6)—A2— et/ou A3 ont plusieurs valeurs différentes dans une même chaîne polymère.

L'invention n'est pas limitée à des polymères de formule (I)

ayant une gamme de poids moléculaire déterminée.

Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50000 environ.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères de formule (I).

Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de polyconden-sation au moins une amine de formule:

Ri R3

I I

N-A!-N-X-N-A2-N (II)

I I I I R2 R S R 6 R4

(dans laquelle R'5 et R'6 sont définis comme Rs et R6 précédemment, R's et R'ô pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quand X représente —CO—) ou

Ri R3

I I

N-A3-N (III)

I I R2 R4

avec un ou plusieurs dihalogénures de formule:

Z-A3-Z ou Z-Aj-N-X-N-A2-Z

I I Rs R«

dans lesquelles Z représente un atome d'halogène.

Ensuite, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = — CO —, on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7 — CHO où R8 — CHO, R7 et R8 étant définis comme précédemment, à raison de 2 mol d'aldéhyde par groupement — NHCONH— présent dans ledit polymère, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide chlorhydrique, pourobtenir le polymère de formule (I) correspondant, avec X = CO et Rs et R6 représentant ensemble un groupement du type — CH(R7)—O—CH(R7)— ou

— CH(R8)—O —CH(RS).

Les polymères de la présente demande peuvent également contenir, outre des motifs de formule (I), des motifs de formule (I'):

R. R3 I I

-N®-A-N®-A3- (D

I I r2 r4

2Ze dans laquelle:

R,, R2, R3, R4, A3 et Z sont définis comme ci-dessus, et A est un groupement alcoylène, alcénylène ou hydroxyalcoylène contenant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement polyoxyalcoylène.

De tels polymères peuvent être obtenus notamment en mélangeant aux aminés de formules (II) et/ou (III) au moins une amine de formule:

R. R3

I I

N-A-N

I I R2 R4

Généralement, les polymères de la présente demande comportent moins de 90% en poids de motifs (I').

On effectue, par exemple la réaction de polycondensation dans un solvant ou dans un mélange de solvants favorisant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, la diméthylformamide, l'acéto-nitrile, les alcools inférieurs, notamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc.

La réaction de polycondensation peut être éventuellement effectuée sous pression.

La température de réaction peut varier entre 10 et 150°C, et de préférence entre 20 et 100°C.

Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré.

On fait généralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20% en moles.

Le polycondensat résultant est éventuellement isolé en fin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange réac-tionnel.

Il est possible de régler la longueur moyenne des chaînes en ajoutant au début ou en cours de réaction une faible quantité (1 à 15% en moles par rapport à l'un des réactifs) d'un réactif monofonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un monohalogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes terminaux du polymère (I) obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du monohalogénure.

Pour préparer les aminés de formule (II), pour lesquelles X représente — CO— et R5 et R6 représentent ensemble un groupement

— CH(R7) —O —CH(RS) —, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule:

Ri R3

I I

N-A,-NH-CO-NH-A2-N I I

r2 r4

avec un ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base.

On utilise 2 mol d'aldéhyde pour 1 mol d'amine de départ.

Pour préparer les aminés de départ de formule (II) avec X =

— S02 —, on fait réagir une amine, ou un mélange d'amines de formule:

R,

I

N —Aj—NH

I I

R2 Rs (ou R6)

avec le chlorure de sulfuryle à raison de 2 mol d'amine pour 1 mol de chlorure de sulfuryle. On obtient le sel de l'amine désirée que l'on transforme en amine libre par l'action d'une base.

L'invention a également pour objet les aminés de formule (II) :

Ri R3

I I

n-a,-n-x-n-a2-n

I I I I R2 R5 R6 R4

ainsi que leurs sels d'addition.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Les polymères de l'invention sont généralement solubles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'éthanol ou un mélange eau/éthanol.

Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité pour les cheveux. 5

Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau. L'utilisation de ces compositions améliore sensiblement les qualités des cheveux, favorise les traitements appliqués aux cheveux, facilite le démêlage et contribue efficacement à éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des io traitements à effet dégradant.

Ils peuvent également être utilisés comme assistants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émulsionnants ou flo-culants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de con- is servation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: 20

Exemples de préparation des aminés de formule (II) utilisées comme produit de départ

Comme décrit précédemment, on peut préparer ces diamines selon le schéma suivant, donné à titre d'exemple uniquement: 25

r-, ro

I1 I V

n - alcoylène -nh-co-nh-alcoylène-n + 2r..cho 4

1 I

r r 2hc1

2 4 30

O

11

/C\ I

h ——n -alcoylène-n n-alcoylène-nsh naoh e r2

ci e

9

ch . ch r.

ci" - /\0X|

r? r?

O

î3

n-alcoylène-n n-alcoylène-n r, ch _-ch r.

/ 4

Ry R-y

On peut par exemple opérer comme suit:

Préparation N" 1

On chauffe au reflux un mélange contenant 1080 g de formaldé-hyde en solution aqueuse à 30% et 674 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, puis on ajoute goutte à goutte 621 g de bis(diméthyl-amino-3 propyl)-l,3 urée. On chauffe au reflux sous agitation pendant 25 min puis on laisse refroidir et neutralise le mélange réac-tionnel par addition de 850 cm3 de soude concentrée.

On extrait par quatre fois 400 cm3 de dichlorométhane puis évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 620 g de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5 de pureté supérieure à 95%.

Point d'ébullition: 165-167° C sous 0,5 mmHg.

Pour préparer les aminés de départ de formule (II), on peut opérer, à titre d'exemple, de la façon suivante:

î1

îi r, o

1 î

n -alcoylène-n-h + s02c12—) h-n-alcoylêne-n-s-n-alcoylône-n-h

50

55

«2

cl9 r2

I J, 1

r5°r5

naol

Cl r, o i1 t la n-alcoylëne- n - s - n-alcoylêne-n

I III I

**2 r5 0 r5 ^2

On peut par exemple opérer comme suit:

Préparation N° 2

On dissout 130 gd'amino-1 diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propane dans 200 cm3 de dichlorométhane. On ajoute goutte à goutte sous agitation en maintenant la température à 45° C une solution de 67,5 g de chlorure de sulfonyle dans 100 cm3 de dichlorométhane. On agite pendant 1 h puis évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux est dissous dans 200 cm3 d'eau et neutralisé par addition de 22 g de soude dans 100 cm3 d'eau. On filtre, lave à l'eau et sèche sous pression réduite.

Après recristallisation dans l'éthanol à 60%, on obtient 81 g de bis(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-l,3 sulfamide sous la forme d'une poudre cristalline blanche fondant à 103° C.

Exemples de préparation des polymères de formule (I)

Exemple 1 : Préparation d'un polymère de formule (I):

avec Aj=A2= —(CH2)3 —, R1 = R2 = E3 = R4=CH3, X= -CO-,

Rs et R6 représentent ensemble — CH2—O—CH2—,

A3= -(CH2)6- et Z® = Cl®

On chauffe au reflux pendant 3 h sous agitation:

— 40,88 g (0,15 mol) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5,

— 23,25 g (0,15 mol) de dichloro-1,6 hexane, et

— 50 g d'eau,

On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50% (poids/poids).

Teneur en halogène ionique: 100% de la théorie.

Exemples 2 et 3: Préparation d'un polymère de formule (I):

On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I)

pour lesquels R1; R2, R3, R4, R5, Rô, Aj, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et:

— A3 représente — CH2 —CHOH—CH2— (exemple 2),

— A3 représente — CH2—CH=CH—CH2— (exemple 3) Teneur en chlorure:

— exemple 2:96% de la théorie,

— exemple 3:95% de la théorie.

Exemple 4: Polymère de formule (I) pour lequel:

Al5 A2, R5, R6, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et Rj = R2 = R3 = R4 = C2Hs, et A3= —(CH2)(3 —

On chauffe au reflux pendant 3 h sous agitation: 1 — 55 g (0,192 mol) de bis(diéthylamino-3 propyl)-l,3 urée,

— 29,76 g (0,192 mol) de dichloro-1,6 hexane, et

— 50 g d'eau.

On laisse refroidir puis on ajoute 38,4 g (0,384 mol) de formaldé-hyde en solution aqueuse à 30% et 4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe à 95'3C pendant 1 h. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50% (poids/poids).

Teneur en chlore ionique: 100% de la théorie.

Exemples 5 à 7:

On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) suivants, pour lesquels R,, R2, R3, R4, Rs, R6, At, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 4, et:

— A3 représente — CH2 —CHOH —CH2— (exemple 5; chlorure 90% de la théorie),

— A3 représente —CH2 —CH = CH—CH2— (exemple 6; chlorure 97% de la théorie),

— A3 représente —(CH2)2—O—(CH2)2— (exemple 7; chlorure 99% de la théorie).

; Exemple 8: Polymère de formule (I) pour lequel:

Ri, R2, R„ R4, R,, R6, A,, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et

A3 représente le groupement p-xylylényl.

7

649 771

On chauffe au reflux pendant 3 h

— 32,64 g (0,12 mol) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5,

— 31,7 g (0,12 mol) de bis(bromométhyl)-l,4 benzène, et

— 150gdeméthanol.

A la fin de la réaction, on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le produit final est obtenu, après dissolution dans l'eau, sous la forme d'une solution aqueuse à 50% (poids/poids).

Teneur en chlorure: 100% de la théorie.

Exemple 9: Polymère de formule (I) pour lequel:

Rlt R2, R3, R4, Aj, A2 et Z sont définis comme à l'exemple 1, X— —S02—, et

A3= -(CHH2)2-0-(CH2)2-

On chauffe au reflux pendant 3 h sous agitation:

— 26,6 g (0,1 mol) de bis(diméthylamino-3 propyl)-l,3 sulfamide, et

— 14,3 g de dichlorodiéthyléther,

dans 30 g d'eau.

Teneur en halogène ionique: 100% de la théorie.

Exemple 10: Polymère de formule (I) avec

Ri=R2 = R3 = R4 = CH3, Rs=R6 = H Ai=A2= -CH2-C(CH3)2-CH2-, X = —so2—, A3= — -f CH2CH20)jCH2CH2— et Ze= Cl9 On chauffe au reflux pendant 200 h sous agitation 32,2 g (0,1 mol de bis(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-l,3 sulfamide, 18,7 g (0,1 mol) de bis(chloro-2 éthoxy)-l,2 éthane et 50 g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50% (poids/poids).

Teneur en halogène ionique (% de la théorie): 80%.

Exemples 11-14:

On fait réagir selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 10 des mélanges de dihalogénures et de diamines (proportions équimoléculaires de dihalogénures et de diamines). On a utilisé les dihalogénures et les diamines suivantes:

ac:n - ch. - c - ch, - nh - so_- nh-ch - c -ch--n

I l I I

c1i3 ch3 ch3 . ch3

Ad: n - ch0—choh -ch,- n | 2. t |

ch3 ch3

o II

th / c. ch-

f 3 \ I 3

Ae: n (ch2)3-n n-(ch2)3-n ch3 'ch^ ^ch2 ch3

o

Ab; n - (ch-).- n

I !

ch3 ch3

Bb: ci-(ch2) 6-ci

Exemple N°

Polymères quaternaires préparés à partir de (mol)

Teneur en halogène ionique (% de la théorie)

11

'A Ac + 'A Ab + (1) Bb

90

12

% Ac + 3/4 Ab + (1) Bb

90

13

3/* Ae + % Ab + (1) Bb

95

14

'A Ae + 'A Ad + (1) Bb

96

Exemple 15: Polymère de formule (I) avec:

R, = R2=R3 = R4=CH3,

Ai=A2= -(CH2)3-,

x= -co-,

R5 et R6 représentent ensemble — CH2—O—CH2 —, A3= — CH2—C6H4—C6H4 —CH2 —, et Ze = Cle.

On chauffe au reflux pendant 12 h sous agitation:

— 13,6 g (0,05 mol) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-tétrahydro oxadiazine-1,3,5,

— 12,55 g (0,05 mol) de bis(chlorométhyl)-4,4' biphényl, et

— 100 cm3 deméthanol.

A la fin de la réaction on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est lavé au dichlorométhane et séché.

Le polymère obtenu a une teneur en chlore ionique de 82% de la valeur théorique.

On a obtenu de manière analogue le produit décrit à l'exemple suivant.

Exemple 16: Polymère de formule (I) avec:

Ri = R2 = R3 — R4 = CI ï 3 Aj=A2 = CH2 — C(CH3)2 - CH2,

x=so2,

R5 = R6=H,

A3= — CH2 — C6H4—C6H4—CH2 —, et Ze = Cle.

Teneur en halogène ionique: 87% de la valeur théorique.

Exemple 17: Polymère de formule (I) avec:

Ri = R2 = R3 = R4=CH3,

A,=A2= -(CH2)3-,X= -co-R5 et R,; représentent ensemble — CH2—O—CH2 —, A3 = - CH2 - CO - NH - C(CH3)2 - (CH2)4 - C(CH3)2 -NH — CO — CH2 —, et Ze = Cle.

On chauffe à reflux dans 50 cm3 d'eau un mélange de:

— 0,1 mol d'amine de formule (II) avec Rt, R2, R3, R4, R5, R6, Ai, A2 et X définis comme ci-dessus, et

— 0,1 mol de

Cl CH2CONH - C(CH3)2 - (CH2)4 - C(CH3)2 - NHCOCH2Cl.

En fin de réaction, l'eau est chassée sous pression réduite et le résidu est lavé à l'acétone et séché. Le polymère obtenu a une teneur en Cl0 égale à 93,4% de la valeur théorique.

On obtient de façon analogue le polymère de l'exemple suivant.

Exemple 18: Polymère de formule (I) avec:

Ri = R2 = R3 = R4 = CH3 A, =A2= -(CH2)3-, X= -CO-,

R5 et R6 représentent ensemble — CH2—O—CH2 —, A3= — (CH2)2 - co - NH - C(CH3)2 - (CH2)6 - C(CH3)2 -NH —CO —(CH2)2 —, et Ze=Cle.

Teneur en Cle =98,5% de la valeur théorique.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

649 771

8

Exemple 19:

En opérant comme aux exemples 11-14, au départ d'un mélange de diamines et d'un mélange équimoléculaire de dihalogénures, on a préparé le copolymère suivant pour lequel:

R1 = R2 = R3 = R4 = CH3;Ze = Cle et ayant 20% de motifs pour lesquels A3 = (CH2)3 ;

20% de motifs pour lesquels

A3= -f CH2CH2 — O 2CH2CH2 — ;

20% de motifs pour lesquels

A3 = -CH2 - CO -NH- C(CH3)2 - (CH2)4—C(CH3)2 -NH-CO-CH,-:

20% de motifs pour lesquels A3 représente - CH2 - C6H4 - C6H4 - CH2 -, et

20% de motifs pour lesquels A3 représente —(CH2)2—O—(CH2)2 —

s tandis que:

— pour 50% des motifs, Ai =A2 = (CH2)3 X= -CO-, et

Rs + R6= — CH2—O—CH2, et

— pour 50% des motifs,

io A1=A2= — CH2—C(CH3)2—CH2 — X= —S02 —, et RS = R6 = H.

Teneur en Cl®=92% de la théorie.

r

Claims

649771

2

REVENDICATIONS

1. Polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I) :

Ri I

Ri

-N®-A3-

(I)

—N®—Ai—N—X—N—A.

1 II'

R2 R5 Rß R4

2ze 10

dans laquelle:

Rl5 R2, R3, R4i identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone,

ou bien les couples R1; R2, et/ou R3, R4 représentent, avec 15 l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre;

Ax et A2, identiques ou différents, représentent des groupements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pou- 20 vant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone;

X représente un groupement — S02— ou —CO—;

Rs et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente — S02 —, et

R5 et R6 représentent ensemble un groupement 25

-CH-O-CH-

R7

R«

I

Rio

-n-so2-n-, I I
Ri.

D3 étant un alcoylène ou un arylène substitué ou non, ou A3 représente, avec les deux atomes d'azote auxquels il est attaché et avec les couples Rl5 R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, et Z® représente un anion.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que D3 représente un groupement diaminoalcoylène, diaminocyclo-alcoylène ou diaminoarylène.
3. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que le groupement A3 est interrompu par un hétéroatome O ou S ou par un groupement d'hétéroatomes —SO—, — S02 —, —S—S— ou —N—, R9 étant un atome d'hydrogène, un alcoyle

I

R9

1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués.
4. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que A3 représente l'un des groupements de formules:

lorsque X représente —co — ,

R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur;

A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cycloalcoylène,

ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement -6,-0—82— dans lequel:

Bj et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène, éventuellement substitué, et d représente un groupement de formule: —n-f co—dj)yco—n—,

R5 R-o

— conh—, -co-o-, —o —conh —,

— co —d2—co —, ou

-o-co-d3-co-o-,

D, représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un groupement —S—S — , un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène,

ou bien Di représentant une liaison covalente directe,

y étant un nombre égal à 0 ou 1,

R10 et Rj j étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou bien, lorsque y = 0, R ! 0 et R j j pouvant en outre représenter ensemble un groupement

-ch-o-ch-I I R, Rs d2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène,

12

-ch

, ch,-^ 2

<CH2>Fl

-ch*-00

ch„-

— (CH2) fQlj ]

R12 R13 '

30

\_/

-ch

CH,- et
Os. -*o-

dans lesquelles:

R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halogène, 40 un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle,

Y représente une liaison covalente directe, un groupement — O—, —CO — , — CHOH— ou — S02—, ou un radical alcoylène, n est un nombre pouvant varier de 1 à 6,

p est un nombre pouvant varier de 1 à 3.

45 5. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que A3 représente, avec les deux atomes d'azote auxquels il est lié et avec les couples Rj, R3 et/ou R2, R4, un groupement:

h-

R„

"2 R4

R2 et R4 étant définis comme précédemment.
6. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caracté-55 risés par le fait que Z® représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, en particulier un anion halogénure, nitrate, sulfate, acétate ou paratoluène-sulfonate.
7. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés 60 par le fait que les substituants Rt, R2, R3 et R4 représentent un groupement aryle, un groupement aliphatique, en particulier alcoyle ou alcényle, substitué ou non, alicylique, en particulier cycloalcoyle, ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone.
8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait que 65 Rj, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxy-

alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou

»v in "

-ou •

3

649 771

6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phényl-alkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone.
9. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait que deux restes Rx et R2, ou R3 et R4 attachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle, et ils représentent ensemble notamment un radical polyméthylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre.
10. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Aj et A2 représentent un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs, en particulier un à quatre, substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4 atomes de carbone.
11. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait que A3 représente un groupement —B, —D —B2 —, D étant un groupement — N(R, 0) — (CO—D j — )y—CO — N(Rn)-, Dj représentant un groupement alcoylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne et comportant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupement alcoylène pouvant être interrompu par le groupement —S—S — , ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement — NH— ou un groupement

—O —, ou D] représente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupement — C6H4— ou — C6H4 —C6H4—, ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ayant en particulier 1 à 3 atomes de carbone, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement — NH— ou — O —.
12. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que D2 représente un groupement:

—NH —alcoylène—NH — , —O—alcoylène—O— ou

— S—alcoylène—S— ayant 1 à 12 atomes de carbone.
13. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisés par le fait que D3 est un groupement alcoylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne et comportant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle en ramification,

lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10 atomes de carbone, ou D3 est un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone, tel qu'un groupement

C6H4 ou —C6H4 C6H4 —

ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, ledit groupement alcoylène ou arylène pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement — NH—.
14. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisés par le fait que D3 représente un groupement cycloalcoylène ou

—NH — cycloalcoylène—NH —, le groupement cycloalcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone.
15. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50000.
16. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 1, dans lesquels Z représente un anion halogène, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule:

R1R2N-Al-N(R'5)-X-N(R'#)-A2-NR3R4 (II)

dans laquelle R'5 et R'6 sont définis comme Rs et R6 précédemment, R's et R'6 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quand X représente —CO—, ou

R,R2N-A3-NR3R4 (III)

avec un ou plusieurs dihalogénures de formule:

Z-A3~Z ou Z-A, -N(R5)-X-N(R6)-A2-Z, où Z représente un atome d'halogène, et que, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X= —CO — , on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7—CHO, à raison de 2 mol d'aldéhyde par groupement — NH —CO—NH— présent dans le polymère, en présence d'un catalyseur acide.
17. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 1 dans lesquels X représente un groupement —CO — , R5 et R6 représentent ensemble un groupement — CH(R7)—O—CH(R8) —, R, et Rs étant tels que définis dans la revendication 1, et Z représente un anion halogène, caractérisé par le fait que l'on prépare une amine de formule (II) dans laquelle X, Rs et R6 sont tels que définis ci-dessus, en faisant réagir une amine ou un mélange d'amines de formule RjR2N—Aj -NHCONH—A2 —NR3R4, avec un ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou RsCHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base, l'amine libre étant ensuite poly-condensée avec un ou plusieurs dihalogénures de formule

Z—A3 — Z, où Z représente un atome d'halogène, pour obtenir les polymères désirés.
18. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 1, dans lesquels X représente — S02 —, Rs et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur et Z représente un anion halogène, caractérisé par le fait que l'on prépare une amine de formule (II) dans laquelle X, Rs et R6 sont tels que définis ci-dessus en faisant réagir une amine ou un mélange d'amines de formule:

RjR2N—A, -NHRS ou RjR2N—A, —NHR6

avec le chlorure de sulfuryle, à raison de 2 mol d'amines pour 1 mol de chlorure de sulfuryle, puis l'on transforme le sel de l'amine désirée obtenu en amine libre par l'action d'une base, l'amine libre étant ensuite polycondensée avec un ou plusieurs dihalogénures de formule Z—A3—Z, où Z représente un atome d'halogène, pour obtenir les polymères désirés.
19. Utilisation, hors de l'industrie textile, des polymères selon l'une des revendications 1 à 15 comme agents antimicrobiens,

comme agents dispersants, émulsionnants ou fioculants.