DE2048546A1

DE2048546A1 - Verfahren zur Herstellung wasserlos licher kationaktiver polymerer Polyelek trolyte

Info

Publication number: DE2048546A1
Application number: DE19702048546
Authority: DE
Inventors: Nelson Richards Memphis Tenn Edlred (V St A )
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1971-04-15
Also published as: AT323078B; IL33897A0; MTP641B; NL7000236A; GB1301643A; LU60323A1; NO131602C; JPS505998B1; CH546807A; SE366079B; NO131602B; SE380979B; IE34377B1; AT315634B; BE745795A; IE34377L; FR2065774A5

Description

Gase 43

Patentanwälte

DipUng. F.Wei· to-n.
DlpUnp.H Wtjif ν ·. ι , Dir¹. Pi vs. Dr.K.Fincke Dipl. Ing. F. A. Wek.knv -m, üipl. ehem. B. Huber 8 MUnchen 27, Höhljtr. 22

ÄBSL·» Memphis (Tenn_o, USA)

Ver.faiiren zur Herstellung wassex'losltoher kafcionaktiver poiymerer Polyelekt.rclyte

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf äusserst wasserlösliche kationaktive polymerer PoIyelektrolyte, die durch Umsetzung gewisser organischer Dlhalogenverbindungen mit sekundären oder ditertiären Aminen erhalten werden» und zwar speziell dann, wenn gewisse organische Dlohlor- oder Dlbromverbindungen mit den genannten Aminen in annähernd äqulmolmren Mengen umgesetzt werden«

BAD ORIGINAL 2V9/70/Dr.PB/vw

109816/2105

Bisher wurden wasserlösliche Polymerisate aus Komponenten hergestellt, die im allgemeinen ziemlich teuer und mehr oder weniger beschränkt erhältlich Binde Ein derartiges Verfahren ist in der USA~Patent~ schrift Nro 3 288 7YO beschrieben» wobei das wasserlösliche Polymerisat durch Umsetzung eines Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators» wie eines Peroxydes, erzeugt wird₃ In diesem Patent wird angegeben, dass diejenigen Monomere fur das yerfahren geeignet sind, die zwei Doppelbindungen haben, d3e voneinander durch 3 Kefctenatoroe getrennt sind , Andere verwendbare Monomere sind u,a_o diejenigen mit einer quaternären Ammoniumgruppe₀ Es ist auch bekannt, dass bei der Behandlung eines mehrfach ungesättigten quaternär en Ammoniumbromides, wie Butyltriellylamrooniumbroroid, mit einem Peroxyd ein unlöBliahes vernetztes quatemäres polymeres Ammoniumsalz gebildet wird, das als lonsnaustauscherharz brauchbar 1st« Ferner können solche Ionenaustauscherharze durch Copolymerisation von doppelt ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen mit mehrfach ungesättigten quaternären Ammoniumbromiden erhalten werden» Diese unlöslichen vernetzten Ionenaustauscherharze sind in der USA-Patent schrift Nr. 2 667 JOS beschriaberio

Die Polymerisation von anderen mehrfach ungesättigten monomeren quaternären Ammohiümealzen ist in

8AD ORIGINAL

1 09816/2105 ^c

20A8546

der USA-Patentschrift Nr_c 2 9^ 757 beschrieben; es werden wie in der USA-Petentschrift Nr* 2 687 382 vernetzte Harze erhalten, die als Ionenaustauscher geeignet sind ο

Einfache, nicht quaternisierte Amine mit 2 Doppelbindungen wurden ebenfalls zu linearen Homopolymerifaten polymerisiert," wie in der USA-Patentschrift Nrο 2 926 161 beschrieben wirdο

Die äusseri-A wasserlöslichen kationaktiven polymeren Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung sind wirksame Entwässerungshilfsmittel, BJafctbildtmgshills·- nrdttel, Heien -lonshilfsBiittel und die Festigkeit -^erbaseem.de Mittel für Paprier und Pappe _c Bestimmte dieses Verbindungen* insbesondere diejenigen mit höherem MoIe-KuIa^gewiCiU > «sind au'U.. als Floc'ciir.gswittel für die Klärung von frischem Nutzwasser sowie Industrie- und kommunalen Abwässern brauchbar«. Die Wirkung als Retentionshilfsmittel und Flockungsmittel, welche diese Polymerisate zeigen, ist im Hinblick auf die Aufmerksamkeit, die ZoZt₀ der Verunreinigung von strömendem Wasser geschenkt wird, sehr wichtig, wie aus der folgenden Diskussion hervorgeht« Viele Verfahren sur Losung der Probleme, die durch die Wasserverunreinigung entstehen, wurden bereits vorgeschlagen; keines hat sich aber als ganz zufriedenstellend erwiesene Offensichtlich stellt eine möglichst

BAD ORIGiNAL 10981ß/?105

vollständige Retention aller teilchenförmigen Substanzen in dem Fertigprodukt die beste Methode dar, um die Menge dieses teilchenförmigen Materials in den Indußtrieabwässem zu verringern»

Das nächstbeste Verfahren, das die Industrie zur Verminderung der VerunreinigungsproöLeme anwenden kann, ist die Wiederverwendung von verbrauchtem Wasser; dieses Verfahren ist aber nur teilweise von Erfolg gekrönt, weil durch fortgesetzte Wiederverwendung «Jon verbrauchtem Wasser die Konzentrat lon de B i^iichen£ör;i;^:...i.;>-:i-» Materials sowie der gelasten Feststoffe in eiern Wag ;>.■;■?■ in einem solchen Gv&äe zuniront-, d?■?;■; das Wasser tüv ■;.' >-industrielle Verwendung Dicht; m&hr girtiig.iöt ist₀ We*n dieser Zustand erreicht is**;, auss. ?iwx„ day vsrorauc!:^:;· V'assex* ectweder als Abwasser atlep^eiii Qu sv die U¹S-I¹I^ t&':■-■■ haltenen Katei'ialien zurüiikgeti^lnn^n viiu 'd^der ν ei oder beseitigen, De die Beseitigung des Wassers ^t-" ser unpraktisch ist und von den meisten ofi'e?itli<shen Bu-hörden nicht erlaubt wird, ergibt es si«ii, dass die Beseitigung der in dem Wasser enthaltenen Materialien unbedingt erforderlich ist«, In der Zellstoff- und Papierindustrie stellen die in dem verbrauchten Wasser zurückbleibenden Materialien wertvolle Produkte dar; wenn sie nicht zurückgewonnen werden, ergibt sich ein wirtschaftlicher Verlust ο Die vorliegenden äusserst wasserlöslichen

BAD ORIGINAL 109816/2105

kationaktiven polymeren Verbindungen eignen sich besonders für die Rückgewinnung dieser wertvollen Produkte und vermindern dadurch die Verunreinigungsprobleme der Zellstoff· und Papierindustrie_o

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch verwendet warden, um alles feste teilchenförmige Material, das in dem Wasser zurückbleibt, vor dem Ablassen des Wassers zn beseitigen, selbst wann dieses Material nicht für die Wiederverwendung geeignet ist, sondern durch mikrobiologische Zersetzung, Verbrennung oder Bodenaufi'Üilen beseitigt werden muss ο

Die äusserst löslichen kationa&tiven Polymerisate gemäss der Erfindung eignen sich ausser für die vorctshend genannten Anwendungen in der Industrie, wie in Zellstoff- und Papierfabriken, auoh für die Behandlung vor« ljutsswassero Von der Industrie wurden zur· Behandlung van Nufcawaaner in gronsem Umfang die Ausfällung der Feststoff« und anschliesHönde Filtration oder Absetzung angewandt ο Für diesen Zweck wurden verschiedene Flockungsmittel, wie UoEo der wohlbekannte Alaun, vorgeschlagen« Zwar ist Alaun wirtschaftlich in genügenden Mengen erhältlich, erwirkt aber verhaltnismäsaig langsam und ist für die feinverteilten Feststoffe, die im allgemeinen In der industriellen und kommunalen Wasserversorgung vorliegen, kein wirksames Flockungsmittel* Die äusserst

BAD ORIGINAL 109816/2105

2043546

wasserlöslichen kationaktiven Polymerisate geraäss der Erfindung sind schnell wirkende Flockungsmittel, die mit Alaun verträglich sindο Aus diesem Grunde können die genannten Polymerisate als Zusatz zu billigem Alaun verwendet werden» wodurch eine Verkürzung der Verarbeitungedauer und ausserdem die gewünschte vollständige Entfernung von feinverteilten Feststoffen aus Nutzwasser erzielt werden. Aehnliches gilt für die Entfernung von teilchenförmigen festem Material aus Wasser» das als industrielles oder kommunales Abwasser anfällt₀

Die äusserst wasserlöslichen kationaktiven polymeren Verbindungen sind nicht nur für die obigen Zwecke brauchbar» sondern eignen sich auch für Anwendungen» wie die Verwendung als Spinnhilfsmittel und antistatische Mittel für Textilfasern und Kunststoffe, als bakterlostatisohe Mittel» als Beschleuniger für die Härtung verschiedener Kunststoffe, für die Trennung von Flüssigkeit und Feststoffen in dem aus Gaswäschern von Stahlhochöfen stammenden Wasser und für die Trennung von Waschbergen und feinsten Kornfraktionen von Minerallen bei der Erzverarbeitungo

Ziel der Erfindung ist es daher, neue äusserst wasserlösliche kationaktive Polymere zur Verfügung zu stellen» welche nicht die Nachteile der bekannten Verbindungen dieses Typs haben und für die Behandlung von Was-

BAD ORIGINAL 109816/2105

ser geeignet sind« wobei sie unerwünschte Ionen.und teilehenförmiges Material auszuflocken vermögen, so dass die Ionen und das teilchenförtnige Material aus Gebrauchswasser entfernt oder vor der ersten Verwendung oder vor der Wiederverwendung des Wasser unschädlich ge» macht werden können; ausserdem sind die Polymere brauchbar als Entwässerungshilfsmittel, Blattblldungshllfsmittel* Hetentionshilfsmittel* die Festigkeit steigernde Hilfsmittel und Flockungsmittel bei der Zellstoff- und Papierherstellungο

Die obigen Ziele und Vorteile können erreicht werden, wenn man eine polymere Verbindung verwendet, die durch Umsetzung einer organischen Dlhalogsnverbindung mit einem sekundären oder ditertiären Amin hergestellt ist«, Geeignet organische Dih&logenverbindi'^ön sind diejenigen der Formel:

(Y)

worin X Brom oder Chlor* die Symbole Y Methylen- und/oder substituierte Methylengruppen* bei denen eines der Wasserstoff atome durch Alkyl oder Hydroxymethyl ersetzt ist* m und n* die gleich oder verschieden sein können* ganze Zahlen von 1 bis 10 und Z -0-, -C-* -»-#

-0-CH-CH₂-O-, -OCH₂O-, -S-, -SO-, -SOg- oder Arylen be-CH,-

deuten„ Wenn die Symbole Y substituierte Methylengruppen

109816/2105

oder sowohl unsubstitulerte als auch substituierte Methylengruppen darstellen« darf die Gesamtzahl an substituierten Methylengruppen 3 nicht übersteigen₀

Wenn die äusserst wasserlöslichen kationaktiven Polymerisate gemäss der Erfindung als Flockungsmittel verwendet werden« setzt man einer gegebenen wässrigen Suspension eines oder mehrere der Polymerisate zu« wobei man genügend stark rührt« um eine glelohmässige Verteilung zu gewährleisten₀ Danach setzen sich die ausgeflockten Aggregate abο Wenn diese Polymerisate als Hilfsmittel bei der Papierherstellung verwendet werden« gibt man eines oder mehrere der Polymerisate an geeigneten Stellen« wie der Maschinenbütte« der Flügelpumpe oder dem Stoffauflauf« kontinuierlich in die Papiermaschine O

Die zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderliche Menge der äusserst wasserlöslichen kationaktiven Polymerisate gemäss der Erfindung ist je nach der Menge und der Art des teilchenförmigen Materials« das beeinflusst werden soll« sowie der anderen Komponenten der ionischen Umgebung« In welcher die Polymerisate und das tellohenförmlge Material vorliegen« sehr verschiedene Geeignete Mengen der Polymerisate gemäss der Erfindung liegen Im Bereich von nur 0,05 Teil pro Million Teile« bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und

109816/2105

teilchenförmigen! Material» bis zu 25 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und teilchenförmigen! Material; der bevorzugte Bereich erstreckt sich von 0,5 bis 5 Teilen pro Million TeIIe₀

Ss wurde gefunden, dass die polymeren Verbin- . düngen gemäss der Erfindung mit sehr günstigen Ergebnissen in den verschiedensten Papiermaschinen verwendet werden können, die verschiedene Arten von Papier und Pappe herstellen» Ganz allgemein können die erfindungsgemäss erhaltenen vorteilhaften Resultate folgendermassen zusammengefasst werden:

1) Erhöhte Produktion pro Masohineneinheit

2) Verbesserte Blattblldungs- und Festigkeitseigenschaften von Papier und Pappe

3) Zunahme des Gesamtwirkungsgrades der Fabrik, da Verluste an feinen Bestandteilen, wie feine Fasern, Pigmente, Füllstoffe und andere Papierkomponenten, durch die Erhöhung der Retention dieser Produkte in Papier und Pappe auf den Mindestwert herabgesetzt werden

4) Verringerung der Probleme der Wasserverunreinigung.

Da die Umsetzung zwischen der Dlhalogenverbindung und dem Arain in äquimolaren Verhältnissen erfolgt, werden diese beiden Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in annähernd gleichen molekularen Mengen verwendet_o

Beispiele von geeigneten organischen Dihalogen-

109816/2105

verbindungen« die für die Herstellung der polymeren Verbindungen genäse der Erfindung verwendet werden können» sind Bie-(ohlor»etnyl)-äther, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Bis-(2*öhlorpropyl)-äther, Bis-(4-ohlorbutyl)-äther, Oxy-3,3-bis-(2-ohlorpropanol-l), Bis-(2-chloräthyl)-sulfid, Bis-(2-ohloräthyl)-eulfOxyd, Bis-(2-ohloräthyl)-sulfon· Bis-(3-chlorpropyl)-sulfid, Bis-(2-chlorpropyl)-BUlfon» Bis-(2-ohloräthoxy)-äthan, 1,2-Bis-(chlorinethoxy) äthan* l,2-Bis-(2-ohloräthoxy)-propan, l,2-Bis-(2-chlorpropoxy)-propan, l,3-Dichlorpropanon-2, 1,3-Dichlorpropanol-2, Bis-(2-chlormethyl)-amin, 1,4-Bis-(chlorinethyl)-benzol, l,5-Bis-(ohlomiethyl)-naphthalin, 9,10-Bis-(chlor methyl)-anthraoen, Ghloräthylchlorroethyläther, l-(4-Chlor butyl)-chlorine thy lather, Chloräthylchlormethylsulf id, Chloräthylchlormethylsulfoxyd und Chloräthylchlormethylsulfono

Ausser den vorstehenden Dlchlorverblndungen können auch die entsprechenden Dibromverbindungen für die Herstellung der polymeren Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werdenο

Beispiele geeigneter sekundärer und ditertiärer Aminer die zur Herstellung der polymeren Verbindungen gemäes der Erfindung verwendet werden können* sind Ν,Ν,Μ¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetranwthyl-l,3-butandiamin,

ORtGINAt INSPECTED 109816/2105

Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraäthyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν¹ *N^f-Tetramethyl-l,4-butandiaiain, Ν,Ν,Ν¹ ,N^!-Tetraäthyl-.l,4-butandiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazln, Ν,Ν'-Diäthylpiperazin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-ootan, 4,4'-Blpyridyl, Ν,Ν,Ν',Ν¹· Tetramethylbenzidin, Ν,Ν,Ν * ,N' -Tetraäthylbenzidin, Oxy-2,2-bis-(N,N-dimethyläthylamin), 4,4 ^f-Bis-(diraethylamino )· benzophenon, p,p^t-Hethylenbis-(N,N^<-dimethylanilin), Dimethyl amin, Diäthylamin, Dlisopropyiamin, Dibutylamln, Piperidin, Morpholin, 2,6-Dinethylmorpholin, 1,2,4-Trimethylpiperazin und l,4-Bis-(2-hydroxypr©pyl)-2-raethylpiperazino

Im allgemeinen werden die ditertiären Amine bevorzugt, da die organischen Dihalogenverbindungen mit solchen Aminen direkt unter Bildung eines polyquaternären Produktes reagieren_o Wenn ein sekundäres Amin verwendet wird, reagiert die Dihaiogenverbindung mit dem Amin unter Bildung eines ditertiären Aminsalzeε, das bei der Neutralisation mit einer weiteren Menge tier Dihaiogenverbindung polymerisiert_o Die Umsetzung zwischen der Dihaiogenverbindung und dem Amin wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt» Wasser wird als Lösungsmittel bevorzugt« Eine geeignete Reaktionstemperatur ist 50 bis 150 Ko

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung₀

ORIGINAL INSPECTED 109816/7105

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer versehenes 1135 Liter-Reaktlonsgefäss aus rostfreiem Stahl wurde mit 144 kg N,N,N^f,N'-Tetramethyläthylendiamin, 178 kg Diohloräthyläther und 173 kg Hasser beschickt„ Der Inhalt wurde gerührt und helsses Wasser in den Mantel eingeführte Die Temperatur wurde 16 Stunden lang auf 93 bis 102 ⁰C gehalten ο Am Ende dieses Zeitraums wurde die resultierende wässrige Polymerisatlösung abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäss entleerte Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,3, wobei die reduzierte Viskosität definiert ist als der Quotient aus der spezifischen Viskosität und der Konzentration in Gramm pro 100 ort „ In allen Beispielen wurde zur Bestimmung der reduzierten Viskosität eine Lösung verwendet, die 0,2 g Polymerisat pro 100 cnr Wasser enthielte

Beispiel 2

Das Plockungsvermögen des Produktes von Beispiel 1 wurde mittels eines "Gefassteste" bestimmt, wobei ein wässriges Gemisch, das 150 Teile an der Luft getrocknete Papierfaser und 250 Teile eines vordlspergierten Tons pro Million Teile Wasser enthielt, mit verschiedenen Mengen Alaun und des Polymerisate von Beispiel 1 behandelt wurde ο In diesem Beispiel wurde das Polymerisat mit Wasser

ORIGINAL INSPECTED 109816/7105

20A3546

au einer Lösung verdünnt, die 0,08 % des Polymerisats enthielt, und dann unter massigem Rühren zusammen mit dem Alaun zu der suspension von Ton und Faser gegebene Naoh dem Mischen wurden die Ergebnisse visuell auf Grund des folgenden Schlüssels bewertetι

0 « keine sichtbare Ausflockung

1 β etwas Ausflockung

2 « der grösste Teil der Trübung wird entfernt

3 * vollständige Ausflockung, das Wasser ist

im wesentlichen klar

109816/2105 ORIGINAL INSPECTED

20Λ8546

COnH

0OrHHOOi-SrH₁-JiHO

OOOOOHr-iOOOO

hi in hi m

OOOOir-OOOOMf»

oooooomoooo

Hl H] Hl HI H) HI

109816/2105

Wenn der polymere Polyelektrolyt in Verbindung mit Alaun als Flockungsmittel verwendet wird» kann man zweckmässlg 0,0005 bis 0*5« vorzugsweise 0,0025 bis 0*2 Teile des Polymerisats pro Teil Alaun verwenden«

Beispiel 3

Ein 2^0 cnr-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer» Zugabetrichter und Thermometer versehen war« wurde mit 50,0 g (0,432 Mol) Ν,Ν,Ν',N^s-Tetramethyläthylendiamin, 61,8 g (0,432 Mol) Diohloräthyläther und 60 g. Wasser beschickte Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 18 Stunden lang auf 100 ⁸C erhitzte Am Ende dieses Zelt» raums wurde die resultierende Polymerisatlösung abgekühlt und aus dem Kolben entnommen₀ Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,3„ Das Floekur' des Polymerisats wurde wie in Beispiel 2 bestimmt» Es wurden folgende Resultate erhalten:

1 0 9 8 1 6 /?10 5

2043546

OOHHOHHCOCO OOHiHOHHcO. CO

C 2 OOHHIOHr-IC^OI

OOr-4HHHHf-i

H H <O O ^ CO O

X OOOHOOOOH

ooooooooo

Oi H d H γΗ γΗ

10 9 816/7105 ORtQJNAt INSPECTED

20AS5A6

Beispiel 4

Man arbeitete nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme» dass der Dichloräthyläther durch Ö0,7 g (0,432 Mol) l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan ersetzt wurdeο In diesem Beispiel wurden 70*3 g Wasser verwendetο Am Ende der Umsetzung war die Polymerisatlösung viskos und hell gefärbtο Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,3ο

Beispiel 5

Man arbeitete nochmals nach der Verfahrenswelse von Beispiel 3, wobei man das in Beispiel 3 verwendete Amin durch 35,0 g (0,306 Mol) MiN^Dimethylpiperazln ersetzte und als Dihalogenverblndung 43,4 g (0,306 Mol) Dichloräthyläther sowie 4l,9 g Wasser verwendete_o Das so erhaltene Polymerisat war dunkelrot und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15ο

Beispiel 6

Man arbeitete wiederum nach der Verfahrensweise von Beispiel 3, wobei 35 g (0,20 Mol) l,4-Bls-(ohlormethyl)-benzol, 23,2 g (0,20 Mol) Ν,Ν,Ν',N'-Tetraraethyläthylendiamin und 4l,3 g Wasser verwendet wurden, Die Polymer! sat lösung war eine hellgefärbte viskose Plüasig-

ORIGJNAU INSPECTED 10981672105

Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von l,7o

Beispiel 7

Man arbeitete nochmals naoh der Verfahrensweise von Beispiel 3, wobei 62,5 g (0,432 Mol) N,N,N',N'-Tetra· methyl-l,3-butandiamin und 61,8 g (0,432 Mol) Dichloräthyläther in 6l,2 g Wasser 18 Stunden lang bei 100 "C umgesetzt wurden <> Die so erhaltene Polymerisat lösung war hell gefärbt, aber sehr viskos» Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,4,

Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde nochmals angewandt, wobei 11 g (0,0629 Mol) l,4-Bis-(ohlormethyl)-benzol, 4,35 g (0,0629 Mol) einer wässrigen 6o #-igen Dimethylaminlösung und 2,52 g (0,063 Mol) Natriumhydroxyd, gemischt mit 6,73 g Wasser, l8 Stunden lang bei 100 "C umgesetzt wurden.. Das so erhaltene Polymer! sat ge mi sch war fest und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,40ο

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden 18,7 g (0,100 Mol) l,2-Bie-(2-ohloräthoxy)-äthan, 7,5 g (0,100 Mol) einer

ORIGINAL INSPECTED 109816/7105

2043546

wässrigen 60 $-igen Dimethylamine sung, 4,0 g (0,100 Mol) Natriumhydroxyd und 5,5 S Wasser in ein Carius'sehes Borobenrohr eingeschmolzenο Der Inhalt des Rohres wurde durch Schütteln gründlich gern!sehtund 16 Stunden lang auf 100 "C erhitzt ο Das als Endprodukt erhaltene Polymerisatgemisch war eine hellgefärbte Flüssigkeit, die Salzkristalle enthielt» Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15»

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederum befolgt, wobei 50 g (0,229 Mol) l,3-Dibrom-2-propanol, 26,6 g (0,229 Mol) des in Beispiel 3 verwendeten Amins und 76,6 g Wasser 18 Stunden lang bei 100 ⁰C umgesetzt wurdenc Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von weniger als 0,I₀

Alle nach den Beispielen 4 bis 10 hergestellten Polymerisate sowie diejenigen, die aus den in den vorstehenden Listen aufgeführten organischen Dihalogenverbindungen und Aminen hergestellt worden waren, erwiesen sich als wirksame Flockungsmittel°

Beispiel 11
Die Verbesserung der Arbeitsweise einer Pappen-

109816/2105 ORIGINAL INSPECTED

fabrik bei Verwendung des Polymerisats von Beispiel 1 wurde bestimmt, indem man die bei der Herstellung eines 19 kg-Beklebekartons in Gegenwart des Polymerisats erhaltenen Ergebnissesmit denjenigen eines ähnlichen Versuchs ohne Verwendung des Polymerisates verglich»

Die spezielle Fabrik, bei der dieser Versuch ausgeführt wurde, setzt dem Beklebekartoneintrag normalerweise Galactomannangummis zuο Bei dem Vergleichsversuch wurde dem Beklebekartoneintrag die normale Menge des Galactomannangummis, nämlich ca_o 1 kg pro Tonne Beklebekarton, zugesetzt; man stellte fest, dass die Höchstgeschwindigkeit der Langsiebmaschine unter diesen Bedingungen 388,6 m pro Minute betrug<» Bei dem zweiten Versuch wurde das Polymerisat von Beispiel 1 mit dem Galactomannangummi in einem Verhältnis von 11 kg Polymerisatlösung auf 100 kg Gummi erhitzte Das erhaltene Gemisch wurde in die Maschinenbütte in einer Menge eingeführt, die ca_o 1 kg der Polymerisat-Gummi-Lösung pro Tonne luftgetrocknetem Beklebekarton äquivalent war_o Bei dem zweiten Versuch, bei welchem also das Polymerisat verwendet wurde, stieg die Geschwindigkeit der Langsiebmaschine auf 396,2 m pro Minute; dabei handelt es sich um die Höchstgeschwindigkeit für diese Maschine_o Diese erhöhte Arbeitsgeschwindigkeit wurde erhalten, ohne dass die Produktion oder die Qualität des Beklebekartons abnähme Tatsächlich

109816/7105

zeigte das unter Verwendung des Polymerisats hergestellte Produkt eine höhere Mullen-Berstfestigkeit als das ohne Polymerisat hergestellte Produkte Ausserdem wurde festgestellt, dass während des Arbeitens unter Zusatz von Polymerisat das Vakuum an den Gautsohwalzen geringer war als ohne Verwendung des Polymerisats, Das heist also, dass das Polymerisat als ein Entwässerungshilfsmittel dient_o

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde die Verbesserung der Qualität eines 15,4 kg-Streichpapiers bei Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Polymerisats bestimmt, indem man es mit einem ähnlichen Streichpapier verglich, das in Abwesenheit des Polymerisats hergestellt wurdeο In dieser speziellen Fabrik bestand der verwendete Eintrag aus 32 % Hartholz-Kraftzellstoff, 28 % chemischem Holzschliff und 4o % gebleichtem Holzschliff, Die normalen Zusätze für die Papierherstellung, nämlich Ton, Silikate, Leim und andere Füllstoffe, wurden verwendete Die Maschine war bereits mehrere Stunden lang unter typischen Bedingungen in Betrieb gewesen, wobei ein annehmbares Papier erzeugt wurde_o Nachdem die Maschine zu Vergleichszwecken mehrere Stunden lang unter diesen Bedingungen in Betrieb gewesen war, wurde das Polymerisat in

109816/?. 105

20A8546

einer Menge von 0,5 Teilen pro Million Teile Eintrag zugesetzte Am dritten Siebwassertlsoh wurden Siebwasserproben und am Umroller Papierproben entnommen« Eine zweite Papierprobe wurde 40 Minuten nach Beginn der Verwendung des Polymerisats genommene Dabei handelte es sich um die erste vollständige Papierrolle nach Beginn der Polymerisatzugabe ο Die Maschine arbeitete normal, und das Produkt entsprach den Vorschriften Annähernd 4o Minuten später wurde die zugesetzte Polymerisatmenge auf 1 Teil pro Million Teile Eintrag erhöht, worauf Proben von Siebwasser und Papier genommen wurden„ 70 Minuten später wurde die zugesetzte Menge Polymerisat verdoppelt. Bei der 30 Minuten später erzeugten nächsten Rolle stellte man fest, dass der Aschegehalt des Papiers von 9 auf 13 % gestiegen war» Während dieser Arbeitsweise wurde die zugesetzte Menge Leim von 8000 auf 2000 cnr pro Minute herabgesetzte Während aller dieser Abänderungen des Verfahrens entsprach das Produkt den Vorschriften für diese Papiersorte oder war sogar besser« Ferner bewiesen Versuche, dass eine erhöhte Retention von Füllstoff und Fasern eingetreten war« Ferner wurde die Konsistenz der Masse im stoffauflauf während derjenigen Versuche, bei denen das Polymerisat in einer Menge von 2 Teilen Polymerisat pro Million Teile Eintrag verwendet wurde, von 0,88 auf 1,10 $> erhöht« Dies führte zu Ver-

109816/7105

besserungen der Blattbildung und der Festigkeit,, Zusammengefasst kann man sagen» dass durch Zusatz des Polymerisats in einer Menge von 2 Teilen pro Million Teile Eintrag die Retention von Ton, Füllstoff und feinen Bestandteilen erhöht wurde, wodurch es möglich wurde, weniger oder überhaupt keinen Leim oder andere Retentionshilfsmittel zuzusetzen₀

Am Umroller wurden Papierproben von den während der Zugabe des handelsüblichen Retentionshilfsmittels erzeugten Rollen sowie von den nach Zusatz des Polymerisats gemäss der Erfindung erzeugten Rollen genommen ο Es wurden auch Eintragproben aus dem Stoffauflauf entnommen, um die Retention beim ersten Durchgang während des Arbeit ens mit den verschiedenen zugesetzten Polymerisatmengen zu bestimmeno Als 2 Teile des Polymerisatspro Million Teile Eintrag verwendet wurden, entsprach das Papier den für diese Sorte gültigen Vorschriften hinsichtlich Lichtundurchlässigkeit und spezifischem Gewicht ο

Es wurde also gefunden, dass durch Zusatz des Polymerisats in einer Menge von 2 Teilen pro Million Teile Eintrag die Retention von Ton, Füllstoff und feinen Partikeln während der Herstellung von Wertpapier erhöht wurdec Gleichzeitig fand man Anzeichen für eine verbesserte Blattbildung und Festigkeit»

10981R/?mS

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde die Wirkung des in Beispiel 1 hergestellten Polymerisats als Retentionshilfsmittel für ein Titandioxyd als Füllstoff enthaltendes Wertpapier durch Vergleich mit einem ähnlichen, ohne Zusatz des Polymerisats hergestellten Papierprodukt bestimmte In dieser speziellen Fabrik wurden 65*3 Tonnen eines 7*3 kg-Wertpapiers Nrο1 pro Tag erzeugte Der verwendete Eintrag bestand aus 45 % eines vollständig aufgeschlossenen gebleichten Hartholzzellstoffs, 15 % gebleichtem Kraftzellstoff und 4c % Maschinenausschuss„ Die üblichen Additive für Papier, nämlich Titandioxyd, Harzleim, Al-aun und ein handelsübliches Retentionshilfsmittel, wurden ebenfalls zugesetzt» Die Untersuchung begann kurz nach dem Anfahren mit dem genannten Papiere Während des Anfahrens wurde ein handelsübliches Retentionshilf smittel in einer Menge von 30 Liter pro Minute zugesetzt; es war aber erforderlich, diese Menge auf 36 Liter pro Minute zu erhöhen, damit das Papier die vorgeschriebene Lichtundurchlässigkeit und das vorgeschriebene spezifische Gewicht hatte„ Sobald die Qualitätsvorschriften erfüllt waren, wurde kein handelsübliches Retentionshilfstnittel mehr zugesetzt; stattdessen wurde das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Polymerisat in einer solchen Menge zugesetzt, dass eine

10981R/7105

Konzentration von 1 Teil Polymerisat pro Million Teile Eintrag aufrechterhalten wurde_o Bei dieser Konzentration entsprach das so hergestellte Papier den Vorschriften«.

Die Verfahrensweise der Beispiele 11 bis 13 wurden wiederholt, wobei anstelle des durch Umsetzung von Dlchloräthyläth&r mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin hergestellten Polymerisats andere polymere PoIyelektrolyte verwendet wurden, die aus organischen Dihalogenverbindungen und Aminen aus den vorstehenden Listen hergestellt worden warenο Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 11 bis 13 erhalten«

10981fi/?105

Claims

2b -

Patentanspr Uc h e

1) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationaktiven polymeren Polyelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd äquiniolare Mengen einer organischen Dihalogenverbindung der Formel:

worin X Brom oder Chlor, die Symbole Y Methylengruppen, bei denen gegebenenfalls eines der Wasserstoffatome durch Alkyl oder Hydroxymethyl ersetzt ist, wobei die Gesamtzahl an substituierten Methylengrappen in jedem Rest Y 3 nicht übersteigen darf, m und n, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 10 und Z -0-, -C-, -N-, -OCH₂CH₂O-, -0-CH-CH₂-O-, -OCH₂O-,

CHt;

-S-, -SO-, -SOo- oder Arylen bedeuten, und eines sekundären oder dltertiären Amins in Gegenwart von Wasser miteinander umsetzte

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z Sauerstoff bedeutete

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z Schwefel bedeutete

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z -SO- bedeutetο

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeioh-

109816/?10S SAOORlGfNAL

net, dass Z -SOg- bedeutet»

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y Methylen, X Chlor und m und η je 2 bedeuten O

7} Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Dihalogenverbindung DiohlorÜthyJSther und als ditertiäi-ea Amin Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiamin verwendet„

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aJr organische Dihalogenverbindung 1,2-Bis-t2-chloräthoxy}-äthan und als ditertiäres Amin F,NiN" ,N^f-Tetram«thy3 äthylendlamin verwendete

9} Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, cass man als organische Dihalogenverbindung Liahloräi.fcyläther urA als ditertife'red Amin N*N^r-Dimethyl■ I:■·: oerar.in vei^wendet■„

10} Yerfahi'en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet r dass man al.'.· organische Dihalogenverbindung 1 j4-Bis-(cihlormethyl}»benzol und als ditertiäres Amin Ν,Ιί,Μ* ,N'-TetramethylSthylendiamin verwendete

11} Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Dihalogenverbindung Dichloräthyläther und als ditcrtiäies Amin Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandlamin verwendet c Jf) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1098 1RV?105

zeichnet, dass man als organische Dlhalogenverblndung 1,4-Bis-(chlormethyl)-benzol und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet«,

13) Verfahren zum Ausflocken von Peststoffen aus einem wässrigen Medium» dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium eine zum Ausflocken der Feststoffe genügende Menge eines polymeren Polyelektrolyten der Formel I zusetzt_β

14) Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet« dass man dem wässrigen Medium eine zum Ausflocken der Feststoffe genügende Menge eines Gemisches aus dem polymeren Polyelektrolyten der Formel I und Alaun zusetzte

15) Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem man eine wässrige, Zellstoff und andere bei der Papierherstellung verwendete Bestandteile enthaltende Flüssigkeit auf einer Langsiebmaschine in ein Blatt überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Flüssigkeit, ehe der Eintrag mit dem Langsieb in Berührung kommt, eine zur Verbesserung des Papierherstellungsprozesses sowie des erzeugten Papiers oder der erzeugten Pappe genügende Menge eines polymeren Polyelektrolyten der Formel I zusetzt_β

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Polyelektrolyten das

109816/7105

Reaktionsprodukt aus Dichloräthyläther und Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendlamin verwendet _o

17) Verfahren naoh Anspruoh 15» dadurch gekennzeichnet» dass man als polymeren Polyelektrolyten das Reaktionsprodukt aus l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan und N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin verwendete

18) Verfahren nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Polyelektrolyten das * Reaktionsprodukt aus Dichloräthyläther und N,N'-Dimethylpiperazin verwendet _o

19) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Polyelektrolyten das Reaktionsprodukt aus 1,²HBIs-(chlormethyl)-benzol und M,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin verwendet _o

20) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Polyelektrolyten das Reaktionsprodukt aus Dichloräthyläther und N,N,N',N¹- ( Tetramethyl»1„3-butandiamin verwendet ₀

21) Verfahren naoh Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Polyelektrolyten das Reaktionsprodukt aus l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol und Dlmethylamin verwendet.

109816/7105