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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kationischen filmbildenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sowie von deren quaternären Ammoniumsalzen und Aminoxyden.
In der AT-PS Nr. 331990 werden kosmetische Mittel zur Behandlung und zum Konditionieren von Haaren beschrieben, die filmbildende kationische Polymeren der allgemeinen Formel - A-Z-A-Z-A-Z-
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ter Kette mit bis zu 7 C-Atomen in der Hauptkette bedeutet, welcher nicht substituiert oder durch ein oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist und der darüber hinaus Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form von Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxyd-, Amid-, Imid-, Alkohol-, Ester-und/oder Urethan-Gruppierungen vorliegen.
Diese Mittel können auch quaternisierte Ammoniumsalze, sowie das Oxydationsprodukt eines der obigen Formel entsprechenden Polymeren enthalten.
Die Verwendung dieser Polymeren ermöglicht es, die nachteiligen Folgen, die vom allgemeinen Zustand oder von empfindlichmachenden Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwellungen oder Färbungen, herrühren einzuschränken bzw. zu verbessern.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen kationischen filmbildenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel
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men in der Hauptkette darstellt, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, B ' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 C-Atomen in der Hauptkette darstellt, die durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 4 C-Atome, substituiert ist, welche eine oder mehrere Hydroxylfunktionen und/oder Carboxylfunktionen trägt und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und von deren quaternären Ammoniumsalzen und Aminoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Piperazin,
ein hydroxyliertes Amin und/oder eine Aminosäure und ein Epihalogenhydrin einer Polykondensation unterwirft und die so erhaltenen Polymeren gewünschtenfalls in ihr quaternäres Ammoniumsalz überführt, indem man sie mit bekannten Quaternisierungsmitteln wie beispielsweise durch Einwirkung eines Chlorids, Jodids, Sulfats, Mesylats oder Tosylats eines Niederalkyls mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen oder von Methyl- oder Äthylbromid oder durch Einwirkung eines Benzylhalogenids, von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat quaternisiert und/ oder gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure oxydiert.
Nach besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder Piperazin 2-Amino-2-methylpropan-1, 3-diol und Epichlorhydrin oder Piperazin, Glykokoll und Epichlorhydrin einer Polykondensation unterworfen.
Insbesondere wird Epichlorhydrin und eine Mischung von Piperazin, hydroxyliertem Amin und/oder Aminosäure einer Polykondensation unterworfen, wobei das Epichlorhydrin und die Mischung in äquimolaren Anteilen vorliegen und wobei die molaren Anteile des Piperazins zwischen M und 50% und die des hydroxylierten Amins und/oder der Aminosäure zwischen 10 und 50% der
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Mischung betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiters dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines neuen Polymeren der allgemeinen Formel (I), in welcher B, für eine 2-Hydroxypropan-l, 3- - diylgruppe steht als hydroxyliertes Amin ein solches einsetzt, das eine 2-Hydroxypropan-1, 3-diyl- gruppe aufweist.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die Herstellung eines neuen Polymeren der allgemeinen Formel (I), in welcher das Stickstoffatom durch eine Carboxyme-
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eingesetzt wird, bei welchem das Stickstoffatom durch eine Carboxymethylgruppe, eine 2-ss-Hydroxy- äthoxyäthylgruppe, eine 1, 3-Dihydroxy-2-methylpropyl-2-gruppe oder eine 1-Hydroxy-2-methylpropyl- - 2-gruppe substituiert ist.
Diese neuen Polymeren besitzen wie die in der AT-PS Nr. 331990 beschriebenen Behandlungs- und Konditionierungseigenschaften für die Haare. Ausser den Vorteilen bei Konditionierungsmitteln, wie dem Verbessern des Schlichtens feuchter Haare, der Leuchtkraft, der Weichheit und der Gefügigkeit der Frisur, weisen die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polymeren eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber üblicherweise in Behandlungsmitteln für Haare verwendeten oberflächenaktiven Mitteln auf, insbesondere gegenüber anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Die kosmetischen Haarpflegemittel, die ein Polymeres der allgemeinen Formel - A-Z-A-Z-A-Z- oder der allgemeinen Formel - A-Z-, (I) enthalten, können dadurch verbessert werden, dass man die durch Quaternisierung der basischen Gruppen mit Chloressigsäure oder einem Chloracetat, z. B. Natriumchloracetat erhaltenen quaternären Ammoniumsalze verwendet.
Es wurde festgestellt, dass die Verträglichkeit der so quaternisierten Polymeren gegenüber den üblicherweise in derartigen Mitteln verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mitteln verbessert wird.
Bevorzugte nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Polymeren sind insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel - A-Z-, (I)
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propan-l. S-diyl bedeutet und B, ;' einen Polyhydroxyalkylen-, vorzugsweise einen Dihydroxyalkylenrest mit vorzugsweise 6 C-Atomen, der durch ein Stickstoffatom unterbrochen ist, welches durch Carboxymethyl, 2- ss -Hydroxyäthoxyäthyl, 1, 3-Dihydroxy-2-methylpropyl-2, 1-Hydroxy-2-methylpropyl- - 2 substituiert ist, darstellt.
Diese neuen filmbildenden kationischen Polymeren können durch direkte oder indirekte Polykondensation hergestellt werden.
Die direkte Polykondensation besteht darin, dass man das Piperazin und ein hydroxyliertes Amin, wie Diglykolamin oder 2-Amino-2-methylpropan-l, 3-diol oder eine Aminosäure, wie Glykokoll mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in wässerigem Medium umsetzt, Natronlauge als Akzeptor für die freigesetzte Wasserstoffsäure zugibt und anschliessend auf eine Temperatur zwischen 80 und 90 C erhitzt.
Die indirekte Polykondensation besteht darin, dass man zunächst ein Zwischenproduktderivat X herstellt, das von der Reaktion des Epihalogenhydrins mit entweder dem Piperazin oder dem hy-
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droxylierten Amin und/oder der Aminosäure herrührt. Dieses Zwischenproduktderivat X wird anschlie- ssend mit einem zweiten Amin zur Reaktion gebracht ; hierauf wird gegebenenfalls das Epihalogenhy- drin und eine Base, wie Natriumhydroxyd zugesetzt und auf eine Temperatur zwischen 80 und 90 C erhitzt.
Die verwendbaren Anteile an Piperazin, Epihalogenhydrin und hydroxyliertem Amin und/oder Aminosäure sind eine Funktion der Folge der Motive A, B, und B, ', die man im endgültigen Polymeren erhalten will.
Das Epihalogenhydrin und die Mischung Piperazin/hydroxyliertes Amin und/oder Aminosäure liegen vorzugsweise in äquimolaren Anteilen vor. Was die Mischung Piperazin/hydroxyliertes Amin und/oder Aminosäure anlangt, so umfasst sie molare Verhältnisse, die zwischen 90 und 50% für das Piperazin und 10 bis 50% für das hydroxylierte Amin und/oder die Aminosäure liegen.
Die so erhaltenen Polymeren können auf bekannte Weise, wie in der AT-PS 331990 angegeben, mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure oxydiert werden, oder sie können mit bekannten Quaternisierungsmitteln, wie niedrigem Alkyl-, vorzugsweise Methyl- oder Äthylchlorid, -jodid, - sulfat,-mesylat oder-tosylat, Benzylchlorid oder-bromid quaternisiert werden.
Eine Quaternisierung, die sich hinsichtlich der Verträglichkeitseigenschaften der erhaltenen Polymeren mit den anionischen oberflächenaktiven Mitteln als besonders vorteilhaft erwiesen hat, ist die"Betainisierung"der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die darin besteht, dass man 0 bis 66% der quaternisierbaren basischen Gruppen mit Natriumchloracetat oder Chloressigsäure quaternisiert. Die Ausbeute der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 60 und 100%.
Der Grad der"Betainisierung"kann als das Verhältnis zwischen der Anzahl quaternisierter Stickstoffäquivalente und der Anzahl der gesamten quaternisierbaren Stickstoffäquivalente, multipliziert mit 100, definiert werden.
Die Ausbeute der Quaternisierungsreaktion kann als das Verhältnis zwischen der Anzahl tatsächlich quaternisierter Stickstoffäquivalente und der Anzahl an verwendetem Quaternisierungsmittel, multipliziert mit 100, definiert werden.
Es wurde festgestellt, dass ein einziges der beiden tertiären Stickstoffatome der Einheit A leicht quaternisierbar ist. Man erhält durch Betainisierung Einheiten, die der Formel
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AI¯ZI- (11)können.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsalzes eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Polymeren der allgemeinen Formel
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net ist, dass man ein erhaltenes Polymeres mittels Chloressigsäure oder eines Alkalichloracetats quaternisiert. Als andere Quaternisierungsmittel werden vorzugsweise Methyl- oder Äthylchlorid, -bro- mid,-jodid,-sulfat,-mesylat oder-tosylat oder Benzylchlorid oder-bromid oder auch Dimethylsulfat eingesetzt.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polymeren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie filmbildend sind und ein relativ niedriges Molekulargewicht, d. h. unterhalb 15000 aufweisen. Sie sind in Wasser oder in wässerig-alkoholischem Medium löslich und insbesondere bei Haaren wirksam, die nach Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwellungen oder Färbungen empfindlich geworden sind ; sie können jedoch auch vorteilhafterweise für normale Haare verwendet werden.
Diese neuen Polymeren werden in Anteilen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis
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rungsmitteln für Dauerwellen, Färbemitteln u. dgl. als Adjuvantien in Gegenwart anderer Verbindungen, wie anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln, Oxydationsmitteln, synergistischen Mitteln oder Schaumstabilisatoren, Sequestriermitteln, Fettungsmitteln, Verdickungsmitteln, Weichmachern, antiseptischen Mitteln, Konservierungsmitteln, Farbstoffen, Riechstoffen, Germiziden, verwendet. Sie können auch in Mischung mit andern anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Polymeren verwendet werden.
Sie können in den verschiedenen Mitteln, entweder in Form von Salzen von Mineralsäuren oder organischen Säuren, in Form von freien Basen oder in quaternärer Form vorliegen, abhängig vom PH-Wert, welcher zwischen 3 und 11 liegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel 1 :
1. Stufe-Herstellung des Zwischenproduktes : N, N-Bis- (ss -Hydroxy-y -chlorpropyl) -diglykolamin der Formel
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nachstehend als Zwischenprodukt X bezeichnet.
Zu einer Lösung von 420 g (4 Mol) Diglykolamin in 2700 g Wasser werden im Verlauf von 1 h bei 10 bis 15 C tropfenweise unter Rühren 740 g (8 Mol) Epichlorhydrin zugefügt. Nach 4stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 200C sind die Epoxydfunktionen praktisch verschwunden.
Man erhält eine klare, ganz leicht grünlich gefärbte Lösung mit 30% Trockenextrakt.
2. Stufe-Herstellung eines Polymeren des Typs :
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besitzt und worin die Anteile der Einheiten AlB't/B 1 4/1/3 betragen (die molaren Anteile des Piperazins/Diglykolamins/Epichlorhydrins sind 4/1/5).
Zu 775 g (4 Mol) Piperazinhexahydrat werden 965 g (1 Mol) einer Lösung des oben hergestellten Zwischenproduktes X zugefügt, während man die Temperatur bei 20 C hält. Anschliessend werden 277 g (3 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Temperatur stets bei 20 C gehalten wird.
Anschliessend werden innerhalb 1 h 500 g (5 Mol) einer 40% igen Natriumhydroxydiösung zugefugt.
Sodann wird auf 80 bis 90 C erhitzt und diese Temperatur während 1 h gehalten.
Durch Verdünnen mit 1130 g Wasser wird eine Lösung mit 20% aktivem Material erhalten.
Beispiel 2 : Direkte Herstellung eines Polymeren des Typs -A-Z-, worin die Einheiten A und Z dieselbe Bedeutung wie in Vorschrift 1 besitzen, worin jedoch die Verteilung des Piperazins und des Diglykolamins statistisch ist.
Der Anteil der Einheiten AlB 1,/B 1 beträgt 4/1/3.
Es werden dieselben relativen molaren Anteile an Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin wie in Vorschrift 1 verwendet, d. h. 4/1/5.
Zu 161 g (0, 83 Mol) Piperazinhexahydrat und 21 g (0, 2 Mol) Diglykolamin, die in 140 ml Wasser dispergiert sind, werden im Verlauf von 1 h bei 20 C 92, 5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zugegeben. 1 h nach der Zugabe werden bei 200C tropfenweise 100 g 40%iges Natriumhydroxyd (1 Mol) zugefügt. Anschliessend wird bis auf eine Temperatur von 80 bis 90 C erhitzt, bei welcher 1 h gehalten wird.
Nunmehr wird das Reaktionsmedium mit 227 ml Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 20% aktivem Material zu erhalten.
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Z die Bedeutung B'1 besitzt, wobei B, für
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steht.
Das Verhältnis der Einheiten AlB 1, beträgt 1/1.
Die molaren Anteile an Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin betragen 1/1/2.
Zu einer Lösung von 1 Mol (194 g) Piperazinhexahydrat in 742 g Wasser werden tropfenweise im Verlauf 1 h bei 200C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 1 Mol Zwischenprodukt X, das gemäss der Vorschrift 1 hergestellt wurde, in Form einer 30%igen Lösung (970 g) zugefügt.
Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 h bei 200C gehalten.
Anschliessend werden bei derselben Temperatur im Verlauf 1 h 167,5 g 48%ige Natronlauge (2 Mol) zugegeben.
Es wird noch 1 h bei dieser Temperatur weitergerührt und die Mischung sodann 2 h auf 80 bis 900C erhitzt.
Durch Zugabe von 1026, 5 g Wasser wird eine klare und praktisch farblose Lösung des Polyamins mit 10% aktivem Material erhalten.
Beispiel 4 :
1. Stufe-Herstellung eines Präpolymeren P, das im Prinzip der nachstehenden Formel ent- spricht :
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Zu einer Lösung von 776 g (4 Mol) Piperazinhexahydrat in 500 g Wasser werden unter Anwendung der in Vorschrift 3 beschriebenen Arbeitsweise 2 Mol Zwischenprodukt X (hergestellt nach Vorschrift 1) in Form einer 30%igen Lösung (1935 g) zugefügt.
Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 h bei 200C gehalten.
Bei derselben Temperatur werden im Verlauf von 1 h 4 Mol Natriumhydroxyd in Form einer 48%igen Lösung (335 g) zugefügt, noch 1 h bei dieser Temperatur weitergerührt und sodann die Mischung 2 h auf 80 bis 900C erhitzt.
Auf diese Weise wird eine klare Lösung eines Präpolymeren P der obigen Formel erhalten.
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-A-Z-,besitzt. Das Verhältnis der Einheiten A/B\/B, beträgt 2/1/1. Die molaren Anteile an Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin betragen 2/1/3.
Zur Hälfte der oben hergestellten Lösung des Präpolymeren P (1835 g) (entsprechend 2 Äquivalenten sekundärer Amine) werden tropfenweise unter Rühren 92, 5 g Epichlorhydrin (1 Mol) zugegeben.
Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse unter Rühren 1 h bei 200C gehalten.
Anschliessend werden bei derselben Temperatur im Verlauf von 1 h 83 g (1 Mol) 48%ige Natronlauge zugesetzt, noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt und sodann die Mischung 1 h auf 80 bis 900C erhitzt.
Durch Zugabe von 2625 g Wasser wird eine klare und praktisch farblose Lösung des Poly-
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die Bedeutung B, oder B', besitzt, wobei B', für
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steht und B, die Bedeutung -CH2-CHOH-CH2- besitzt.
Das Verhältnis der Einheiten A/B\ beträgt 4/1/3.
Das relative molare Verhältnis von Piperazin/Diglykolamin/Epihalohydrin ist gleich 4/1/5.
Zu 394, 5 g der zuvor beschriebenen Lösung des Präpolymeren P, die 0, 43 Äquivalente sekundäres Amin enthält, werden unter Rühren 51 g 1, 3-bis-Piperazinopropan-2-ol der Formel
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das 0, 43 Äquivalente sekundäres Amin enthält (0, 215 Mol) zugefügt. Das 1, 3-bis-Piperazino-2-pro- pan-2-ol kann gemäss der in Beispiel 15 der AT-PS Nr. 331990 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Zu dieser Lösung werden im Verlauf von 1 h bei 20 C 39, 7 g (0, 43 Mol) Epichlorhydrin zuge-
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geben, die Mischung 1 h bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend bei 20 C im Verlauf von 1 h 35, 8 g (0, 43 Mol) 48%ige Natronlauge zugesetzt.
Nach 1stündigem Rühren bei derselben Temperatur wird die Reaktionsmasse während 1 h auf 80 bis 900C erhitzt.
Durch Zugabe von 1099 g Wasser wird eine klare Lösung des Polyamins mit einem Gehalt von 10% an aktivem Material erhalten.
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Z die Bedeutung B, oder B', besitzt, wobei Bl, für
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steht und B, die Bedeutung -CH2-CHOH-CH2- besitzt.
Das Verhältnis der Einheiten A/B',/B, beträgt 1/0, 42/0, 56, wobei die Einheiten B, und B'. statistisch verteilt sind.
Dieses Polymere wird nach dem direkten Verfahren gemäss Vorschrift 2 hergestellt, u. zw. ausgehend von Piperazin (1, 07 Mol), 2-Amino-2-methylpropan-1, 3-diol (0, 45 Mol) und Epichlorhydrin (1, 5 Mol).
209 g Piperazinhexahydrat (1, 07 Mol) und 47, 2 g 2-Amino-2-methylpropan-1, 3-diol in 250 ml Wasser werden gemischt und im Verlauf von 1 h bei 200C 139 g (1, 5 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Anschliessend werden 150 g 40%iges Natriumhydroxyd (1, 5 Mol) zugefügt, auf 80 bis 90 C erhitzt, wobei diese Temperatur während 1 h gehalten wird.
Am Ende der Reaktion wird mit 760 ml Wasser verdünnt und so eine klare Lösung mit einem Gehalt an 20% Trockenextrakt erhalten.
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die Bedeutung B, oder B', besitzt, wobei B für
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steht und B, die Bedeutung-CH-CHOH-CH-besitzt.
Das Verhältnis der Einheiten A/B\ beträgt 1, 2/0, 8/0, 4, wobei die Einheiten B, und B, statistisch verteilt sind.
Die relativen molaren Verhältnisse an Piperazin/Glykokoll/Epichlorhydrin betragen 1, 2/0, 8/2.
60 g (0, 8 Mol) Glykokoll der Formel HN-CH-COOH, die in 218 g Wasser dispergiert sind, werden mit 80 g 40%iger Natronlauge (0, 8 Mol) neutralisiert.
Zur obigen Lösung werden 233 g (1, 2 Mol) Piperazinhexahydrat und anschliessend unter Rühren im Verlauf von 1 h bei 15 bis 20 C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt.
Nach 1stündigem Rühren bei dieser Temperatur werden bei derselben Temperatur 200 g (2 Mol) 40% ige Natronlauge zugefügt.
Das Rühren wird 1 h bei 20 C und sodann 1 h bei 800C fortgesetzt. Die Lösung wird abgekühlt und durch Zugabe von 124 g Wasser auf einen Gehalt von 25% aktivem Material gebracht.
Es wird so eine klare, ganz leicht gelblich gefärbte Lösung erhalten.
Durch Eindampfen einer verdünnten Lösung wird ein harter und wenig klebriger Film erhalten.
Beispiel 8 : Herstellung eines betainisierten Polymeren des Typs-A'-Z'-, worin A'eine Mischung der Reste
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nen Einheiten, d. h. eine Mischung der Reste
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und
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steht.
Das durch Kondensation in Lösung aus 483 g (2, 49 Mol) Piperazinhexahydrat, 63 g (0, 6 Mol) Diglykolamin, 277, 5 g (3 Mol) Epichlorhydrin und 120 g (3 Mol) Natronlauge erhaltene Polymere
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Pas2, 4/0, 6/1, 8.
Zu 1005 g des genannten Polymeren mit 20% aktivem Material, das 2, 5 Äquivalente Gesamtstickstoff enthält, werden 157, 4 g (1, 34 Mol) Natriummonochloracetat hinzugefügt und 5 h auf 95 C erhitzt.
Die Quaternisierungsausbeute beträgt 70 bis 71% und die Viskosität der erhaltenen Verbindung 67 m. Pas bei 25 C. Der Betainisierungsgrad beträgt 37, 5%, d. h. 37, 5% der basischen Stickstoffatome liegen in der Form
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vor.
Beispiel 9 : Zu 1005 g des kationischen Polymeren mit 20% aktivem Material, das gemäss Vorschrift 8 verwendet wird und das 2, 5 Äquivalente Gesamtstickstoff enthält, werden 78, 8 g [0, 67 Mol) Natriummonochloracetat zugefügt und 5 bis 6 h auf 85 bis 1000C erhitzt. Die Quaternisierungsausbeute beträgt 71%, die Viskosität nach der Reaktion 60 m. Pas bei 25 C, der Betainisierungsgrad 19%.
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Das betainisierte Polymere ist vom selben Typ wie das gemäss Vorschrift 8 hergestellte Polymere und unterscheidet sich von diesem lediglich durch die Tatsache, dass 19% der basischen Stickstoffatome in der Form
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vorliegen.
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besitzt, mit Dimethylsulfat.
Das quaternisierte Polymere besteht im wesentlichen aus den nachfolgenden zwei Einheiten, u. zw. im Verhältnis 80/20.
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Zu 1082 g einer 27%igen wässerigen Lösung des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Polymeren, dessen Natriumchlorid durch Dialyse zu 80% entfernt wurde und das 3, 37 Äquivalente an Stickstoffatomen enthält, werden unter Rühren bei einer Temperatur < 30 C 254, 5 g (2, 02 Mol) Dimethylsulfat zugefügt. Nach 3stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird die Lösung durch Zugabe von 485 g Wasser und einen Gehalt von 30% aktivem Material gebracht. Der durch Eindampfen einer wässerigen Lösung erhaltene Film ist hart und ein wenig klebrig.
Beispiel 11 : Herstellung eines Polymeren, das mittels Dimethylsulfat quaternisiert ist und aus den beiden nachfolgenden Einheiten im Verhältnis von ungefähr 80/20 gebildet wird :
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Zu einer Mischung von 141 g (1, 64 Mol) Piperazin und 42 g (0, 4 Mol) Diglykolamin, die in 300 ml Methanol gelöst sind, werden unter Rühren im Verlauf 1 h bei 20 C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin zugefügt und sodann die Reaktionsmischung 30 min am Rückfluss erhitzt.
Im Verlauf von weiteren 2 h werden unter ständigem Erhitzen am Rückfluss 360 g (2 Mol) einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol zugesetzt. Das Natriumchlorid wird durch Filtrieren entfernt.
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261 g der obigen Lösung, die 0,942 Äquivalente Stickstoffatome enthält, werden unter vermindertem Druck erhitzt, um das Methanol zu entfernen ; sodann werden 200 ml Dimethylformamid zugegeben.
Zu dieser neuen Lösung werden 119 g (0, 942 Mol) Methylsulfat zugegeben und anschliessend wird die Reaktionsmischung unter Rühren 4 h auf 900C erhitzt.
Durch tropfenweise Zugabe dieser Lösung zu einem grossen Überschuss Aceton wird das Polymere in Form eines sehr hygroskopischen Pulvers isoliert.
Der durch Eindampfen einer wässerigen Lösung erhaltene Film ist transparent, hart und nicht klebrig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen kationischen filmbildenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel
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7 C-Atomen in der Hauptkette darstellt, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, B, t'eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 C-Atomen in der Hauptkette darstellt, die durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 4 C-Atome, substituiert ist, welche eine oder mehrere Hydroxylfunktionen und/oder Carboxylfunktionen trägt und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und von deren quaternären Ammoniumsalzen und Aminoxyden,
dadurch gekennzeichnet, dass man Piperazin, ein hydroxyliertes Amin und/oder eine Aminosäure und ein Epihalogenhydrin einer Polykondensation unterwirft und die so erhaltenen Polymeren gewünschtenfalls in ihr quaternäres Ammoniumsalz überführt, indem man sie mit bekannten Quaternisierungsmitteln wie beispielsweise durch Einwirkung eines Chlorids, Jodids, Sulfats, Mesylats oder Tosylats eines Niederalkyls mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen oder von Methyl- oder Äthylbromid oder durch Einwirkung eines Benzylhalogenids, von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat quaternisiert und/oder gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure oxydiert.