DE19955861A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen PolymerisatenInfo
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Abstract
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copolymerisieren von DOLLAR A a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, DOLLAR A b) 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren und DOLLAR A c) 0 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Monomere (a), wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A in 20 bis 80 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initiator bei Temperaturen von 0 bis 140 DEG C, wobei man die wäßrige Lösung der Monomeren zusammen mit dem Initiator und einem Inertgas kontinuierlich einem Mischkneter mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen zuführt, wobei sich auf den Wellen mehrere Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung der am Anfang des Mischkneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 5% der Reaktionswärme und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag mindestens 25% der Reaktionswärme beträgt und die restliche Wärmeabfuhr über Kühlung der Reaktorwände erfolgt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier
lichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Poly
merisaten.
Aus der DE-OS 34 32 690 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von vernetzten Polymerisaten bekannt, bei dem man
wasserlösliche Monomere in Gegenwart eines Vernetzers und von In
itiatoren in einem Kessel polymerisiert, der mit einer Mehrzahl
von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen
ausgerüstet ist, die mit Rührerblättern versehen sind. Die
Polymerisation wird kontinuierlich in einem Zweiarm-Typkneter
oder beispielsweise in einem Dreischaftkneter durchgeführt. Bei
diesem Reaktortyp findet eine starke Rückvermischung statt, so
daß die Monomerlösung auf das fein zerteilte wasserhaltige Gel
polymere gegeben wird und die Polymerisation des Monomeren auf
der Oberfläche des Polymergels abläuft. Die so herstellbaren
feinteiligen Polymerisatgele haben einen relativ hohen Rest
monomergehalt.
Die EP-A-223 063 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Her
stellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in
einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente
eine Förderung der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindrischen
Mischers bewirken. Die Polymerisation wird bei einem Druck von
100 bis 800 mbar durchgeführt, was einen hohen apparativen Auf
wand bedeutet, um den Druck zu regulieren. Die Monomere müssen
über ein Druckhalteventil in den Reaktor dosiert werden, welches
leicht zupolymerisiert. Darüberhinaus haben beide Verfahren ein
unbefriedigend breites Verweilzeitspektrum und einen oszillieren
den Produktaustrag.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein apparativ
einfaches Verfahren mit guter Raum/Zeit-Ausbeute zur Verfügung zu
stellen, dessen Produkt ein gleichmäßiges Polymergel mit geringem
Restmonomergehalt ist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copoly
merisieren von
- a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
- b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren und
- c) 0 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
in 20 bis 80 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initia
tor bei Temperaturen von 0 bis 140°C, wobei man die wäßrige Lösung
der Monomeren zusammen mit dem Initiator und einem Inertgas
kontinuierlich einem Mischkneter mit mindestens zwei achsparallel
rotierenden Wellen zuführt, wobei sich auf den Wellen mehrere
Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung der am
Anfang des Mischkneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung
zum Ende des Mischers bewirken, gefunden, bei dem der Anteil der
Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch
mindestens 5% der Reaktionswärme und der Anteil der Wärmeabfuhr
durch Produktaustrag mindestens 25% dar Reaktionswärme beträgt
und die restliche Wärmeabfuhr über Kühlung der Reaktorwände er
folgt.
Wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe
(a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Car
bonsäuren, deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel
in der R4 C2- bis C5-Alkylen und R1, R2, R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Bei diesen
Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
sowie den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid,
Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl
aminobutylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylamino
ethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoneo
pentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Die basi
schen Acrylate und Methacrylate werden in Form der Salze mit
starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in
quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X⊖ für die
Verbindungen der Formel I ist der Säurerest der Mineralsäuren
bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid
aus einem Quaternierungsmittel.
Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylpyrro
lidon, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder
Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen
Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form
oder in partiell bzw. bis zu 100% neutralisierter Form bei der
Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der
Gruppe (a) eignen sich auch Diallylammoniumverbindungen, wie Di
methyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder
Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie
Salze oder Quaternisierungsprodukte von N-Vinylimidazol und
1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimi
dazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin
oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die ebenfalls in quaterni
sierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt wer
den.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl
säure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, Acryl
amid und/oder Methacrylamid. Diese Monomere können in jedem be
liebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert werden.
Die Polymerisation der Monomere der Gruppe (a) erfolgt in Gegen
wart von Vernetzern (Monomere der Gruppe (b)). Die Vernetzer ent
halten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylenbisacryl
amid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimeth
acrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Moleku
largewichts von 126 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000,
ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth
acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butan
dioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus
Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acryl
säure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie
Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen
diamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinyl
ether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von
126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinyl
ether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharn
stoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B.
N,N-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylat, Poly
ethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder
Divinylharnstoff. Die Monomere der Gruppe (b) werden in Mengen
von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% bezogen auf die
Monomere (a) bei der Copolymerisation eingesetzt.
Die Copolymerisation der Monomere der Gruppen (a) und (b) kann -
sofern eine Änderung der Eigenschaften der Copolymerisate ge
wünscht wird - zusätzlich noch in Gegenwart von Monomeren der
Gruppe (c) durchgeführt werden. Als Monomere der Gruppe (c) kom
men beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril in Betracht. Außerdem eignen sich Ester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome
enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Ethyl
acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Iso
butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat,
die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fumarsäurediethyl
ester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein
säuredibutylester, Vinylacetat und Vinylpropionat. Sofern die
Monomere der Gruppe (c) zur Modifizierung der wasserlöslichen
Polymerisate verwendet werden, setzt man 0,5 bis 20, vorzugsweise
2 bis 10 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) ein.
Die wasserunlöslichen Monomere können, falls sie bei der Copoly
merisation miteingesetzt werden, mit Hilfe von Emulgatoren in der
wäßrigen Lösung fein verteilt werden. Geeignete Emulgatoren sind
beispielsweise ethoxylierte Nonylphenole, ethoxyliertes
Ricinusöl, Alkylsulfate, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte
Sorbite, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester und Alkylsulfonate.
Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen
auf die Monomere (a) eingesetzt.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen
Polymerisationsregler erfolgen. Geeignete Polymerisationsregler
sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mer
captoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und
Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und
Amine, z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethyl
amin, Morpholin und Piperidin.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden in 20 bis 80,
vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 gew.-%iger wäßri
ger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinan
der copolymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämt
liche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfal
lende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroper
oxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die
sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von
wasserlöslichen Katalysatoren. In manchen Fällen ist es vorteil
haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver
wenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder
Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und
Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis
verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispiels
weise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl
hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Bu
tylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobuty
rat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat,
tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl
per-3,5,5-tri-methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Wei
tere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B.
2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N-di
methylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso
butyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genann
ten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen einge
setzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis
2 Mol%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min
destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu
zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor
bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio
sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie
Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy
lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des
Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen
auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren
verwendet man 1.10-5 bis 1 Mol.-% der reduzierenden Komponente des
Redoxkatalysatorsystems und 1.10-5 bis 5 Mol.-% der oxidierenden
Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidierenden Kom
ponente des Redoxkatalysators oder zusätzlich kann man auch einen
oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Redoxsystem be
stehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascor
binsäure eingesetzt. In einer üblichen Ausführungsform werden
diese Komponenten in den Konzentrationen 1.10-2 Mol.-% Wasser
stoffperoxid, 0,084 Mol.-% Natriumperoxodisulfat und 2,5.10-3 Mol.-%
Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wäßrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder disper
giert enthalten. Die Initiatoren können jedoch auch getrennt von
der Monomerlösung dem Mischkneter zugeführt werden.
Die Monomerlösung wird vor der Polymerisation von Restsauerstoff
befreit. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom,
Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet
werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Dü
sen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen er
zielt werden.
Die Monomerlösung wird ebenfalls mit einem Inertgasstrom durch
den Reaktor geführt. Bevorzugt beträgt der Massendurchsatz an
Monomerlösung mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens
2000 und insbesondere mindestens 3000 kg/hm3 (Reaktorvolumen) und
der Inertgasstrom mindestens 100 l/hm3 (Reaktorvolumen).
Als Inertgase können unabhängig voneinander Stickstoff, ein Edel
gas wie Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid
oder Mischungen dieser Gase verwendet werden. Dabei ist es
möglich das Inertgas ganz oder teilweise durch eine chemische
Reaktion im Mischkneter zu erzeugen. Bevorzugt wird Stickstoff
als Inertgas eingesetzt.
Das Reaktorvolumen kann je nach gewünschtem Umsatz variieren.
Vorzugsweise beträgt das Reaktorvolumen mindestens 0,1 m3 beson
ders bevorzugt 0,2 bis 20 m3 und insbesondere 0,2 bis 12 m3.
Während an der Zugabestelle der Monomeren in den Mischer die
Stoffe in flüssiger Form vorliegen geht die Konsistenz der Reak
tionsmischung über einen hochviskosen Zustand in ein krümeliges
Gel über, das durch die kontinuierliche Förderwirkung des
Mischers am Ende des Mischers ausgetragen wird. Bei der Polymeri
sation entsteht ein Gel, das im Mischer zu einem feinteiligen
krümeligen Gel zerteilt und als solches dann ausgetragen wird.
Wichtig ist dabei, daß während der Polymerisation im Mischer ein
Teil des Wasser entfernt wird, so daß am Ende des Mischers krüme
lige Gelteilchen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 100 Gew.-%
anfallen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Mischkneter sind von
der Firma List erhältlich und beispielsweise in der CH-A-664 704,
EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525,
DE-A-195 36 944 und DE-A-41 18 884 beschrieben.
Solche Kneter mit 2 Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet-
und Transportelemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine
kontinuierliche Polymerisation eine wichtige Anforderung ist.
Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zueinander.
Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig an
geordnet. Als Knet- und Transportelemente sind z. B. wandgängige
Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeformte Aufsätze geeignet.
Der Mischkneter kann nach Bedarf beheizt oder gekühlt werden. Die
Monomerlösung wird darin bei einer Temperatur in dem Bereich von
0 bis 140°C und unter Normaldruck polymerisiert. Bevorzugt beträgt
die Temperatur 20 bis 120°C und insbesondere 40 bis 120°C. Die
maximale Temperatur beträgt bei einer bevorzugten Verfahrens
variante mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C und
insbesondere mindestens 90°C, die Abgastemperatur mindestens 60°C,
besonders bevorzugt mindestens 80°C und insbesondere mindestens
90°C und die Produkttemperatur beim Austrag aus dem Reaktor min
destens 60°C, besonders bevorzugt mindestens 75°C und insbesondere
mindestens 85°C.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus
dem Reaktionsgemisch mindestens 15% und besonders bevorzugt min
destens 25% der Reaktionswärme beträgt.
Ferner werden Verfahrensvarianten bevorzugt bei denen der Anteil
der Wärmeabfuhr durch den Produktaustrag mindestens 45% und ins
besondere mindestens 55% der Reaktionswärme beträgt.
Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Reaktionswärme zu ins
gesamt mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 70%
und insbesondere zu mindestens 90% durch Produktaustrag und
Wasserverdampfung abgeführt wird.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Verfahrensvariante findet
keine Wärmeabfuhr über die Kühlung der Reaktorwände statt.
Das bei der Polymerisation anfallende Gel hat einen Wassergehalt
von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%. Dieser rela
tiv geringe Feuchtigkeitsgehalt bei bereits rieselfähigem Gel,
das nicht verklumpt, senkt die anschließend zur Trocknung aufzu
bringende Energie.
Das Herstellverfahren zeichnet sich durch geringe Verweilzeiten
im Reaktor und damit eine gute Raum/Zeit Ausbeute aus. So werden
selbst bei Verweilzeiten unter 30 Minuten bei einem Reaktor
volumen von 300 l feinteilige gelförmige Polymerisate mit einem
sehr geringen Restmonomergehalt gefunden. Dies erspart die sonst
aufwendigen Abtrennverfahren und erhöht die Ausbeute. Besonders
bevorzugt werden Verfahrensvarianten mit einem hohen Massendurch
satz, der Verweilzeiten unter 20 Minuten und sogar unter 10 Minu
ten ermöglicht.
Das den Reaktor verlassende Polymergel wird im Anschluß in einem
Verweilbehälter bei Temperaturen von 50 bis 120°C vorzugsweise 80
bis 100°C gelagert. Die Verweilzeit beträgt in der Regel 0 bis 3
Stunden, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. Der Behälter kann ein
nach oben offener Behälter sein, möglich ist jedoch auch ein ver
schlossener Behälter, an den ein leichtes Vakuum angelegt wird.
Der Trocknungsschritt kann nach allen bekannten Verfahrensweisen
erfolgen, z. B. in einer Wirbelschicht, auf einem Umlufttrock
nungsband, Vakuumtrocknungsband oder mit Hilfe einer Mikrowellen
trocknung, oder bevorzugt unter vermindertem Druck in einem ein
welligen Kneter unter intensivem Durchkneten des Polymergels.
Dieser Trocknungsschritt wird vorzugsweise in einem ein- oder
mehrwelligen Kneter bei einem Druck von 5 bis 300, vorzugsweise
20 bis 70 mbar und Temperaturen von 30 bis 170°C durchgeführt.
Nach dem Trocknen erhält man ein rieselfähiges Polymergel, das
eine sehr hohe Wasseraufnahme hat und als Bodenverbesserungs
mittel bzw. als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln, z. B. Win
deln Verwendung finden kann. Die in den Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich
auf das Gewicht der Stoffe.
Zu Bestimmung der CRC wurden 0,2 g hydrogel-formendes Polymer
(Kornfraktion 106-850 µm) in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel
eingewogen, der anschließend verschweißt wurde. Der Teebeutel
wurde dann in einen Überschuß von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung
gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz Lösung/1 g hydrogel-formen
des Polymer). Nach 30 Minuten Quellzeit wurde der Teebeutel aus
der Kochsalz-Lösung genommen und bei 250 G drei Minuten zentrifu
giert. Durch Wägung des zentrifugierten Teebeutels wurde die von
dem hydrogel-formenden Polymer festgehaltene Flüssigkeitsmenge
ermittelt.
Absorption unter Gewichtsbelastung AUL 0,7 psi (4826,5 Pa).
Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) ist ein
Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer
Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edel
stahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. Zu der
Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durch
messer von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der
Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das
Gewicht der Plastikplatte und des Gewichts beträgt zusammen 1345 g.
Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa)
wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastik
platte gemessen und als Wo notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g
hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung: 150-800 µm) in
den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf
dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plexi
glasplatte vorsichtig in den Plexiglaszylinder hineingelegt, die
gesamte Einheit gewogen und das Gewicht als Wa notiert. Nun wird
das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder
gestellt. In die Mitte einer Petrischale mit einem Durchmesser
von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filter
platte mit einem Durchmesser von 120 mm und der Porosität 0
gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchlorid-Lösung eingefüllt,
daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche
abschließt, ohne das die Oberfläche der Filterplatte bedeckt
wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durch
messer von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (Schwarzband 589 von
Schleicher & Schüll) auf die keramische Filterplatte gelegt. Der
hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglaszylinder wird mit
Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und
dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette
Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und
anschließend das Gewicht aus dem Plexiglaszylinder entfernt. Der
gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglaszylinder wird zusammen
mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) berechnet sich gemäß:
AUL 0,7 psi = [Wb - Wa]/[Wa - Wo].
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
40 Gew.-% Monomer, vor der Polymerisation bestehend aus Acryl
säure und Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad der Acryl
säure von 77 mol-%. Es wurde Acrylsäure neutralisiert (Spezifika
tion: mind. 99,5 Gew.-% Acrylsäure, max. 0,1 Gew.-% Wasser,
max. 500 ppm Diacrylsäure, 180-200 ppm Monomethylhydrochinon
ether, < 2000 ppm Essigsäure, < 600 ppm Propionsäure). Nach der
Neutralisation wurde die Mischung maximal 6 Stunden gelagert ehe
sie zur Polymerisation eingesetzt wurde. Zur Initiierung der
radikalischen Polymerisation wurde folgendes System verwendet:
0,005 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,006 Gew.-% Ascorbinsäure und 0,28 Gew.-% Natriumperoxodisulfat, wobei alle Mengenangaben auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acrylsäure - bezogen sind. Als mehrfach ethylenisch unge sättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Cray Valley) in einer Einsatzmenge von 0,45 Gew.-% bezogen auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acryl säure - verwendet. Der Vernetzer wurde zusammen mit der wäßrigen Monomerlösung gemischt und diese Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert.
0,005 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,006 Gew.-% Ascorbinsäure und 0,28 Gew.-% Natriumperoxodisulfat, wobei alle Mengenangaben auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acrylsäure - bezogen sind. Als mehrfach ethylenisch unge sättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Cray Valley) in einer Einsatzmenge von 0,45 Gew.-% bezogen auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acryl säure - verwendet. Der Vernetzer wurde zusammen mit der wäßrigen Monomerlösung gemischt und diese Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert.
Die einzelnen Komponenten dieser Reaktionslösung (verdünnte
wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Ascorbinsäure, Natrium
peroxodisulfat und die Monomer/Vernetzerlösung) wurden getrennt
in den Knetreaktor eindosiert und dort während des Einlaufens im
Reaktor gemischt, wobei die Polymerisation schon während des
Mischens zügig startete.
Es wurden 600 kg/h Reaktionslösung in einen List ORP 250 Conti
kneter (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) eingebracht und das im
Kneter durch Polymerisation erzeugte Gel wurde kontinuierlich
ausgetragen. Die Temperatur des Kühlwassers im Mantel betrug 40°C
bei einem gesamten Kühlwasserdurchsatz durch den Mantel von
12 m3/h. Während der Polymerisation wurden 14 m3/h Stickstoff als
Inertgas durch diesen Kneter geführt. Das Reaktionsvolumen betrug
300 l.
Der Reaktor wurde so betrieben, daß 62% der Reaktionswärme über
die Reaktorwand durch die Mantelkühlung abgeführt wurde und 38%
der Reaktionswärme durch das warme Produktgel ausgetragen wurde.
Unter diesen Bedingungen fand kein Wärmeaustrag durch Wasserver
dampfung statt.
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C,
und das Produktgel besaß am Austrag eine Temperatur von 64,5°C. Es
wurden maximale Produkttemperaturen < 80°C im Reaktor gemessen.
Die Verweilzeit des Produkts im Reaktor betrug unter 15 min.
Im erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäurege
halt von 1,23 Gew.-% und ein Feststoffgehalt von 41,0 Gew.-%
gefunden. Das Gel wurde getrocknet, gemahlen und durch sieben
eine Korngrößenfraktion von 100-800 µm erhalten. Das getrocknete
Polymer besaß eine Zentrifugenretentionskapazität von 38,8 g/g.
Der pH-Wert des Polymers betrug 6,1.
Anschließend wurden 20 g Polymer (Korngrößenfraktion 100-800 µm)
in einem Labormischer (Waring-Mischer) mit Mischaufsatz und abge
stumpften Mischblättern vorgelegt. Bei eingeschaltetem Mischer
und niedriger Umdrehungszahl wurden 1 g Nachvernetzungslösung
enthaltend 12 mg Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in einer
Mischung aus 33 Gew.-% 1,2-Propylenglykol und 67 Gew.-% Wasser
zudosiert. Das feuchte Polymerpulver wurde danach dem Mischer
entnommen und in einer Petrischale bei 150°C 60 Minuten lang im
Umluftschrank getrocknet. Nach Absieben der Grobfraktion (< 800
Mikrometer) wurde das erhaltene Produkt anwendungstechnisch
untersucht:
Zentrifugenretentionskapazität, CRC = 32,2 g/g
AUL 0,7 psi: 26,0 g/g.
Zentrifugenretentionskapazität, CRC = 32,2 g/g
AUL 0,7 psi: 26,0 g/g.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 600 kg/h Reaktionslösung
kontinuierlich polymerisiert, jedoch wurde die Temperatur des
Kühlwassers im Reaktormantel auf 90°C geregelt und der Kühlmittel
durchfluß wurde auf ca. 6 m3/h gedrosselt. Der Reaktor wurde so
betrieben, daß 64% der Reaktionswärme über den Produktaustrag
und 36% über die Verdampfung des Reaktionswassers abgeführt wur
den. Es wurden Reaktionstemperaturen von 96-98°C im Reaktor
festgestellt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug unter 15 Minuten.
Es fand keine Wärmeabfuhr über die Reaktorwand statt. Es wurde
ein Restmonomerengehalt an Acrylsäure im Produktgel von
0,25 Gew.-% ermittelt bei einem Feststoffgehalt von 43,0 Gew.-%.
Die Reaktoreintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,2°C,
und die Reaktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels be
trug 93,2°C.
Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen,
gesiebt und oberflächennachvernetzt. Die anwendungstechnischen
Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Das getrocknete Polymer
hatte vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretenti
onskapazität von 37,8 g/g und einen pH-Wert von 6,1.
Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch
wurden statt 600 kg/h nur 450 kg/h an Reaktionslösung dem Reaktor
zugeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug nun ca. 20 min.
Es wurde ein Restmonomerengehalt im Produktgel von 0,15 Gew.-%
ermittelt bei einem Feststoffgehalt von 43,1 Gew.-%. Die Reaktor
eintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,4°C, und die Re
aktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels betrug 91,7°C.
Es wurden maximale Reaktionstemperaturen von 95-97°C im Reaktor
gemessen.
Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, ge
siebt und oberflächennachvernetzt. Die anwendungstechnischen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das getrocknete Polymer
besaß vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenreten
tionskapazität von 39,5 g/g und einen pH-Wert von 6,1.
Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß der Restmonomerengehalt des Produktgels
0,30 Gew.-% betrug, während der Feststoffgehalt 42,9 Gew.-% be
trug. Die Reaktoreintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug
23,4°C, und die Reaktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produkt
gels betrug 93,2°C.
Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen,
gesiebt und oberflächennachvernetzt. Die anwendungstechnischen
Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. Das getrocknete Polymer
besaß vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretenti
onskapazität von 39,4 g/g und einen pH-Wert von 6,1.
Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch
wurden diesmal 750 kg/h Reaktionslösung dem Reaktor zugeführt.
Die Verweilzeit im Reaktor betrug jetzt nur noch ca. 12 min.
Es wurde ein Restmonomergehalt des Produktgels von 0,25 Gew.-%
und ein Feststoffgehalt von 43,0 Gew.-% ermittelt. Die Reaktor
eintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,4°C, und die Re
aktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels betrug 94,8°C.
Es wurden maximale Produkttemperaturen von 97-99°C im Reaktor
gemessen.
Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, ge
siebt und oberflächennachvernetzt. Die anwendungstechnischen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das getrocknete Polymer
besaß vor der Nachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität
von 36,9 g/g und einen pH-Wert von 6,1.
Als gesamte "Reaktionswärme" wird die Summe der eigentlichen Po
lymerisationswärme und des Wärmeeintrags ins Produkt durch mecha
nische Rührung angenommen.
Die Kühlwassertemperatur betrug bei allen Versuchen 90°C - die
Edukteintrittstemperatur lag bei 22-24°C.
Als gesamte "Reaktionswärme" wird die Summe der eigentlichen
Polymerisationswärme und des Wärmeeintrags ins Produkt durch
mechanische Rührung angenommen.
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten,
feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copoly
merisieren von
- a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
- b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindes tens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen ent haltenden Monomeren und
- c) 0 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) wasserun löslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionswärme zu insgesamt mindestens 50% durch Produktaus
trag und Wasserverdampfung abgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Massendurchsatz an Monomerlösung mindestens 1000 kg/hm3
und der Inertgasstrom mindestens 100 l/hm3 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß die Monomere a) aus der Gruppe Acrylsäure, Meth
acrylsäure sowie den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser
Säuren, Acrylamid und/oder Methacrylamid sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß das Reaktorvolumen mindestens 0,10 m3 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß die Wellen des Mischkneters gegenläufig rotieren.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß die maximale Temperatur im Reaktor mindestens 70°C,
die Abgastemperatur mindestens 60°C und die Produkttemperatur
beim Austrag aus dem Reaktor mindestens 60°C beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß man als Inertgas Stickstoff, ein Edelgas, Kohlen
monoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Mischungen
dieser Gase einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man das Inertgas ganz oder teilweise durch eine che
mische Reaktion im Mischkneter erzeugt.
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