DE19955861A1 - Continuous production of crosslinked gel polymer for use e.g. as an absorber involves polymerisation of monomers in a multi-screw machine with heat removal by evaporation of water and product take-off - Google Patents

Continuous production of crosslinked gel polymer for use e.g. as an absorber involves polymerisation of monomers in a multi-screw machine with heat removal by evaporation of water and product take-off

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Abstract

In a process for the continuous production of crosslinked, finely-divided gel polymers by co polymerisation of water-soluble mono-unsaturated monomers and poly-unsaturated comonomers in a multi-screw mixer-kneader, at least 5% of the heat of reaction is removed by evaporation of water, at least 25% with the product and the rest by cooling the reactor. A process for the continuous production of crosslinked, finely-divided gel polymers (I) involves the co polymerisation of (a) water-soluble mono-unsaturated monomers, (b) 0.001-5 mol% (based on a) monomers with at least two ethylenic double bonds and (c) 0-20 mol% water-insoluble mono-unsaturated monomers in 20-80 wt% aqueous solution in presence of initiators at 0-140 deg C, by feeding the monomer solution with the initiator and inert gas into a mixer-kneader with at least two parallel rotating shafts fitted with several kneading and transporting elements to move the materials through the mixer. In this process, at least 5% of the heat of reaction is removed by evaporation of water from the reaction mixture, at least 25% is removed with the product and the rest is removed by cooling the reactor walls.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Poly merisaten. The present invention relates to a process for kontinuier union production of crosslinked fine particles of gel-like poly merisaten.

Aus der DE-OS 34 32 690 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Polymerisaten bekannt, bei dem man wasserlösliche Monomere in Gegenwart eines Vernetzers und von In itiatoren in einem Kessel polymerisiert, der mit einer Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen ausgerüstet ist, die mit Rührerblättern versehen sind. From DE-OS 34 32 690 describes a process for continuous production of crosslinked polymers is known in the polymerizing water-soluble monomers in the presence of a crosslinking agent and of in itiatoren in a boiler, which is equipped with a plurality of mutually parallel rotating agitator shafts, which are provided with agitator blades. Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Zweiarm-Typkneter oder beispielsweise in einem Dreischaftkneter durchgeführt. The polymerization is carried out continuously in a two-arm Typkneter or, for example, in a three. Bei diesem Reaktortyp findet eine starke Rückvermischung statt, so daß die Monomerlösung auf das fein zerteilte wasserhaltige Gel polymere gegeben wird und die Polymerisation des Monomeren auf der Oberfläche des Polymergels abläuft. In this type of reactor, a strong back-mixing takes place, so that the monomer solution is added to the finely divided water-containing gel polymer and runs the polymerization of the monomer on the surface of the polymer gel. Die so herstellbaren feinteiligen Polymerisatgele haben einen relativ hohen Rest monomergehalt. The so-produced finely divided polymer gels have a relatively high residual monomer content.

Die EP-A-223 063 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente eine Förderung der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindrischen Mischers bewirken. EP-A-223 063 teaches a process for the continuous Her position of crosslinked fine particles of polymer gel in a single-screw cylindrical mixer whose mixing segments cause a promotion of the materials from the beginning to the end of the cylindrical mixer. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 100 bis 800 mbar durchgeführt, was einen hohen apparativen Auf wand bedeutet, um den Druck zu regulieren. The polymerization is carried out at a pressure of 100 to 800 mbar, which means high equipment on wall to regulate the pressure. Die Monomere müssen über ein Druckhalteventil in den Reaktor dosiert werden, welches leicht zupolymerisiert. The monomers should be metered in via a pressure control valve in the reactor, which is easily zupolymerisiert. Darüberhinaus haben beide Verfahren ein unbefriedigend breites Verweilzeitspektrum und einen oszillieren den Produktaustrag. In addition, both methods have a satisfactory broad residence time and oscillate the product discharge.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein apparativ einfaches Verfahren mit guter Raum/Zeit-Ausbeute zur Verfügung zu stellen, dessen Produkt ein gleichmäßiges Polymergel mit geringem Restmonomergehalt ist. Therefore it was an object of the present invention to provide an apparatus-simple method with good space / time yield is available, the product is a uniform polymer with a low residual monomer content.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copoly merisieren von Accordingly, a method for continuous production of crosslinked fine particles of polymer gel by copoly was polymerize by

  • a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, a) water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers,
  • b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren und b) 0.001 to 5 mol% based on the monomers (a), at least two ethylenically unsaturated double bond-containing monomers and
  • c) 0 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren c) 0 to 20 mol% based on the monomers (a) water-insoluble monoethylenically unsaturated monomers

in 20 bis 80 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initia tor bei Temperaturen von 0 bis 140°C, wobei man die wäßrige Lösung der Monomeren zusammen mit dem Initiator und einem Inertgas kontinuierlich einem Mischkneter mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen zuführt, wobei sich auf den Wellen mehrere Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung der am Anfang des Mischkneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers bewirken, gefunden, bei dem der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 5% der Reaktionswärme und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag mindestens 25% dar Reaktionswärme beträgt und die restliche Wärmeabfuhr über Kühlung der Reaktorwände er folgt. in 20 to 80 wt .-% aqueous solution in the presence of Initia tor at temperatures from 0 to 140 ° C, by continuously supplying the aqueous solution of the monomers together with the initiator and an inert gas to a mixing kneader having at least two axially parallel rotating shafts, being located on the shafts several kneading and transport elements which cause a promotion of the added at the beginning of the mixing kneader substances in axial direction towards the end of the mixer, found, at which the fraction of heat removed by evaporation of water from the reaction mixture is at least 5% of the is the heat of reaction and the fraction of heat removed by product discharge is at least 25% heat of reaction and the rest of the heat dissipation via cooling of the reactor walls, he follows.

Wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C 3 - bis C 6 -Car bonsäuren, deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel Water-soluble monoethylenically unsaturated monomers of group (a) are for example ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -Car acids, their amides and esters with aminoalcohols of the formula

in der R 4 C 2 - bis C 5 -Alkylen und R 1 , R 2 , R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. R 4 C 2 - to C 5 alkylene and R 1, R 2, R 3 are independently hydrogen, methyl, ethyl or propyl. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Meth acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl aminobutylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylamino ethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoneo pentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. These compounds are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the alkali metal or ammonium salts of these acids, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethyl aminobutyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylamino ethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate , Dimethylaminoneo pentyl and dimethylaminoneopentyl. Die basi schen Acrylate und Methacrylate werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt. The basi rule acrylates and methacrylates are used in the form of the salts with strong mineral acids, sulfonic acids or carboxylic acids or in quaternized form. Das Anion X für die Verbindungen der Formel I ist der Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel. The anion X is the compounds of formula I is the acid radical of the mineral acids or of the carboxylic acids or methosulfate, ethosulfate or halide from a quaternizing agent.

Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylpyrro lidon, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Further water-soluble monomers of group (a) are N-Vinylpyrro lidon, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or alkali metal or ammonium salts of vinylsulfonic acid. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. The other acids may likewise be used in the polymerization either in non-neutralized form or in partially or up to 100% neutralized form. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) eignen sich auch Diallylammoniumverbindungen, wie Di methyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungsprodukte von N-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimi dazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die ebenfalls in quaterni sierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt wer den. Suitable water-soluble monomers of group (a) are also suitable diallylammonium compounds, such as di methyldiallylammoniumchlorid, diethyldiallylammonium chloride or diallylpiperidinium bromide, N-vinylimidazolium compounds, such as salts or quaternization products of N-vinylimidazole and 1-vinyl-2-methylimidazole, and N-vinylimidazolines, such as N Vinylimi dazolin, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-n-propylimidazoline, which are also used in quaterni lized form or as a salt in the polymerization who the.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl säure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, Acryl amid und/oder Methacrylamid. Preferred monomers of group (a) are acrylic acid, methacrylic acid and the alkali metal or ammonium salts of these acids, acrylic amide and / or methacrylamide. Diese Monomere können in jedem be liebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. These monomers can be copolymerized with one another in any arbitrary ratio be.

Die Polymerisation der Monomere der Gruppe (a) erfolgt in Gegen wart von Vernetzern (Monomere der Gruppe (b)). The polymerization of the monomers of group (a) takes place in counter-waiting of crosslinking agents (monomers of group (b)). Die Vernetzer ent halten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. The crosslinkers ent hold at least two ethylenically unsaturated double bonds. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylenbisacryl amid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimeth acrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Moleku largewichts von 126 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butan dioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acryl säure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen diamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinyl ether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinyl ether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharn stoff. Suitable crosslinkers are for example N, N'-methylenebisacrylamide amide, polyethylene glycol diacrylates and Polyethylenglykoldimeth acrylates each derived from polyethylene glycols having a molecu large Klobuk 126-8500, preferably 400 to 2000, derived, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropantrimeth acrylate, diacrylate ethylene glycol, propylene glycol, butane, hexane diol diacrylate , hexanediol dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, doubly or triply acid with acrylic or methacrylic acid esterified polyhydric alcohols such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, Tetraallylethylen diamine, divinylbenzene, diallyl phthalate, Polyethylenglykoldivinyl ether of polyethylene glycols of molecular weight 126-4000 , trimethylolpropane, Butandioldivinyl ether, pentaerythritol and / or Divinylethylenharn material. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. Preference is given to water-soluble crosslinkers, for example. B. N,N-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylat, Poly ethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff. B. N, N-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, poly ethylenglykoldimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea. Die Monomere der Gruppe (b) werden in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) bei der Copolymerisation eingesetzt. The monomers of group (b) are used in amounts of 0.001 to 5, preferably 0.005 to 0.5 mol% on the monomers (a) used in the copolymerization.

Die Copolymerisation der Monomere der Gruppen (a) und (b) kann - sofern eine Änderung der Eigenschaften der Copolymerisate ge wünscht wird - zusätzlich noch in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden. The copolymerization of the monomers of groups (a) and (b) may - if a change in the properties of the copolymers wishes ge is - additionally in the presence of monomers of group (c) are carried out. Als Monomere der Gruppe (c) kom men beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in Betracht. Suitable monomers of group (c) kom men, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylonitrile and / or methacrylonitrile. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. In addition, esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 18 carbon atoms-containing monovalent alcohols such. B. Methylacrylat, Ethyl acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Iso butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fumarsäurediethyl ester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein säuredibutylester, Vinylacetat und Vinylpropionat. As methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, the corresponding esters of methacrylic acid, Fumarsäurediethyl ester, diethyl maleate, dimethyl maleate, maleic säuredibutylester, vinyl acetate and vinyl propionate. Sofern die Monomere der Gruppe (c) zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate verwendet werden, setzt man 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) ein. Provided that the monomers of group (c) are used for modifying the water-soluble polymers, 0.5 to 20, preferably 2 to 10 mol% based on the monomers (a).

Die wasserunlöslichen Monomere können, falls sie bei der Copoly merisation miteingesetzt werden, mit Hilfe von Emulgatoren in der wäßrigen Lösung fein verteilt werden. The water-insoluble monomers can, if they are miteingesetzt polymerization in the copoly be dispersed by means of emulsifiers in the aqueous solution finely. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Nonylphenole, ethoxyliertes Ricinusöl, Alkylsulfate, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbite, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester und Alkylsulfonate. Suitable emulsifiers are for example ethoxylated nonylphenols, ethoxylated castor oil, alkyl sulfates, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitols, ethoxylated sorbitan fatty acid esters and alkylsulfonates. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomere (a) eingesetzt. The emulsifiers are present in an amount of from 0 to 3 wt .-% based on the monomers (a).

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler erfolgen. The polymerization may optionally be carried out in the presence of customary polymerization regulators. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mer captoalkohole, z. Suitable polymerization are for example thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols Mer, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, formic acid, ammonia and amines, eg. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethyl amin, Morpholin und Piperidin. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethyl amine, morpholine and piperidine.

Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 gew.-%iger wäßri ger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinan der copolymerisiert. The monomers (a), (b) and optionally (c) are dissolved in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45 wt .-% hydrochloric wäßri ger solution in the presence of polymerization initiators miteinan the copolymerized. Als Polymerisationsinitiatoren können sämt liche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfal lende Verbindungen eingesetzt werden, z. As polymerization all different classes of zerfal loin compounds can be used under the polymerization radicals such. B. Peroxide, Hydroper oxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. As peroxides, hydroperoxides oxide, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and redox catalysts. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Katalysatoren. The use of water-soluble catalysts is preferred. In manchen Fällen ist es vorteil haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver wenden, z. In some cases, it is advantageous, contact mixtures of different polymerization to ver such. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium for example. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any desired ratio. Geeignete organische Peroxide sind beispiels weise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Bu tylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobuty rat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Suitable organic peroxides are example example acetylacetone, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-Bu tylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperisobuty rat, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert .-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoate and tert-Amylperneodekanoat. Wei tere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. Wei tere suitable polymerization initiators are azo initiators, eg. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N-di methylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso butyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). B. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-di methylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) iso-butyronitrile and 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid). Die genann ten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen einge setzt, z. The genann th polymerization are set in the usual amounts into such. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.

Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. The redox catalysts, the oxidizing component min least one of the above compounds and the redu ornamental component is for example ascorbic acid, glucose, Sor bose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thio sulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron-II-ions or silver ions or Natriumhydroxymethylsulfoxy lat. are preferably used as the reducing component of the redox catalyst ascorbic acid or sodium. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1.10 -5 bis 1 Mol.-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 1.10 -5 bis 5 Mol.-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators. Relative to the employed in the polymerization amount of monomers used 1.10 -5 to 1 mol .-% of the reducing component of the redox catalyst system and 1.10 -5 to 5. mol .-% of the oxidizing component of the redox catalyst. Anstelle der oxidierenden Kom ponente des Redoxkatalysators oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden. Instead of the oxidizing component of the redox catalyst Kom or additionally, one may also use one or more water-soluble azo initiators.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Redoxsystem be stehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascor binsäure eingesetzt. in the inventive process, a redox system is preferred be detached from hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic Ascor used. In einer üblichen Ausführungsform werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1.10 -2 Mol.-% Wasser stoffperoxid, 0,084 Mol.-% Natriumperoxodisulfat und 2,5.10 -3 Mol.-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt. In a customary embodiment, these components are peroxide in concentrations of 1.10 -2 mol .-% of water, 0.084 mole .-% of sodium peroxodisulfate and 2,5.10 -3 mol .-% of ascorbic acid based on the monomers.

Die wäßrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder disper giert enthalten. The aqueous monomer solution can the initiator in dissolved or disper yaws included. Die Initiatoren können jedoch auch getrennt von der Monomerlösung dem Mischkneter zugeführt werden. However, the initiators may also be fed to the mixing kneader separately from the monomer.

Die Monomerlösung wird vor der Polymerisation von Restsauerstoff befreit. The monomer solution is freed before the polymerization of residual oxygen. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. This is done by means of inert gas which may be introduced in cocurrent, countercurrent or at entry angles in between. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Dü sen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen er zielt werden. Good mixing, for example, with Dü sen, static or dynamic mixers or bubble columns, he aims.

Die Monomerlösung wird ebenfalls mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt. The monomer is also fed with a stream of inert gas through the reactor. Bevorzugt beträgt der Massendurchsatz an Monomerlösung mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und insbesondere mindestens 3000 kg/hm 3 (Reaktorvolumen) und der Inertgasstrom mindestens 100 l/hm 3 (Reaktorvolumen). Preferably, the mass flow of monomer at least 1000, particularly preferably at least 2000 and in particular at least 3000 kg / hm 3 (reactor volume) and the inert gas at least 100 l / hm 3 (reactor volume).

Als Inertgase können unabhängig voneinander Stickstoff, ein Edel gas wie Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Mischungen dieser Gase verwendet werden. Suitable inert gases are independently nitrogen, a noble gas such as argon, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur hexafluoride or mixtures of these gases can be used. Dabei ist es möglich das Inertgas ganz oder teilweise durch eine chemische Reaktion im Mischkneter zu erzeugen. It is possible to generate the inert gas is wholly or partly by a chemical reaction in the mixing kneader. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertgas eingesetzt. Nitrogen is preferably used as inert gas.

Das Reaktorvolumen kann je nach gewünschtem Umsatz variieren. The reactor volume may vary depending on the desired sales. Vorzugsweise beträgt das Reaktorvolumen mindestens 0,1 m 3 beson ders bevorzugt 0,2 bis 20 m 3 und insbesondere 0,2 bis 12 m 3 . The reactor volume is preferably at least 0.1 m 3 DERS particular preferably 0.2 to 20 m 3 and in particular 0.2 to 12 m 3.

Während an der Zugabestelle der Monomeren in den Mischer die Stoffe in flüssiger Form vorliegen geht die Konsistenz der Reak tionsmischung über einen hochviskosen Zustand in ein krümeliges Gel über, das durch die kontinuierliche Förderwirkung des Mischers am Ende des Mischers ausgetragen wird. While the substances present at the point of addition of the monomers in the mixer in liquid form is the consistency of the reac tion mixture over a highly viscous state into a crumbly gel over, which is discharged by the continuous conveying action of the mixer at the end of the mixer. Bei der Polymeri sation entsteht ein Gel, das im Mischer zu einem feinteiligen krümeligen Gel zerteilt und als solches dann ausgetragen wird. In the Polymeri zation a gel that cut in the mixer to a finely divided, crumbly gel and is then discharged as such is produced. Wichtig ist dabei, daß während der Polymerisation im Mischer ein Teil des Wasser entfernt wird, so daß am Ende des Mischers krüme lige Gelteilchen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 100 Gew.-% anfallen. It is important that a portion of water is removed during the polymerization in the mixer, so that occur at the end of the mixer krüme celled gel particles having a solids content of 20 to 100 wt .-%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Mischkneter sind von der Firma List erhältlich und beispielsweise in der CH-A-664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE-A-195 36 944 und DE-A-41 18 884 beschrieben. In the inventive method can be used mixing kneader are available from List, and for example, in CH-A-664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE -A-195 36 944 and DE-A-41 18 884.

Solche Kneter mit 2 Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet- und Transportelemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine kontinuierliche Polymerisation eine wichtige Anforderung ist. Such kneaders with 2 shafts achieve a high self-cleaning, which is an important requirement for a continuous polymerization by the arrangement of the kneading and transport elements. Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zueinander. Preferably, the two shafts counter-rotate.

Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig an geordnet. On the agitator shaft, the disk segments are arranged like a propeller on. Als Knet- und Transportelemente sind z. When kneading and transport elements z. B. wandgängige Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeformte Aufsätze geeignet. B.-clearance mixing bars and L- or U-shaped molded articles suitable.

Der Mischkneter kann nach Bedarf beheizt oder gekühlt werden. The mixing kneader may be heated or cooled as needed. Die Monomerlösung wird darin bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 140°C und unter Normaldruck polymerisiert. The monomer solution is polymerized therein at a temperature in the range of 0 to 140 ° C and under atmospheric pressure. Bevorzugt beträgt die Temperatur 20 bis 120°C und insbesondere 40 bis 120°C. The temperature is preferably 20 to 120 ° C and in particular 40 to 120 ° C. Die maximale Temperatur beträgt bei einer bevorzugten Verfahrens variante mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C und insbesondere mindestens 90°C, die Abgastemperatur mindestens 60°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C und insbesondere mindestens 90°C und die Produkttemperatur beim Austrag aus dem Reaktor min destens 60°C, besonders bevorzugt mindestens 75°C und insbesondere mindestens 85°C. The maximum temperature in a preferred process variant, at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C and especially at least 90 ° C, the exhaust gas temperature at least 60 ° C, more preferably at least 80 ° C and especially at least 90 ° C and the product temperature at the discharge from the reactor min least 60 ° C, more preferably at least 75 ° C and especially at least 85 ° C.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 15% und besonders bevorzugt min destens 25% der Reaktionswärme beträgt. The inventive method is preferably carried out so that the fraction of heat removed by evaporation of water from the reaction mixture at least 15% and particularly preferably at least 25 min% of the heat of reaction.

Ferner werden Verfahrensvarianten bevorzugt bei denen der Anteil der Wärmeabfuhr durch den Produktaustrag mindestens 45% und ins besondere mindestens 55% der Reaktionswärme beträgt. Further process variants are preferred in which the fraction of heat removed by product discharge at least 45% and in particular at least 55% of the heat of reaction.

Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Reaktionswärme zu ins gesamt mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 70% und insbesondere zu mindestens 90% durch Produktaustrag und Wasserverdampfung abgeführt wird. Processes wherein the reaction heat is dissipated to the total at least 50%, more preferably at least 70% and especially at least 90% by product discharge and water evaporation are preferred.

Nach einer ganz besonders bevorzugten Verfahrensvariante findet keine Wärmeabfuhr über die Kühlung der Reaktorwände statt. In a most preferred process variant, no heat dissipation via the cooling of the reactor walls takes place.

Das bei der Polymerisation anfallende Gel hat einen Wassergehalt von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%. The resulting gel in the polymerization has a water content of 0 to 80 wt .-%, preferably from 40 to 70 wt .-%. Dieser rela tiv geringe Feuchtigkeitsgehalt bei bereits rieselfähigem Gel, das nicht verklumpt, senkt die anschließend zur Trocknung aufzu bringende Energie. This rela tively low moisture content is already free-flowing gel which does not clump, which subsequently aufzu for drying-making power cuts.

Das Herstellverfahren zeichnet sich durch geringe Verweilzeiten im Reaktor und damit eine gute Raum/Zeit Ausbeute aus. The production process is characterized by low residence times in the reactor and thus a good space / time yield of. So werden selbst bei Verweilzeiten unter 30 Minuten bei einem Reaktor volumen von 300 l feinteilige gelförmige Polymerisate mit einem sehr geringen Restmonomergehalt gefunden. Thus, even at dwell times of less than 30 minutes at a reactor volume of 300 l finely divided gelled polymers with a very low residual monomer content found. Dies erspart die sonst aufwendigen Abtrennverfahren und erhöht die Ausbeute. This saves the otherwise elaborate separation and increases the yield. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten mit einem hohen Massendurch satz, der Verweilzeiten unter 20 Minuten und sogar unter 10 Minu ten ermöglicht. Process variants are set with a high mass Particularly preferred residence times below 20 minutes and even below 10 Minu ten possible.

Das den Reaktor verlassende Polymergel wird im Anschluß in einem Verweilbehälter bei Temperaturen von 50 bis 120°C vorzugsweise 80 bis 100°C gelagert. The polymer gel leaving the reactor is stored in the terminal in a retention tank at temperatures from 50 to 120 ° C preferably 80 to 100 ° C. Die Verweilzeit beträgt in der Regel 0 bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. The residence time is generally 0 to 3 hours, preferably 5 to 30 minutes. Der Behälter kann ein nach oben offener Behälter sein, möglich ist jedoch auch ein ver schlossener Behälter, an den ein leichtes Vakuum angelegt wird. The container may be an open-topped container, but can also be a ver connected container, to which a slight vacuum is applied.

Der Trocknungsschritt kann nach allen bekannten Verfahrensweisen erfolgen, z. The drying step can be effected by all known procedures such. B. in einer Wirbelschicht, auf einem Umlufttrock nungsband, Vakuumtrocknungsband oder mit Hilfe einer Mikrowellen trocknung, oder bevorzugt unter vermindertem Druck in einem ein welligen Kneter unter intensivem Durchkneten des Polymergels. As in a fluidized bed dryer belt on a Umlufttrock, vacuum drying, belt drying or by means of a microwave, or preferably under reduced pressure in a one-screw kneader with intensive kneading of the polymer gel. Dieser Trocknungsschritt wird vorzugsweise in einem ein- oder mehrwelligen Kneter bei einem Druck von 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 70 mbar und Temperaturen von 30 bis 170°C durchgeführt. This drying step is preferably carried out in a single- or multi-screw kneader at a pressure of 5 to 300, preferably 20 to 70 mbar and temperatures of 30 to 170 ° C. Nach dem Trocknen erhält man ein rieselfähiges Polymergel, das eine sehr hohe Wasseraufnahme hat und als Bodenverbesserungs mittel bzw. als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln, z. After drying, a free-flowing polymer gel, which has a very high water absorption, and as a soil improvement means or as absorbents in hygiene articles, z. B. Win deln Verwendung finden kann. B. Win spindles can be used. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. The parts specified in the examples are parts by weight and percentages relate to the weight of the fabrics.

Beschreibung der Testmethoden Description of Test Methods Zentrifugenretentionskapazität CRC Centrifuge Retention Capacity CRC

Zu Bestimmung der CRC wurden 0,2 g hydrogel-formendes Polymer (Kornfraktion 106-850 µm) in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wurde. To determine CRC, 0.2 g of hydrogel-forming polymer was weighed (particle size fraction 106-850 microns) in a 60 × 85 mm large tea bag, which was subsequently sealed. Der Teebeutel wurde dann in einen Überschuß von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz Lösung/1 g hydrogel-formen des Polymer). The tea bag was then placed in an excess of 0.9 wt .-% saline solution (at least 0.83 l of sodium chloride solution / 1 g hydrogel-forming of the polymer). Nach 30 Minuten Quellzeit wurde der Teebeutel aus der Kochsalz-Lösung genommen und bei 250 G drei Minuten zentrifu giert. After 30 minutes of swelling time, the tea bag was removed from the saline solution and zentrifu alternates for three minutes at 250G. Durch Wägung des zentrifugierten Teebeutels wurde die von dem hydrogel-formenden Polymer festgehaltene Flüssigkeitsmenge ermittelt. the held by the hydrogel-forming polymer liquid amount was determined by weighing the centrifuged teabag.

Absorption unter Gewichtsbelastung AUL 0,7 psi (4826,5 Pa). Absorption under weight load AUL 0.7 psi (4826.5 Pa).

Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edel stahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. The measuring cell for determining AUL 0.7 psi (4826.5 Pa) is a Plexiglas cylinder with an internal diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which on the underside of a glued precious steel sieve bottom having a mesh size of 36 microns has. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durch messer von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. continues to be one of the measuring cell, a plastic plate having a diameter of 59 mm and a weight which can be placed into the measuring cell together with the plastic plate. Das Gewicht der Plastikplatte und des Gewichts beträgt zusammen 1345 g. The weight of the plastic plate and of the weight totals 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastik platte gemessen und als W o notiert. To carry out the determining AUL 0.7 psi (4826.5 Pa) the weight of the empty Plexiglas cylinder and of the plastic plate is measured and recorded as W o. Dann werden 0,900 ± 0,005 g hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung: 150-800 µm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. 0.900 ± 0.005 g of hydrogel-forming polymer (particle size distribution: 150-800 microns) are weighed into the Plexiglas cylinder and distributed very uniformly over the stainless steel sieve bottom. Anschließend wird die Plexi glasplatte vorsichtig in den Plexiglaszylinder hineingelegt, die gesamte Einheit gewogen und das Gewicht als W a notiert. Then, the plexi glass plate is then carefully placed in the Plexiglas cylinder, the entire unit weighed and the weight recorded as W a. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. The weight is then placed on the plastic plate in the Plexiglas cylinder. In die Mitte einer Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filter platte mit einem Durchmesser von 120 mm und der Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchlorid-Lösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne das die Oberfläche der Filterplatte bedeckt wird. In the center of a Petri dish having a diameter of 200 mm and a height of 30 mm, a ceramic filter wt .-% sodium chloride solution is plate having a diameter of 120 mm and the porosity of 0 set and sufficient 0.9 is filled, that the terminating liquid surface with the filter plate surface without the surface of the filter plate is covered. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durch messer von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (Schwarzband 589 von Schleicher & Schüll) auf die keramische Filterplatte gelegt. A round filter paper having a diameter of 90 is placed mm and a pore size of <20 microns (Schwarzband 589 from Schleicher & Schuell) on the ceramic filter plate. Der hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglaszylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. The hydrogel-forming polymer containing Plexiglas cylinder is placed with the plastic plate and weight on top of the filter paper and left there for 60 minutes. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglaszylinder entfernt. After this period, the complete unit from the Petri dish is removed from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglaszylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als W b notiert. The swollen hydrogel containing plexiglass cylinder is weighed together with the plastic plate and the weight recorded as W b. Die AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) berechnet sich gemäß: AUL 0.7 psi (4826.5 Pa) is calculated according to:

AUL 0,7 psi = [W b - W a ]/[W a - W o ]. AUL 0.7 psi = [W b - W a] / [W a - W o].

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Example 1 (not of the invention) Zusammensetzung der eingesetzten Reaktionslösung Composition of the reaction solution used

40 Gew.-% Monomer, vor der Polymerisation bestehend aus Acryl säure und Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad der Acryl säure von 77 mol-%. 40 wt .-% of monomer consisting of acrylic acid prior to polymerization and sodium acrylate having a neutralization degree of acrylic acid of 77 mol%. Es wurde Acrylsäure neutralisiert (Spezifika tion: mind. 99,5 Gew.-% Acrylsäure, max. 0,1 Gew.-% Wasser, max. 500 ppm Diacrylsäure, 180-200 ppm Monomethylhydrochinon ether, < 2000 ppm Essigsäure, < 600 ppm Propionsäure). It was neutralized acrylic acid (specifics tion: min. 99.5 wt .-% acrylic acid, max 0.1 wt .-% water, max 500 ppm of diacrylic acid, 180-200 ppm of monomethyl hydroquinone ether, <2000 ppm of acetic acid, of <600.. ppm propionic acid). Nach der Neutralisation wurde die Mischung maximal 6 Stunden gelagert ehe sie zur Polymerisation eingesetzt wurde. After the neutralization, the mixture was stored more than 6 hours before it was used for the polymerization. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurde folgendes System verwendet: To initiate the radical polymerization, the following system was used:
0,005 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,006 Gew.-% Ascorbinsäure und 0,28 Gew.-% Natriumperoxodisulfat, wobei alle Mengenangaben auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acrylsäure - bezogen sind. 0.005 wt .-% hydrogen peroxide and 0.006 wt .-% ascorbic acid and 0.28 wt .-% sodium peroxodisulfate, wherein all amounts are present in the reaction solution monomers - are based - expressed as acrylic acid. Als mehrfach ethylenisch unge sättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Cray Valley) in einer Einsatzmenge von 0,45 Gew.-% bezogen auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acryl säure - verwendet. The polyethylenically unge sättigter crosslinking polyethylene glycol 400 diacrylate (Cray Valley) in an amount of 0.45 wt .-% was based on the existing in the monomers reaction solution - expressed as acrylic acid - is used. Der Vernetzer wurde zusammen mit der wäßrigen Monomerlösung gemischt und diese Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert. The crosslinker was mixed together with the aqueous monomer solution and this solution was inertized by passing nitrogen.

Die einzelnen Komponenten dieser Reaktionslösung (verdünnte wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Ascorbinsäure, Natrium peroxodisulfat und die Monomer/Vernetzerlösung) wurden getrennt in den Knetreaktor eindosiert und dort während des Einlaufens im Reaktor gemischt, wobei die Polymerisation schon während des Mischens zügig startete. The individual components of this reaction solution (dilute aqueous solutions of hydrogen peroxide, ascorbic acid, sodium peroxodisulfate and the monomer / crosslinker solution) were metered separately into the kneading reactor and mixed therein during the running in the reactor, wherein the polymerization is swiftly started already during mixing.

Es wurden 600 kg/h Reaktionslösung in einen List ORP 250 Conti kneter (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) eingebracht und das im Kneter durch Polymerisation erzeugte Gel wurde kontinuierlich ausgetragen. There were introduced 600 kg / h of reaction solution to a List ORP 250 Conti kneader (Fa. List, Arisdorf, Switzerland) and the gel produced by polymerization in the kneader was continuously discharged. Die Temperatur des Kühlwassers im Mantel betrug 40°C bei einem gesamten Kühlwasserdurchsatz durch den Mantel von 12 m 3 /h. The temperature of the cooling water in the jacket was 40 ° C at a total cooling water flow through the jacket of 12 m 3 / h. Während der Polymerisation wurden 14 m 3 /h Stickstoff als Inertgas durch diesen Kneter geführt. During the polymerization, 14 m 3 / h of nitrogen were carried out as the inert gas through this kneader. Das Reaktionsvolumen betrug 300 l. The reaction volume was 300 l.

Der Reaktor wurde so betrieben, daß 62% der Reaktionswärme über die Reaktorwand durch die Mantelkühlung abgeführt wurde und 38% der Reaktionswärme durch das warme Produktgel ausgetragen wurde. The reactor was operated so that 62% of the heat of reaction was removed via the reactor wall through the jacket cooling and 38% of the heat of reaction was discharged through the hot product gel. Unter diesen Bedingungen fand kein Wärmeaustrag durch Wasserver dampfung statt. Under these conditions, no heat discharge took place through evaporation water supply.

Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C, und das Produktgel besaß am Austrag eine Temperatur von 64,5°C. The reaction solution had at the inlet, a temperature of 23.5 ° C, and the product gel had at the discharge temperature of 64.5 ° C. Es wurden maximale Produkttemperaturen < 80°C im Reaktor gemessen. There were measured <80 ° C in the reactor maximum product temperatures. Die Verweilzeit des Produkts im Reaktor betrug unter 15 min. The residence time of the product in the reactor was less than 15 min.

Im erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäurege halt von 1,23 Gew.-% und ein Feststoffgehalt von 41,0 Gew.-% gefunden. In the product gel obtained a Restacrylsäurege halt of 1.23 wt .-% and a solids content of 41.0 wt .-% was found analytically. Das Gel wurde getrocknet, gemahlen und durch sieben eine Korngrößenfraktion von 100-800 µm erhalten. The gel was dried, ground and obtained by sieving a particle size fraction of 100-800 .mu.m. Das getrocknete Polymer besaß eine Zentrifugenretentionskapazität von 38,8 g/g. The dried polymer had a centrifuge retention capacity of 38.8 g / g. Der pH-Wert des Polymers betrug 6,1. The pH of the polymer was 6.1.

Oberflächennachvernetzung surface post

Anschließend wurden 20 g Polymer (Korngrößenfraktion 100-800 µm) in einem Labormischer (Waring-Mischer) mit Mischaufsatz und abge stumpften Mischblättern vorgelegt. Then, 20 g of polymer (particle size fraction 100-800 microns) were placed in a laboratory mixer (Waring mixer) with mixing attachment and blunted mixing blades abge. Bei eingeschaltetem Mischer und niedriger Umdrehungszahl wurden 1 g Nachvernetzungslösung enthaltend 12 mg Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in einer Mischung aus 33 Gew.-% 1,2-Propylenglykol und 67 Gew.-% Wasser zudosiert. With the mixer and low speed, 1 g of postcrosslinking solution containing 12 mg of ethylene glycol diglycidyl ether dissolved in a mixture of 33 wt .-% of 1,2-propylene glycol and 67 wt .-% of water metered. Das feuchte Polymerpulver wurde danach dem Mischer entnommen und in einer Petrischale bei 150°C 60 Minuten lang im Umluftschrank getrocknet. The wet polymer powder was then removed from the mixer and dried in a Petri dish at 150 ° C for 60 minutes in a convection oven. Nach Absieben der Grobfraktion (< 800 Mikrometer) wurde das erhaltene Produkt anwendungstechnisch untersucht: , After the coarse fraction (<800 microns) was tested the product obtained from an application:
Zentrifugenretentionskapazität, CRC = 32,2 g/g Centrifuge Retention Capacity CRC = 32.2 g / g
AUL 0,7 psi: 26,0 g/g. AUL 0.7 psi: 26.0 g / g.

Beispiel 2 example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 600 kg/h Reaktionslösung kontinuierlich polymerisiert, jedoch wurde die Temperatur des Kühlwassers im Reaktormantel auf 90°C geregelt und der Kühlmittel durchfluß wurde auf ca. 6 m 3 /h gedrosselt. As described in Example 1, 600 kg / h of reaction solution were continuously polymerized, however, the temperature of the cooling water in the reactor jacket was controlled to 90 ° C and the coolant flow rate is throttled to about 6 m 3 / h. Der Reaktor wurde so betrieben, daß 64% der Reaktionswärme über den Produktaustrag und 36% über die Verdampfung des Reaktionswassers abgeführt wur den. The reactor was operated so that 64% of the heat of reaction WUR discharged via the product discharge and 36% higher than the vaporization of the water of reaction. Es wurden Reaktionstemperaturen von 96-98°C im Reaktor festgestellt. It was found from 96-98 ° C in the reactor reaction temperatures. Die Verweilzeit im Reaktor betrug unter 15 Minuten. The residence time in the reactor was less than 15 minutes. Es fand keine Wärmeabfuhr über die Reaktorwand statt. There was no heat removal via the reactor wall. Es wurde ein Restmonomerengehalt an Acrylsäure im Produktgel von 0,25 Gew.-% ermittelt bei einem Feststoffgehalt von 43,0 Gew.-%. It has been determined at a solids content of 43.0 wt .-%, a residual monomer content of acrylic acid in the product gel of 0.25 wt .-%. Die Reaktoreintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,2°C, und die Reaktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels be trug 93,2°C. The reactor inlet temperature of the reaction solution was 23.2 ° C, and the reactor outlet temperature of the product gel obtained was 93.2 ° C BE.

Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, gesiebt und oberflächennachvernetzt. The gel obtained was dried, ground, sieved analog Ex. 1 and surface postcrosslinked. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. The performance results are shown in Table 1 below. Das getrocknete Polymer hatte vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretenti onskapazität von 37,8 g/g und einen pH-Wert von 6,1. The dried polymer had prior to the surface a Zentrifugenretenti onskapazität of 37.8 g / g and a pH of 6.1.

Beispiel 3 example 3

Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden statt 600 kg/h nur 450 kg/h an Reaktionslösung dem Reaktor zugeführt. It was carried out analogously to Example 2, an attempt, however, were / h to h of reaction solution to the reactor is 450 kg / instead of 600 kg. Die Verweilzeit im Reaktor betrug nun ca. 20 min. The residence time in the reactor was now about 20 minutes.

Es wurde ein Restmonomerengehalt im Produktgel von 0,15 Gew.-% ermittelt bei einem Feststoffgehalt von 43,1 Gew.-%. It was determined at a solids content of 43.1 wt .-%, a residual monomer content in the product gel of 0.15 wt .-%. Die Reaktor eintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,4°C, und die Re aktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels betrug 91,7°C. The reactor inlet temperature of the reaction solution was 23.4 ° C, and the re aktoraustrittstemperatur of the obtained product gel was 91.7 ° C. Es wurden maximale Reaktionstemperaturen von 95-97°C im Reaktor gemessen. Were measured in the reactor maximum reaction temperatures of 95-97 ° C.

Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, ge siebt und oberflächennachvernetzt. The resulting gel was dried as in Ex. 1, ground, sieved and surface-postcrosslinked ge. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. The performance results are shown in Table 2 below. Das getrocknete Polymer besaß vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenreten tionskapazität von 39,5 g/g und einen pH-Wert von 6,1. The dried polymer had prior to the surface a Zentrifugenreten tion capacity of 39.5 g / g and a pH of 6.1.

Beispiel 4 example 4

Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt. It was carried out as in Example 2 a try.

Es wurde gefunden, daß der Restmonomerengehalt des Produktgels 0,30 Gew.-% betrug, während der Feststoffgehalt 42,9 Gew.-% be trug. It has been found that the residual monomer content of the product gel 0.30 while the solids content of 42.9 wt .-% wt .-% be carrying, was. Die Reaktoreintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,4°C, und die Reaktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produkt gels betrug 93,2°C. The reactor inlet temperature of the reaction solution was 23.4 ° C, and the reactor outlet temperature of the product obtained gel was 93.2 ° C.

Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, gesiebt und oberflächennachvernetzt. The gel obtained was dried, ground, sieved analog Ex. 1 and surface postcrosslinked. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. The performance results are shown in Table. 2,. Das getrocknete Polymer besaß vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretenti onskapazität von 39,4 g/g und einen pH-Wert von 6,1. The dried polymer had prior to the surface a Zentrifugenretenti onskapazität of 39.4 g / g and a pH of 6.1.

Beispiel 5 example 5

Es wurde ein Versuch analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden diesmal 750 kg/h Reaktionslösung dem Reaktor zugeführt. It was carried out analogously to Example 2, an attempt, but this time 750 kg / h of reaction solution were fed to the reactor. Die Verweilzeit im Reaktor betrug jetzt nur noch ca. 12 min. The residence time in the reactor was now only about 12 minutes.

Es wurde ein Restmonomergehalt des Produktgels von 0,25 Gew.-% und ein Feststoffgehalt von 43,0 Gew.-% ermittelt. It has been determined, a residual monomer content of the product gel of 0.25 wt .-% and a solids content of 43.0 wt .-%. Die Reaktor eintrittstemperatur der Reaktionslösung betrug 23,4°C, und die Re aktoraustrittstemperatur des erhaltenen Produktgels betrug 94,8°C. The reactor inlet temperature of the reaction solution was 23.4 ° C, and the re aktoraustrittstemperatur of the obtained product gel was 94.8 ° C. Es wurden maximale Produkttemperaturen von 97-99°C im Reaktor gemessen. Were measured in the reactor maximum product temperatures of 97-99 ° C.

Das erhaltene Gel wurde analog Bsp. 1 getrocknet, gemahlen, ge siebt und oberflächennachvernetzt. The resulting gel was dried as in Ex. 1, ground, sieved and surface-postcrosslinked ge. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. The performance results are shown in Table 2 below. Das getrocknete Polymer besaß vor der Nachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von 36,9 g/g und einen pH-Wert von 6,1. The dried polymer had a centrifuge retention capacity of 36.9 g / g and a pH of 6.1 before post-crosslinking.

Tabelle 1 Table 1

Versuche mit und ohne Wärmeabfuhr über die Reaktorwandkühlung Tests with and without heat removal via the reactor wall cooling

Als gesamte "Reaktionswärme" wird die Summe der eigentlichen Po lymerisationswärme und des Wärmeeintrags ins Produkt durch mecha nische Rührung angenommen. As a whole "reaction heat" is the sum of the actual butt is lymerisationswärme and assumed the heat input into the product by mecha African emotion.

Tabelle 2 table 2

Versuche ohne Wärmeabfuhr über die Reaktorwandkühlung mit variiertem Eduktdurchsatz Experiments without heat removal via the reactor wall cooling with varied Eduktdurchsatz

Die Kühlwassertemperatur betrug bei allen Versuchen 90°C - die Edukteintrittstemperatur lag bei 22-24°C. The cooling water temperature was 90 ° C in all experiments - the Edukteintrittstemperatur was 22-24 ° C.

Als gesamte "Reaktionswärme" wird die Summe der eigentlichen Polymerisationswärme und des Wärmeeintrags ins Produkt durch mechanische Rührung angenommen. As a whole "reaction heat" the sum of the actual heat of polymerization and of the heat input is accepted into the product through mechanical stirring.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copoly merisieren von 1. A process for continuous production of crosslinked fine particles of polymer gel by copoly polymerize by
  • a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, a) water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers,
  • b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindes tens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen ent haltenden Monomeren und b) 0.001 to 5 mol% based on the monomers (a), Minim least two ethylenically unsaturated double bonds ent holding monomers and
  • c) 0 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) wasserun löslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren c) wasserun 0 to 20 mol% based on the monomers (a) soluble monoethylenically unsaturated monomers
in 20 bis 80 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von In itiator bei Temperaturen von 0 bis 140°C, wobei man die wäßrige Lösung der Monomeren zusammen mit dem Initiator und einem Inertgas kontinuierlich einem Mischkneter mit minde stens zwei achsparallel rotierenden Wellen zuführt, wobei sich auf den Wellen mehrere Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung der am Anfang des Mischkneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers bewirken, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 5% der Reaktionswärme und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag mindestens 25% der Reaktionswärme beträgt und die restliche Wärmeabfuhr über Kühlung der Reaktorwände er folgt. sodium in 20 to 80 wt .-% aqueous solution in the presence of In itiator at temperatures from 0 to 140 ° C, by continuously supplying the aqueous solution of the monomers together with the initiator and an inert gas with a mixing kneader minde least two axially parallel rotating shafts , being located on the shafts several kneading and transport elements which cause a promotion of the added at the beginning of the mixing kneader substances in axial direction towards the end of the mixer, characterized in that the fraction of heat removed by evaporation of water from the reaction mixture at least 5% the heat of reaction and the fraction of heat removed by product discharge is at least 25% of the heat of reaction and the rest of the heat dissipation via cooling of the reactor walls, he follows.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme zu insgesamt mindestens 50% durch Produktaus trag und Wasserverdampfung abgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the heat of reaction to a total of at least 50% by supporting Produktaus and water evaporation is discharged.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Massendurchsatz an Monomerlösung mindestens 1000 kg/hm 3 und der Inertgasstrom mindestens 100 l/hm 3 beträgt. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the mass flow of monomer at least 1000 kg / hm 3 and the inert gas at least 100 l / hm 3.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Monomere a) aus der Gruppe Acrylsäure, Meth acrylsäure sowie den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid und/oder Methacrylamid sind. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the monomers a) from the group of acrylic acid, methacrylic acid and the alkali metal or ammonium salts of these acids, acrylamide and / or methacrylamide.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß das Reaktorvolumen mindestens 0,10 m 3 beträgt. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the reactor volume is at least 0.10 m 3.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Wellen des Mischkneters gegenläufig rotieren. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the shafts of the mixing kneader rotate in opposite directions.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die maximale Temperatur im Reaktor mindestens 70°C, die Abgastemperatur mindestens 60°C und die Produkttemperatur beim Austrag aus dem Reaktor mindestens 60°C beträgt. 7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the maximum temperature is at least 60 ° C in the reactor is at least 70 ° C, the exhaust gas temperature at least 60 ° C and the product temperature at discharge from the reactor.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als Inertgas Stickstoff, ein Edelgas, Kohlen monoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Mischungen dieser Gase einsetzt. 8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that one monoxide as inert gas is nitrogen, a noble gas, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur hexafluoride or mixtures of these gases are used.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man das Inertgas ganz oder teilweise durch eine che mische Reaktion im Mischkneter erzeugt. 9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that one produces the inert gas is wholly or partly by a surface reaction mix in the mixing kneader.
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