DE102008000237A1 - Mixtures, useful e.g. as an inhibitor or retarder for the stabilization of polymerizable compound, preferably swellable hydrogel-forming polymers, comprises a phenol imidazole derivative and a polymerizable compound - Google Patents

Mixtures, useful e.g. as an inhibitor or retarder for the stabilization of polymerizable compound, preferably swellable hydrogel-forming polymers, comprises a phenol imidazole derivative and a polymerizable compound

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DE102008000237A1
DE102008000237A1 DE102008000237A DE102008000237A DE102008000237A1 DE 102008000237 A1 DE102008000237 A1 DE 102008000237A1 DE 102008000237 A DE102008000237 A DE 102008000237A DE 102008000237 A DE102008000237 A DE 102008000237A DE 102008000237 A1 DE102008000237 A1 DE 102008000237A1
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phenol
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Virgine Bette
Michael BÜSCHEL
Sylke Haremza
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BASF SE
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    • C07D233/64Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
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    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

Abstract

Mixtures, comprises phenol imidazole derivative (I); and polymerizable compound (II). Mixtures, comprises a phenol imidazole derivative of formula (I); and a polymerizable compound (II). Either R1>-R3>H, halo, OR8>, 3-15C-cycloalkyl, aryl, adamantyl, heterocyclic or 1-20C-alkyl (one or more H is substituted by OR8> or halo); and R4>R1> or a nitrogen substituted five membered ring compound of formula (a); or R1>R2>, R2>R3>, R3>R4>optionally substituted 5-7 membered ring; either R5>, R6>, R1>1>, R1>2>R1>; or R5>R6>, R1>1>R1>2>optionally substituted 5-7 membered ring; A, B1>O, S or N-R7>; R7>H, 2-20C-alkenyl, 2-20C-alkynyl, 3-15C-cycloalkyl, aryl or 1-20C-alkyl; and R8>-R1>0>R7> or halo (where R1>-R1>2> is interrupted by one or more, preferably less than three heteroatom, at any position, or substituted by one or more, preferably less than 3 of 1-20C-alkyl, 1-20C-alkoxy, aryl, heterocyclic or halo, which is substituted maximum of twice, preferably once with the above groups or aryl). Independent claims are included for: (1) a container comprising a liquid phase and a gas phase, where the liquid phase comprises (I) and the continuous gas phase comprises an oxygen containing gas; and (2) a method for hindering the uncontrolled polymerization of (II), by adding (I). [Image] [Image].

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen die (A) Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) The present invention relates to blends comprising (A) phenol-imidazole derivatives of general formula (I)
    Figure 00010001
    worin wherein
    R 1 , R 2 , R 3 , unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR 8 , C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Adamantyl, Heterocyclen, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 1 und R 2 beziehungsweise R 2 und R 3 gemeinsam Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein können, R 1, R 2, R 3, independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, OR 8, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, adamantyl, heterocyclic, C 1 -C 20 -alkyl, it being possible for the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen may be substituted, or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 together are part of an membered a 5-7, optionally substituted, may be ring system .
    R 4 Wasserstoff, Halogen, OR 8 , C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Adamantyl, Heterocyclen, eine Substituent der Formel R 4 is hydrogen, halogen, OR 8, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, adamantyl, heterocyclic, a substituent of the formula
    Figure 00010002
    oder C 1 -C 20 -Alkyl, sein kann, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 4 gemeinsam mit R 3 Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein kann, or C 1 -C 20 alkyl, may be, wherein in the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen may be substituted, or R 4 together with R 3 part of a 5-7 membered, optionally substituted, may be ring system,
    R 5 , R 6 , R 11 , R 12 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR 8 , NR 9 R 10 , C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclen, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 5 und R 8 beziehungsweise R 11 und R 12 gemeinsam Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein können, R 5, R 6, R 11, R 12 independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, OR 8, NR 9 R 10, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, heterocyclic, C 1 -C 20 -alkyl, it being possible for the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen may be substituted, or R 5 and R 8 or R 11 and R 12 together are part of a 5-7 membered, optionally substituted, may be ring system,
    A, B unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, O, S, oder NR 7 sein können, A, B, O, S, or NR 7 may be independently of one another, identical or different,
    R 7 Wasserstoff, C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, C 1 -C 20 -Alkyl, sein kann, R 7 is hydrogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 -cycloalkyl, aryl, C 1 -C 20 alkyl, can be
    R 8 , R 9 , R 10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, R 8, R 9, R 10 independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, C 1 -C 20 alkyl, can be
    wobei R 1 bis R 12 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C 1 -C 20 -Alkyl, C 1 -C 20 -Alkoxy, Aryl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen oder substituierten Arylen substituiert sein können, wherein R 1 to R 12 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, where the number of these heteroatoms is not more than 10, no more than 8 preferably, very particularly preferably not more than 5 and especially not more than 3, and / or in each case at any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, aryl, heterocycles, heteroatoms or halogen may be substituted, which also more than twice, preferably may be substituted with the aforementioned groups or substituted arylene most once;
    und and
    (B) polymerisationsfähige Verbindungen enthalten. (B) polymerizable compounds.
  • Die Erfindung betrifft ferner Polymerisate, die aus diesen Mischungen hergestellt werden. The invention further relates to polymers which are prepared from these mixtures. Ferner betrifft die Erfindung Behälter, die solche Mischungen enthalten. Furthermore, the invention containers containing such mixtures relates. Weiter beschreibt die Erfindung Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen. Further, the invention provides methods for preventing the uncontrolled polymerization of polymerizable compounds described. Des weiteren beschreibt die Erfindung mögliche Verwendungen der Mischungen, die Phenol-Imidazolderivate und polymerisationsfähige Verbindungen enthalten. The invention also describes the possible uses of the mixtures containing phenol-imidazole and polymerizable compounds. Weiterhin betrifft die Erfindung verschiedene Phenol-Imidazolderivate. Furthermore, the invention relates to various phenolic-imidazole derivatives.
  • Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Further embodiments of the present invention are given in the description and examples the claims. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained features of the object according to the invention not only in the respectively specified combination of concrete, but also in other combinations without departing from the scope of the invention. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben. Preferably, or more preferably, in particular also to those embodiments of the present invention, in which all features of the subject invention have the preferred or very particularly preferred meanings.
  • Polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere solche, die eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aufweisen, können bei der Lagerung oder bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. Polymerizable compounds, especially those which have a pronounced tendency for free radical polymerization, can in storage or during the chemical and / or physical working such. B. durch Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. For example by distillation or rectification, in particular under the action of energy, for. B. Wärme und/oder Licht, spontan und damit unkontrolliert polymerisieren. As heat and / or light, spontaneous and therefore polymerize uncontrollably. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können ungewollt zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. Such uncontrolled polymerizations may unintentionally to the gradual formation of polymer deposits z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen. B. lead to heated surfaces or even run explosively.
  • Es ist daher üblich, polymerisationsfähigen Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine unkontrollierte Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. It is therefore usual polymerizable compounds or mixtures containing such compounds, to add substances, both in storage and in the chemical and / or physical processing, which prevent uncontrolled polymerization or slow down. Diese Substanzen werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammengefasst. These substances are generally referred to as inhibitors or retarders and summarized under the generic term "stabilizers".
  • Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, wie sie beispielsweise in are known a variety of stabilizers for polymerizable compounds, such as those described in US 2005/0113626 A1 US 2005/0113626 A1 beschrieben sind. are described. Stabilisatoren sind bekannt, beispielweise für vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt. Stabilizers are known, called, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, acrylic acid and methacrylic acid, the following (meth) acrylic acid, as well as their esters mentioned in the following (meth) acrylate.
  • In der In the WO 2004/017952 A2 WO 2004/017952 A2 wird die Verwendung aryl-substituierter heterozyclischer Verbindungen als Antioxidantien und Radikalfänger, insbesondere für pharmazeutische und ernährungstechnische Anwendungen beschrieben. the use of aryl-substituted heterozyclischer compounds as antioxidants and radical scavengers, in particular for pharmaceutical and nutritional applications. Mischungen der aryl-substituierten heterocyclischen Verbindungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen sind nicht offenbart. Mixtures of the aryl-substituted heterocyclic compounds with polymerizable compounds are not disclosed. Eine Verwendung dieser Verbindungen als Inhibitoren oder Retarder ist ebenfalls nicht offenbart. One use of these compounds as inhibitors or retarders is also not disclosed.
  • Die The DE 43 20 802 A1 DE 43 20 802 A1 beschreibt 2-Hydroxyphenylsubstituierte Imidazole und deren Verwendung als pharmazeutische Wirkstoffe. describes 2-hydroxyphenyl-imidazoles and their use as pharmaceutical agents. Eine Verwendung dieser Verbindungen als Inhibitoren oder Retarder ist ebenfalls nicht offenbart. One use of these compounds as inhibitors or retarders is also not disclosed.
  • Verschiedene Phenolderivate sind als Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen bekannt. Various phenol derivatives are known as stabilizers for polymerizable compounds.
  • Aus der From the WO 05/054356 WO 05/054356 ist der Einsatz sterisch gehinderte Phenole bei der Herstellung von Superabsorbern als Ersatz für MEHQ (4-Methoxyphenol) zur Gewinnung besonders weißer Polymerisaten bekannt. the use of sterically hindered phenols in the production of superabsorbents as a substitute for MEHQ (4-methoxyphenol) to obtain particularly white polymers is known.
  • Im allgemeinen Fall beliebiger Polymerisate, führen Stabilisatoren wie MEHQ, jedoch zu einer deutlich erkennbaren Färbung dieser Polymerisate, die aus polymerisationsfähigen Verbindungen, denen diese Stabilisatoren zugesetzt wurden, hergestellt wurden. In the general case of arbitrary polymers, lead stabilizers such as MEHQ, but to a clearly visible staining of these polymers, which are prepared from polymerizable compounds, where these stabilizers were added. Diese Färbung entsteht vermutlich dadurch, dass der Stabilisator bei der Polymerisation zerstört wird und die dabei gebildeten Abbauprodukte eine starke Eigenfarbe aufweisen. This coloration arises presumably characterized in that the stabilizer is destroyed in the polymerization and the degradation products formed have a strong intrinsic color. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren steht man also vor der Wahl, die Eigenfärbung der entsprechenden Polymerisate in Kauf zu nehmen oder unmittelbar vor der kontrollierten Polymerisatisation der polymerisationsfähigen Verbindungen die Stabilisatoren daraus zu entfernen. When these stabilizers so one has the choice to take the natural color of the corresponding polymers in purchase or to remove the stabilizers therefrom immediately prior to the controlled Polymerisatisation of the polymerizable compounds.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere verbesserte Stabilisatoren bereitzustellen, die synthetisch einfach zugänglich sind und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. It was therefore an object of the present invention to provide further improved stabilizers which are synthetically easily accessible and have a high thermal stability. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, weitere verbesserte Stabilisatoren, die in Mischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen die unkontrollierte Polymerisation verlangsamen, unterdrücken, oder verhindern, bereitzustellen. A further object of the invention is further improved stabilizers which retard the uncontrolled polymerization in mixtures with polymerizable compounds, suppress, or prevent provide. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der Erfindung gegen unkontrollierte Polymerisation geschützte polymerisationsfähige Verbindungen bereitzustellen, bei denen das aus ihnen durch kontrollierte Polymerisation hergestellte Polymerisat, eine deutlich geringere Eigenfärbung aufweist als bei Verwendung vieler bekannter Stabilisatoren, ohne dass die vorherige Entfernung des Stabilisators erforderlich wäre. Moreover, it was an object of the invention against uncontrolled polymerization provide protected polymerizable compounds, in which the polymer produced from them by controlled polymerization, a considerably lower intrinsic coloration comprising than when using many known stabilizers, without the prior removal of the stabilizer would be needed.
  • Dementsprechend wurden die eingangs beschriebenen Mischungen gefunden. Accordingly, the mixtures described above were found.
  • Ausdrücke der Form C a -C b bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. In the context of this invention, expressions of the form C a -C b designate chemical compounds or substituents having a specific number of carbon atoms. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. The number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C a -C b -V. A further specification of the chemical compounds or of the substituents is carried out by expressions of the form C a -C b -V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkylsubstituenten. V here is a chemical compound class or substituent, for example alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor, oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor. Halogen is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, preferably fluorine, chlorine, or bromine, particularly preferably represents fluorine or chlorine.
  • Im einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten R 1 bis R 12 angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung: In particular, the collective terms specified for the various substituents R 1 to R 12 have the following meaning:
    C 1 -C 20 -Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C 1 -C 10 -Alkyl oder C 11 -C 20 -Alkyl, bevorzugt C 1 -C 10 -Alkyl beispielsweise C 1 -C 3 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C 4 -C 6 -Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C 7 -C 10 -Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere. C 1 -C 20 alkyl: straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 alkyl or C 11 -C 20 alkyl, preferably C 1 -C 10 alkyl, for example C 1 -C 3 - alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or C 4 -C 6 alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl , 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2 -Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2 -methylpropyl, or C 7 -C 10 alkyl, such as heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl and their isomers.
    C 2 -C 20 -Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C 2 -C 10 -Alkenyl oder C 11 -C 20 -Alkenyl, bevorzugt C 2 -C 10 -Alkenyl wie C 2 -C 4 -Alkenyl, wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Bute-nyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-pro-penyl, 2-Methyl-2-propenyl, oder C 5 -C 6 -Alkenyl, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-bu-tenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2- C 2 -C 20 -alkenyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkenyl or C 11 -C 20 -alkenyl, preferably C 2 -C 10 alkenyl such as C 2 -C 4 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2- methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or C 5 -C 6 alkenyl, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl 2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2- methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C 7 -C 10 -Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl. pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3- butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2- butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3- butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl 1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2- methyl-1-propenyl or 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, and C 7 -C 10 alkenyl, such as the isomers of heptenyl, octenyl, nonenyl or decenyl.
    C 2 -C 20 -Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C 2 -C 10 -Alkinyl oder C 11 -C 20 -Alkinyl, bevorzugt C 2 -C 10 -Alkinyl wie C 2 -C 4 -Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me-thyl-2-propinyl, oder C 5 -C 7 -Alkinyl, wie 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl oder 1-Ethyl- C 2 -C 20 -alkynyl: straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 10 alkynyl, or C 11 -C 20 -alkynyl, preferably C 2 -C 10 alkynyl such as C 2 -C 4 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-Me-thyl-2-propynyl, or C 5 -C 7 alkynyl such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1- butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1- methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl 1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1,2-dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3- butynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl or 1-ethyl 1-methyl-2-propinyl sowie C 7 -C 10 -Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl. 1-methyl-2-propynyl, and C 7 -C 10 alkynyl, such as the isomers of heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl.
    C 3 -C 15 -Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C 3 -C 8 -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. C 3 -C 15 cycloalkyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl or a saturated or unsaturated cyclic system such. B. Norbornyl oder Norbenyl. As norbornyl or norbenyl.
    Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. Aryl: a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, for. B. Phenyl, Hydroxyphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. , Phenyl, hydroxyphenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to bicyclic, more preferably a monocyclic aromatic ring system.
    Substituierte Aryle: Aryle, die an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal, besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal und ganz besonders bevorzugt zweimal oder einmal durch C 1 -C 20 -Alkyl oder Hydroxy substituiert sein können. Substituted aryls: aryls that preferably more preferably not more than three times and most preferably once or twice by C 1 -C 20 alkyl or hydroxy may be substituted at any position, but not more than five times, no more than four times.
    Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Imidazoyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl. Heterocycles: five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, more preferably five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur atoms, optionally two or more rings, such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, imidazoyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Die im einzelnen aufgeführten Substituenten R 1 bis R 12 können jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C 1 -C 20 -Alkyl, C 1 -C 20 -Alkoxy, Aryl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen oder substituierten Arylen substituiert sein können. The substituents listed in each of R 1 to R 12 may be interrupted by one or more heteroatoms each case at any position, the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, most preferably not more than 5 and especially not more is 3, and / or in each case at any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, aryl, heterocycles, heteroatoms or halogen may be substituted, which may be substituted with the above groups or substituted arylene also more than twice, preferably not more than once.
  • Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen C 1 -C 20 -Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung. The compound classes C 1 -C 20 alkyl, aryl and heterocycles mentioned in this group have the abovementioned meaning.
  • Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor. Hetero atoms are preferably oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • C 1 -C 20 -Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise C 1 -C 10 -Alkoxy oder C 11 -C 20 -Alkoxy, bevorzugt C 1 -C 10 -Alkyloxy, insbesondere bevorzugt C 1 -C 3 -Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy. C 1 -C 20 alkoxy means a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is (-O-) are connected via an oxygen atom bonded to, for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 11 -C 20 alkoxy, C 1 -C 10 is preferably alkyloxy, especially preferably C 1 -C 3 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.
  • In den erfindungsgemäßen Mischungen kann Komponente (A) ein oder mehrere verschiedene Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) umfassen. In the inventive mixtures may comprise component (A) one or more different phenol-imidazole derivatives of general formula (I).
  • Bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), R 2 und R 4 für C 1 -C 20 -Alkyl. Preferably stand for component (A) of the mixtures of the invention in formula (I), R 2 and R 4 for C 1 -C 20 alkyl. Besonders bevorzugt stehen in diesem Fall R 2 und R 4 für Isopropyl oder tert.-Butyl, insbesondere für tert. Particularly preferably, in this case R 2 and R 4 is isopropyl or tert-butyl, in particular for tert. Butyl. Butyl.
  • Weiterhin stehen bevorzugt für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), R 2 , R 4 für C 1 -C 20 -Alkyl und R 1 , R 3 für Wasserstoff. Further are preferred for component (A) of the mixtures of the invention in formula (I), R 2, R 4 is C 1 -C 20 alkyl and R 1, R 3 is hydrogen. Besonders bevorzugt stehen in diesem Fall R 2 und R 4 für Isopropyl oder tert.-Butyl, insbesondere für tert. Particularly preferably, in this case R 2 and R 4 is isopropyl or tert-butyl, in particular for tert. Butyl. Butyl.
  • Weiterhin bevorzugt sind für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), R 5 oder R 6 Wasserstoff, C 1 -C 20 -Alkyl oder Aryl. Further, preferred for component (A) of the mixtures of the invention in formula (I), R 5 or R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or aryl. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall R 5 und R 6 Aryl, insbesondere Phenyl. Particularly preferred in this case R 5 and R 6 is aryl, in particular phenyl.
  • Bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), R 5 und R 6 gemeinsam für ein 5 bis 6 gliedriges Ringsystem. Preferably, the mixtures of the invention in formula (I), R 5 and R 6 stand for component (A) together represent a 5 to 6 membered ring system.
  • Insbesondere umfasst die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen Phenol-Imidazolderivate der Formel (II), In particular, component (A) comprises the inventive mixtures phenol-imidazole derivatives of formula (II),
    Figure 00070001
    wobei die Symbole A, R 5 und R 6 , die oben beschriebene Bedeutung haben. where the symbols A, R 5 and R 6 have the meaning described above. B kann die gleichen Bedeutungen wie A annehmen und bevorzugt haben A und B die gleiche Bedeutung. B can assume the same meanings as A and A and B have preferably the same meaning. R 11 und R 12 können die gleiche Bedeutungen wie R 5 und R 6 annehmen und bevorzugt haben R 5 und R 11 beziehungsweise R 6 und R 12 die gleiche Bedeutung. R 11 and R 12 has the same meanings as R 5 and R 6 can accept and R 5 and R preferably have 11 or R 6 and R 12 have the same meaning.
  • Weiterhin umfasst die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt Phenol-Imidazolderivate der Formeln (IIIa–c) in denen R 5 und R 6 gemeinsam Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sind, Further, the component includes (A) of the mixtures according to the invention preferably phenol-imidazole derivatives of the formulas (IIIa-c) in which R 5 and R 6 are part of a common membered a 5-7, optionally substituted, ring system,
    Figure 00080001
    wobei die Symbole A und R 1 bis R 4 , die oben beschriebene Bedeutung haben. where the symbols A and R 1 to R 4 have the meaning described above. Die Indizes n, m und p sind ganze Zahlen gewählt aus dem Bereich von 0 bis 4, 0 bis 6 und 0 bis 8. n kann daher die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 annehmen, bevorzugt ist n = 4. m kann daher die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 annehmen, und bevorzugt nimmt m die Werte 1, 2 oder 3 an. The indices n, m and p are integers selected from the range of 0 to 4, 0 to 6 and from 0 to 8, n, therefore, the values ​​0, 1, 2, 3 or 4 may assume, preferably, n = 4, m the values ​​0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 may therefore assume, and preferably m is 1, 2 or 3 assumes. p kann daher die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 annehmen, und bevorzugt nimmt p die Werte 1, 2, 3 oder 4 an. p can therefore have the values ​​0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 assume and preferably p assumes the values ​​1, 2, 3 or 4 at. Falls n, m oder p den Wert 0 annehmen, so ist das entsprechende Ringsystem unsubstituiert. When n, m or p are equal to 0, the corresponding ring system is unsubstituted. Alle R können unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Halogen, OR 8 , NR 9 R 10 , C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclen oder C 1 -C 20 -Alkyl sein, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können. All R may independently of one another, identical or different, halogen, OR 8, NR 9 R 10, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, heterocycle or C 1 -C be 20 alkyl, wherein 1 -C 20 alkyl group may be substituted one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen at the C.
  • Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind insbesondere auch für die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen die Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben. Preferably and very preferably, the phenol-imidazole derivatives of general formula (I) in which all the symbols and indices have the preferred or most preferred meanings are also particularly for the component (A) of the mixtures according to the invention.
  • Die Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu. The phenol-imidazole derivatives of general formula (I) are partly known and partly new.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch Phenol-Imidazolderivate (PD1–PD5) der allgemeinen Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: The invention therefore also phenol-imidazole derivatives are (PD1-PD5) of general formula (I) wherein the symbols and indices have the following meanings:
    PD1: PD1:
    R 1 =H, R 2 =C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =C 1 -C 20 -Alkyl, und bevorzugt die Verbindung (IVa): R 1 = H, R 2 = C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = C 1 -C 20 - alkyl, and preferably, the compound (IVa):
    Figure 00090001
    PD2: PD2:
    R 1 =H, R 2 =Hal, C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl, R 4 = R 1 = H, R 2 = Hal, C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, A = NH, R5 = Aryl, R 6 = aryl, R 4 =
    Figure 00090002
    B=NH, R 11 =Aryl, R 12 =Aryl, bevorzugt sind hierbei R 5 =R 6 =R 11 =R 12 =Aryl, und besonders bevorzugt die Verbindung (IVb) und (IVc): B = NH, R 11 = aryl, R 12 = aryl, preferably in this case R 5 = R 6 = R 11 = R 12 = aryl, and particularly preferably the compound (IVb) and (IVc):
    Figure 00090003
    Figure 00100001
    PD3: PD3:
    R 1 =H, R 2 =C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl, und bevorzugt die Verbindungen (IVd–IVh): R 1 = H, R 2 = C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl, and preferably the compounds (IVd-IV h):
    Figure 00100002
    Figure 00110001
    PD4: PD4:
    R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =H, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl, und bevorzugt die Verbindungen (IVi–IVj)): R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = H, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl, and preferably the compounds (IVi IVj)):
    Figure 00120001
    PD5: PD5:
    R 1 =H, R 2 =Halogen, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl, und bevorzugt die Verbindung (IVk): R 1 = H, R 2 = halogen, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl, and preferably, the compound (IVk):
    Figure 00120002
  • Die Herstellung der Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) ist allgemein bekannt und beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben: The preparation of phenol-imidazole derivatives of general formula (I) is generally known and described for example in the following references: ; ; ; ; . , Weitere Verfahren zur Herstellung der Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) werden in der Other methods for producing the phenol-imidazole derivatives of general formula (I) in the DE 43 20 802 DE 43 20 802 auf Seite 3, Zeilen 3–11 genannt. on page 3, lines 3-11 called. Beispielsweise erweisen sich die Herstellungsverfahren nach For example, the production process prove to ) bzw. ) or. ) als geeignet. ) To be suitable.
  • In den erfindungsgemäßen Mischungen kann Komponente (B) eine oder mehrere verschiedene polymerisationsfähige Verbindungen umfassen. In the blends of this invention may comprise one or more different polymerizable compounds component (B).
  • Die polymerisationsfähigen Verbindungen (B), die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sind, weisen bevorzugt mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder bevorzugt mindestens eine vinylische Doppelbindung auf. The polymerizable compounds (B) contained in the mixtures of this invention preferably have at least one ethylenically unsaturated group or, preferably, at least one vinylic double bond. Die polymerisationsfähigen Verbindungen (B) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäuren, C 1 -C 20 -Estern, -Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinyl-amidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogeniden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren. The polymerizable compounds (B) are preferably selected from the group consisting of mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, C 1 -C 20 esters, amides, nitriles and anhydrides of these mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, Vinylestern of up to 20 carbon atoms-containing carboxylic acids, vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms containing alcohols, vinyl aromatics and -heteroaromaten having up to 20 carbon atoms, vinyl lactams 3 to 10 carbon atoms in the ring, open-chain N-vinyl-amide compounds and N-vinyl amine compounds, vinyl halides, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, vinylidenes or mixtures of these monomers.
  • Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren sind z. Preferred mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are, for. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren C 1 -C 20 -Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde oder -Anhydride wie z. As (meth) acrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, maleic acid and the C 1 -C 20 alkyl esters, amides, nitriles, aldehydes or anhydrides such. B. (Meth)acryl-säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)-acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethyl-hexylester, (Meth)acrylsäurearylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure-dimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Alkylenglykol-(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-tert.-butyl(meth)-acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. As (meth) acrylic säuremethylester, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid iso-propyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethyl hexyl acetate, (meth) acrylsäurearylester, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, alkylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrolein, (meth) acrylic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride and its Halbester. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Cationic monomers of this group are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids, and the quaternized products ,
  • Weitere Monomere dieser Gruppe der mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren sind z. Additional monomers of this group of mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are, for. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C 1 -C 10 -Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyisobutyl(meth)acrylat. Example, hydroxyl-containing monomers, especially C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyisobutyl (meth) acrylate.
  • Weitere Monomere dieser Gruppe der mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat. Additional monomers of this group of mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are Phenyloxyethylglykol-mono- (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl ( meth) acrylate.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. Vinylester of carboxylic acids having 1 to 20 C atoms are, for. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester oder Vinylacetat. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate or vinyl acetate.
  • Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. As vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms containing alcohols are, for. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Dodecylvinylether zu nennen. As methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl isobutyl ether or dodecyl to name.
  • Als vinylaromatische oder -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, α- oder p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2-methylimidazol oder N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht. Suitable vinyl aromatic or heteroaromatic compounds, for example, vinyl toluene, α- or p-methylstyrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, styrene, divinylbenzene, 2-vinyl pyridine, N-vinylimidazole, N-vinyl piperidone, N come -vinyl-2-methylimidazole or N-vinyl-4-methylimidazole into consideration.
  • Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder Theobromin. Vinyl lactams having from 3 to 10 carbon atoms in the ring are for example N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, laurolactam, oxygenated purines such as xanthine or its derivatives such as 3-methyl xanthine, hypoxanthine, guanine, theophylline, caffeine, theobromine or adenine.
  • Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid oder N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N-methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden. Further, open-chain N-vinylamide compounds, or N-vinyl amine compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl -N-methyl-propionamide or N-vinylbutyramide and N-vinyl-N-dimethylamine, N-vinyl-N-methylethylamine, N-vinyl-N-diethylamine be stabilized according to the inventive method.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenchlorid. The vinyl halides are chlorine-, fluorine- or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride or vinylidene chloride.
  • Aliphatische gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren oder Chloropren genannt. Aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 olefinic double bonds are mentioned, for example, ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, isoprene or chloroprene.
  • Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt. As vinylidenes be mentioned, for example, vinylidene cyanide.
  • Weitere polymerisationsfähige Verbindungen (B) können N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphorsäuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N,N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nitroethylen, Allylessigsäure, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclododecen sein. Other polymerizable compounds (B) N-vinylcaprolactam, vinyl phosphoric acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, N-vinylcarbazole, Hydroxymethylvinylketon, N, N-divinylethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, nitro ethylene, allylacetic acid, α-Chloracrylester, α-cyanoacrylic ester, Methylenmalonester, α be -Cyansorbinsäureester, cyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene or cyclododecene.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäuren, sowie deren C 1 -C 20 -Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinyl-carbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethylmeth-acrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt. In a preferred embodiment of the method according to the invention the phenol-imidazole derivatives of the general formula (I) for the stabilization of mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids and their C 1 -C 20 alkyl or N-vinylcaprolactam , N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinyl phosphoric acids, N-vinyl-carbazole, N, N-divinylethyleneurea, trimethylolpropane, Ureidomethylmeth-acrylate, styrene, butadiene or isoprene used.
  • Bevorzugte ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren C 1 -C 8 -Alkylester wie z. Preferred unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are for example acrylic acid or methacrylic acid and their C 1 -C 8 -alkyl such. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure. Particularly preferred are acrylic acid or methacrylic acid. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Most particularly preferred is acrylic acid.
  • Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Mischungen aus polymerisationsfähigen Verbindungen, die bei der Herstellung von quellbaren hydrogelbildenden Polymerisaten, den sogenannten Superabsorbern Verwendung finden, wie Acrylsäure. Most preferably, the component (B) consists of the inventive mixtures of polymerizable compounds in the production of swellable hydrogel-forming polymers, called superabsorbents find use, such as acrylic acid. Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt und werden beispielsweise in A process for the production of superabsorbent polymers are known and are, for example, in , . EP 1458423 EP 1458423 , . WO 04/085496 WO 04/085496 , oder or WO 01/38402 WO 01/38402 beschrieben. described. Auf diese Schriften wird im Zusammenhang mit der Herstellung von Superabsorbern und den hierzu verwendeten Monomeren ausdrücklich Bezug genommen. These publications are expressly referred to in connection with the production of superabsorbent polymers and monomers used for this purpose.
  • Superabsorber können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend Superabsorbent can be prepared by polymerization of a monomer solution comprising
    • a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, a) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing acid groups,
    • b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
    • c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und c) optionally one or more copolymerizable with a) ethylenically and / or allylically unsaturated monomers and
    • d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können, wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet, klassiert, d) optionally one or more water soluble polymers onto which the monomers a), b) and, if applicable) may be c at least partially grafted, wherein the polymer obtained being dried classified,
    • e) wahlweise mit mindestens einem Nachvernetzer nachbehandelt, getrocknet, thermisch oder durch Bestrahlung oder durch Belichtung mit UV Licht nachvernetzt und e) optionally post-treated with at least one postcrosslinker, dried and thermally postcrosslinked or by irradiation or by exposure to UV light and
    • f) wahlweise mit mindestens einem mehrwertigen Kation nachbehandelt, wird, hergestellt werden. f) optionally post-treated with at least one multivalent cation, is prepared.
  • Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Suitable monomers a) are for example ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure oder Methacrylsäure. Particularly preferred monomers are acrylic acid or methacrylic acid. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Most particularly preferred is acrylic acid.
  • Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. The proportion of acrylic acid and / or salts thereof to the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, most preferably at least 95 mol%.
  • Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-% der Phenol-Imidazolderivat der allgemeinen Formel (I). The monomers a), in particular acrylic acid, preferably containing up to 0.05 wt .-% of phenol-imidazole derivative of general formula (I). Bevorzugte Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) sind gegeben durch die Verbindungen der Formel (Va) oder (Vb): Preferred phenol-imidazole derivatives of general formula (I) are represented by the compounds of formula (Va) or (Vb):
    Figure 00160001
  • Die Lösung der Monomere a) enthält bevorzugt von 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 200 ppm, insbesondere bevorzugt von 50 bis 150 ppm, Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I), jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. The solution of the monomers a) contains preferably from 10 to 500 ppm, more preferably from 30 to 200 ppm, particularly preferably from 50 to 150 ppm, phenol-imidazole derivatives of general formula (I), based in each case on acrylic acid, with acrylic acid salts calculated as acrylic acid be considered. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. For example, an acrylic acid can be used with an appropriate content of phenol-imidazole derivatives of general formula (I) for the preparation of the monomer solution.
  • Superabsorber sind häufig vernetzt, dh die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Superabsorbents are often crosslinked, ie, the polymerization is in the presence of compounds having at least two polymerizable groups which can be free-radically interpolymerized into the polymer network is performed. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane as described in EP-A-0 530 438 EP-A-0530438 beschrieben, Di- oder Triacrylate, wie in described, di- or triacrylates, as described in EP-A-0 547 847 EP-A-0547847 , . EP-A-0 559 476 EP-A-0559476 , . EP-A-0 632 068 EP-A-0632068 , . WO-A-93/21237 WO-A-93/21237 , . WO-A-03/104299 WO-A-03/104299 , . WO-A-03/104300 WO-A-03/104300 , . WO-A-03/104301 WO-A-03/104301 und and DE-A-10331450 DE-A-10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in , mixed acrylates which in addition to acrylate groups further ethylenically unsaturated groups, as described in DE-A-103 31 456 DE-A-103 31 456 und and DE-A-103 55 401 DE-A-103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in described, or crosslinker mixtures as described for example in DE-A-195 43 368 DE-A-195 43 368 , . DE-A-196 46 484 DE-A-196 46 484 , . WO-A-90/15830 WO 90/15830 und and WO-A-02/32962 WO-A-02/32962 beschrieben. described.
  • Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat oder Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-methylenebisacrylamide or N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol and also trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and also vinylphosphonic acid derivatives as described for example in EP-A-0 343 427 EP-A-0343427 beschrieben sind. are described. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- oder Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- oder Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Useful crosslinkers b) include pentaerythritol, pentaerythritol or pentaerythritol tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, Ethylenglykoldiallylether, glyceryl or glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and also ethoxylated variants thereof. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol aufweist. In the inventive process utilizes di (meth) acrylates of polyethylene glycols, the polyethylene glycol used having a molecular weight of 300 to 1000 g / mol.
  • Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- oder Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- oder Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans. However, particularly advantageous crosslinkers b) are di- or triacrylates of 3- to 20-tuply ethoxylated glycerol, of 3- to 20-tuply ethoxylated trimethylolpropane, of 3- to 20-tuply ethoxylated trimethylolethane, especially di- or triacrylates of 2- to 6-tuply ethoxylated trimethylolpropane, of 3-tuply propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and also of 3-tuply mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, of 15-tuply ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and of at least 40-tuply ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in Very particularly preferred crosslinkers b) are multiply ethoxylated esterified with acrylic acid or methacrylic acid to give di- or triacrylates and / or propoxylated glycerols as described for example in DE-A-103 19 462 DE-A-103 19 462 beschrieben sind. are described. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-tuply ethoxylated glycerol. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Very particularly preferably di- or triacrylates of 1- to 5-tuply ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Most preferred are the triacrylates of 3- to 5-tuply ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf. These are notable for particularly low residual contents (typically below 10 ppm) in the water-absorbing polymer and the aqueous extracts of water-absorbing polymers produced therewith have an almost unchanged surface tension (typically at least 0.068 N / m) compared with water at the same temperature.
  • Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer a). The amount of crosslinker b) is preferably from 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably from 0.1 to 0.3 wt .-%, based in each case on monomer a).
  • Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat oder Dimethylaminoneopentylmethacrylat. With the monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers c) are for example acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate or dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol oder Stärke, eingesetzt werden. As water-soluble polymers d) include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol or starch are used.
  • Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in The preparation of a suitable polymer and also further useful hydrophilic ethylenically unsaturated monomers a) are in DE-A-199 41 423 DE-A-199 41 423 , . EP-A-0 686 650 EP-A-0686650 , . WO-A-01/45758 WO-A-01/45758 und and WO-A-03/104300 WO-A-03/104300 beschrieben. described.
  • Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Suitable reactors are kneading reactors or belt reactors. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in In the kneader the polymer produced in the polymerization of an aqueous monomer solution is continuously reduced in size by, for example, in opposite stirring shafts, as in WO-A-01/38402 WO-A-01/38402 beschrieben. described. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in The polymerization on the tape, for example, in DE-A-38 25 366 DE-A-38 25 366 und and US-6,241,928 US 6,241,928 beschrieben. described. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter. In the polymerization in a belt reactor a polymer gel which has to be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader is produced.
  • Vorteilhaft wird der Superabsorber nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 120°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. the superabsorbent after leaving the polymerization reactor at a higher temperature is advantageous, preferably at least 50 ° C, particularly preferably at least 70 ° C, most preferably at least 80 ° C, and preferably less than 120 ° C, stored, for example, in insulated containers. Durch die Lagerung, üblicherweise 5 Minuten bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht. By the storage, usually 5 minutes to 12 hours, the monomer conversion is increased further.
  • Die Säuregruppen der erhaltenen Superabsorber sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu von 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu von 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. The acid groups of the superabsorbent obtained are typically partly neutralized, preferably to from 25 to 95 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, for which the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Natrium oder Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Sodium or potassium, alkali metals are particularly preferred, but especially preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof.
  • Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. The neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt or preferably also as a solid. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. For example, may be present with a water content significantly below 50 wt .-% as a waxy material having a melting point above 23 ° C sodium hydroxide. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich. In this case, metered addition as piece material or melt at elevated temperature is possible.
  • Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe der Superabsorber durchzuführen. However, it is also possible for the neutralization after the polymerization carried out at the level of superabsorbent. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Superabsorbers eingestellt wird. Furthermore, it is possible up to 40 mol%, preferably to neutralize 10 to 30 mol%, particularly preferably from 15 to 25 mol% of the acid groups before polymerization by already added to a portion of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is set at the level of the superabsorbent only after the polymerization. Wird der Superabsorber zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird der Superabsorber vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. If the superabsorbent at least partly neutralized after the polymerization, the superabsorbent polymer is preferably comminuted mechanically, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then carefully mixed in. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. The gel mass obtained can be repeatedly minced for homogenization.
  • Der Superabsorber wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. The superabsorbent is then preferably with a belt dryer dried until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular less than 10 wt .-%, wherein the water content according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No.. 430.2- 02 "Moisture content" is determined. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Alternatively, a fluidized bed dryer or a heated plowshare mixer for the drying are used. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. In order to obtain particularly white products, it is advantageous to ensuring rapid removal of the evaporating water to dry this gel. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. For this, the dryer temperature must be optimized, the air feed and removal has to be controlled, and it is important in any case is sufficient ventilation. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Drying is the easier and the whiter the product, of course, if the solids content of the gel is as high as possible. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Preferably, the solids content of the gel prior to drying is therefore in the range of 30 to 80 wt .-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. It is particularly advantageous to vent the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Optionally, but only the partial pressure of oxygen can be lowered during drying to prevent oxidative yellowing processes. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. In general, though, adequate venting and removal of water vapor leads to an acceptable product. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Advantageous with regard to color and product quality is usually a very short drying time.
  • Der getrocknete Superabsorber wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. The dried superabsorbent is then ground and classified, useful grinding apparatus typically single- or multi-stage rolling mills, preferably two- or three-roll mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills are used.
  • Anschließend können die erhaltenen Polymerpartikel nachvernetzt werden. Subsequently, the polymer particles may be postcrosslinked. Hierzu geeignete Nachvernetzer e) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Useful postcrosslinkers e) are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in Suitable compounds are for example alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds as described in EP-A-0 083 022 EP-A-0083022 , . EP-A-543 303 EP-A-543 303 und and EP-A-937 736 EP-A-937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in described polyols, as in DE-C-33 14 019 DE-C-33 14 019 , . DE-C-35 23 617 DE-C-35 23 617 und and EP-A-450 922 EP-A-450 922 beschrieben, oder β-Hydroxyalkylamide, wie in described, or β-hydroxyalkylamides, such as in DE-A-102 04 938 DE-A-102 04 938 und and US-6,239,230 US 6,239,230 beschrieben. described. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in Compounds having mixed functionality, such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, are also suitable (trimethylolpropane oxetane) as shown in EP-A-1 199 327 EP-A-1199327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan. described, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which develop a further functionality after the first reaction, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • Des weiteren sind in Furthermore, in DE-A-40 20 780 DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in cyclic carbonates, in DE-A-198 07 502 DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in 2-oxazolidone and its derivatives such as N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, DE-A-198 07 992 DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in Bis- and poly-2-oxazolidinones, in DE-A-198 54 573 DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574 DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-oxazolidone, in N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A-102 04 937 DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in cyclic ureas, in DE-A-103 34 584 DE-A-103 34 584 bizyklische Amidacetale, in bicyclic amide acetals in EP-A-1 199 327 EP-A-1199327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in Oxetanes and cyclic ureas, and in WO-A-03/031482 WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer e) beschrieben. Morpholine-2,3-dione and its derivatives, as suitable postcrosslinkers e).
  • Bevorzugte Nachvernetzer e) sind Oxazolidon oder dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon. Preferred postcrosslinkers e) are oxazolidone or its derivatives, especially N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone.
  • Die Menge an Nachvernetzer e) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer. The amount of postcrosslinker e) is preferably from 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably from 0.1 to 0.2 wt .-%, in each case based on the polymer.
  • Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers e) auf den Superabsorber oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. The postcrosslinking is typically performed such that a solution of the postcrosslinker e) the superabsorbent or the dry polymer particles is sprayed on. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. After the spraying is thermally dried, and the postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. The spraying of a solution of the crosslinker will be preferably carried out in mixers having moving mixing implements, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and shovel mixers. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Particular preference to vertical mixers and very particular preference to plowshare mixers and shovel mixers. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige ® -Mischer, Bepex ® -Mischer, Nauta ® -Mischer, Processall ® -Mischer und Schugi ® -Mischer. Suitable mixers are, for example, Lödige ® mixers, Bepex ® mixers, Nauta ® mixer, Processall mixers and Schugi ® ® mixer.
  • Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. The thermal drying is preferably in contact dryers, more preferably paddle dryers, most preferably disk dryers. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex ® -Trockner und Nara ® -Trockner. Suitable dryers include for example Bepex ® dryers and Nara ® dryers. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Moreover, fluidized bed dryers can be used.
  • Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Drying may take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing in warm air. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Equally suitable is a downstream dryer, for example a tray dryer, a rotary tube oven or a heatable screw. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. but it can be used as drying technique, for example, azeotropic distillation.
  • Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 250°C, bevorzugt von 180 bis 220°C, und besonders bevorzugt von 190 bis 210°C. Preferred drying temperatures are in the range of 170 to 250 ° C, preferably from 180 to 220 ° C, and particularly preferably 190-210 ° C. Die Verweilzeiten bei diesen Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen von den Einzelheiten des Verfahrens abhängig. The residence times at these drying temperatures are generally dependent upon the details of the procedure. Mögliche Verweilzeiten bei diesen Temperaturen im Reaktionsmischer oder Trockner betragen vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten. Possible residence times at these temperatures in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes.
  • Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich mit mindestens einem mehrwertigen Kation f) nachbehandelt werden. The water-absorbing polymer particles can also be post-treated with at least one polyvalent cation f). Geeignete Kationen f) sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium oder Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden oder Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan oder Zirkonium. Suitable cations f) include for example divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium or strontium, trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations such as the cations of titanium or zirconium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Carboxylat, wie Acetat oder Lactat, möglich. Possible counterions are chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, or carboxylate such as acetate or lactate. Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat sind bevorzugt. Magnesium sulfate and aluminum sulfate are preferred.
  • Üblicherweise wird das mehrwertige Kation f) als wässrige Lösung eingesetzt. Typically, the multivalent cation f) is used as an aqueous solution. Die Konzentration des mehrwertigen Kations f) in der wässrigen Lösung beträgt beispielsweise von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 4 Gew.-%. The concentration of the multivalent cation f) in said aqueous solution is, for example, from 0.1 to 12 wt .-%, preferably from 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably from 1.5 to 4 wt .-%. Es können natürlich auch Mischungen von mehrwertigen Kationen f) verwendet werden. It is of course possible to use mixtures of polyvalent cations f). Die Gesamtkonzentration der mehrwertigen Kationen f) in diesen Mischungen liegt in den oben angegebenen Bereichen. The total concentration of multivalent cations f) in these blends is in the ranges given above.
  • Die Menge an mehrwertigem Kation f) beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer. The amount of polyvalent cation f) is preferably from 0.001 to 0.25 wt .-%, particularly preferably from 0.005 to 0.2 wt .-%, most preferably from 0.01 to 0.15 wt .-%, in each based on the polymer.
  • Die mehrwertigen Kationen f) werden vorzugsweise während der Nachvernetzung aufgebracht, wobei Nachvernetzer e) und Kation f) vorzugsweise über getrennte Lösungen dosiert werden. The multivalent cations f) are preferably applied during the post-crosslinking, in which post-crosslinking agent e) and cationic f) are preferably dosed via separate solutions.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen Polymerisate sowie Hygieneartikel, insbesondere Windeln, die diese enthalten. Further objects of the present invention are the polymers obtainable by polymerization of the mixtures of the invention as well as hygiene articles, especially diapers, containing them.
  • Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern in denen wie oben beschrieben eine Nachvernetzung stattfindet, wie beispielsweise in the use of the mixtures according to the invention in processes for the production of superabsorbent polymers in which is particularly low as described above, a post-crosslinking takes place, such as in WO 05/080479 WO 05/080479 , . DE 10 2004 051 242 DE 10 2004 051 242 oder or DE 10 2004 057 874 DE 10 2004 057 874 beschrieben. described. Auf diese Schriften wird im Zusammenhang mit der Herstellung von Superabsorbern und den hierzu verwendeten Monomeren ausdrücklich Bezug genommen. These publications are expressly referred to in connection with the production of superabsorbent polymers and monomers used for this purpose. Die Nachvernetzung geht häufig, wie oben beschrieben, mit einer hohen Temperaturbelastung des Polymerisates einher. Postcrosslinking is often, as described above, with a high temperature load of the polymer along. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen kann eine häufig eintretende temperaturbedingte Verfärbung des Superabsorbers meist vermieden werden. Through the use of the mixtures according to the invention a frequently occurring temperature-induced discoloration of the superabsorbent can usually be avoided.
  • Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen von 0,1 bis 1000 ppm der Phenol-Imidazolderivate der Formel (I), bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen (B), bevorzugt von 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 700 ppm und insbesondere von 100 bis 500 ppm. In general, the erfindungsgmäßen mixtures contain from 0.1 to 1000 ppm of phenol-imidazole derivatives of formula (I), based on the polymerizable compounds (B), preferably from 1 to 900 ppm, more preferably from 10 to 800 ppm, very particularly preferably from 50 to 700 ppm and especially 100 to 500 ppm.
  • In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Komponenten (A) und (B) eine weitere Komponente (C). In one embodiment, the mixtures according to the invention contain, besides the components (A) and (B) a further component (C). Als weitere Komponente (C) werden Costabilisatoren verwendet. Co-stabilizers are used as further component (C). Diese sind z. These are for. B. in B. DE-A 102 49 507 DE-A 102 49 507 sowie in as in DE-A 102 58 329 DE-A 102 58 329 , . DE-A 198 56 565 DE-A 198 56 565 und in and in EP-A 765 856 EP-A 765 856 beschrieben. described. Durch Costabilisatoren kann das Wirkungsspektrum der Stabilisatoren ergänzt werden, beispielsweise hinsichtlich der thermischen Stabilisierung. Costabilizers by the spectrum of action of the stabilizers may be supplemented, for example with regard to thermal stabilization. Im allgemeinen kann eine nicht ausrei chende Wirkung der Stabilisatoren während der Aufarbeitung der polymerisationsfähigen Verbindung, durch Costabilisatoren kompensiert werden. In general, a not suffi-reaching effect of the stabilizers during the processing of the polymerizable compound can be compensated by co-stabilizers.
  • Die maximale Menge an Stabilisator in den erfindungsgemäßen Mischungen im Verhältnis zur Komponente (B) ist durch die Löslichkeit der Komponente (A) und optional der Komponente (C) in Komponente (B) begrenzt. The maximum amount of stabilizer in the inventive mixtures in relation to component (B) is determined by the solubility of the component (A) and optionally the component (C) in component (B) is limited. Der Einsatz von Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, zur Verbesserung der Löslichkeit der Stabilisatoren in Komponente (B) ist möglich. The use of solvents such as water, to improve the solubility of the stabilizers in the component (B) is possible. Üblicherweise werden die Komponente (A) oder (C) oder eine Mischung der Komponenten (A) und (C) in einer möglichst geringen wirksamen Menge der Komponente (B) oder deren wässriger Lösung hinzugefügt. Usually, the component (A) or (C) or a mixture of components (A) and (C) in a minimum effective amount of the component (B) or its aqueous solution are added.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen wenigstens einen Costabilisator. Preferably, the erfindungsgmäßen mixtures comprise at least one co-stabilizer. Im Allgemeinen werden die Costabilisatoren ausgewählt aus sauerstoffhaltigen Gasen, den von Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschiedenen phenolischen Verbindungen, Chinonen oder Hydrochinonen, N-Oxylverbindungen, aromatischen Aminen, Phenylendiaminen, Iminen, Sulfonamiden, Oximen, Hydroxylaminen, Harnstoffderivaten, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulenen und Metallsalzen, sowie gegebenenfalls Mischungen von diesen. In general, the co-stabilizers are selected from oxygen-containing gases, the phenol-imidazole derivatives of general formula (I) various phenolic compounds, quinones or hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines, phenylene diamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds sulfur-containing compounds, chelating agents based on Tetraazannulenen and metal salts thereof, and optionally mixtures thereof.
  • Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 100 Vol-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Oxygen-containing gases may be, for example those gases which have an oxygen content of 0.1 to 100% by volume, preferably from 0.5 to 50 vol .-% and particularly preferably from 1 to 25 vol .-%. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Ozon oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. For example, this nitric oxide, nitrogen dioxide, oxygen, ozone or dinitrogen trioxide or air can be. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Stickstoff/Sauerstoffgemische, insbesondere, die der natürlichen Zusammensetzung, dh Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft. These may individually be mixed in any desired mixtures with each other or another gas, such as nitrogen, noble gases, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide or lower alkanes, are preferred nitrogen / oxygen mixtures, in particular, that of the natural composition, that is air or nitrogen-enriched air ,
  • Von Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschiedene phenolische Verbindungen sind z. Phenol-imidazole derivatives of general formula (I) are, for various phenolic compounds. B.: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyleth-1'-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. B .: phenol, alkylphenols, e.g., o-, m- or p-cresol (methyl phenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert. butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (sesamol), 3, 4-dimethylphenol, catechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-Methyl-cyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyleth-1'-yl) phenol , 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6-tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, nonyl phenol [CAS-No. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], octyl phenol [CAS-No. 140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin ® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenynpropionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythrittetrakis-[beta-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-di-methylaminomethylphenol, 6-sek.-Butyl 140-66-9], 2,6-dimethyl phenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert-butyl butyl-p-cresol, Koresin ® of BASF Aktiengesellschaft, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 4-tert-butylcatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3, 6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m-cresol, n-octadecyl-beta- (3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5, -tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3 , tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenynpropionyloxyethyl isocyanurate 5, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate or pentaerythritol tetrakis [beta- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-di-methylaminomethylphenol, 6-sec-butyl -2,4-dinitrophenol, Irganox ® 565 [CAS-Nr. -2,4-dinitrophenol, Irganox ® 565 [CAS-No. 991-84-4], 1010 [CAS-Nr. 991-84-4], 1010 [CAS-No. 6683-19-8], 1076 [CAS-Nr. 6683-19-8], 1076 [CAS-No. 2082-79-3], 1141, 1192, 1222 [CAS-Nr 976-56-7] und 1425 [CAS-Nr. 2082-79-3], 1141, 1192, 1222 [CAS No. 976-56-7] and 1425 [CAS-No. 65140-91-2] der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctyl-ester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Di-oxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonan-diol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl) 65140-91-2] Ciba Specialty Chemicals, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3', 5'-di-tert-butyl 4'-hydroxyphenyl) -propionsäurehexadecylester, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureoctyl ester, 3-thia-1,5-pentanediol-bis - [(3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-di-oxa-1,11-undecanediol-bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4 'hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecanediol-bis - [(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) propionate], 1,9-nonanoic diol-bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,7-heptanediamine-bis [3- (3', 5'-di-tert-butyl -4'-hydroxyphenyl) propionamide], 1,1-menthane-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamide], 3- (3', 5'- di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen- 1-yl) methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphen-1-yl) methane, bis [3- (1'-methyl-cyclohex-1'-yl) -5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl]methan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)methan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)sulfid, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis-(3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-3-methyl-2-hydnoxyphen-1-yl)butan, 1,3,5-Tris-[1'-(3'',5''-di-tert.-butyl-4''-hydroxyphen-1''-yl)meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl)butan oder tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. -5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl] methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl) methane, 1,1-bis (5-tert. -butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) ethane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) sulfide, bis (3-tert-butyl -2-hydroxy-5-methylphen-1-yl) sulfide, 1,1-bis (3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl) -2-methyl propane, 1,1-bis (5- tert-butyl-3-methyl-2-hydnoxyphen-1-yl) butane, 1,3,5-tris [1 '- (3' ', 5' '- di-tert-butyl-4' '- hydroxyphen-1 '' - yl) meth-1'-yl] -2,4,6-trimethylbenzene, methylphen 5'-tert-butyl-4'-hydroxy-2'-1,1,4-tris ( -1'-yl) butane or tert-butyl catechol, and aminophenols such. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. , P-aminophenol, nitrosophenols such. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. p-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, e.g., 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl -4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (Syringaalkohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin ) 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethyl vanillin,), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillone), eugenol, Dihydro, isoeugenol, tocopherols, such , B. alpha-, beta-, gamma-, delta- oder epsilon-Tocopherol, Tocol, beta-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), sowie para-Fluorophenole, wie z. As alpha-, beta-, gamma-, delta- and epsilon-tocopherol, tocol, beta-Tocopherolhydrochinon, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran ) and para-Fluorophenole such. B. 3-Chlor-4-fluor-phenol, 2-Methyl-4-fluor-phenol, 2,4-Difluor phenol, 2-(1-Hydroxy-2,2,2-trichlor)ethyl-4-fluor-phenol, oder 2,6-Di(hydroxymethylen)-4-fluor-phenol. B. 3-Chloro-4-fluoro-phenol, 2-methyl-4-fluoro-phenol, 2,4-difluoro-phenol, 2- (1-hydroxy-2,2,2-trichloro) ethyl-4-fluoro phenol, or 2,6-di (hydroxymethylene) -4-fluoro-phenol.
  • Besonderes bevorzugte phenolische Verbindungen sind: o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4–methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Di-hydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, 2-Methyl-4-fluor-phenol, 3,4-Difluor-phenol, 2,3,4,5,6-Pentafluor-phenol, 2,6-Diethyl-4-fluor-phenol. Particularly preferred phenolic compounds are: o-, m- or p-cresol (methyl phenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert .-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, catechol (1,2-di-hydroxybenzene), 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butyl -2,6-dimethylphenol, octyl phenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenol A, tert .-butyl catechol, 2-methyl-4-fluoro-phenol, 3,4-difluoro-phenol, 2,3,4,5,6-pentafluoro-phenol, 2,6-diethyl-4-fluoro-phenol.
  • Als Chinone oder Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol, MEHQ ), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhy-drochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert-Butyl-hydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4-naphthochino As quinones or hydroquinones are, for example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol, MEHQ), methyl hydroquinone, 2,5-di-tert-Butylhy-drochinon, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4 -Methylbrenzcatechin, tert-butyl hydroquinone, 3-methylcatechol, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone, p-phenoxy phenol, 2 -Methylhydrochinon, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2-isopropyl-5-methyl -p-benzoquinone (thymoquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, Embelin, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-amino-5-methyl-p-benzoquinone, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzoquinone, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 2- anilino-1,4-naphthochino n, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzylidenbenzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon. n, anthraquinone, N, N-dimethylindoaniline, N, N-diphenyl-p-benzoquinonediimine, 1,4-benzoquinone dioxime, Coerulignon, 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-rosolic acid (Aurin), 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidenbenzochinon, 2,5-di-tert-amyl hydroquinone.
  • Besonderes bevorzugte Chinone oder Hydrochinone sind: Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon. Particularly preferred quinones or hydroquinones include hydroquinone, hydroquinone or methylhydroquinone.
  • Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine > NO-Gruppe aufweisen) sind z. As N-oxyls (nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds having at least one> N-group) z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Uvinul ® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4''-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butynbenzoat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succi nat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1,10-Dekandisäure-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butyl B. suitable 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, 4,4 ', 4' '- tris- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl sebacate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butynbenzoat, bis (1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) Succi carbonate, (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate bis, 1,10-decanedioic acid bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butyl malonat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on). malonate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate, N, N'-bis - (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam, N- (1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl] triazine, N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexane, 4,4 ' -ethylene-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).
  • Besonderes bevorzugte N-oxyle sind: 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-te-tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl. Particularly preferred N-oxyls are: 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-te tramethyl--piperidin-N-oxyl, 4-oxo-2 , 2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl.
  • Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox ® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit ® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox ® 4010 der Bayer AG), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin. As aromatic amines, or phenylenediamines, for example, suitable N, N-diphenylamine, N-nitroso-diphenylamine, nitrosodiethylaniline, p-phenylenediamine, N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, wherein the alkyl groups may be the same or different and are each independently selected from 1 to 4 carbon atoms exist, and for example N, N'-di-iso-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-iso-propyl-p-phenylenediamine, Irganox ® 5057 from Ciba may be straight or branched, specialty Chemicals , N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (Kerobit ® BPD from BASF Aktiengesellschaft), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (Vulkanox ® 4010 from Bayer AG), N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl 2-naphthylamine, Imoinodibenzyl, N, N'-diphenylbenzidine, N-Phenyltetraanilin, acridone, 3-hydroxydiphenylamine, 4-hydroxydiphenylamine.
  • Besonderes bevorzugte Amine sind: N,N-Di-phenylamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit ® BPD der BASF Aktiengesellschaft). Particularly preferred amines are: N, N-di-phenylamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (BPD Kerobit ® of BASF Aktiengesellschaft).
  • Imine sind z. Imines are for. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon). B. Methylethylimin, (2-hydroxyphenyl) benzoquinoneimine, (2-hydroxyphenyl) benzophenone, N, N-dimethylindoaniline, thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine), methylene violet (7-dimethylamino-3-phenothiazinon) ,
  • Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in As a stabilizer effective sulfonamides include N-methyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-N-oxyl-4-toluenesulfonamide, N, N'-bis (4-sulfanilamide ) piperidine, 3 - {[5- (4-aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzenesulfonyl] ethylamino} -4-methylbenzenesulfonic acid, as in DE-A 102 58 329 DE-A 102 58 329 . , Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in Oxime may be, for example aldoximes, ketoximes or amide oximes such as in DE-A 101 39 767 DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4-Benzochinon dioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butylcyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim oder Di-2-Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie Alkylhalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate. described, preferably diethyl ketoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, Cylcohexanonoxim, benzaldehyde oxime, benzil dioxime, dimethylglyoxime, 2-pyridine aldoxime, salicylaldoxime, phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4-benzoquinone dioxime, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9- fluorenone, 4-tert-Butylcyclohexanonoxim, N-ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, cyclododecanone oxime, 4-heptanone or di-2-Furanylethandiondioxim or other aliphatic or aromatic oximes or their reaction products with Alkylübertragungsreagenzien, such as alkyl halides , triflates, sulfonates, tosylates, carbonates, sulfates, phosphates.
  • Hydroxylamine sind z. Hydroxylamines are for. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung N, N-diethylhydroxylamine and those in the international application WO 03/099757 WO 03/099757 offenbart sind. are disclosed.
  • Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff. As urea derivatives are, for example urea or thiourea.
  • Phosphorhaltige Verbindungen sind z. Phosphorus-containing compounds are, for. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopropylphosphin. As triphenylphosphine, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid, Trinonylphsophit, triethyl phosphite or Diphenylisopropylphosphin.
  • Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phenothiazin oder schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein. As sulfur-containing compounds are, for example, diphenyl sulfide, phenothiazine or sulfur-containing natural substances such as cysteine.
  • Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen (TAA) sind z. Chelating agents based on Tetraazannulen (TAA) are z. B. Diebenzotetraaza[14]annulene oder Porphyrine wie sie in B. Diebenzotetraaza [14] annulenes, or porphyrins such as in genannt werden. to be named.
  • Metallsalze sind z. Metal salts are for. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat. As copper, manganese, cerium, nickel, chromium, carbonate, chloride, dithiocarbamate, sulfate, acetate or salicylate, stearate, ethylhexanoate.
  • Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octyl-Phenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-te-tramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat, Cer(III)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung. Preferred co-stabilizers are oxygen-containing gases, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (methyl phenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, catechol (1,2-dihydroxybenzene), 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butyl -2,6-dimethylphenol, octyl-phenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenol A , tert-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or methyl hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-te-tramethylpiperidin-N-oxyl, 4- oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl as well as manganese (II) acetate, cerium (III) carbonate, cerium acetate (III) or cerium (III) ethylhexanoate, cerium (III) stearate, and mixtures thereof in different compositions.
  • Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat oder Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten. Particularly preferred are air, air-nitrogen mixtures, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-tert-butylphenol, 4- tert-butyl-2,6-dimethylphenol, octyl phenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, tert-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or methyl hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl as well as cerium (III) acetate or cerium (III) ethylhexanoate, or mixtures of at least two of said components.
  • Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat oder Gemische davon. Especially preferred are air, air-nitrogen mixtures, phenothiazine, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, and 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl , 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, acetate or N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, cerium (III) cerium (III) ethylhexanoate, or mixtures from that.
  • Die Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischung mit Costabilisatoren werden im folgenden Text auch summarisch als Stabilisator oder Stabilisatoren bezeichnet. The phenol-imidazole derivatives of general formula (I) or a mixture thereof with co-stabilizers are also summarily referred to in the following text as a stabilizer or stabilizers.
  • Sofern es sich bei dem Stabilisator um eine Mischung handelt, enthält sie als Komponenten Unless it is the stabilizer is a mixture containing as components
    • i) Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) und i) Phenol-imidazole derivatives of general formula (I) and
    • ii) Costabilisatoren in folgenden Gewichtsverhältnissen (i):(ii): von 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:50 bis 50:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 10:1 und insbesondere 1:5 bis 5:1. ii) co-stabilizers (in the following weight ratios i) :( ii) of from 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, more preferably 1:10 to 10: 1 and especially 1: 5 to 5: 1 , Bevorzugt sind Mischungen aus Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) und mindestens einer der folgenden Komponenten: Mixtures of phenol-imidazole derivatives of general formula (I) and at least one of the following components are preferred:
    • – Phenothiazin - phenothiazine
    • – Hydrochinonmonomethylether - hydroquinone
    • – 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl - 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl
    • – 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl - 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl
    • – 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl - 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl
    • – Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether - phenothiazine / hydroquinone
    • – Tocopherol - tocopherol
    • – Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl - phenothiazine / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl
    • – Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl - hydroquinone / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl
    • – wenigstens einem der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit. - at least one of said cerium salts, in each case in the presence or absence of an oxygen-containing gas, preferably in the presence.
  • Im Allgemeinen werden die erfindungemäßen Mischungen, enthaltend, (A) Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I), (B) polymerisationsfähige Verbindungen und optional Costabilisatoren (C) hergestellt, indem man Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit Komponente (C) mit den polymerisationsfähigen Verbindungen vermischt. In general, the erfindungemäßen mixtures comprising (A) phenol-imidazole derivatives of general formula (I), (B) polymerizable compounds and optionally co-stabilizers (C) are prepared by reacting phenol-imidazole derivatives of general formula (I), optionally together with component (C) is mixed with the polymerizable compounds.
  • Die Art der Zugabe der Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) und der gegebenenalls einzusetzenden Costabilisatoren ist nicht beschränkt. The mode of addition of the phenol-imidazole derivatives of general formula (I) and the co-stabilizers gegebenenalls be used is not limited. Die zugesetzten Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) können jeweils einzeln oder als Gemisch mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. The added phenolic-imidazole derivatives of general formula (I) may each be added individually or as a mixture with the aforementioned co-stabilizers, in liquid or dissolved form in a suitable solvent, which solvent can be a stabilizer itself such. B. in B. DE-A 102 00 583 DE-A 102 00 583 beschrieben. described.
  • Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie von 0,1 bis 50 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%. The concentration of the solutions used is limited only by the solubility of the stabilizer in the solvent, for example it may be from 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 0.2 to 25 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 10 wt .-% and very particularly preferably from 0.5 to 5 wt .-%.
  • Selbstverständlich kann der Stabilisator wenn der Schmelzpunkt unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C beträgt auch als Schmelze eingesetzt werden. Naturally, the stabilizer may if the melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 80 ° C and in particular below 60 ° C also be used as a melt.
  • In einer weiteren bevorzugten Form werden Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) als Schmelze mit einem Phenol, das einen Schmelzpunkt unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C aufweist, und welches kein Phenol-Imidazolderivat der allgemeinen Formel (I) ist, als Costabilisator eingesetzt. In a further preferred form phenol-imidazole derivatives of the general formula (I) as a melt with a phenol having a melting point below 120 ° C, preferably at below 100 ° C, more preferably below 80 ° C and in particular below 60 ° C, and which is not a phenol-imidazole derivative of general formula (I), as a co-stabilizer used. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimezhylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether. Most preferably, the phenol is selected from p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol , 4-tert-butyl-2,6-dimezhylphenol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.
  • Wie zuvor beschrieben können im Allgemeinen von 0,1 bis 1000 ppm der Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden. can be used as described above in general from 0.1 to 1000 ppm of phenol-imidazole derivatives of general formula (I) based on the polymerizable compounds. Wird ein Gemisch von wenigstens einem Phenol-Imidazolderivat der allgemeinen Formel (I) mit Costabilisatoren (C) verwendet, so können von 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt von 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 2500 ppm, insbesondere von 10 bis 1000 ppm, beispielsweise von 50 bis 750 ppm dieses Gemisches bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden. If a mixture of at least one phenol-imidazole derivative of general formula (I) with co-stabilizers (C) is used, may contain from 0.1 to 5000 ppm, preferably from 1 to 4000 ppm, more preferably from 5 to 2500 ppm, in particular from 10 be used up to 1000 ppm, for example from 50 to 750 ppm of this mixture to the polymerizable compounds.
  • Wird ein Gemisch enthaltend mehr als eine einzige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus den Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I), und den Costabilisatoren verwendet, so können diese Verbindungen sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden. Is a mixture containing more than one compound from the group of compounds consisting of the phenol-imidazole derivatives of general formula (I), and co-stabilizers are used, these compounds can be fed both independently on different or the same dosing and independently are dissolved in different solvents. Die erfindungemäßen Mischungen, enthaltend (A) Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) und (B) polymerisationsfähige Verbindungen, weden mit Vorteil unmittelbar bei der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung hergestellt. The erfindungemäßen mixtures containing (A) phenol-imidazole derivatives of general formula (I) and (B) polymerizable compounds Weden manufactured advantageously immediately in the preparation of the polymerizable compound. Dabei wird der Stabilisator bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisa tionsfähigen Verbindungen, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt sind. In this case, the stabilizer is preferably used in such places, where the polymerisation tion compounds capable, are exposed, for example by high purity, high residence time and / or high temperature, a polymerization.
  • Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein. This may, for example absorption units, desorption units, rectification units, for example distillation apparatuses or rectification columns, evaporators, for example, natural or forced circulation evaporators, condensers or vacuum units.
  • Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. For example, the stabilizers at the head of a rectification can be metered, for. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. in the top of the rectification, extraction fittings or the separation-active internals, such as trays, packings, breakwater or beds, sprayed or jetted or together with the return, are metered into a condenser, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der B. sprayed, so that the head of the condenser and / or cooling surfaces are wetted, or in a vacuum unit, as in the EP-A 1 057 804 EP-A 1057804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in described or as a sealing liquid in a liquid ring pump, such as in DE–A 101 43 565 DE-A 101 43 565 beschrieben. described.
  • Die erfindungemäßen Mischungen können weiterhin hergestellt werden, indem man den Stabilisators bei der Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen auftretenden Reaktionsmischungen oder den zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukten zusetzt. The erfindungemäßen mixtures can also be prepared by adding the stabilizer in the preparation of polymerizable compounds or reaction mixtures which occur to the starting materials used to prepare the polymerizable compounds.
  • Die erfindungemäß einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formel können weiterhin sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, dh zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen. The erfindungemäß be used compounds of the general formula can furthermore be used both as a bearing and as a transport stabilizer, ie the stabilization of the pure polymerizable compounds.
  • Die erfindungemäßen Mischungen sind wirksam geschützt gegen Oxidation oder Polymerisation bei Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Gasmischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft-Stickstoff-Mischungen. The erfindungemäßen mixtures are effectively protected against oxidation or polymerization on contact with oxygen-containing gas, in particular gas mixtures containing oxygen and nitrogen, in particular air or air-nitrogen mixtures.
  • Die erfindungsgemäße Mischungen bewähren sich besonders bei der Lagerung in einem Behälter, z. The mixtures according to the invention prove particularly when stored in a container, eg. B. einem Lagertank oder üblichen Transportbehälter, enthaltend eine flüssige Phase und eine Gasphase, wobei die Flüssigphase aus den erfindungemäßen Mischungen besteht oder die erfindungemäßen Mischungen enthält und die Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht. As a storage tank or usual transport container containing a liquid phase and a gas phase wherein the liquid phase from in the inventive mixtures or mixtures containing the erfindungemäßen and the gas phase consists of an oxygen-containing gas.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stabilisator in einem Verfahren verwendet, wie es in In a preferred embodiment, the stabilizer is used in a method as described in DE–A 100 64 642 DE-A 100 64 642 beschrieben ist. is described. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart des Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator ent haltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückgeführt. For this purpose, in a process for work-up of (meth) acrylic acid in the presence of the stabilizer A from the processing-derived, substantially acrylic acid from (meth) liberated, stabilizer out ent-held mixture in a distillation apparatus and a value obtained therefrom, stabilizer-containing low boiler stream in the workup recycled.
  • Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141°C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt von 20 bis 800 hPa, besonders bevorzugt von 25 bis 500 hPa, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 250 hPa und insbesondere von 25 bis 160 hPa, sowie deren Gemische. For such a method such the invention phenol-imidazole derivatives of general formula (I) are particularly suitable where the sum of vapor pressures at 141 ° C (boiling point of acrylic acid) at atmospheric pressure at least 15 hPa, preferably from 20 to 800 hPa, more preferably from 25 to 500 hPa, most preferably from 25 to 250 hPa, and particularly from 25 to 160 hPa, and mixtures thereof.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den genannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten oder -heteroaromaten sowie den offenkettigen V-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen eingesetzt. In a further preferred embodiment, the phenol-imidazole derivatives of general formula (I) are used in a method for working up of N-vinyl monomers such as the Vinylestern mentioned, vinyl ethers, vinyl aromatics or open-chain -heteroaromaten and the V-vinylamide or N-vinyl amine compounds.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurden weitere verbesserte Stabilisatoren gefunden, die synthetisch einfach zugänglich sind und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. With the present invention, further improved stabilizers have been found which are synthetically easily accessible and have a high thermal stability. Diese verbesserten Stabilisatoren verlangsamen, unterdrücken, oder verhindern in Mischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen die unkontrollierte Polymerisation. These improved stabilizers slow, suppress, prevent or in mixtures with the polymerizable compounds uncontrolled polymerization. Darüber hinaus zeigen die durch kontrollierte Polymerisation aus den polymerisationsfähigen Verbindunehn hergestellten Polymerisate eine deutlich geringere Eigenfärbung als bei Verwendung vieler bekannter Stabilisatoren, ohne dass die vorherige Entfernung des Stabilisators erforderlich wäre. In addition, the polymers prepared by controlled polymerization of the polymerizable Verbindunehn show a much lower intrinsic coloration than when using many known stabilizers, without the prior removal of the stabilizer would be needed. Weiterhin weisen die Stabilisatoren eine steuerbare und verbesserte Löslichkeit in den polymerisationsfähigen Verbindungen auf. Furthermore, the stabilizers have a controllable and improved solubility in the polymerizable compounds.
  • Die oben angegebenen und im folgenden verwendeten ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und Gewichts-ppm. , The above and used in the following ppm and percentage data relate, unless otherwise stated, to percentages by weight and ppm by weight.
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu die vorliegende Erfindung, durch spezifische Ausführungsformen näher zu erläutern, ohne jedoch den Umfang der Erfindung damit einzuschränken. The following examples will serve to illustrate in more detail by specific embodiments, but without limiting the scope of the invention, thus the present invention.
  • Beispiele: Examples:
  • Beispiel 1: Stabilisierende Wirkung in Acrylsäure Example 1: Stabilizing Effect in acrylic acid
  • Jeweils 0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1,8 ml Ampullen abgefüllt. Each 0.5 ml of freshly thawed and doubly distilled to remove the storage stabilizer acrylic acid were filled under air atmosphere in 1.8 ml vials. Die Proben wurden bei 120°C gelagert. The samples were stored at 120 ° C. In den unten beschriebenen Testreihen wurden für jedes Phenol-Imidazolderivat in jeweils 3 dieser Ampullen Mischungen hergestellt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell erfasst. In the below described test series blends were prepared and tested for each phenolic-imidazole derivative in each case 3 of the ampoules, the average of the time to complete polymerization was visually detected. Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2–4%. The average standard deviation within one test series was about 2-4%.
  • Die Konzentrationen betrugen jeweils, soweit nicht anders angegeben, 400 ppm Phenol-Imidazolderivat. The concentrations were, respectively, unless otherwise stated, 400 ppm phenol-imidazole derivative. Es wurde kein Costabilisator verwendet. It was not used co-stabilizer. Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem Phenol-Imidazolderivat und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. The relative potency is calculated from the quotient of the time until the polymerization of the sample with the phenol-imidazole derivative and the time until the polymerization of the reference sample. Als Referenzprobe wurde unstabilisierte Acrylsäure verwendet. As a reference sample unstabilized acrylic acid was used. Die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0. The relative effectiveness of the reference sample is accordingly 1.0. Tabelle 1 Table 1
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  • Beispiel 2: Geringere Vergilbung in Diethylenglykolmonoethylether (EDG) Matrix Example 2: Reduced yellowness in diethylene glycol monoethyl ether (EDG) Matrix
  • Eine Lösung des Phenol-Imidazolderivats (25 mg, 0.5%) und Uvinul ® 4077 [CAS-Nr. A solution of the phenol-imidazole derivative (25 mg, 0.5%) and Uvinul ® 4077 [CAS-No. 52829-07-9] (25 mg, 0.5%) in EDG (5 g) wurde in Reagenzgläsern bei 80°C in einem Heizblock insgesamt 21 Tage bei 80°C unter Luft getempert. 52829-07-9] (25 mg, 0.5%) in EDG (5 g) was heated in test tubes at 80 ° C in a heating block a total of 21 days at 80 ° C under air. Die Jodfarbzahl wurde dann im spektralen Farbmessgerät LICO 400 der Firma Lange in 11 ml Rundküvetten bestimmt. The iodine color number was then determined in 11 ml test tubes in the spectral LICO 400 from Lange. Als Vergleich ist die Jodfarbzahl einer analogen Lösung enthaltend 25 mg (0,5%) MEHQ (4-Methoxyphenol) an Stelle des Phenol-Imidazolderivats in Tabelle 2 (Experiment 9) angegeben. For comparison, the iodine color of an analog solution containing 25 mg (0.5%) MEHQ (4-methoxyphenol) in place of the phenol-imidazole derivative in Table 2 (Experiment 9) is given. Tabelle 2 table 2
    Figure 00370002
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Beispiel 3: Synthese neuer Phenolimidazole (vgl. Tabelle 3) Example 3: synthesis of new Phenolimidazole (see Table 3).
    Figure 00390002
    Figure 00390003
    Figure 00390004
  • Methode A: Method A:
  • Vgl.: Tabelle 3 – Beispiel 1: Cf .: Table 3 - Example 1:
  • Bei Raumtemperatur (20°C) wurden unter Stickstoff 3,5-Di-tertbutyl-2-hydroxybenzaldehyd (5,86 g, 0,025 mol), 1-Phenyl-1,2-propandion (3,7 g, 0,025 mol) und Ammoniumacetat (15 g, 0,19 mol) in 75 ml Eisessig eingetragen. At room temperature (20 ° C) under nitrogen was added 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde (5.86 g, 0.025 mol), 1-phenyl-1,2-propanedione (3.7 g, 0.025 mol) and ammonium acetate (15 g, 0.19 mol) in 75 ml of glacial acetic acid was added. Der Ansatz wurde auf ca. 122°C erwärmt, 2h unter Rückfluß gerührt, bei Raumtemperatur mit 75 ml Eiswasser versetzt, abgesaugt, und mit H2O gewaschen. The mixture was heated to about 122 ° C, stirred for 2 h at reflux, treated at room temperature with 75 ml of ice water, suctioned off, and washed with H2O. Auswaage: 8 g Rückstand. Final weight: 8 g of residue. Der Rückstand wurde in einem Gemisch aus Petrolether:Essigsäureethylester (9:1) aufgenommen und über eine Kieselgelsäule chromatographisch aufgereinigt. The residue was dissolved in a mixture of petroleum ether: was added and purified by chromatography on a silica gel: ethyl acetate (9: 1). Auswaage: 2 g (24% d.Theorie). Weight obtained: 2 g (24% of theory).
  • Methode B: Method B:
  • Vgl. Tabelle 3 – Beispiel 9: See Table 3 - Example. 9:
  • Bei Raumtemperatur (20°C) wurden unter Stickstoff 2-Hydroxy-5-methyl-benzol-1,3-dicarbaldehyd (1,8 g, 0,01 mol), 1,2-Diphenylethandion (4,2 g, 0,02 mol) und Ammoniumacetat (12,5 g, 0,16 mol) in 60 ml Eisessig eingetragen. At room temperature (20 ° C) of 2-hydroxy-5-methyl-benzene-1,3-dicarbaldehyde (1.8 g, 0.01 mol) under nitrogen, 1,2-diphenylethanedione (4.2 g, 0, 02 mol) and ammonium acetate (12.5 g, 0.16 mol) in 60 ml of glacial acetic acid was added. Der Ansatz wurde auf ca. 122°C erwärmt, 6,5 h unter Rückfluß gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. The mixture was heated to about 122 ° C, stirred for 6.5 h under reflux, cooled to room temperature and suction filtered. Der Rückstand wurde in 75 ml Methanol und 25 ml H2O aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. The residue was boiled in 75 ml of methanol and 25 ml H2O, filtered off with suction and dried.
    Auswaage: 5,4 g (94% der Theorie) Weight obtained: 5.4 g (94% of theory)
  • Methode C: Method C:
  • Vgl. Tabelle 3 – Beispiel 12: See Table 3 - Example. 12:
  • Bei Raumtemperatur (20°C) wurden unter Stickstoff 3,5-Di-tertbutyl-2-hydroxybenzaldehyd (3,4 g, 0,0146 mol), 1,4-Bisbenzyl (2,5 g, 0,0073 mol) und Ammoniumacetat (8,8 g, 0,11 mol) in 50 ml Eisessig eingetragen. At room temperature (20 ° C) of 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde under nitrogen (3.4 g, 0.0146 mol), 1,4-bisbenzyl (2.5 g, 0.0073 mol) and was added ammonium acetate (8.8 g, 0.11 mol) in 50 ml glacial acetic acid. Der Ansatz wurde auf ca. 122°C erwärmt, 3 h unter Rückfluß gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. The mixture was heated to about 122 ° C, stirred for 3 h under reflux and cooled to room temperature. Es werden 50 g Eiswasser zugegeben, abgesaugt. 50 g of ice water was added, filtered with suction. Der Rückstand wurde mit H2O gewaschen und getrocknet. The residue was washed with H2O and dried.
    Auswaage: 5,5 g (98% der Theorie) Weight obtained: 5.5 g (98% of theory)
  • Die Struktur und Reinheit der Substanzen wurde mittels 1H-NMR (CDCl3; 500 MHz) bestimmt (Tabelle 3 und 4). The structure and purity of the substances was determined by 1H-NMR (CDCl3; 500 MHz) determined (Table 3 and 4). Tabelle 3: Synthese Table 3: Synthesis of
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Tabelle 4: NMR Spektren Table 4: NMR spectra
    Figure 00410002
    Figure 00420001
    Figure 00430001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Claims (18)

  1. Mischungen enthaltend (A) Phenol-Imidazolderivate der allgemeinen Formel (I) Mixtures containing (A) phenol-imidazole derivatives of general formula (I)
    Figure 00440001
    worin R 1 , R 2 , R 3 , unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR 8 , C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Adamantyl, Heterocyclen, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 1 und R 2 beziehungsweise R 2 und R 3 gemeinsam Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein können, R 4 Wasserstoff, Halogen, OR 8 , C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Adamantyl, Heterocyclen, eine Substituent der Formel wherein R 1, R 2, R 3, independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, OR 8, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, adamantyl, heterocyclic, C 1 -C 20 alkyl can be, wherein may be replaced with the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen, or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 together are part of an membered a 5-7, optionally substituted, its ring system can, R 4 is hydrogen, halogen, OR 8, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, adamantyl, heterocyclic, a substituent of the formula
    Figure 00440002
    oder C 1 -C 20 -Alkyl, sein kann, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 4 gemeinsam mit R 3 Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein kann, R 5 , R 6 , R 11 , R 12 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR 8 , NR 9 R 10 , C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclen, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, wobei bei der C 1 -C 20 -Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR 8 , oder Halogen ersetzt sein können, oder R 5 und R 6 beziehungsweise R 11 und R 12 gemeinsam Teil eines einen 5–7 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, Ringsystem sein können, A, B unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, O, S, oder NR 7 sein können, R 7 Wasserstoff, C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, C 1 -C 20 -Alkyl, sein kann, R 8 , R 9 , R 10 unabhängig vone or C 1 -C 20 alkyl, may be, wherein in the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen may be substituted, or R 4 together with R 3 part of a 5-7 membered, optionally substituted, may be ring system, R 5, R 6, R 11, R 12 independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, oR 8, NR 9 R 10, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 - C 20 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, heterocyclic, C 1 -C 20 -alkyl, it being possible for the C 1 -C 20 alkyl group one or more hydrogen atoms are replaced by -OR 8, or halogen substituted may be, or R 5 and R 6 or R 11 and R 12 can be part of membered together a 5-7, optionally substituted, a, B may be the ring system, independently of one another, identically or differently, O, S, or NR 7 be , R 7 is hydrogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 -cycloalkyl, aryl, C 1 -C 20 alkyl, may be, R 8, R 9, R 10 regardless vone inander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C 2 -C 20 -Alkenyl, C 2 -C 20 -Alkinyl, C 3 -C 15 -Cycloalkyl, Aryl, C 1 -C 20 -Alkyl, sein können, wobei R 1 bis R 12 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C 1 -C 20 -Alkyl, C 1 -C 20 -Alkoxy, Aryl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen oder substituierten Arylen substituiert sein können, und (B) polymerisationsfähige Verbindungen. inander, identical or different, hydrogen, halogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, aryl, C 1 -C 20 alkyl can be, where R 1 to R 12 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, where the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, most preferably not more than 5 and especially not more than 3, and / or in each case at any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, aryl, heterocycles, heteroatoms or halogen substituted can, which is also a maximum of twice, preferably may be substituted with the aforementioned groups or substituted arylene than once, and (B) polymerizable compounds.
  2. Mischungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I) R 2 , R 4 C 1 -C 20 -Alkyl sind. Mixtures according to claim 1, wherein in the general formula (I), R 2, R 4 is C 1 -C 20 alkyl.
  3. Mischungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I), R 5 , R 6 Wasserstoff, C 1 -C 20 -Alkyl oder Aryl sind. Mixtures according to claim 1, wherein in the general formula (I), R 5, R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or aryl.
  4. Mischungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I) R 2 , R 4 C 1 -C 20 -Alkyl, und R 5 , R 6 Wasserstoff, C 1 -C 20 -Alkyl oder Aryl sind. Mixtures according to claim 1, wherein in the general formula (I), R 2, R 4 is C 1 -C 20 alkyl, and R 5, R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or aryl.
  5. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 0,1 bis 1000 ppm der Komponente (A) bezogen auf die Komponente (B). Mixtures according to claims 1 to 4, containing 0.1 to 1000 ppm of component (A) relative to component (B).
  6. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätzlich als Komponente (C) wenigstens einen Costabilisator. Mixtures according to claims 1 to 5, additionally containing as component (C) at least one co-stabilizer.
  7. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält. Mixtures according to claims 1 to 6, characterized in that the component (B) contains at least one ethylenically unsaturated group or at least one vinylic double bond.
  8. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als polymerisationsfähige Verbindungen (B) (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren. Mixtures according to claims 1 to 7, containing as polymerizable compounds (B) (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinyl phosphoric acids, N-vinylcarbazole, N, N divinylethyleneurea, trimethylolpropane triacrylate, Ureidomethylmethacrylat, styrene, butadiene or isoprene.
  9. Behälter, enthaltend eine flüssige Phase und eine Gasphase, wobei die flüssige Phase eine Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 enthält und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht. A container containing a liquid phase and a gas phase wherein the liquid phase contains a mixture according to claims 1 to 8 and the continuous gas phase consists of an oxygen-containing gas.
  10. Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation einer der Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8. Polymers obtainable by polymerisation of one of the mixtures according to claims 1 to eighth
  11. Quellbare hydrogelbildende Polymerisate, erhältlich nach Anspruch 10. Swellable hydrogel-forming polymers, obtainable according to claim 10 degrees.
  12. Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymerisation wenigstens einer Komponente (B), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Komponente (A) in einer wirksamen Menge zur Komponente (B) hinzugegeben wird. A method for preventing uncontrolled polymerization of at least one component (B), characterized in that at least one component (A) in an effective amount for component (B) is added.
  13. Verwendung von Phenol-Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) als Inhibitoren oder Retarder zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen. Using phenol-imidazole derivatives of general formula (I) as inhibitors or retarders for the stabilization of polymerizable compounds.
  14. Phenol-Imidazolderivate der Formel (I) mit R 1 =H, R 2 =C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =C 1 -C 20 -Alkyl. Phenol-imidazole derivatives of formula (I) with R 1 = H, R 2 = C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = C 1 -C 20 alkyl.
  15. Phenol-Imidazolderivate der Formel (I) mit R 1 =H, R 2 =Hal, C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl, R4= Phenol-imidazole derivatives of formula (I) with R 1 = H, R 2 = Hal, C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, A = NH, R5 = Aryl, R 6 = aryl, R 4 =
    Figure 00470001
    B=NH, R 11 =Aryl, R 12 =Aryl. B = NH, R 11 = aryl, R 12 = aryl.
  16. Phenol-Imidazolderivate der Formel (I) mit R 1 =H, R 2 =C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl. Phenol-imidazole derivatives of formula (I) with R 1 = H, R 2 = C 1 -C 20 alkyl, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl.
  17. Phenol-Imidazolderivate der Formel (I) mit R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =H, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl. Phenol-imidazole derivatives of formula (I) with R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = H, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl.
  18. Phenol-Imidazolderivate der Formel (I) mit R 1 =H, R 2 =Halogen, R 3 =H, R 4 =C 1 -C 20 -Alkyl, A=NH, R 5 =Aryl, R 6 =Aryl. Phenol-imidazole derivatives of formula (I) with R 1 = H, R 2 = halogen, R 3 = H, R 4 = C 1 -C 20 alkyl, A = NH, R5 = aryl, R 6 = aryl.
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