DE19516628A1

DE19516628A1 - Bildung einer Silberbeschichtung auf einem glasartigen Substrat

Info

Publication number: DE19516628A1
Application number: DE1995116628
Authority: DE
Inventors: Pierre Laroche; Pierre Boulanger; Christian Dauby
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 1995-11-16
Also published as: AU679621B2; ITTO950347A1; BR9501696A; SI9500163A; SK61895A3; HK1005207A1; IT1279179B1; TNSN95052A1; AT405931B; ITTO950347A0; US20010033935A1; NZ270981A; PT101700B; AU1791095A; HU9501399D0; PT101700A; NL1000337A1; SE9501728L; ES2120330A1; FI952257A0

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Silberbeschichtung auf einer Oberfläche eines glasartigen Substrats, insbesondere die Versilberung von Glas, d. h. die chemische Abscheidung einer Silberbeschichtung unter Verwendung einer Versilberungslösung.

Eine solche Metallbeschichtung kann musterförmig abgeschieden werden, um ein dekoratives Erzeugnis zu bilden, jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Glassubstrate, die eine kontinuierliche reflektierende Beschichtung aufweisen. Die Beschichtung kann auf ein Substrat irgendeiner Form aufgebracht werden, beispielsweise auf ein künstlerisches Objekt, um irgendeinen gewünschten dekorativen Effekt zu erzielen, jedoch wird in Betracht gezogen, daß die Erfindung am meisten Verwendung findet, wenn die Beschichtung auf ein flaches Glassubstrat aufgebracht wird. Die reflektierende Beschichtung kann so dünn sein, daß sie transparent ist. Glasscheiben, die transparente reflektierende Beschichtungen aufweisen, sind u. a. als Solarabschirmscheiben oder als Scheiben mit geringer Emission (hinsichtlich Infrarotstrahlung) brauchbar. Alternativ kann die Beschichtung vollständig reflektierend sein und somit eine Spiegelbeschichtung bilden. Ein solches Verfahren ist auch brauchbar zur Bildung von versilberten Glasmikroperlen (d. h. Mikroperlen, die eine Silberbeschichtung tragen), die beispielsweise in eine Matrix aus Kunststoffmaterial eingebracht werden, um einen reflektierenden Straßenmarkierungsanstrich oder ein leitendes Kunststoffmaterial zu bilden.

Herkömmlich werden Silberspiegel wie folgt erzeugt: Das Glas wird zuerst poliert und dann sensitiviert, wobei im typischen Fall eine wäßrige Lösung von SnCl₂ verwendet wird. Nach Spülen der Oberfläche wird das Glas gewöhnlich mittels einer ammoniakalischen Silbernitratbehandlung aktiviert. Die Versilberungslösung wird dann aufgebracht, um eine opake Beschichtung von Silber zu bilden. Diese Silberbeschichtung wird dann mit einer Schutzschicht aus Kupfer bedeckt und dann werden eine oder mehrere Beschichtungen aus Anstrichmittel aufgebracht, um den fertigen Spiegel zu bilden.

Die Silberbeschichtung haftet nicht immer ausreichend am Substrat. Im Falle gewisser bisheriger Produkte wurde beobachtet, daß die Silberbeschichtung spontan vom Glassubstrat abgeht. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn versilberte Mikroperlen, die in normaler Weise hergestellt sind, in eine Kunststoffmatrix eingebracht werden.

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Adhäsion einer solchen Silberbeschichtung am Glas und somit die Verbesserung der Dauerhaftigkeit dieser Silberbeschichtung.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Silberbeschichtung auf einer Oberfläche eines glasartigen Substrats bereitgestellt, das eine Aktivierungsstufe umfaßt, in welcher diese Oberfläche mit einer Aktivierungslösung in Kontakt gebracht wird, eine Sensibilisierungsstufe, in welcher diese Oberfläche mit einer Sensitivierungslösung in Kontakt gebracht wird und eine darauffolgende Versilberungsstufe, in welcher diese Oberfläche mit einer Versilberungslösung in Kontakt gebracht wird, welche ein Quelle von Silber aufweist, um die Silberbeschichtung zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aktivierungslösung Ionen von zumindest einem der Elemente Wismuth (III), Chrom (II), Gold (III), Indium (III), Nickel (II), Palladium (II), Platin (II), Rhodium (III), Ruthenium (III), Titan (III), Vanadium (III) und Zink (II) umfaßt.

Das Charakteristikum der Erfindung ist daher die "Aktivierung" des Substrats durch Behandeln desselben mit einer spezifischen Aktivierungslösung vor dem Versilbern.

Es wurde beobachtet, daß die Behandlung von Glas unter Verwendung einer Aktivierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung die Adhäsion der Silberbeschichtung verbessert.

Die Sensibilisierungsstufe trägt zur Verbesserung der Adhäsion der Silberbeschichtung und daher zu ihrer Dauerhaftigkeit bei. Vorzugsweise wird die Sensibilisierungsstufe vor dieser Versilberungsstufe durchgeführt. Diese Sensibilisierungsstufe wird im typischen Fall mit einer Sensitivierungslösung durchgeführt, die Zinn (II)-Chlorid enthält.

Vorzugsweise wird diese Sensibilisierungsstufe vor der Aktivierungsstufe durchgeführt. Es wurde beobachtet, daß die Reihenfolge der Stufen wichtig ist, um gute Dauerhaftigkeit zu erzielen. Diese Beobachtung ist sehr überraschend, weil die Aktivierungsbehandlung nicht wirklich eine deutliche kontinuierliche Schicht erzeugt, welche Wismuth (III), Chrom (II), Gold (III), Indium (III), Nickel (II), Palladium (II), Platin (II), Rhodium (III), Ruthenium (III), Titan (III), Vanadium (III) oder Zink (II) enthält, sondern sie liegen in Form von Inseln auf der Oberfläche der Glases vor. Eine Analyse der Oberfläche des mit einer Sensibilisierungslösung behandelten Glases, die Zinn (II-Chlorid enthält gefolgt von einer Aktivierungslösung, die Palladium (II) enthält, zeigt das Vorliegen einer gewissen Menge von Palladiumatomen bezüglich der Zinnatome an der Glasoberfläche. Im typischen Fall findet man etwa 0,4 Atome im Palladium pro Atom Zinn und 0,3 Atome Zinn pro Atom Si an der Oberfläche des Glases.

Die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung kann auf verschiedenen Arten von glasartigen Substraten bewirkt werden, beispielsweise auf Glasmikroperlen. Es wurde beobachtet, daß die Behandlung gemäß der Erfindung die Adhäsion der Silberbeschichtungen verbessert, die danach auf den Glasmikroperlen abgeschieden werden. Wenn solche versilberte Mikroperlen in einen Kunststoff eingebracht werden, stellt man fest, daß die Beschichtung aus Silber weniger dazu neigt, sich von den Perlen abzulösen, als wenn die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung weggelassen wird. Die Erfindung kann auch auf Flachglassubstraten angewandt werden, und es wird angenommen, daß die Erfindung besonders brauchbar für diese Art von Substrat ist. Demgemäß wird die Behandlung vorzugsweise auf einem Flachglassubstrat, wie einer Glasscheibe, durchgeführt.

Die Schicht aus Silber kann in Form einer Silberbeschichtung abgeschieden werden, die ziemlich dünn ist, so daß sie transparent ist. Flachglassubstrate, welche solche transparenten Beschichtungen aufweisen, werden zur Bildung von Verglasungsscheiben verwendet, welche die Emission von Infrarotstrahlung vermindern und/oder welche vor Sonnenstrahlung schützen. Somit ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Dicke der Schicht von Silber, die bei dieser Versilberungsstufe gebildet wird, zwischen 8 nm und 30 nm.

Die Behandlung wird jedoch vorzugsweise auf Glassubstrate angewandt, auf welche eine dicke opake Silberbeschichtung anschließend aufgebracht wird, um einen Spiegel zu bilden. Solche Ausführungsformen der Erfindung, wo das Produkt ein Spiegel ist, werden beispielsweise für Haushaltsspiegel oder für Fahrzeugrückspiegel angewandt. Die Erfindung macht es möglich, Spiegel zu erzeugen, auf welchen die Silberbeschichtung eine verbesserte Adhäsion am Glas hat.

Somit ist gemäß einer anderen Ausführungsform die Dicke der Schicht von Silber, die in dieser Versilberungsstufe gebildet wird, zwischen 70 nm und 100 nm.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivierung des Glases vor dem Versilbern bewirkt, indem das Glassubstrat mit einer angegebenen Aktivierungslösung behandelt wird. Es wird beobachtet, daß die Silberbeschichtung des Spiegels, die auf diese Weise erzeugt wird, bessere Adhäsion hat als die eines Spiegels, der nach dem herkömmlichen Verfahren erzeugt ist.

Die Verbesserung der Adhäsion der Silberbeschichtung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten ist, wird auf verschiedene Weise beobachtet.

Die Adhäsion einer Silberbeschichtung zu ihrem Glassubstrat kann schnell bestätigt werden, indem man Klebeband benutzt: ein Klebeband wird auf die Silberbeschichtung aufgebracht und dann abgezogen. Wenn die Silberbeschichtung nicht gut am Glas haftet, geht sie vom Glas weg, wenn das Band abgezogen wird.

Das Ausmaß der Adhäsion der Silberbeschichtung am Glas kann auch beobachtet werden, indem man das Produkt einem beschleunigten Alterungstest unterwirft, wie dem CASS-Test oder Salznebeltest. Es wird manchmal festgestellt, daß das Produkt, das solchen Tests unterworfen wird, eine gewisse Kantenkorrosion und/oder lichtdiffundierende Punkte ("weiße Punkte") aufweist.

Die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung liefert noch einen anderen Vorteil. Es wurde beobachtet, daß die Versilberungsreaktion auf Glas, das gemäß der Erfindung aktiviert ist, wirksamer ist, d. h. die Reaktionsausbeute ist größer. Es ist möglich Ausbeuten zu erzielen, die um etwa 15% verbessert sind, verglichen mit der Versilberung, die auf Glas bewirkt wird, das in herkömmlicher Weise mit einer Lösung von ammoniakalischem Silbernitrat aktiviert wurde. Dies bietet Vorteile vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, da man weniger Reagenz benutzen muß, um die gleiche Dicke von Silberbeschichtung zu erzielen und auch vom Standpunkt der Ökologie, da die Menge an Abfall aus der Versilberungsreaktion, die beseitigt werden muß, vermindert werden kann.

Es ist herkömmlich, die Silberbeschichtung mit einer Überzugsbeschichtung aus Kupfer zu beschichten, um das Trüben der Silberbeschichtung zu verzögern. Die Kupferschicht selbst wird vor Abrieb und Korrosion durch eine Schicht von Anstrichmittel geschützt. Diese Anstrichmittelrezepturen, welche den besten Schutz gegen Korrosion der Kupferschicht bieten, enthalten Bleipigmente. Unglücklicherweise sind Bleipigmente toxisch, und ihre Verwendung wird aus gesundheitlichen Gründen in zunehmendem Maße abgelehnt.

Es wurde kürzlich vorgeschlagen, die Silberbeschichtung durch Behandlung mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung von Sn (II)-Salz zu schützen (siehe britische Patentanmeldung GB 22 52 568). Gemäß einem anderen kürzlichen Vorschlag wird die Silberbeschichtung geschützt, indem man sie mit einer Lösung behandelt, die wenigstens eines von Cr (II), V (II oder III), Ti (II oder III), Fe (II), In (I oder II), Cu (I) und A1 (III) enthält (siehe britische Patentanmeldung GB 22 54 339). Es wurde beobachtet, daß die Aktivierungsbehandlung gemäß der vorliegende Erfindung besonders wertvoll für die Herstellung von solchen Produkten ist. Eine wichtige Anwendung der Schutzbehandlungen gemäß GB 22 52 568 und GB 22 54 339 ist die Bildung von Silberspiegeln, die keine herkömmliche Schutzschicht aus Kupfer aufweisen. Solche Spiegel können mit bleifreien Anstrichmitteln geschützt werden. Die Aktivierungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung solcher Spiegel. Dies ist so, weil die Aktivierungsbehandlung des Glases während der Herstellung von Spiegeln, die durch eine solche Behandlung geschützt sind, die Adhäsion der Silberbeschichtung solcher Spiegel und daher ihre Dauerhaftigkeit deutlich verbessert. Demgemäß bezieht sich die Erfindung vorzugsweise auf die Herstellung von Spiegeln ohne Kupferschicht und insbesondere auf Spiegel, die durch ein Verfahren gebildet sind, bei welchem die Silberbeschichtung anschließend mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die Ionen von wenigstens einem der Metalle der Gruppe Cr (II), V (II oder III), Ti (II oder III), Fe (II), In (I oder II), Sn (II), Cu (I) und A1 (III) enthält.

Das Glassubstrat kann mit der aktivierenden Lösung in Kontakt gebracht werden, indem es in einen Tank eintaucht, der eine Aktivierungslösung enthält, jedoch wird vorzugsweise das Glassubstrat mit der Aktivierungslösung in Kontakt gebracht, indem man es mit einer Aktivierungslösung besprüht. Dies ist besonders wirksam und praktisch im Falle von Flachglassubstraten, beispielsweise während der industriellen Herstellung von flachen Spiegeln, wobei Scheiben aus Glas durch aufeinanderfolgende Stationen passieren, wo Sensibilisierungs-, Aktivierungs- und dann Versilberungsreagenzien versprüht werden.

Es wurde beobachtet, daß das Glassubstrat wirksam durch eine rasche Behandlung aktiviert werden kann, wobei die angegebene Aktivierungslösung verwendet wird. Es wurde beobachtet, daß die Kontaktzeit Glas/Aktivierungslösung sehr kurz sein kann, beispielsweise nur etwa einige Sekunden. ln der Praxis bewegt sich bei der industriellen Produktion von flachen Spiegeln die Glasscheibe entlang einer Spiegelproduktionslinie, auf welcher das Glas durch eine Aktivierungsstation läuft, wo die Aktivierungslösung versprüht wird, dann durch eine Spülstation und danach durch die Versilberungsstation.

Die Aktivierungslösung enthält vorzugsweise eine Quelle von Palladium, am meisten bevorzugt ein Palladium (II)-Salz in wäßriger Lösung, insbesondere PdCl₂ in angesäuerter wäßriger Lösung.

Die Aktivierungslösung kann sehr einfach und wirtschaftlich benutzt werden. Die PdCl₂-Lösung kann eine Konzentration von 5 bis 130 mg/l haben. Es wurde beobachtet, daß das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer Menge von 1 bis 23 mg, vorzugsweise wenigstens 5 mg an PdCl₂ pro Quadratmeter Glas vollständig ausreicht, um das Glassubstrat wirksam zu aktivieren. Tatsächlich wurde beobachtet, daß die Anwendung von Mengen von PdCl₂₁ die höher als etwa 5 oder 6 mg PdCl₂/m² sind, keine merkliche Verbesserung liefert. Daher wird es bevorzugt, das Glassubstrat mit etwa 5 oder 6 mg PdCl₂/m² Glas zu behandeln.

Es wurde gefunden, daß beste Ergebnisse erhalten werden können, wenn das pH dieser Aktivierungslösung 2,0 bis 7,0 beträgt, am meisten bevorzugt 3,0 bis 5,0. Dieser pH-Bereich gestattet die Bildung von Lösungen, die sowohl stabil sind als auch wirksam zur Aktivierung des Glases. Wenn beispielsweise Palladium benutzt wird, kann unterhalb pH = 3,0 die Menge an Palladium vermindert werden, die auf dem Glassubstrat abgeschieden wird, was zu einem Produkt von schlechter Qualität führt. Oberhalb pH = 5,0 besteht das Risiko der Ausfällung von Palladiumhydroxid.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Spiegel bereitgestellt, der ein glasartiges Substrat aufweist, das eine Silberbeschichtung trägt, die nicht mit einer Schutzschicht von Kupfer bedeckt ist, wobei der Spiegel eine durchschnittliche Anzahl von weißen Punkten von weniger als 10 pro dm² aufweist, vorzugsweise weniger als 5 dm², nachdem er dem beschleunigten Alterungs-CASS-Test und/oder dem nachstehend definierten Salznebeltest unterworfen wurde. Ein solcher Silberspiegel ohne eine Kupferschicht ist vorteilhaft, da die Silberbeschichtung gut haftet und gute Dauerhaftigkeit hat.

Die Silberbeschichtung kann mit einer oder mehreren schützenden Anstrichschichten abgedeckt werden und gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung ist ein solches Anstrichmittel frei oder praktisch frei von Blei. Wo mehr als eine solche Anstrichschicht benutzt wird, können die Anstrichschichten außer der obersten Anstrichschicht Blei enthalten. Jedoch aus Gesundheits- und Umgebungsschutzgründen fehlen Bleisulfat und Bleicarbonat in den unteren Anstrichschichten vorzugsweise, so daß dann wenn Blei in diesen unteren Schichten vorliegt, es vorzugsweise in Form von Bleioxid vorliegt.

Der Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 und Kontrollbeispiel 1

Spiegel werden auf einer herkömmlichen Spiegelproduktionslinie hergestellt, in der Glasscheiben längs eines Weges durch ein Rollenförderband bewegt werden.

Die Glasscheiben werden zuerst alle poliert, gespült und dann mittels einer Zinnchloridlösung in üblicher Weise sensitiviert und dann gespült.

Eine saure wäßrige Lösung von PdCl₂ wird dann auf die Glasscheiben gesprüht. Diese Lösung wird hergestellt aus einer Ausgangslösung, die 6 g PdCl₂/l enthält, angesäuert mit HCl, um ein pH von etwa 1 zu erhalten und wird mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, um die Sprühdüsen, welche die verdünnte Lösung, die 60 mg PdCl₂/l aufweist, auf die Glasscheiben versprühen so zu beschicken, daß sie etwa 11 mg PdCl₂/m² Glas versprühen.

Die so aktivierten Glasscheiben gehen dann zu einer Spülstation, wo entmineralisiertes Wasser aufgesprüht wird und dann zur Versilberungsstation, wo eine herkömmliche Silberlösung versprüht wird, die ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält. Dies wird erreicht, indem man gleichzeitig eine Lösung A versprüht, die ammoniakalisches Silbernitrat und Heptaglukonsäure enthält und eine Lösung B, die ammoniakalisches Natriumhydroxid enthält. Die Fließgeschwindigkeit und Konzentration der auf das Glas gesprühten Lösungen werden so gesteuert, daß sie unter herkömmlichen Produktionsbedingungen eine Schicht bilden, die etwa 800 bis 850 mg/m² Silber enthält. Es wird beobachtet, daß die Masse an abgeschiedenem Silber etwa 135 mg/m² Silber größer ist, d. h. etwa 935 bis 985 mg/m² an Silber.

Ein Verkupferungslösung von üblicher Zusammensetzung wird auf die Silberbeschichtung gesprüht, um eine Beschichtung zu bilden, die etwa 300 mg/m² Kupfer enthält. Dies wird bewirkt, indem man gleichzeitig eine Lösung A und eine Lösung B versprüht. Die Lösung A wird hergestellt durch Mischen einer Ammoniaklösung mit einer Lösung, die Kupfersulfat und Hydroxylaminsulfat enthält. Die Lösung B enthält Zitronensäure und Schwefelsäure. Das Glas wird dann gespült, getrocknet und mit einem Levis- Epoxy-Anstrich abgedeckt. Dieser Anstrich enthält eine erste Beschichtung von etwa 25 µm Epoxy und eine zweite Beschichtung von etwa 30 µm Alkyd. Man läßt die Spiegel 5 Tage ruhen, um die vollständige Härtung der Anstrichschichten zu gewährleisten.

Spiegel, die auf die Weise hergestellt sind, werden verschiedenen beschleunigten Alterungstests unterworfen.

Ein Anzeichen der Beständigkeit gegen Alterung eines Spiegels, der einen metallischen Film aufweist, kann gegeben werden, indem man ihn einen mit Kupfer beschleunigten Essigsäuresalzsprühtest unterwirft, der als CASS-Test bekannt ist, bei dem der Spiegel in eine Prüfkammer bei 50°C eingebracht und der Einwirkung eines Nebels ausgesetzt wird, der durch Versprühen einer wäßrigen Lösung gebildet wird, die 50 g/l Natriumchlorid, 0,2 g/l wasserfreies Kupfer (I)-Chlorid und ausreichend Eisessig enthält, um das pH der versprühten Lösung auf zwischen 3,0 und 3,1 zu bringen. Die vollständigen Einzelheiten dieses Test sind im internationalen Standard ISO 3770-1976 angegeben. Spiegel können der Einwirkung des Salznebels für verschiedene Zeitspannen ausgesetzt werden, wonach die Reflexionseigenschaften des künstlich gealterten Spiegels mit den Reflexionseigenschaften des frisch gebildeten Spiegels verglichen werden. Es wurde gefunden, daß eine Einwirkungszeit bei 120 Stunden eine brauchbare Angabe für die Beständigkeit eines Spiegels gegen Altern liefert. Der CASS-Test wurde auf Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat durchgeführt und nach Einwirkung der kupferbeschleunigten Essigsäuresalzsprühung für 120 Stunden wird jede Platte der mikroskopischen Prüfung unterworfen. Das hauptsächliche sichtbare Anzeichen von Korrosion ist eine Verdunkelung der Silberschicht und das Abschälen des Anstrichs um die Ränder des Spiegels. Das Ausmaß der Korrosion wird an fünf in regelmäßigem Abstand angeordneten Stellen, auf jeder der zwei gegenüberliegenden Kanten der Scheibe festgestellt, und das Mittel dieser zehn Messungen wird berechnet. Man kann auch die maximale Korrosion messen, welche am Rand der Scheibe vorhanden ist, um ein Ergebnis zu erhalten, das wieder in Mikrometern gemessen wird.

Ein zweites Anzeichen für die Beständigkeit eines Spiegels gegen Alterung, der einen metallischen Film aufweist, kann gegeben werden, indem man ihn einem Salznebeltest unterzieht, der darin besteht, daß man den Spiegel in einer bei 35 °C gehaltenen Kammer der Einwirkung eines Salznebels unterwirft, der gebildet wird, indem man eine wäßrige Lösung versprüht, die 50 g/l Natriumchlorid enthält. Es wurde gefunden, daß eine Einwirkungszeit von 480 Stunden gegenüber dem Salznebeltest ein brauchbares Anzeichen der Beständigkeit eines Spiegels gegen Altern liefert. Der Spiegel wird wieder der mikroskopischen Prüfung unterzogen, und die am Rand der Scheibe vorhandene Korrosion wird gemessen, um ein Ergebnis in Mikrometern zu erhalten in der gleichen Weise wie im CASS-Test.

Spiegel mit den Abmaßen von 10 cm im Quadrat, die gemäß Beispiel 1 hergestellt waren, werden dem CASS- und dem Salznebeltest unterworfen, zusammen mit Kontrollproben, die nicht erfindungsgemäß sind.

Diese Kontrollproben werden aus Glasscheiben, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die PdCl₂-Aktivierungsstufe, gefolgt von einer Spülung, weggelassen wird. Diese Stufe wird durch eine herkömmliche Aktivierungsstufe mittels Besprühen mit einer ammoniakalischen Lösung von Silbernitrat ersetzt.

Die Ergebnisse der zwei Alterungstests am Spiegel von Beispiel 1 und an der Kontrollprobe 1 sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Die gemäß Beispiel 1 und Kontrollbeispiel 1 erhaltenen Spiegel zeigen keine weißen Punkte nach diesen zwei Tests.

Die Behandlung bestehend aus der Aktivierung des Glases mit Palladium (II)- Chlorid vor dem Versilbern gemäß Beispiel 1, vermindert daher die Korrosion an den Rändern des Spiegels, der eine bessere Adhäsion des Silbers zeigt im Vergleich mit einem Spiegel, auf welchem das Glas in herkömmlicher Weise mit ammoniakalischem Silbernitrat aktiviert wurde.

Beispiele 2 und 3 und Kontrollbeispiele 2 und 3

Spiegel gemäß der Erfindung wurden auf einer herkömmlichen Spiegelproduktionslinie erzeugt, in welcher Glasscheiben längs eines Weges durch ein Rollenförderband transportiert werden.

Die Glasscheiben werden zuerst alle poliert, gespült, und dann mittels einer Zinnchloridlösung in üblicher Weise sensibilisiert und dann gespült.

Eine saure wäßrige Lösung von PdCl₂ wird dann auf die Glasscheiben gesprüht. Diese Lösung wird hergestellt aus einer Ausgangslösung, die 6 g PdCl₂/l enthält und mit HCl angesäuert ist, um ein pH von etwa 1 zu erhalten und dann mit entmineralisiertem Wasser verdünnt wird, um die Sprühdüsen, welche die verdünnte Lösung, die etwa 30 mg PdCl₂/l enthält, auf die Glasscheiben versprühen, so zu versorgen, daß sie etwa 5,5 mg PdCl₂/m² Glas versprühen. Die Kontaktzeit des Palladiumchlorids auf der Oberfläche des sensibilisierten Glases ist etwa 15 Sekunden.

Die so aktivierten Glasscheiben gehen dann zu einer Spülstation, wo entmineralisiertes Wasser aufgesprüht wird und dann zur Versilberungsstation, wo eine herkömmliche Versilberungslösung versprüht wird, die ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält. Die Fließgeschwindigkeit und die Konzentration der auf das Glas gesprühten Versilberungslösung werden so gesteuert, daß sich unter herkömmlichen Produktionsbedingungen eine Schicht bildet, die etwa 800 bis 850 mg/m² an Silber enthält. Es wird beobachtet, daß die Masse an abgeschiedenem Silber um etwa 100 mg/m² Silber größer ist, d. h. etwa 900 bis 950 mg/m² Silber.

Das Glas wird dann gespült. Direkt nach dem Spülen der Silberbeschichtung wird eine frisch gebildete angesäuerte Lösung von Zinnchlorid auf die versilberten Glasscheiben, die sich vorwärts bewegen, wie in der Patentanmeldung GB 22 52 568 beschrieben, aufgesprüht.

Die Spiegel werden dann behandelt, indem man sie mit einer Lösung besprüht, die 0,1 Vol-% γ-Aminopropyltriethoxysilan enthält (Silan A 1100 von Union Carbide). Nach Spülen und Trocknen werden die Spiegel mit einem Levis- Anstrich abgedeckt. Der Anstrich umfaßt eine erste Schicht von etwa 25 µm Epoxy und eine zweite Schicht von etwa 30 µm Alkyd (Beispiel 2).

In einer Abänderung (Beispiel 3) werden die Spiegel nicht mit einem Levis- Anstrich bedeckt, sondern mit Merckens-Anstrich in zwei Schichten von Alkyd mit einer Gesamtdicke von etwa 50 µm. Die zwei Beschichtungen von Anstrich waren spezifisch eine Unterschicht von Merckens SK 8055 und eine Oberschicht von Merckens SK 7925. Diese zwei Beschichtungen enthalten Blei. Man läßt die Spiegel 5 Tage ruhen, um die vollständige Härtung der Anstrichschichten zu gewährleisten.

Spiegel, die auf diese Weise hergestellt sind, werden dem beschleunigten CASS- Alterungs- und Salznebeltests unterworfen.

Zwei Kontrollproben, die nicht erfindungsgemäß sind, werden ebenfalls den gleichen Tests unterworfen.

Diese Kontrollproben werden aus Glasscheiben, wie oben beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Stufe, die aus der Aktivierung mit PdCl₂ gefolgt von Spülen besteht, weggelassen wird. Diese Stufe wird durch eine herkömmliche Aktivierungsstufe mittels Sprühen mit einer ammoniakalischen Lösung von Silbernitrat ersetzt.

Die Ergebnisse der Alterungstests an den Spiegeln der Beispiele 2 und 3 und der Kontrollbeispiele 2 und 3 sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Nach den zwei Tests wird der Defekt von "weißen Punkten" beobachtet. Dies ist ein Punkt, wo die Silberbeschichtung örtlich weggeht, begleitet von der Bildung von Silberagglomerationen, die als ein Punkt erscheinen, der Licht diffus streut. Diese Defekte haben kreisförmige Form, und die durchschnittliche Größe ist zwischen 40 µm und 80 µm. Der Wert der "Dichte der weißen Punkte", der oben angegeben ist, ist die Durchschnittszahl von weißen Punkten pro dm² Glas, der nach dem Salznebeltest und nach dem CASS-Test beobachtet wurde.

Tatsächlich ist die Anzahl der weißen Punkte, die nach jedem der zwei Tests gemessen wird, im allgemeinen recht nah zueinander. Dies ist wahrscheinlich so, weil dieser Defekt der "weißen Punkte" auftritt, wenn die Spiegel mit Wasser in Kontakt gebracht werden (in dampfförmiger oder flüssiger Phase). Der CASS- Test und der Salznebeltest bestehen darin, den Spiegel der Einwirkung eines Nebels einer wäßrigen Lösung zu unterwerfen: einer wäßrigen Lösung von NaCl für den Salznebeltest und einer wäßrigen Lösung, die Natriumchlorid, Kupfer (I)- Chlorid und Essigsäure enthält im CASS-Test. Es ist daher nicht überraschend, wenn die Anzahl der weißen Punkte nach jedem dieser Tests relativ ähnlich ist.

Die Behandlung, die in der Aktivierung des Glases mit Palladium (II)-Chlorid vor dem Versilbern gemäß Beispiel 2 und 3 besteht, vermindert daher die Korrosion an den Kanten des Spiegels im Vergleich mit einem Spiegel, auf dem das Glas in herkömmlicher Weise mit ammoniakalischem Silbernitrat aktiviert wurde. Zusätzlich haben die Spiegel gemäß Beispiel 2 und 3 eine sehr bedeutende Abnahme in der Anzahl der weißen Punkte nach dem CASS- und Salznebeltest. Die Adhäsion des Silbers am Glas wird daher stark verbessert, verglichen mit Spiegeln, bei welchen das Glas in herkömmlicher Weise mit Silbernitrat aktiviert wurde.

Beispiele 4, 5 und 6

Spiegel werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, wobei die Menge an Palladiumchlorid variiert wird, die auf das Glas gesprüht wird. Die Ausgangslösung, die 6 g PdCl₂/l mit einem pH von etwa 1 enthält, wird in wechselndem Ausmaß im Sprühverteiler wie folgt verdünnt:

Beispiel 4: 12 mg PdCl₂/l, um 2,2 mg PdCl₂ pro m² Glas zu ergeben;
Beispiel 5: etwa 30 mg PdCl₂/l, um 5,6 mg PdCl₂ pro m² Glas zu ergeben, und
Beispiel 6: 60 mg PdCl₂/l, um 11 mg PdCl₂ pro m² Glas zu ergeben.

Die Ergebnisse der Alterungstests an Spiegeln, gemäß diesen Beispielen 4, 5 und 6, sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Der Defekt der "weißen Punkte" wird nur nach dem CASS-Test beobachtet. Die Anzahl der "weißen Punkte" nach dem Salznebeltest wurde nicht gemessen.

Es ist daher zu beobachten, daß die Aktivierung des Glases durch Besprühen mit 2,2 mg PdCl₂/m² Glas einen Spiegel liefert, der dem Alterungstest verhältnismäßig gut widersteht. Jedoch vermindert sich die Dichte der weißen Punkte nach dem CASS-Test spektakulär, wenn nicht 2,2 sondern 5,6 mg PdCl₂/m² Glas versprüht wird. Das Aufsprühen von höheren Mengen von PdCl₂ (siehe Beispiel 6 : 11 mg PdCl₂m² Glas) gibt keine deutliche Verbesserung.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 4

Spiegel werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, gebildet, indem man die Menge an Palladiumchlorid variiert, die auf das Glas gesprüht wird. Anfänglich enthält die Lösung 6 g PdCl₂/l mit einem pH von 1. Diese Lösung wird, wie in folgender Tabelle IV angegeben, verdünnt:

Tabelle IV

Die Spiegel, die auf diese Weise gebildet wurden, wurden dem CASS-Test und dem Salznebeltest unterworfen. Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe, die nicht erfindungsgemäß war, den gleichen Tests unterworfen. Die Kontrollprobe wurde aus Glasscheiben, wie in Beispiel 3 beschrieben, gebildet mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsstufe mit PdCl₂ weggelassen wurde. Diese Stufe wurde durch die übliche Aktivierungsstufe durch Aufsprühen von ammoniakalischem Silbernitrat ersetzt.

Die Beobachtung der "weißen Punkte" wird nach dem CASS-Test und nach dem Salznebeltest durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie in den Tabellen Va und Vb angegeben:

Tabelle Va

Tabelle Vb

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Aktivierung von Glas durch Versprühen von 1,1 oder 2,2 mg PdCl₂/m² Glas zu einem Spiegel führt, der den Alterungstests verhältnismäßig gut widersteht. Überdies wird die Dichte der weißen Punkte nach dem CASS-Test sehr gering, wenn die Menge an PdCl₂ auf 5,5 mg/m² Glas erhöht wird. Höhere Mengen an PdCl₂ (z. B. wie in Beispiel 10 und 11 benutzt) führen zu keiner deutlichen weiteren Verbesserung.

Beispiele 12 bis 15 und Kontrollbeispiel 5

Spiegel werden wie in Beispiel 3 beschrieben, gebildet mit den folgenden Abänderungen:
Beispiel 12: Etwa 6 mg PdCl₂/m² wird auf das Glas gesprüht anstatt 5,5 mg PdCl₂/m². Die Menge an PdCl₂ wird auch auf etwa 6 mg PdCl₂/m² Glas in den Beispielen 13 bis 15 erhöht.

Beispiel 13: Die Sensibilisierungsstufe mit Zinn (II)-Chlorid wird weggelassen.

Beispiel 14: Die Aktivierungsstufe mit PdCl₂ wird vor der Sensibilisierungsstufe mit Zinn (II)-Chlorid durchgeführt.

Beispiel 15: Die Stufe des Schutzes der Silberbeschichtung durch Behandlung mit einer frisch gebildeten angesäuerten Lösung von Zinn (II)- Chlorid wurde nicht durchgeführt. Die versilberten Glasscheiben wurden direkt mit Merckens Anstrich bedeckt.

Kontrollbeispiel 5: Nicht erfindungsgemäße Spiegel wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben, gebildet mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsstufe mit PdCl₂, gefolgt von Spülen, durch eine herkömmliche Aktivierungsstufe durch Aufsprühen einer ammoniakalischen Lösung von Silbernitrat ersetzt wurde.

Die gemäß Beispiel 12 bis 15 und Kontrollbeispiel 5 gebildeten Spiegel wurde einem beschleunigten CASS-Alterungstest unterworfen. Die Korrosion der Ränder und die Dichte der weißen Punkte nach diesem Test waren wie in der folgenden Tabelle VIa angegeben:

Tabelle VIa

Die gemäß den Beispielen 12, 13, 14 und 15 und Kontrollbeispiel 5 gebildeten Spiegel werden dem Salznebeltest unterworfen. Die Korrosion der Ränder und die Dichte der weißen Punkte nach dem Salznebeltest waren wie in der folgenden Tabelle VIb angegeben:

Tabelle VIb

Durch Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 12 und 13 ist ersichtlich, daß es wichtig ist, das Glas vor der Aktivierung mit PdCl₂ zu sensitivieren. Die Reihenfolge der Sensitivierungs- und Aktivierungsstufe ist sehr wichtig. Wenn die Aktivierung vor der Sensibilisierung durchgeführt wird, werden schlechtere Alterungsergebnisse erhalten (siehe Beispiel 14). Beispiel 15 zeigt, daß es wichtig ist, die Silberbeschichtung vor dem Anstrich zu schützen.

Beispiel 16 bis 21

Spiegel werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gebildet mit der Ausnahme, daß die Aktivierungslösung über das Glas gegossen statt gesprüht wird. 500 ml angesäuerter Lösung werden über 0,5 m² Glas gegossen. Die Kontaktzeit der Lösung auf der Oberfläche des sensibilisierten Glases beträgt etwa 30 Sekunden. Es wurden die folgenden Aktivierungslösungen benutzt:
Beispiel 16: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 6 mg/l PdCl₂. Das pH war 3,8,
Beispiel 17: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 10,0 mg/l AuCl₃ (pH = 4,1),
Beispiel 18: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 10,2 mg/l PtCl₂ (pH = 4,0),
Beispiel 19: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 6,7 mg/l RuCl3 (pH = 4,0),
Beispiel 20: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 8,1 mg/l NiCl₂6H₂O (pH = 4,3),
Beispiel 21: eine angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 3,6 mg/l CrCl₂ (pH = 4,2).

Die in den Beispielen 16 bis 21 gebildeten Spiegel wurden einem beschleunigten CASS- und Salznebel-Alterungstest unterworfen. Die Korrosion der Kanten und Dichte der weißen Punkte nach diesen Tests waren wie in den folgenden Tabellen VIIa und VIIb angegeben.

Tabelle VIIa

Tabelle VIIb

Es ist ersichtlich, daß alle für die Aktivierungslösungen der Beispiele 6 bis 16 benutzten Salze verbesserte Ergebnisse vom Standpunkt der Randkorrosion nach dem CASS-Test zeigen im Vergleich mit herkömmlich erzeugten Spiegeln, welche eine Kupferbeschichtung tragen. Die besten Ergebnisse wurden mit Pd (II), Cr (II) und Ru (III) erhalten.

Beispiele 22 bis 24

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet mit der Ausnahme, daß in Beispiel 22 die zwei Anstrichschichten speziell eine Unterschicht von Merckens SK 9085 (ein bleihaltiger Anstrich, in dem das Blei in Form von Bleioxid vorliegt) und die Oberschicht eine Merckens SK 8950-Schicht (bleifrei) waren. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit einer Abänderung (Beispiel 23) verglichen, in welcher die Unterschicht Merckens SK 9135 war (ein bleihaltiger Anstrich, in dem das Blei in Form von Oxid vorliegt), und die Oberschicht Merckens SK 8950 war (bleifrei) und mit einer zweiten Abänderung (Beispiel 24), in der die Unterschicht Merckens SK 8055 war (ein bleihaltiger Anstrich, in dem das Blei in Form von Carbonat, Sulfat und Oxid vorliegt), und die Oberschicht Merckens SK 8950 war. Die Ergebnisse der Tests an den erhaltenen Produkten sind den folgenden Tabellen VIIIa und VIIIb angegeben:

Tabelle VIIIa

Tabelle VIIIb

Beispiele 25 bis 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde angewandt mit Ausnahme, daß die Aktivierungslösung mit verschiedenen unterschiedlichen Mengen von Salzsäure angesäuert wurde, um verdünnte Lösungen zu bilden (d. h. die Lösungen; die auf das Glas gesprüht wurden), die unterschiedliche pH-Werte hatten. Die erhaltenen Proben wurden durch den CASS-Test und den Salznebeltest geprüft und auch analysiert, um die Menge an Palladium zu bestimmen, die auf dem Substrat in der Aktivierungsstufe abgeschieden wurde. ln den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse (Tabelle IXa und IXb) der Menge an Palladium im Atomverhältnis zu Silicium ausgedrückt. Das Vorliegen dieser Palladiumatome und ihre Menge im Verhältnis zu auf dem Glas vorhandenen Siliciumatomen können durch eine Röntgenbestrahlungsarbeitsweise bestimmt werden, welche das Ausstoßen von Elektronen von einer Oberflächenschicht des Glases bewirkt. Aus der Energie des Röntgenstrahls und der Energie der ausgestoßenen Elektronen ist es möglich, die Bindeenergie der Elektronen zu berechnen, so daß sie verschiedenen Elektronenschalen von verschiedenen Atomsorten zugeordnet werden können. Die Atomverhältnisse von Palladium und Silicium können dann leicht berechnet werden. Diese Analyse wird im allgemeinen an aktiviertem Glas vor dem Versilbern und Anstreichen durchgeführt. Das Vorliegen von Palladium (oder einem anderen Atom gemäß der Art der verwendeten Aktivierungslösung) kann auch durch sekundäre Ionenmassenspektroskopie analysiert werden.

Tabelle IXa

Tabelle IXb

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei niederem pH-Wert die Menge an Palladium, die am Substrat festsitzt, gering ist und die Ergebnisse weniger gut sind. Wenn das pH höher ist als 5 kann eine Ausfällung von Palladiumhydroxid zur Blockierung der Vorrichtung führen.

Beispiele 28 bis 43

Unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie in Verbindung mit Beispiel 16 bis 21 beschrieben ist, wurde eine Anzahl von Aktivierungslösungen wie folgt benutzt.
Beispiel 28: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 10,7 mg/l AuCl3 (pH = 4,6),
Beispiel 29: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,9 mg/l PtCl₂ (pH = 3,5),
Beispiel 30: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 8,2 mg/l NiCl₂6H₂O (pH = 4,6),
Beispiel 31: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,9 mg/l PdCl₂ (pH = 4,6),
Beispiel 32: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,9 mg/l PdCl₂ (pH = 4,1),
Beispiel 33: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 8,3 mg/l InCl₃ (pH = 4,6).
Beispiel 34: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 8,3 mg/l InCl₃ (pH = 4,1),
Beispiel 35: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 4,4 mg/l ZnCl₂ (pH = 4,6),
Beispiel 36: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 4,4 mg/l ZnCl₂ (pH = 4,1),
Beispiel 37: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 54,6 mg/l BiCl₃ (pH = 4,6),
Es sei bemerkt, daß BiCl₃ nur schwachlöslich ist.
Beispiel 38: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 54,6 mg/l BiCl₃ (pH = 3,5),
Beispiel 39: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 7,8 mg/l RhCl₃3H₂O (pH = 4,6).
Beispiel 40: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 7,8 mg/l RhCl₃3H₂O (pH = 4,1),
Beispiel 41: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,4 mg/l VCl₃ (pH = 4,6),
Beispiel 42: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,4 mg/l VCl₃ (pH = 4,1),
Beispiel 43: angesäuerte wäßrige Lösung enthaltend 5,8 mg/l TiCl₃ (pH = 4,5).

Die Spiegel wurden dem CASS-Test unterworfen. Einige Metall/Silicium- Verhältnisse wurden am aktivierten Glas bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt.

Tabelle X

Beste Ergebnisse werden bei Verwendung von AuCl₃, PdCl₃, InCl₃, VCl₃ erhalten. Die Spiegel zeigen eine Durchschnittszahl von weißen Punkten von weniger als 5 pro dm². Bei ZnCl₂ oder RhCl₃3H₂O zeigen die Spiegel eine Durchschnittszahl von weißen Punkten, die zwischen 5 und 10 pro dm² lag.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Silberbeschichtung auf einer Oberfläche eines glasartigen Substrats mit einer Aktivierungsstufe, bei welcher diese Oberfläche mit einer Aktivierungslösung in Kontakt gebracht wird, einer Sensibilisierungsstufe, in welcher diese Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung in Kontakt gebracht wird und einer anschließenden Versilberungsstufe, bei welcher diese Oberfläche mit einer Versilberungslösung in Kontakt gebracht wird, die eine Quelle von Silber zur Bildung der Silberbeschichtung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungslösung ein Ion von wenigstens einem der Metalle Wismuth (III), Chrom (II), Gold (III), Indium (III), Nickel (II), Palladium (II), Platin (II), Rhodium (III Ruthenium (III), Titan (III), Vanadium (III) und Zink (II) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sensibilisierungsstufe diese Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung in Kontakt gebracht wird, die Zinn (II)-Chlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsstufe vor der Aktivierungsstufe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine flache Glasscheibe ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der bei Versilberungsstufe gebildeten Silberschicht zwischen 8 nm und 30 nm beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der bei der Versilberungsstufe gebildeten Silberschicht zwischen 70 nm und 100 nm beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungslösungen eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumchloridlösung eine Konzentration von 5 bis 130 mg/l hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit 1 bis 23 mg PdCl₂ pro Quadratmeter der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit wenigstens 5 mg PdCl₂ pro Quadratmeter Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pH der Aktivierungslösung von 3,0 bis 5,0 beträgt.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbeschichtung anschließend mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die Ionen von wenigstens einem der Metalle der Gruppe Cr (II), V (II oder III), Ti (II oder III), Fe (II), In (I oder II), Sn (II), Cu (I) und A1 (III) aufweist.

13. Glasartiges Substrat mit einer Silberbeschichtung, die auf einer ihrer Oberflächen nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet ist.

14. Spiegel, enthaltend ein glasartiges Substrat, das eine Silberbeschichtung trägt, die nicht mit einer Schutzschicht von Kupfer abgedeckt ist, wobei der Spiegel eine Durchschnittszahl von weißen Punkten von weniger als 10 pro dm² zeigt, nachdem er dem beschleunigten Alterungs-CASS-Test und/oder dem Salznebeltest, wie sie hier definiert sind, unterworfen wurde.

15. Spiegel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Durchschnittszahl von weißen Punkten von weniger als 5 pro dm² zeigt, nachdem er dem beschleunigten CASS-Alterungs-Test und/oder dem Salznebeltest unterworfen wurde, wie sie hier beschrieben sind.