DE1521332B2

DE1521332B2 - Verfahren zur Herstellung von zur selektiven stromlosen Beschichtung geeigneten nichtleitenden Unterlagen und selektiv plattierten nichtleitenden Unterlagen

Info

Publication number: DE1521332B2
Application number: DE19661521332
Authority: DE
Inventors: Richard Stanley Hopewell Junction; Silcox Norman Wesley Poughkeepsie; N.Y. McGrath (V.StA.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1966-06-29
Publication date: 1972-11-02
Also published as: GB1122256A; DE1521332A1; FR1485082A; US3406036A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur selektiven stromlosen Beschichtung geeigneten nichtleitenden Unterlagen und selektiv plattierten nichtleitenden Unterlagen unter selektivem Ätzen und gegebenenfalls anschließendem stromlosem Plattieren.

Aus der USA.-Patentschrift 2 872 312 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cermets aus keramischen Teilchen bekannt, die kleine Oberflächenporen aufweisen, wobei kleine Teilchen einer Metallkomponente in den Poren chemisch abgeschieden werden und eine Beschichtung der beimpften Teilchen sowie eine Sinterung vorgenommen wird. Zur Bildung von Oberflächenunregelmäßigkeiten und Poren wird eine ausgewählte äußere Oberfläche eines elektrisch nichtleitenden Körpers geätzt, wobei die bei der Ätzbehandlung gebildeten Poren mit einem Reduktionsmittel gesättigt werden können. Bei einer Ätzung in nur ausgewählten Bereichen der Oberfläche müßten jene Bereiche abgedeckt werden, die nicht geätzt werden sollen, damit diese Bereiche vor dem Ätzmittel geschützt sind. Eine Ätzung unter Abdeckung der nicht zu ätzenden Bereiche führt aber stets zu Unterätzungen, und es ist dabei außerordentlich schwierig, genau begrenzte Bereiche oder dünne Linien zu ätzen.

Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 968 578 bekannt, Silicatgläser chemisch zu ätzen und dann stromlos zu plattieren, wobei ausgewählte Bereiche geätzt werden können. Auch bei diesem Verfahren werden die nicht zu plattierenden Bereiche des Glases mit einem Überzug, beispielsweise aus Wachs oder Paraffin, abgedeckt, so daß gleichfalls das Problem der Unterätzung auftritt und keine genauen Ätzmuster hergestellt werden können.

Da für Fälle, in denen die Genauigkeit und Qualität

ίο der abgeschiedenen Filmmuster sehr hoch sein muß, sich die bekannten stromlosen Abscheidungsverfahren nicht mit Erfolg zur Plattierung ausgewählter Bereiche der Oberfläche einer nichtleitenden Unterlage unter Ausschluß der anderen Oberflächenbereiche anwenden ließen, hat man andere Abscheidungsverfahren angewendet, die langsamer ablaufen und teurer sind, oder man hat bei Anwendung der stromlosen Abscheidung eine geringere Qualität des Ergebnisses in Kauf genommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so auszubilden, daß jene Bereiche, die nicht plattiert werden sollen, weder während des Ätzens noch während der anschließenden Plattierung abgedeckt zu werden brauchen und zudem äußerst genaue Muster, wie feine Linien, mit hoher Qualität in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß auf einem ausgewählten Teil der Oberfläche der Unterlage eine Schicht aus einem stöchiometrisch SiO entsprechenden Siliciummaterial aufge-

- bracht wird und die die Schicht tragende Unterlage mit einem Ätzmittel für dieses Siliciummaterial behandelt wird, bis diese Schicht hochgradig porös ist, ohne die Porosität der nicht bedeckten Oberfläche der Unterlage merklich zu erhöhen.

Es wurde gefunden, daß Siliciummonoxyd, das üblicherweise als Grundlage zur Verbesserung der Qualität aufgedampfter und im Vakuum abgeschiedener Filme verwendet wird, auch bisher unbekannte Eigenschaften hat, die es bei einem selektiven stromlosen Plattierungsverfahren sehr wertvoll machen. Es war bisher üblich, eine Siliciummonoxydschicht wegen ihrer äußerst glatten Oberflächentextur als Grundlage bei der Dampf- oder Vakuumabscheidung zu verwenden. Bei einem stromlosen Abscheidungsverfahren wird eine glatte Unterlage allgemein jedoch als unerwünscht angesehen, da das zum Beginnen der chemischen Abscheidung erforderliche Reduktionsmittel nicht wirksam an einer glatten Oberfläche haftet. Trotzdem kann, wie gefunden wurde, Siliciummonoxyd als ausgezeichnete Grundlage bei der chemischen Plattierung dienen, wie im folgenden noch gezeigt wird.

Die Analyse des allgemein als »Siliciummonoxyd« bekannten Materials zeigt, daß dieses wahrscheinlich ein Gemisch aus Silicium (Si) und Siliciumdioxyd (SiO₂) in solchen Mengenanteilen ist, daß es stöchiometrisch der hypothetischen Verbindung SiO entspricht. Bringt man ein Ätzmittel, wie z. B. verdünnte Fluorwasserstoffsäure, in Kontakt mit einer Schicht aus Siliciummonoxyd, so reagieren dessen Bestandteile unterschiedlich, wobei der eine durch das Ätzmittel rascher angegriffen wird als der andere, so daß in sehr kurzer Zeit die Oberfläche der Siliciummonoxydschicht unter Bildung von Mikroporen in hoher Dichte angegriffen ist. Dies wird in einer Zeit bewirkt, die wesentlich kürzer als diejenige ist, die

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zur Erzeugung einer vergleichbaren Ätzung von Glas Ätzung eine verhältnismäßig lange Behandlung mit

erforderlich wäre. Wird daher eine Glasunterlage mit Fluorwasserstoffsäure. Die Behandlungszeit ist so

einem von Siliciummonoxyd bedeckten Bereich auf kurz, daß für praktische Zwecke das Glas ungeätzt

ihrer Oberfläche in verdünnte Fluorwasserstoffsäure bleibt, während das Siliciummonoxyd dicht von

für eine kurze Zeitspanne getaucht, so wird der SiIi- 5 Mikroporen durchsetzt ist.

ciummonoxydüberzug sehr rasch geätzt, während das In der üblichen Praxis der stromlosen Plattierung unbedeckte Glas keine wahrnehmbare Ätzung er- wird ein Reduktionsmittel, z. B. Stannochloridlösung, leidet. Die granuläre Textur des geätzten Silicium- auf die Unterlage angewendet, und die Unterlage monoxyds verleiht diesem eine gewisse Adsorptions- wird dann einer Palladiumsalzlösung ausgesetzt, um fähigkeit, während die benachbarte Glasoberfläche io auf ihr eine Abscheidung von Palladium durch cheverhältnismäßig undurchlässig und nicht aufnahme- mische Reduktion hervorzurufen. Die Palladiumfähig ist. Dies ist das Prinzip auf dem das erfindungs- schicht kann als Katalysator zur Initiierung der chegemäße selektive Plattierungsverfahren beruht. mischen Abscheidung verschiedenster Metalle, ein-An Hand eines Beispiels wird im folgenden er- schließlich Palladium, Permalloy, Kobalt, Nickel und läutert, wie das Prinzip der Erfindung zur Abscheidung 15 Kupfer, dienen, wobei in jedem Fall das geeignete eines Metallfilms, z. B. eines solchen aus Permalloy, Bad zur stromlosen Plattierung verwendet wird. Das auf einen ausgewählten Teil einer Glasunterlage mit abgeschiedene Metall dient auch als zusätzlicher Hilfe eines stromlosen Plattierungsverfahrens von der Katalysator zur Induzierung weiterer Abscheidungen. Art verwendet werden kann, wie es gewöhnlich zur Im vorliegenden Fall ist es erwünscht, das Reduk-Plattierung der Gesamtoberfläche der Unterlage an- 20 tionsmittel wirksam nur auf einem ausgewählten Teil gewendet würde. Zur Vorbehandlung der Unterlage der Oberfläche der Unterlage anzuwenden. Dies wird für die selektive stromlose Abscheidung wird bei dem nun durch einfaches Eintauchen der Glasunterlage (~j erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Schicht mit ihrer geätzten Siliciummonoxydschicht in eine aus Siliciummonoxyd auf dem ausgewählten Bereich Stannochloridlösung, die 2O°/o SnCl₂ und als Rest der Oberfläche der Unterlage abgeschieden. Geeig- 25 5n-HCl-Lösung enthält, während 60 Sekunden bei nete Verfahren zur selektiven Abscheidung von Zimmertemperatur erreicht. Die Stannochloridlösung Siliciummonoxyd sind bekannt und werden daher im wird von der Siliciummonoxydschicht, die geätzt folgenden nicht eingehender beschrieben. Der ge- wurde, um sie flüssigkeitsretensiv zu machen, leicht wählte Bereich der Glasoberfläche wird mit einer adsorbiert. Im Anschluß an dieses Eintauchen wird dünnen Chromschicht versehen, die gut an Glas 3° die Unterlage mit Wasser gespült, wodurch die haftet und als gute Grundlage für die Siliciummon- Stannochloridlösung von der unbedeckten Glasoberoxydschicht dient. Hierzu wird das Glas auf etwa fläche jedoch nicht vollständig von der absorptions-350° C erhitzt und in geeigneter Weise maskiert, so fähigen Schicht aus geätztem Siliciummonoxyd entdaß nur der gewünschte Bereich exponiert wird. ferntwird.

Chrom wird auf den nicht abgedeckten Bereich der 35 In der nächsten Stufe des Verfahrens wird die erhitzten Glasoberfläche aufgedampft, für welches Unterlage 60 Sekunden lang in eine O,l°/oige Lösung diese eine hohe Affinität besitzt. Anschließend wird von Palladiumsalz (PdCl₂) in Wasser bei Zimmereine dünne Schicht aus Siliciummonoxyd auf die temperatur getaucht. Das auf der Siliciummonoxyd-Chromschicht aufgedampft. Die Dicke der Silicium- schicht zurückgehaltene Stannochlorid bewirkt, daß monoxydschicht ist nicht kritisch. Es wurden gute 40 das Palladium aus der Lösung auf der durch die Ergebnisse mit einer Siliciummonoxydschicht von Siliciummonoxydschicht begrenzten aktiven Stelle etwa 20.00 A Dicke erhalten. reduziert wird. Es braucht nur eine dünne Palladium-Siliciummonoxyd besitzt normalerweise eine sehr schicht abgeschieden zu werden. Die Unterlage wird ^-O glatte Oberfläche, die es für ein stromloses Plattie- dann gespült, um sie für die letztliche Stufe der ^ rungsverfahren eher ungeeignet macht. Die Ober- 45 stromlosen Plattierung bereitzumachen. Wie oben erfläche der Beschichtung kann jedoch erfindungsge- wähnt, ist Palladium ein ausgezeichneter Katalysator gemäß so behandelt werden, daß sie das Reduktions- zur Induktion der chemischen Abscheidung verschiemittel, das anschließend bei dem chmischen Ab- denster Plattierungsmaterialien, einschließlich Permscheidungsverfahren angewendet werden muß, absor- alloy, Nickel und Kupfer.

biert, während gleichzeitig die Glasoberfläche glatt 5° Wenn eine Glasunterlage in der oben beschriebe- und unzugänglich bleibt, so daß sie keine wahrnehm- nen Weise behandelt worden ist, kann ein Metallbare Menge an Reduktionsmittel zurückhält. Dies film der gewünschten Dicke leicht durch chemische wird nun dadurch erreicht, daß man die Glasunter- Abscheidung auf einem gewünschten Teil der Oberlage und ihre Siliciummonoxydschicht einem Ätz- fläche der Unterlage ausgebildet werden, und das mittel aussetzt, das aus normaler Fluorwasserstoff- 55 Ergebnis ist ein Produkt hoher Qualität bei niedrigen säure (37% HF), im Verhältnis 1:1 mit Wasser ver- Kosten. Dieses Verfahren ist wesentlich wirtschaftdünnt, besteht. Diese Ätzlösung wird bei Zimmer- licher als die Erzeugung des gewünschten Films temperatur (etwa 25° C) gehalten, und die Unterlage durch Vakuum- oder Dampfabscheidung. Bei dem wird etwa 20 Sekunden lang in diese eingetaucht. erfindungsgemäßen Plattierungsverfahren scheint es Hierdurch wird eine merkliche Ätzung der Silicium- 60 kein kritisches Verhältnis zwischen plattierten und monoxydschicht ohne irgendeine wahrnehmbare nichtplattierten Oberflächenbereichen zu geben.
Ätzung der Glasunterlage bewirkt. Die verdünnte Das oben beschriebene Plattierungsverfahren kann Fluorwasserstoffsäure greift vorzugsweise die Korn- verschiedentlich variiert werden. Beispielsweise wurde grenzen des Siliciummonoxyds unter Einführung bezüglich der Ätzung der Siliciummonoxydschicht zahlreicher Mikroporen in dieses an. Die Glasunter- 65 gefunden, daß die Stärke der Fluorwasserstoffsäurelage (die im wesentlichen eine unterkühlte Flüssigkeit lösung zwischen 10 und 50 % Fluorwasserstoffsäure ist) hat jedoch keine genau definierten Korngrenzen in Wasser variieren kann und die Behandlungszeit und erfordert zur Erzeugung einer wahrnehmbaren zwischen 10 und 20 Sekunden für den gewünschten

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selektiven Ätzvorgang variiert werden kann. Das ein- leitender Unterlagen entwickelt wurde und bisher zige Erfordernis hierbei ist, daß eine wesentliche allgemein für die Plattierung der Gesamtoberfläche Atzung der Siliciummonoxydschicht in einer Zeit der Unterlage und nicht eines ausgewählten Teils von auftreten muß, während welcher nur eine vernach- dieser angewendet wurde. Diese beiden Techniken lässigbare Ätzung des unbedeckten Glases erfolgt. 5 wurden bisher nicht in einem Verfahren kombiniert, Bei Erfüllung dieser Bedingung absorbiert die weil Siliciummonoxyd wegen seiner normalerweise Siliciummonoxydschicht dann Stannochlorid (oder glatten Oberfläche als ungeeignete Grundlage für die jedes andere verwendete Reduktionsmittel) und hält stromlose Abscheidung galt. Erfindungsgemäß jedoch anschließend eine ausreichende Menge dieses Re- wird das Siliciummonoxyd in bestimmter Weise beagens nach dem Spülen der Unterlage zurück, um als io handelt, um ihm eine granuläre Textur zur Absorpaktive Stelle für die chemische Reduktion von Metall tion und Retention eines Reduktionsmittels, das bei hierauf zu dienen und so zu gewährleisten, daß die einem chemischen Plattierungsarbeitsgang verwendet stromlose Plattierung auf den mit Siliciummonoxyd werden kann, zu verleihen. Die Eigenschaft des SiIiüberzogenen Stellen unter Bedingungen stattfindet, ciummonoxyds, die es besonders brauchbar für diedie auf der übrigen Oberfläche 3er Unterlage nicht 15 sen Zweck macht, ist die Raschheit, mit der es im zu einer Abscheidung führen. Vergleich zur Ätzgeschwindigkeit von Glas geätzt

Es wurde zwar oben eine Eintauchzeit in die wird. Daher kann die Siliciummonoxydschicht selek-

Stannochlorid- oder die Palladiumsalzlösung von tiv geätzt werden, um ihr die gewünschte Porosität

60 Sekunden beschrieben, doch wurden annehmbare zu verleihen, während die angrenzende Oberfläche

Ergebnisse auch mit kürzeren Eintauchzeiten, in eini- 20 der Unterlagen glatt bleibt. Wie oben erläutert, führt

gen Fällen bis herab zu 10 oder 15 Sekunden, er- dies zu den für die anfängliche Phase eines selektiven

reicht, ohne daß ein Erhitzen dieser Lösungen über stromlosen Abscheidungsverfahrens erforderlicher

Zimmertemperatur erforderlich war. Es ist nur erfor- Bedingungen.

derlich, daß genügend der gewünschten Substanz an Neben ihrer im obigen beschriebenen Verwendden ausgewählten Stellen in jedem Falle zurückbleibt, 25 barkeit als Zwischenerzeugnis bei einem selektiven um die nächste chemische Reaktion in dem Verfah- stromlosen Plattierungsverfahren kann die Glasunterren zu induzieren. lage oder eine andere Unterlage mit geätzter Silicium-

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei monoxydschicht auch ein Handelsprodukt sein, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Abschei- den Betrieben für stromlose Plattierung zur Verwendungstechniken zu einem neuen Beschichtungsver- 3° dung bei deren selektiven Plattierungsarbeitsgängen fahren kombiniert werden. Die erste von diesen ist - geliefert werden kann. Das Erzeugnis kann billig und die Abscheidung von Siliciummonoxyd auf einen genau nach den Angaben der jeweiligen einzelnen ausgewählten Bereich der Oberfläche von beliebig Abnehmer entsprechend den speziellen Filmmustern, wählbarer Größe und Form. Die zweite Technik ist die sie auf den jeweiligen Unterlagen abzuscheiden diejenige, die für die chemische Plattierung nicht- 35 wünschen, hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur selektiven stromlosen Beschichtung geeigneten nichtleitenden Unterlagen und selektiv plattierten nichtleitenden Unterlagen unter selektivem Ätzen und gegebenenfalls anschließendem stromlosem Plattieren, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem ausgewählten Teil der Oberfläche der Unterlage eine Schicht aus einem stöchiometrisch SiO entsprechenden Siliciummaterial aufgebracht wird und die die Schicht tragende Unterlage mit einem Ätzmittel für dieses Siliciummaterial behandelt wird, bis diese Schicht hochgradig porös ist, ohne die Porosität der nicht bedeckten Oberfläche der Unterlage merklich zu erhöhen und gegebenenfalls die so behandelte Unterlage anschließend in an. sich bekannter Weise mit einer Reduktionsmittellösung, einer Aktivierungsmittellösung und einer stromlos zu verwendenden Plattierungslösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Unterlage Glas verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzmittel verdünnte Fluorwasserstoffsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittellösung eine Stannochloridlösung verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsmittellösung eine Palladiumsalzlösung verwendet.