CN86108354A - 纤维强化的金属基复合材料 - Google Patents

Abstract

由密度小于3克/毫升的任意取向无机氧化物纤维嵌入金属组成的金属基复合材料，基体材料诸如轻金属例如铝、镁或它们的合金。在一特定实施例中，该纤维的密度为1.8到2.5克/毫升，并且最好其平均直径为2到10微米。复合材料由纤维预制坯经液体浸渗来制备(该预制坯包括将该纤维用无机或有机粘结剂粘结在一起)，或者将该纤维和粉末金属基体材料的混合物进行挤压制成。

Description

本发明涉及用无机纤维强化金属，特别涉及纤维强化的金属基复合材料，它含有作为增强材料嵌入金属基体的多孔、低密度无机氧化物纤维，特别是氧化铝纤维。本发明包括由适于作为增强材料加入金属基体的多孔、低密度无机氧化物纤维制成的予制坯。

以无机氧化物纤维例如多晶氧化铝纤维作为增强材料嵌入包括一种金属例如铝或镁或者一种以铝或镁为主成分的合金的基体中而构成的金属基复合材料（下文缩写为MMCs）是已知的。通常在这种MMCs中使用的纤维是短的（例如最长到5毫米），纤维直径细的（例如平均直径3微米）氧化铝纤维，这些纤维至少在垂直于复合材料的厚度方向的平面内是任意取向的。这类在合金中含有氧化铝纤维的MMCs已开始在工业上广泛使用，特别是在内燃机活塞中使用，其中活塞环区和/或活塞顶区用氧化铝纤维强化。

还有人提出了将含有排列成一线的连续的纤维例如氧化铝纤维和钢纤维的MMCs用在需要单向强度的地方，例如用于增强内燃机连杆。在这种类型的MMCs中纤维直径比较大，例如至少直径8微米，通常至少直径10微米，在氧化铝的情况下纤维含有高比率例如60-100%的α氧化铝。

纤维强化具有重要意义的金属基体是所谓轻金属及其合金，特别是铝、镁及其合金。这些金属的密度一般约为1.8-2.8克/毫升，由于迄今作为增强材料使用的无机氧化物纤维的密度大于3，一般约3.3-3.9克/毫升，由此得到的MMCs的缺点是它们的密度大于金属本身的密度。例如，用50%（体积）的密度为3.9的氧化铝纤维强化密度为2.8的铝合金所构成的MMC密度为3.35左右。很清楚，如果在金属中加入纤维增强材料产生密度减小或至少密度不显著大于金属本身密度的MMC将是有益的。

根据本发明，提供了一种含有密度小于3.0克/毫升、嵌入金属基体材料中的任意取向的无机氧化物纤维的金属基复合材料。

根据本发明还提供了一种予制坯，这种予制坯适合用于加入金属基体材料中以生产前段所述的金属基复合材料，该予制坯含有密度小于3.0克/毫升、由粘合剂最好是无机粘合剂粘合在一起的任意取向的无机氧化物纤维。

这里，由于加入纤维增强材料金属性能的提高与所用纤维的强度和模量有关，最理想的情况是纤维具有高抗拉强度和高的模量。

因此，在本发明优先选用的实施方案中，所提供的MMCs和予制坯中纤维的抗拉强度大于1500MPa，最好大于1750MPa，而纤维的模量大于100GPa。

如果需要，无机氧化物纤维可以同其它类型纤维混合使用，例如铝硅酸盐纤维（密度约2.8克/毫升）或碳化硅晶须（密度约3.2克/毫升），在这种混合物中无机氧化物纤维的比例一般为纤维的40%到80%。无机氧化物纤维可以含有一种以上金属的氧化物，这种纤维的一个特例是含百分之几（重量），比如百分之4或5（重量）的相稳定剂例如二氧化硅的氧化铝纤维。

根据所要求的MMC的工作状态，MMC中（以及予制坯中）纤维的容积比可以在宽的范围内变化。作为一个指导，体积百分数最高可以达到MMC的50%到60%，一般是30%到40%。例如，MMC可以含0.1-2克/毫升的纤维，最好至少0.3克/毫升，一般是0.8-1.6克/毫升或更高。MMC的纤维含量在整个复合材料厚度内可以有所不同。纤维含量的变化可以是均匀的或者是分段的。纤维含量分段变化的MMC的一个实例是不同纤维含量的MMCs的层压制品，如果需要，可在完整的层压制品中用一层金属例如一层铝将这复合材料分隔开。根据需要可以制造多层复合材料。MMC可以有一层适当的，例如Kevlar织品的织物垫板。

纤维的抗拉强度最好至少1000MPa，模量至少70GPa，最好是至少100GPa。它们最好对于形成基体的金属基本上是化学惰性的，以便纤维性能不致下降，不过可以允许同纤维的某些反应，例如增强金属和纤维之间粘结的反应。纤维最好容易被金属浸润。

优先选用的纤维是多孔的多晶氧化铝纤维，因为这种纤维能够很好地谐调各种必要性能，例如高强度、高刚度、硬度、低密度和对金属例如铝和镁的化学惰性。具有代表性的直径约3微米的多晶氧化铝纤维的强度为1500-2000MPa，模量为150-200GPa，密度约为2.0-2.5克/毫升。

纤维是任意取向的，可以是短纤维（比如几厘米），优先选用磨碎的纤维（比如50-1000微米）。纤维的长度对于在纤维不规则排列或者二维任意取向的予制坯中纤维的填充密度有重要的影响，从而对纤维在MMC中的容积比有重要影响。通常，高的纤维容积比要求很短的纤维，例如长度低于500微米最低到10或20微米的纤维，这在一定程度上取决于所使用的特定纤维，特别是纤维的直径和刚度。为了使纤维提供最大的金属基体抗拉强度增强，有一个临界最小纤维长度。

但是，在抗拉强度是否明显增加并不十分重要的场合，可以使用低于临界长度的纤维以提供一种密度降低的MMC同时又不损失复合材料抗拉强度但提高耐磨性和刚度/模量。在这种情况下，纤维可以非常短例如几微米，以致于类似粉末。

如上所述，为了显著地提高金属基体的抗拉强度，纤维应当超过临界长度，当纤维实际长度超过临界长度约9倍时，通常抗拉强度获得最大提高。临界长度取决于所使用的特定纤维与金属的比例以及所得的MMC的设计工作温度。在平均直径3微米的多晶氧化铝纤维的情况下，最好选用约1000微米以内的纤维长度，但是对于高纤维容积比的复合材料，纤维长度一般在100和500微米之间。在所得的MMC只设计用于低温工作时，纤维长度允许低到20微米。作为一般性指导，我们推荐与高的纤维容积比协调的最大纤维长度。

纤维直径可以在宽范围内变化，例如从2微米到100微米。细的纤维提供最高的纤维在MMCs中的容积比，优先选用2到10微米范围的直径。直径约3微米、长度10-200微米的多晶氧化铝纤维特别适于达到高的纤维在MMCs中的容积比。但是，应当指出，这里所说的纤维长度指的是在MMC中的长度，这些长度可能小于形成MMC所使用的纤维长度，因为在生产MMC时，一些纤维（硬而脆）可能会断裂。通常，可以使用比上文所述要长的纤维来制造复合材料。

在纤维增强材料中优先选用的纤维是低密度氧化铝纤维。在这种情况下，氧化铝纤维整体由一种转变氧化铝组成或者由在转变氧化铝例如γ-、δ-或η-氧化铝的基体上嵌入少量α-氧化铝所组成。我们推荐不含或含很少量α-氧化铝的纤维，特别是α-氧化铝含量低于1%（重量）的纤维。

这种优先选用的纤维呈现满意的抗拉强度并具有高的柔度。在本发明的一个具体实施方案中，纤维抗拉强度大于1500MPa，最好大于1750MPa，模量大于100GPa。低密度纤维的典型视密度为2克/毫升到2.5克/毫升，不过通过仔细控制对纤维的热处理可获得在1.8-3.0/毫升范围内的任何所期望密度的纤维。通常，在较低温度下比如800-1000℃加热的纤维比在较高温度下比如1100-1300℃加热的纤维密度低、抗拉强度和模量也低。作为一个指导性说明，低密度纤维的抗拉强度约1500MPa，模量约150GPa，而较高密度纤维的强度和模量分别为约1750MPa和200GPa。虽然我们观察到，低密度纤维的模量似乎不大受纤维热处理程序的影响，而且不与纤维的视密度相协调发生大的变化。所以，纤维模量与纤维密度之比（＝比模量）通常是较低密度纤维最大。

纤维可以用吹法纺丝或离心纺丝工艺生产，在这两种情况下，制纱配方形成许多原始纤维流，纤维流在飞行中至少部分地干燥产生凝胶纤维，然后将其收集到合适的装置上，例如金属丝或载带上。

用来生产纤维的纺丝配方可以是现有技术中已知的生产多晶金属氧化物纤维的任何配方，优先选用没有或基本上没有尺寸大于10微米最好是没有尺寸大于5微米的悬浮固体颗粒的纺丝溶液。纺丝配方的流变特性可以很容易调整，例如使用纺丝助剂如有机聚合物或者改变配方中形成纤维组分的浓度。

在低于1200℃，最好是低于950℃熔化的任何金属都可以用作基体材料。

本发明的一个特殊优点是提高轻金属的性能，从而使它们可以用来代替重金属，本发明特别涉及的是轻金属的强化。合适的轻金属的例子是铝、镁和钛以及以所指名的金属为主要成分的这些金属的合金例如所述金属相当于合金重量的80%或90%以上。

如前所述，纤维是多孔、低密度材料，由于纤维可以构成MMC的50%（体积）或者50%以上，所以纤维的密度可以显著地影响MMC的密度。例如，一种密度约1.9克/毫升的镁合金用30%（体积）的密度2.3克/毫升的纤维强化将得到密度约2.0克/毫毫升的MMC，也就是说其密度稍大于合金本身;相反，密度2.8克/毫升的铝合金用30%（体积）的密度2.1克/毫升的纤维强化将得到密度2.65克/毫升的MMC，即其密度低于合金本身。

这样，本发明使得能够生产在宽范围内予先确定密度的MMCs。一般地，铝、镁及其合金的密度在1.8-2.8克/毫升范围内，由于纤维的密度可以在约2.0-3.0克/毫升之间变化，所以可以很容易生产密度1.9克/毫升到约3.0克/毫升的MMCs。用一种特别轻的纤维增强一种特别轻的金属或合金是本发明的一个突出特点，特别是用一种多孔的密度约2.0克/毫升的低密度纤维（特别是氧化铝纤维）增强密度低于2.0克/毫升的镁或镁合金得到密度小于2.0克/毫升的MMC。

如果需要，可以对纤维表面进行变性处理，以改善纤维被金属基体材料润湿性和/或纤维对金属基体材料的反应性。例如，可以通过对纤维进行涂覆或在纤维中加入改性剂使纤维表面变性。作为一种供选择的方案，也可以在基体材料中加入提高润湿性和降低无机氧化物纤维反应性的元素，例如锡、镉、锑、钡、铋、钙、锶或铟使基体材料变性。

在下文中将叙述的一种制造MMCs的工艺中，先把纤维嵌入予制坯中，在予制坯中靠一种粘合剂，通常是无机粘合剂例如二氧化硅或氧化铝把纤维粘合在一起。在粘合剂中可以加入一些在熔浸予制坯时提高润湿性、降低纤维反应性的元素。

我们注意到，利用压力或真空促进氧化铝纤维予制坯同金属基体材料的溶浸避免了靠基体材料浸润纤维的任何问题，予制坯/浸渗技术是本发明制造MMCs的优先选用的工艺方法之一。

在一个优先选用的予制坯/熔浸工艺中，熔融金属可以在压力下压入予制坯中或者在真空下吸入予制坯中。在真空熔浸情况下，浸润助剂可能是需要的。金属渗入予制坯可以在予制坯的厚度方向实现或与予制坯的厚度方向成一角度比如说90°沿着纤维进行。

在铝或铝合金的情况下，熔融金属渗入予制坯可以在含氧大气下例如在环境空气下进行，但是当使用某些金属基体材料，例如镁和镁合金时，最好从熔融金属上方气氛中除去氧。熔融镁或镁合金浸渗予制坯时，一般是在惰性气氛下操作，例如一种在二氧化碳中含少量（例如2%）六氟化硫的气氛。

制备供熔融金属基体材料浸渗用的予制坯可以采用多种不同的工艺方法进行，例如包括挤压、注模、压模和喷涂或浸渍。这些方法在生产纤维强化的树脂复合材料中是人们所熟知的，使用粘合剂的悬浮液代替已知技术中的树脂即可生产出予制坯。

为了在金属基复合材料中达到高容积比纤维，使用纤维予制坯的工艺是可取的。形成高容积比纤维的实用工艺包括，在液体介质中，通常是含水的液体介质中形成短纤维的膏浆，在模中从此膏浆中排除液体介质。如果需要，可以借助于高压或真空排除该液体。无机粘结剂和也可选用的有机粘结剂，例如可以随后烧掉的（如果需要的话）胶乳，常被掺入膏浆中，以使所得的纤维予制坯具有受处理能力。对于用铝或铝合金浸渗的予制坯来说，二氧化硅是合适的粘结剂，但对于用镁或镁合金浸渗的予制坯来说，我们宁可使用二氧化锆作为粘结剂，因为如果用二氧化硅就会发生反应。所用粘结剂的量可为纤维的1%到15%。如果需要的话，可在予制坯还是湿的状态下例如在干燥过程中借助压力将其压紧以增加纤维的填充密度，从而增加纤维在予制坯中的容积比。

在用金属浸渍以前，可将一种或多种添加剂渗入纤维予制坯中。例如，象氧化铝和其它陶瓷粉末这样的填料可渗入纤维予制坯中，如同可以掺入其它改性剂诸如有机纤维和其它有机物质一样。掺入添加剂的一种惯用方法是将它们混入或均匀分布在生产纤维予制坯的膏浆之中。

生产粘结予制坯的其它工艺方法包括手工敷层工艺和粉末压紧工艺。在手工敷层工艺中，将纤维材料的薄件，例如编织或非编织的片状材料，用粘结剂的悬浮体浸渍，和将浸渍过的湿的多层片用手工装配，然后将此装配件在模型中压制以便得到整体的予制坯。

用于形成予制坯的粘结剂可以是一种无机粘结剂或一种有机粘结剂或者是它们的混合物。当干燥时把纤维粘结在一起使予制坯受到金属基体材料浸渗时不会发生重大变形的任何无机或有机粘结剂都可使用。合适的无机粘结剂的例子是二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化镁以及它们的混合物。合适的有机粘结剂的例子是碳水化合物、蛋白质、树胶、胶乳物质和聚合物的溶液或其悬浮液。用于制作予制坯的有机粘结剂可以是易消失性的（即被熔融金属所置换）或也可在熔融金属熔浸之前被烧掉。

在予制坯中粘结剂的量可在直到纤维重量的约50%的大范围内变动，但是典型的是在纤维重量的10%到30%范围内。作为实施指导，一种适当的混合粘结剂包含有无机粘结剂诸如二氧化硅1-20%（重量）譬如说15%左右，以及有机粘结剂诸如淀粉1-10%（重量），比如说5%左右。当粘结剂在载液中作为悬液形式而使用时，最好用一种含水的载液。

如上文讨论的一样，本发明的MMCs可通过予制坯的浸渗制成。一种供选择的办法是，任何描述过的制造予制坯的工艺只要直接使用金属基体材料代替粘结剂或粘结剂的混合物都可适合于制造MMCs。另一供选择的办法是，可用粉末压实工艺制造MMCs，其中在足以使金属熔化或软化的温度下，将纤维和金属（粉末）的混合物压紧以直接形成MMC，或者形成予制坯或方坯，该坯将继续被加工成最终MMC，例如用热压制、挤压或轧制加工。纤维和金属（粉末）的混合物可通过例如手工装配工艺制造，该工艺是把纤维层和金属装配到准备热压制的模中。

对纤维和金属粉末的予制坯或方坯的挤压是一种制造本发明MMCs特别可取的工艺，对填充或封装成适于挤压形式的纤维和金属粉聚集体的挤压也是可取的工艺。

制造适于挤压或其它方法加工成最终MMCs的纤维和金属粉末予制坯的最可取的工艺包括：将纤维和金属粉末分散于液体载体介质中，例如一种醇的介质，用真空过滤法将纤维和金属粉末沉积在例如一种金属丝筛上。按照需要将可以是有机的也可是无机的一种或多种粘结剂混进分散液之中（从而也是混入予制坯或方坯中）。将予制坯或方坯干燥，也可选用在真空下干燥，然后用例如热压制、挤压或热加工诸如轧制或康佛姆（Conform）方法进一步加工。

一种制造MMCs的实用工艺包括：对由例如搅拌铸造或流变铸造所制成的纤维和金属的混合物进行挤压，其中，将纤维，也可将予热的纤维搅拌入熔融的金属中，然后铸造或挤压或成形为供随后挤压的方坯。其它工艺包括化学镀覆、气相淀积、等离子喷镀、电化学镀覆、扩散粘合、热轧、等静压制、爆炸焊接和离心铸造。

用上述任何工艺制造MMCs时，必须注意防止MMC中产生空隙。通常，在MMC中的空隙度应在10%以下，最好低于5%，理想的情况是MMC完全没有空隙。在制造MMC过程中采用热和高压常能足以保证在MMC结构中不生空隙。

按照本发明的MMCs可用于任何使用纤维增强金属的部件，例如用于发动机工业和抗冲击件。按照需要，MMC也可同其它MMCs或其它底层例如金属板做成层压制品。

用如下实施例阐明本发明，在这些例子中，纤维予制坯的制法如下：

纤维予制坯的制备

用下列一般操作，由密度为2.0克/毫升的氧化铝纤维制成氧化铝纤维予制坯。

将平均直径为3微米、长度约500微米的切碎的氧化铝纤维（1千克）连同二氧化硅（以27%W/W硅溶胶的形式添加50克）加到水（100千克）中，并将该混合物搅拌到使纤维完全分散。将一种阳离子淀粉溶液加入以使二氧化硅絮凝化，将悬浮体倾倒在处于模中的金属丝筛眼上，通过筛眼将水排出，制成纤维粘结垫，在该垫中，纤维在平行于该垫的主表面的二维平面上任意取向。对还处于潮湿状态下的纤维垫加压，以增加在垫中纤维的容积比，此后使该加压垫干燥并加热到950-1000℃，使无机粘结剂熔结，以增加二氧化硅粘结剂和氧化铝纤维之间的粘结强度。将所得的垫或纤维予制坯从模中取出，并用它来形成后述的金属基复合材料。使用这个工艺制备了纤维的容积比为0.12到0.3范围的纤维予制坯。

实施例1

将纤维容积比为0.2的纤维予制坯予热到750℃，并置于予热到300℃的模中，将温度为840℃的熔融金属倒在此予制坯上。该金属是作为LM10可以买到的铝合金，它的大致成分为90%Al和10%Mg。

在由液压油缸施加的20MPa的压力下，将熔融金属压入该予制坯（加热到300℃），加压一分钟。将所得方坯（MMC）脱模，冷到室温并测量其性能。测量结果示于以下表1，在表中将它们同未增强的基体金属作比较。

表1

纤维在予制坯中的容积比	密度（克／毫升）	极限抗拉强度（MPa)	模数（GPa)	＊相对比强度	＊相对比模数
						0	2.6	190	70	1.0	1.0
0.2	2.48	249	79.4	1.37	1.19

^＊相对于未增强合金的值1;与合金的7.31（×10⁵厘米）相比，复合材料的比抗拉强度为10.04;与合金的模数2.69相比，复合材料的比模数为3.20（×10⁷厘米）。

实施例2

使用例1所描述的工艺与条件制备纤维容积比分别为0.1、0.2、0.3和0.4四种复合材料。基体金属是一种含镁、硅和铜的铝合金，并以牌号Al-6061购得。

纤维容积比    复合材料密度（克/毫升）

0    2.70

0.1    2.63

0.2    2.56

0.3    2.49

0.4    2.42

观察到，在复合材料中纤维容积比的增加导致复合材料模数的增加和其密度的下降，同未增强的合金相比比模数大为提高。

实施例3

使用LM-10和由密度为2.5克/毫升的氧化铝纤维制造的纤维容积比为0.2的予制坯，重复在例1中所描述的工艺二次。

	纤维容积比（克／毫升）	复合材料密度（克／毫升）	极限抗拉强度（MPa)	模数（GPa)	相对比强  度	相对比模数
							试验1	0.3	2.57	232	99	1.24	1.43
试验2	0.3	2.57	248	93	1.32	1.35

实施例4

用例1中所描述的工艺，从密度为2.0克/毫升的氧化铝纤维和工业纯（99.9%）镁制备氧化铝纤维/镁复合材料。浇铸条件为：

浇铸温度    850℃

予制坯温度    750℃

模温度    350℃

压力    17MPa

铸造是在含有2%ST6的二氧化碳气氛下进行的。

纤维容积比    复合材料密度（克/毫升）

0    1.8

0.2    1.84

0.4    1.88

因此，混入20容积百分比纤维仅使镁的密度增加了2.2%。

Claims (20)

1、一种金属基复合材料，含有嵌入金属基体材料中，密度小于3.0克/毫升的任意取向的无机氧化物纤维。

2、按照权利要求1的金属基复合材料，其中，纤维的平均直径是2-10微米

3、按照权利要求1或2的金属基复合材料，其中，纤维的填充占10%-60%（体积）。

4、按照权利要求1.2和3中任一项的复合材料，其中的纤维是氧化铝纤维。

5、按照权利要求4的复合材料，其中，纤维含有二氧化硅。

6、按照上述权利要求中任一项的复合材料，其中，纤维的密度为1.8-2.5克/毫升。

7、按照上述权利要求中任何一项的复合材料，其中，基体金属是铝或铝合金。

8、按照权利要求1到6中任一项的复合材料，其中，基体金属是镁或镁合金。

9、按照上述权利要求任一项的复合材料，其中，纤维抗拉强度大于1500MPa、模数大于150GPa。

10、按照权利要求8的复合材料，包含密度小于2.0克/毫升的基体金属，在基体金属中嵌入视密度2克/毫升或小于2克/毫升的纤维。

11、按照上述任一项权利要求的复合材料，是用液体金属基体材料浸渗无机氧化物纤维予制坯制备的。

12、按照权利要求1-10中任一项权利要求的复合材料，是通过挤压无机氧化物纤维和金属基体材料的混合物制备的。

13、由粘结剂粘结在一起的、密度小于3.0克/毫升的任意取向的无机氧化物纤维组成的予制坯。

14、按照权利要求13中的予制坯，其中的粘结剂是无机粘结剂。

15、按照权利要求13或14的予制坯，其中纤维的填充占10%-60%（体积）。

16、按照权利要求13、14、或15的预制坯，其中，纤维的平均直径是2到10微米。

17、制备按照权利要求1所述的金属基体复合材料的方法，包括用粘结剂将无机纤维粘结在一起形成预制坯和用液体金属基体材料浸渗该预制坯。

18、按照权利要求17的方法，其中，复合材料是由预制坯经挤压浸渗制备的。

19、制备权利要求1所述的金属基复合材料的方法，包括通过模挤压无机氧化物纤维和粉未金属基体材料的混合物。

20、制备权利要求13所述的预制坯的方法，包括通过模挤压无机氧化物纤维和粘结剂的混合物。