CN1451700A - 树脂组合物、预浸料坯和酚醛树脂的纸基层压材料 - Google Patents

树脂组合物、预浸料坯和酚醛树脂的纸基层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成预浸料坯的树脂组合物。该树脂组合物含有酚醛清漆型酚醛树脂总重量的15wt％或更多的酚二聚体的酚醛清漆型酚醛树脂和可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂。使用该树脂组合物形成的预浸料坯制得的酚醛树脂纸基层压材料有优良的耐热性，而该层压材料的各种性能如冲切性能、电性能等等没有任何降低。该层压材料能承受在使用无铅焊剂的回流焊接中的高温环境。

Description

树脂组合物、预浸料坯和酚醛树脂的纸基层压材料
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、一种预浸料坯和一种酚醛树脂的纸基层压材料，更具体的是，涉及一种用于预浸料坯的树脂组合物，用该树脂组合物形成的预浸料坯和用该预浸料坯制得的酚醛树脂纸基层压材料。
背景技术
酚醛树脂纸基层压材料通常用于电子设备或装置中的印刷电路板上。在制造这样的酚醛树脂纸基层压材料中，用可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂混合的清漆浸渍纸基材料，然后干燥该清漆浸渍的纸。然后层压由此获得的清漆浸渍纸的多层片材。根据制得的层压材料的不同用途，粘性铜箔覆盖在层压纸片的一个表面或两个表面上，然后将它们热压模塑。
然而，这种传统酚醛树脂纸基层压材料存在着这样的问题：当它们在高温下回流焊接(reflow soldering)时，它们容易分层。而且，这样的传统酚醛树脂纸基层压材料耐热性差。
同时，近年来，为了解决电子器件和设备的环境问题，要求进行这样的回流焊接：使用无铅焊剂来装配由层压材料形成的印刷电路板上的电气或电子元件或零件。在这样的无铅回流焊接中，无铅焊剂必然有比传统回流焊接中的焊剂高的温度。于是，层压材料应当有足够的耐热性是一个非常重要的问题。在这方面，层压材料的耐热性主要由它的内部性能决定，因此需要有优良耐热性的酚醛树脂纸基层压材料。
此外，已知回流焊接过程中的层压材料的耐热性和该层压材料的防潮性间有密切的关系。因而，人们试图改进层压材料的防潮性。在改进这样的防潮性方面的一种尝试包括添加水到可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂混合的清漆中，添加水到清漆中使清漆中所含的树脂容易浸渍到基材(纸基材料等等)中，因而能够改善所得的层压材料的耐热性以及它的防潮性。
然而，这样的方法存在的问题是过量加水到清漆中导致清漆成分的分离，因而导致清漆不均匀涂敷到基材上，并降低所得的层压材料的冲切性能。虽然也已知在基材中浸入树脂用两步方法容易使树脂浸渍到基材料中，但它也涉及到所得的层压材料的冲切性能降低的问题。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种树脂组合物和用该树脂组合物形成的预浸料坯，它使所得的酚醛树脂层压材料(特别的是，酚醛树脂纸基层压材料)具有优良的耐热性，而层压材料的各种性能并不降低，如冲切性能、电性能等等。
另外，本发明的另一个目的是提供一种具有优良耐热性的酚醛树脂纸基层压材料，而该层压材料的各种性能的没有任何降低，如冲切性能、电性能等等。
为了达到上述目的，本发明提出一种用于形成预浸料坯的树脂组合物，其包含酚醛清漆型酚醛树脂(novolac-type phenolic resin)和可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂(resol-type phenolic resin)，其中所述酚醛清漆型酚醛树脂含有酚醛清漆型酚醛树脂总重量的15wt％或更多的酚二聚体，。
上述的本发明的树脂组合物优选进一步包含至少一种磷化合物。
此外，酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选等于或小于1500。
此外，在酚醛清漆型酚醛树脂中未反应的酚的含量优选等于或小于该酚醛清漆型酚醛树脂总重量的5wt％。
而且，酚醛清漆型酚醛树脂在树脂组合物中的含量也优选为树脂组合物总重量的20～50wt％。
而且，可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂也优选包括油改性的可熔酚醛树脂型酚醛树脂。
本发明又一方面是涉及通过将如上所述的树脂组合物浸渍到纸基材料中而获得的预浸料坯。
本发明的另一方面是涉及通过将上述树脂组合物浸渍到纸基材料中获得的预浸料坯，由该预浸料坯形成两层或多层树脂层。在形成两层或多层树脂层的情况下，它们优选由不同的树脂组合物形成。
本发明再一方面是涉及通过使用至少一片如上所述的预浸料坯而获得的酚醛树脂纸基层压材料。
发明内容
以下，将详细描述本发明的树脂组合物、预浸坯料和酚醛树脂纸基层压材料。
将本发明的树脂组合物浸渍到基材如纸基材料中，从而形成片状的预浸坯料。本发明的这样的树脂组合物包括酚醛清漆型(novolac-type)酚醛树脂和可熔(溶)酚醛树脂型(rosel-type)酚醛树脂，酚醛清漆型酚醛树脂含有占该酚醛清漆型酚醛树脂中重量的15wt％或更多的酚二聚体(即双核成分(2-nucleus members))。
本发明的预浸料坯是用上述树脂组合物浸渍纸基材料而形成的。
本发明的酚醛树脂纸基层压材料是使用至少一片上述预浸料坯而形成的。
如上所述，本发明的树脂组合物用于形成预浸料坯。该树脂组合物包括含有15wt％或更多的酚二聚体的酚醛清漆型酚醛树脂。通过用这样的树脂组合物形成的预浸料坯制造层压材料，可以减少加热过程中层压材料产生气体的量，同时也改进了层压材料的耐热性。酚二聚体的量优选为20wt％或更多，且更优选为20～80wt％。如果该含量少于上述下限值，改进层压材料耐热性和冲切性能的效果会降低。另一方面，如果该含量超出上述上限值，树脂组合物的固化性能会降低，进而导致层压材料电性能的降低。
生产含有上述量的酚二聚体的酚醛清漆型酚醛树脂的方法的一个实例是：在通常使用的酸催化剂如草酸等等的存在下，使酚和醛反应，然后蒸馏出酸催化剂。该方法的另一个实例是：在作为催化剂的有机膦酸的存在下使酚和醛反应。这些方法中，优选使用后者，因为它不需下游操作如蒸馏等等，因此能够改进可加工性。另外，用有机膦酸作为催化剂获得的酚醛清漆型酚醛树脂只含有少量的有害的未反应的酚(游离酚)，这有利于工作区环境的改善。
如上所述，传统的酚醛树脂纸基层压材料是用可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂制造的。而本发明的酚醛树脂纸基层压材料是用特定的酚醛清漆型酚醛树脂制造的，其能够明显地改进层压材料的耐热性和冲切性能。使用这样的特定酚醛清漆型酚醛树脂也能做成一种这样的层压材料，即其能具有回流焊接过程中使用无铅焊剂所需要的高耐热性。特别是，在回流焊接中使用铅焊剂时，要求层压材料承受约230℃的温度。而在使用无铅焊剂时，要求层压材料承受的温度增加到约250℃。传统的酚醛树脂纸基层压材料不能承受这样的高温(例如，250℃)，结果，发生分层等问题。相反，用本发明的树脂组合物形成的层压材料符合上述所要求的所有性能。
酚醛清漆型酚醛树脂的实例包括苯酚酚醛清漆型树脂、双酚A型酚醛清漆型酚醛树脂、双酚F型酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛清漆型酚醛树脂、烷基苯酚酚醛清漆型酚醛树脂等等。这些树脂当中，优选苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、双酚F型酚醛清漆型酚醛树脂和甲酚型酚醛清漆型酚醛树脂。用这样的树脂制造印刷板，可以减少印刷板被冲切时所产生的灰尘的量。
该酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量并不限于任何特定的值，但优选等于或小于1500，更优选等于或小于1000，和最优选等于或小于800。将重均分子量调整到上述范围内，可以改进酚醛树脂纸基层压材料的挠性和冲切性能。如果重均分子量超过上述上限值，则降低了层压材料耐热性改进的效果。这里要注明的是，上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。而且，还要注明的是，在本说明书中，术语“冲切性能”是指用压力将印刷电路板冲切成特定形状和在印刷板上打孔的可加工性能。在冲切性能的改进能降低酚醛树脂纸印刷电路板的生产成本。
在酚醛清漆型酚醛树脂中未反应的酚的量并不限于任何特定的值，但优选等于或小于酚醛清漆型酚醛树脂总重量的5wt％，更优选等于或小于3wt％，最优选等于或小于2wt％。当未反应的酚的量在上述范围内时，能改进层压材料的耐热性。
在树脂组合物中酚醛清漆型酚醛树脂的含量不限于任何特定的值，但是优选为树脂组合物总重量的20～50wt％，更优选为25～45wt％。如果该含量小于上述下限值，则降低了改进层压材料的耐热性和冲切性能的效果。另一方面，如果该含量超过上述上限值，用可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂不易得到令人满意的固化(下面将描述)。
本发明的树脂组合物包括可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂以及上述的酚醛清漆型酚醛树脂。通过用可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂固化酚醛清漆型酚醛树脂，可改进所得的层压材料的电性能。
这样的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂的实例包括：没有改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂；和油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂，如干性油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂，它是用干性油如桐油、亚麻子油、胡桃油等等改性的，和半干性油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂，它是由半干性油如豆油、棉子油、红花油等等改性的。这些树脂当中，优选桐油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂。使用这样的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂，能改进层压材料低温时的冲切性能。
在树脂组合物中的未反应可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂的含量不限于任何特定的值，但优选是树脂组合物总重量的2～25wt％，更优选是5～20wt％。如果含量小于上述下限值，层压材料的电绝缘性能和耐热性会降低。另一方面，如果含量超过上述下限值，层压材料的冲切性能的改进效果可能降低。
在树脂组合物中的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂的含量不限于是任何特定的值。但优选是树脂组合物总重量的20～50wt％，更优选是25～45wt％。如果该含量小于上述下限值，层压材料的冲切性能改进效果可能降低。另一方面，如果含量超过上述上限值，层压材料的耐热性会降低。
在油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂中所含的油的量不限于任何特定的值，但优选是该树脂总重量的5～50wt％，更优选为10～30wt％。如果该树脂中的油量小于上述下限值，层压材料冲切性的改进效果可能降低。另一方面，如果该树脂中的油量超过上述上限值，层压材料的耐热性的改进效果可能降低。
本发明的树脂组合物优选包括磷化合物，但不限于此。使用磷化合物使层压材料具有阻燃性，而不需要使用卤素。此外，也可改进层压材料的冲切性能。
磷化合物的实例包括磷酸酯、缩合磷酸酯和氧化膦等等。这些磷酸酯的实例包括磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯等等；它们可以单独使用或它们中的两种或多种结合使用。在它们中，优选选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和甲苯基二苯基磷酸酯的一种或多种的磷化合物，因为它们很容易买到。
在树脂组合物中的磷化合物的含量不限于任何特定的值，但是优选为树脂组合物总重量的5～30wt％，和更优选为7～20wt％。如果该含量小于上述下限值，容易发生层压材料耐热性的降低。另一方面，如果含量超过上述上限值，容易发生层压材料电绝缘性能和耐热性的降低。
在层压材料需有卤素的情况下，可将卤素化合物加到树脂组合物中，以赋予层压材料阻燃性。这样的卤素化合物的实例包括四溴双酚A(TBBA)，TBBA-环氧齐聚物等等。
在树脂组合物中卤素化合物的含量不限于任何特定的值，但是优选为树脂组合物总重量的5～50wt％，和更优选为10～30wt％。将含量调节到上述范围，能改进层压材料的耐热性和冲切性能以及改进层压材料的阻燃性。
另外，在本发明中，可以将阻燃剂化合物如氨基树脂，和固化促进剂如胺和咪唑化合物混入树脂组合物中并不脱离本发明的目的。氨基树脂的实例包括蜜胺树脂、胍胺树脂等等。在这些氨基树脂中，优选蜜胺树脂，因为它能赋予层压材料较高的阻燃性。这样的氨基树脂是氨基化合物(例如，蜜胺、胍胺等等)和醛(例如，甲醛等等)间的反应获得的初期产品；也可以使用用低级醇如甲醇、丁醇等等醚化该初期产品的部分或全部羟甲基而得的氨基树脂。
下面，将对本发明的预浸料坯进行详细的描述。如上所述，本发明的预浸料坯是将上述树脂组合物浸渍到纸基材料中而形成的。
纸基材料的实例包括牛皮纸、棉绒纸(linter paper)等等。将树脂组合物浸渍到纸基材料中的方法的实例包括：将纸基材料浸入到树脂清漆中；使用各种涂布机将树脂清漆涂布到纸基材料上；用喷雾器将树脂清漆喷涂到纸基材料上；等等。能通过例如在溶剂如甲醇、甲酮等等中溶解上述树脂组合物的方法获得树脂清漆。树脂清漆的固含量不限于任何特定的值，但优选为20～80wt％，更优选为40～60wt％。
此外，优选本发明的预浸料坯形成有两层或多层树脂层。通过这样做，有可能进一步改进层压材料的耐热性和电性能。在形成两个或多个树脂层的情况下，第一层和第二层可以由相同的树脂组合物形成，但这两层优选由不同的组合物形成。例如，用于第一层(核心层)的树脂组合物可以含有上述的酚醛清漆型酚醛树脂和上述可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂，用于第二层(表层)的树脂组合物可以含有油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂、磷化合物、环氧树脂等等。这样，使树脂组合物浸渍到纸基材料中变得容易。而且，通过将油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂用于第二层，能改进预浸料坯的粘合性能。这里需要注明的是，将树脂组合物浸渍到纸基材料中是能通过上述各种方法的任何一种来完成的。
下面，将对酚醛树脂纸基层压材料进行描述。本发明的酚醛树脂纸基层压材料是使用至少一片上述的预浸料坯所形成的。在只使用一片预浸料坯制造酚醛树脂纸基层压材料中，将金属箔层压到预浸料坯片的一个或两个表面上。在使用两片或多片预浸料坯制造的酚醛树脂纸基层压材料中，将金属箔层压到预浸料坯的层压片材的一个或两个最外表面。用于形成金属箔的金属材料的实例包括铜或铜基合金、铝或铝基合金等等。
实施例
下文中，基于实施例和对比例对本发明进行详细描述。但是，不应理解为本发明限于这些实施例。
实施例1
(未改性可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆的制备)
1000g苯酚、980g37％甲醛水溶液和20g三乙基胺的混合物在60℃下反应2小时。此后，在减压下浓缩混合物，然后用甲醇稀释所得到的物质，以制备含有50wt％树脂组分的未改性可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆。
(酚醛清漆型酚醛树脂清漆的制备)
1000g苯酚加到10g草酸中，将它们加热到100℃，然后将450g37％的甲醛水溶液在60分钟内一点一点地加到其中，这样获得的物质在100℃下回流，反应1小时。此后，所得的物质经过常压蒸馏，以提高温度到130℃，然后在500Pa的减压下进一步进行减压蒸馏，以提高温度到190℃，从而得到含有25wt％酚二聚体和1wt％的未反应的酚的酚醛树脂，其用GPC测得的重均分子量为600。用甲醇稀释这样获得的酚醛树脂，以制备含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
(油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆的制备)
在对甲苯磺酸的存在下，在95℃的温度下，使1600g苯酚和1000g桐油反应2小时，然后在其中加入650g低聚甲醛、30g六亚甲基四胺和2000克甲苯。这样获得的物质在90℃的温度下反应2小时，然后在减压下浓缩。用由甲苯和甲醇组成的混合物稀释所得物质，以制备含50wt％树脂组分的(含30wt％油)油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆的制备。
(用于浸渍到纸基材料的树脂清漆的制备)
混合50重量份(10.2wt％)上述制备的未改性可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆，200重量份(40.8wt％)上述制备的油改性可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆，100重量份(20.4wt％)上述制备的酚醛清漆型酚醛树脂清漆，30重量份(12.2wt％)的TBBA-环氧齐聚物(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，产品代码153)，20重量份(8.2wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)，和20重量份(8.2wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)，从而获得用于浸渍纸基材料的树脂清漆。
(层压材料的制造)
这样获得的树脂清漆浸渍到纸基材料中(该情况下，牛皮纸片材为120g/m2)，于是浸渍比，也就是说，浸渍树脂的重量与预浸料坯的总重量之比为55wt％，从而获得预浸料坯片材。层压8片预浸料坯，粘性的铜箔(Nippon Denkai，Ltd生产，产品名为FSM)覆盖预浸料坯层压片最外表面的两面，然后它们在150℃的温度和100kg/cm2的压力下，热压模塑10分钟，从而获得厚度为1.6mm的模塑层压材料。
实施例2
以与实施例1相似的方法制造实施例2的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中用的树脂清漆，在树脂清漆中的清漆型酚醛树脂清漆的量不同于实施例1。如下述获得用在实施例2的树脂清漆。首先，通过改变实施例1的蒸馏条件，制备含有20wt％酚二聚体和2wt％的未反应的酚的、分子量为600的酚醛清漆型酚醛树脂，用甲醇稀释这样制备的酚醛清漆型酚醛树脂，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。然后，这样获得的酚醛清漆型酚醛树脂清漆的量变为150重量份(27.8wt％)，它同50重量份(9.3wt％)未改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、200重量份(37.0wt％)的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、30重量份(11.1wt％)的TBBA-环氧齐聚物(DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品代码153)，20重量份(7.4wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)，和20重量份(7.4wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)混合，从而获得用于浸渍纸基材料的树脂清漆。
实施例3
以与实施例1相似的方法制造实施例3的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中用的树脂清漆。具体地，通过改变实施例1的蒸馏条件，制备含有18wt％酚二聚体和1wt％的未反应的酚的、分子量为600的酚醛清漆型酚醛树脂，用甲醇稀释这样制备的酚醛清漆型酚醛树脂，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
实施例4
以与实施例1相似的方法制造实施例4的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中用的树脂清漆。具体地，通过改变实施例1的蒸馏条件，制备含有25wt％酚二聚体和6wt％的未反应的酚的、分子量为600的酚醛清漆型酚醛树脂，这样制备的酚醛清漆型酚醛树脂用甲醇稀释，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
实施例5
以与实施例1相似的方法制造实施例5的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中的树脂清漆。特别是，在制备酚醛清漆型酚醛树脂中37％的甲醛水溶液的添加量改变为560g，于是获得含有25wt％酚二聚体和1wt％的未反应的酚的、分子量为1000的酚醛清漆型酚醛树脂。用甲醇稀释这样获得的酚醛清漆型酚醛树脂，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
实施例6
以与实施例1相似的方法制造实施例6的层压材料，除了用在制备用于浸渍纸基材料的树脂清漆中用的酚醛清漆型酚醛树脂清漆的量不同于实施例1。特别是，酚醛清漆型酚醛树脂清漆的量改变为50重量份(11.4wt％)，它同50重量份(11.4wt％)未改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、200重量份(45.5wt％)的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、30重量份(13.6wt％)的TBBA-环氧齐聚物(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品代码153)，20重量份(9.1wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)，和20重量份(9.1wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)，从而获得用于浸渍纸基材料的树脂清漆。
实施例7
以与实施例1相似的方法制造实施例7的层压材料，除了用在制备用于浸渍纸基材料的树脂清漆中用的酚醛清漆型酚醛树脂清漆的量不同于实施例1。具体地，酚醛清漆型酚醛树脂清漆的量改变为250重量份(39.1wt％)，它同50重量份(7.8wt％)未改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、200重量份(31.3wt％)的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、30重量份(9.4wt％)的TBBA-环氧齐聚物(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品代码153)，20重量份(6.3wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)，和20重量份(6.3wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)混合，从而获得用于浸渍纸基材料的树脂清漆。
实施例8
以与实施例1相似的方法制造实施例8的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中用的树脂清漆，如下述获得用在实施例8的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。首先，1000g苯酚加到800g 60％的1-羟基亚乙基-1、1-二膦酸(LION CORPORATION制造，产品名为FELLOX 115)，将它们加热到100℃，然后将450g37％的甲醛水溶液在60分钟里一点一点地加到其中，这样获得的物质在100℃下回流，反应1小时。此后，所得的物质经过常压蒸馏，提高温度到130℃，然后在减压500Pa下进一步进行减压蒸馏，提高温度到190℃，从而制备含有25wt％酚二聚体和1wt％的未反应的酚的酚醛树脂，其用GPC测得的重均分子量为600。用甲醇稀释这样制备的酚醛树脂，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
实施例9
以与实施例1相似的方法制造实施例9的层压材料，除了树脂清漆浸渍到纸基材料中使之形成两个树脂层。具体地，通过用甲醇稀释100重量份(50wt％)的未改性可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆和100重量份(50wt％)的酚醛清漆型酚醛树脂获得用于第一层的树脂清漆。只使用油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆作为第二层的树脂清漆。用作第一层的树脂清漆浸渍到纸基材料中(120g/m2的牛皮纸层)，从而获得处理过的纸。然后，用于第二层的树脂清漆浸渍到处理后的纸中，从而获得了预浸料坯。这里要注明的是，进行树脂清漆的浸渍要使其第一层的树脂成分和第二层的树脂成分的重量比为50∶50。
实施例10
以与实施例1相似的方法制造实施例10的层压材料，除了将双酚A型环氧树脂而不是TBBA-环氧齐聚物混合到用于浸渍纸基材料的树脂清漆中，而且在树脂清漆中的每个成分的量不同于实施例1。也就是说，通过混合100重量份(20.4wt％)的未改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、100重量份(20.4wt％)的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、100重量份(20.4wt％)酚醛清漆型酚醛树脂、20重量份(8.2wt％)的双酚A型环氧树脂(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名EPICLON 850)，50重量份(20.4wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)和25重量份(10.2wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)而制得用在实施例10中的树脂清漆。
对比例1
以与实施例1相似的方法制造对比例1的层压材料，除了使用不同的酚醛清漆型酚醛树脂清漆来制备浸渍到纸基材料中用的树脂清漆。特别是，通过改变实施例1的蒸馏条件，制备含有10wt％酚二聚体和1wt％的未反应的酚的、分子量为600的酚醛清漆型酚醛树脂，用甲醇稀释这样制备的酚醛清漆型酚醛树脂，从而获得含有50wt％树脂成分的酚醛清漆型酚醛树脂清漆。
对比例2
以与实施例1相似的方法制造对比例2的层压材料，除了没有将酚醛清漆型酚醛树脂清漆混合到用于浸渍纸基材料的树脂清漆中。通过混合50重量份(12.8wt％)未改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、200重量份(51.3wt％)的油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂清漆、30重量份(15.4wt％)的TBBA-环氧齐聚物(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，产品代码153)，20重量份(10.3wt％)磷酸三苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，产品名TPP)和20重量份(10.3wt％)的羟甲基化的蜜胺树脂(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，产品名PHENOLITE和产品代码TD-2538)制备在对比例2中使用得树脂清漆。
对实施例1～10和对比例1～2制造的每一种层压材料做各种性能的评价。使用下述的方法进行每一项评价。评价结果见下表1。
<1>耐热性
对于每个实施例，准备两片层压材料(样品)。将一片层压材料(10cm×10cm)被放在干燥器中，干燥器的温度设定在230℃。另一片层压材料(10cm×10cm)放在干燥器中，干燥器的温度设定在250℃。每一片层压材料放置在它们各自的干燥器中10分钟；通过肉眼观察，确定任一个层压材料片是否发生分层，根据下面的四个标准评价它们的性能。
A.没有分层
B.很少分层
C.较多分层
D.许多分层
<2>焊剂耐热性
根据JIS C6481测量焊剂耐热性。
<3>冲切性
依照ASTM D617-44测定冲切性能，并且根据下面四个标准进行评价。
A：在层压材料的冲切边缘没有树脂的碎裂和铜箔的剥离，产生的树脂灰尘的量少
B：在层压材料的冲切边缘没有树脂的碎裂和铜箔的剥离，但产生的树脂灰尘的量大
C：在层压材料的冲切边缘发生树脂的碎裂和铜箔的剥离，产生的树脂灰尘的量很少
D：在层压材料的冲切边缘发生树脂的碎裂和铜箔的剥离，产生的树脂灰尘的量也大
<4>绝缘电阻
根据JIS C6481测量绝缘电阻。
<5>阻燃性
根据UL标准，用每个实施例的1.6mm厚的层压材料样条，测定阻燃性。
                                    表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
    在230℃下的耐热性     A    A    A     A
    在250℃下的耐热性     A    A    A     A
    焊剂耐热性(sec)     65    62    60     36
    冲切性能     A    A    B     A
    绝缘电阻(Ω)     1.0E+10    8.0E+09    1.0E+10     4.E+09
    可燃性     V-0    V-0    V-0     V-0
    实施例5    实施例6     实施例7     实施例8
    在230℃下的耐热性     A    A     A     A
    在250℃下的耐热性     A    A     A     A
    焊剂耐热性(sec)     63    60     40     63
    冲切性能     B    B     A     A
    绝缘电阻(Ω)     1.0E+10    1.0E+10     50E+08     1.0E+10
    可燃性     V-0    V-0     V-0     V-0
  实施例9   实施例10   对比例1   对比例2
    在230℃下的耐热性   A     A     A     A
    在250℃下的耐热性   A     A     C     D
    焊剂耐热性(sec)   63     55     50     40
    冲切性能   A     A     D     D
    绝缘电阻(Ω)   3.0E+10     8.0E+09     1.0E+10     1.0.E+10
    可燃性   V-0     V-0     V-0     V-0
从表1明显看出，实施例1～10制造的层压材料有优良的冲切性、绝缘电阻和耐热性。此外，在实施例1～3制造的层压材料和实施例5～10中制造的层压材料在250℃的温度下有特别优良的耐热性。因此，证明这些层压材料有足够的耐热性以承受在使用无铅焊剂的回流焊接中的高温。而且，在实施例1，2，4和7中制造的层压材料的有特别优良的冲切性能，这些层压材料的任一个没有树脂灰尘产生。因而，确定这些层压材料已经提高了连接可靠性。而且，在实施例10中制造的层压材料显示出优良的阻燃性，尽管它不含卤素。
本发明能提供一种树脂组合物和一种使用该树脂组合物形成的预浸料坯，该预浸料坯使得所得的酚醛树脂纸基层压材料有优良的耐热性而层压材料的各种性能并没有任何降低等等。此外，通过使用重均分子量为1500或更少的酚醛清漆型酚醛树脂，也能改进酚醛树脂纸基层压材料的挠性。而且，通过调节包含在树脂组合物中的酚醛清漆型酚醛树脂的量为树脂组合物总重量的20～50wt％，能改进酚醛树脂纸基层压材料的冲切性能(冲切时不产生树脂灰尘)。

Claims (10)

1.一种用在形成预浸料坯的树脂组合物，该树脂组合物包括：
酚醛清漆型酚醛树脂，含有该酚醛清漆型酚醛树脂总重量的15wt％或更多的酚二聚体；和
可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括至少一种磷化合物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量等于或小于1500。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中酚醛清漆型酚醛树脂包含未反应酚，并在酚醛清漆型酚醛树脂中未反应的酚的含量等于或小于该酚醛清漆型酚醛树脂组合物总重量的5wt％。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中在树脂组合物中酚醛清漆型酚醛树脂的含量为该树脂组合物总重量的20～50wt％。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂包括油改性的可熔(溶)酚醛树脂型酚醛树脂。
7.一种预浸料坯，它是通过将权利要求1～6的任一权利要求所述的树脂组合物浸渍到纸基材料中而获得的。
8.一种预浸料坯，它是通过将权利要求1～6的任一权利要求所述的树脂组合物浸渍到纸基材料中由此形成两层或多层树脂层而获得的。
9.根据权利要求8所述的预浸料坯，其中两层或多层树脂层是由不同树脂组合物形成的。
10.一种酚醛树脂纸基层压材料，它是通过使用至少一片权利要求7～9的任一权利要求所述的预浸料坯而获得的。
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