TWI268945B

TWI268945B - Resin composition, prepreg, and phenolic resin paper base laminate

Info

Publication number: TWI268945B
Application number: TW092106882A
Authority: TW
Inventors: Shigeyuki Yagi; Masao Uesaka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2006-12-21
Also published as: CN1282722C; TW200305596A; JP4259031B2; CN1451700A; MY143103A; KR20030078743A; JP2003286387A; KR100968092B1

Description

1268945 五、發明說明（2) 此外，已知回焊程序期間之疊層板板的耐潮濕性之間有密切關聯。因此，層板的_潮濕性。改進财潮濕性的嘗試加至可熔酚醛型酚樹脂混合之清漆中。可促進清漆中所含之樹脂浸潰至底材材中，因此能改進所得疊層板的耐熱性以然而，將過量的水添加至清漆中的成分的分離，因而出現清漆會不均勻地 L，且所得疊層板的衝擊性會降低等問二步驟製程以將樹脂浸潰至底材材料中浸潰至底材材料中，但亦會出現傾向使性變低的問題。 [發明内容] 因此，本發明的目的係提供一種樹樹脂組成物所形成之預浸物，由該預浸疊層板（特別是紙底材酚樹脂疊層板）可性，且不會降低該疊層板之各種性質，性質等。同時，本發明的另一目的係提供具底材酚樹脂疊層板，且不會降低該疊層如衝擊性及電氣性質等。為了達成上述目的，本發明係有關樹脂組成物。該樹脂組成物包括酚醛清酚醛清漆型酚樹脂含有佔該酚醛清漆型的财熱性與該疊層有人曾嘗試改進疊之一係包括將水添將水添加至清漆中料（紙底材材料等> 及耐潮濕性。方法，可導致清漆施敷於底材材料題。雖然已知利用，可促進將該樹脂所得疊層板的衝擊脂組成物及使用該物所獲得的紛樹脂具有優異之耐熱例如衝擊性及電氣有優異耐熱性的紙板之各種性質，例用以形成預浸物之漆型酚樹脂，而該酚樹脂總重之1 5重

314561.ptd 第6頁 1268945 五、發明說明（3) 量％或1 5重量％以上的酚二聚上述本發明之樹脂組成合物。此外，該酚醛清漆型酚於或小於1，5 0 0。另外，該酚醛清漆型酚佳等於或小於該酚醛清漆型此外，該樹脂組成物中較佳在該樹脂組成物總重之另外，可熔紛酸型紛樹酸型紛樹脂。另一方面，本發明係有至紙底材材料中所獲得之預又一方面，本發明係有至紙底材材料中所獲得之預樹脂層。在形成兩層或兩層較佳係由不同之樹脂組成物再一方面，本發明係有獲得之紙底材紛樹脂豐層板下文將詳細說明本發明紙底材盼樹脂疊層板。本發明樹脂組成物係浸料）中，以形成片狀預浸物< 清漆型紛樹脂，而該紛酸清物；以及可熔酚醛型酚樹脂。物較佳復包括至少一種含磷化樹脂的重量平均分子量較佳等樹脂中之未反應酚類的含量較紛樹脂總重之5重量％。之該齡酸清漆型自分樹脂的含量 2 0重量％至5 0重量％的範圍内。脂較佳亦包含油改質之可熔酚關藉由將上述樹脂組成物浸潰浸物。關藉由將上述樹脂組成物浸潰浸物而形成兩層或兩層以上之以上之樹脂層時，該等樹脂層所形成。關使用至少一片上述預浸物所〇之樹脂組成物、預浸物、以及潰至底材材料（例如紙底材材 1本發明樹脂組成物包括驗酸漆型酚樹脂含有佔該酚醛清漆

314561.ptd 第7頁 1268945 五、發明說明（4) 型酚樹脂總重之1 5重量％或1 5重量％以上的酚二聚物（亦即\ 核成員）；以及可熔酚醛型酚樹脂。本發明預浸物係藉由將紙底材材料以上述樹脂組成物進行浸潰而製得。本發明紙底材酚樹脂疊層板係藉由使用至少一片上述預浸物而製得。如上述，本發明樹脂組成物係用以形成預浸物。該樹脂組成物包括含1 5重量％或1 5重量％以上的酚二聚物之酚醛清漆型酚樹脂。使用此樹脂組成物所形成之預浸物來製造疊層板，可減少加熱期間由該疊層板所產生氣體的量，同時亦可改進該疊層板之耐熱性。該酚二聚物的含量較佳為 20重量％或2 0重量％以上，而更佳為20重量％至80重量％。若該含量低於上述之下限值，則改進疊層板之耐熱性及衝擊性的效果可能會降低。另一方面，若該含量超過上述之上限值，則該樹脂組成物的固化性可能會降低，結果使得疊層板之電氣性質降低。

含有上述量之酚二聚物的酚醛清漆型酚樹脂之製造方法的一實例為在一般使用之酸催化劑（例如草酸等）存在之下使酚類與醛類反應，然後予以蒸餾之方法。該方法之另一實例為在作為催化劑的有機膦酸存在之下使酚類與醛類反應之方法。該等方法中，因為後者無需例如蒸餾等之下游作業，所以較佳使用後者，因此能改進可加工性。此外，使用有機膦酸作為催化劑所獲得之酚醛清漆型酚樹脂僅含有少量有害的未反應酚類（游離酚類），因此有助於工

314561.ptd 第8頁 1268945 五、發明說明（5) 作環境的改善。如上述，習知之紙底材S分樹脂疊層板係使用可溶S分酸型酚樹脂而製得。相對地，本發明之紙底材酚樹脂疊層板係使用特定之酚醛清漆型酚樹脂而製得，該特定酚醛清漆型酚樹脂可明顯地改進該疊層板之耐熱性及衝擊性。使用該特定酚醛清漆型酚樹脂亦可製成滿足高耐熱性需求之疊層板，而該高耐熱性需求係由於回焊程序中使用無鉛銲錫所致。具體而言，回焊程序中使用鉛銲錫時，疊層板需要能耐得住約2 3 0°C之溫度。然而，使用無鉛銲錫時，疊層板需要能耐得住之溫度則增加至約2 5 0°C。習知之紙底材酉分樹脂疊層板無法耐得住如此南溫（例如2 5 0 C )’結果將造成脫層等現象發生。相對地，使用本發明之樹脂組成物所製得之疊層板可符合全部上述所需性質。酚醛清漆型酚樹脂的實例包含酚-酚醛清漆型樹脂、雙酚A型酚醛清漆型酚樹脂、雙酚F型酚醛清漆型酚樹脂、甲酚-酚醛清漆型樹脂、以及烷基酚-酚醛清漆型樹脂等。該等樹脂中，以酚-酚醛清漆型樹脂、雙酚F型酚醛清漆型紛樹脂、以及曱驗•紛酸清漆型樹脂為較佳。使用此樹脂製造印刷板時，可減少印刷板穿孔時所產生之灰塵量。

雖然該酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量並未受限於任何特定值，但較佳等於或小於1，5 0 0，更佳等於或小於1，0 0 0，而最佳等於或小於8 0 0。將重量平均分子量設定於上述範圍内，可改進紙底材酚樹脂疊層板之可撓性與衝擊性。若重量平均分子量超過上述之上限值，則改進疊層

314561.ptd 第9頁 1268945 五、發明說明（6) 板之财熱性的效果述之重量平均分子得。另外，本文中 •詞係指利用壓模刷板中穿孔之可操路板的製造成本。雖然該酚醛清受限於任何特定值脂總重之5重量％，小於2重量％。當未改進疊層板之耐熱雖然該樹脂組受限於任何特定值 %至5 0重量％，更佳述之下限值，則改會降低。另一方面發生與可熔酚醛型本發明樹脂組醛清漆型酚樹脂，樹脂固化之後，所該可熔酚醛型醛型酚樹脂；以及油改質之可熔酚醛由如桐油、亞麻仁漆型酚樹，但較佳更佳等於反應酚類性。成物中之，但較佳為2 5重量進疊層板，若該含酚樹脂固成物包括將該酚醛得疊層板紛樹脂的油改質之型紛樹脂油或核桃酚醛清漆型酚為該樹脂組成 %至4 5重量％。之耐熱性及衝量超過上述之化不足的問題可熔酚醛型酚清漆型齡樹脂之電氣性質將實例包含：未可熔酚醛型酚，而該可炼驗油等乾性油予可能會降低。本文中值得注意的是，上量可利用例如凝膠滲透層析法（GPC)測值得注意的是，本說明書中「衝擊性」機將印刷電路板衝擊成特定形狀及於印作性。改進衝擊性可降低酚系紙印刷電脂中之未反應酚類的含量並未等於或小於該酚醛清漆型酚樹或小於3重量％，而最佳等於或的含量係於上述範圍内時，可樹脂的含量並未物總重之20重量若該含量低於上擊性的效果可能上限值，則易於 (將說明如下）。樹脂以及上述酚與可熔酚醛型酚可獲得改善。經改質之可熔酚樹脂，例如乾性醛型酚樹脂係經以改質，以及半

314561.ptd 第10頁 1268945 五、發明說明（7) 乾性油改質之可熔酚係經由如黃豆油、棉該等樹脂中’以桐油用該可溶紛酸型紛樹雖然該樹脂組成含量並未受限於任何之2重量％至2 5重量％，低於上述之下限值，降低。另一方面，若層板之雖量並未 20重量低於上低。另财熱性雖限於任總重之該油改值，則該含量低。本衝擊性的效果然該樹脂組成受限於任何特 %至5 0重量％，述之下限值，一方面，若該可能會降低。然該油改質之何特定值，但 5重量％至5 0重質之可熔酚醛改進疊層板之超過上述之上酸型S分樹脂籽油或紅花改質之可熔脂，可改進物中未經改特定值，但更佳為5重則疊層板之該含量超過會降低。物中油改質定值，但較更佳為25重則改進疊層含量超過上，而該可炼盼油等半乾性油酚醛型酚樹脂疊層板低溫下質之可熔酚醛較佳為該樹脂量％至2 0重量5 電絕緣性及耐上述之上限值醛型酚樹脂予以改質。為較佳。使之衝擊性。型酚樹脂的組成物總重丨。若該含量熱性可能會，則改進疊之可熔酚醛型酚樹脂的含佳為該樹脂組成物總重之量％至4 5重量％。若該含量板之衝擊性的效果會降述之上限值，則疊層板之可溶紛酸型紛樹脂中之油含量並未受較佳為該油改質之可 '熔i分酸型酴樹脂量％，更佳為1 0重量％至3 0重量％。若型酚樹脂中之油含量低於上述之下限衝擊性的效果會降低。另一方面，若限值，則疊層板之对熱性可能會降

發明之樹脂組成物較佳包括含磷化合物，但未受限

314561.ptd 第11頁 1268945 五、發明說明（8) 於此。使用含填化合物可賦予疊層板对燃性而無需使用鹵素。此外，疊層板之衝擊性亦可獲得改善。含磷化合物之實例包含磷酸酯、縮合磷酸酯以及氧化膦等。磷酸酯之實例包含磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸間苯二酚二苯酯以及磷酸三異丙基苯酯等，且上述磷酸自旨可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。其中，以一種或多種選自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及磷酸甲苯二苯酯所成組群之含磷化合物為較佳，此乃因該等含磷化合物為市售易得者。雖然該樹脂組成物中之含磷化合物的含量並未受限於任何特定值，但較佳為該樹脂組成物總重之5重量％至3 0重量％，更佳為7重量％至2 0重量％。若該含量低於上述之下限值，則疊層板之耐燃性易降低。另一方面，若該含量超過上述之上限值，則疊層板之電絕緣性及耐熱性易降低。疊層板並無規定必須不含素時，可將鹵素化合物添加至該樹脂組成物中以賦予該疊層板耐燃性。該鹵素化合物之實例包含四溴雙酚A(TBBA)以及TBBA-環氧基募聚物等。

雖然該樹脂組成物中之ifi素化合物的含量並未受限於任何特定值，但較佳為該樹脂組成物總重之5重量％至5 0重量％，更佳為1 0重量％至3 0重量％。將該含量設定於上述範圍内，可改進疊層板之耐熱性與衝擊性以及改進疊層板之耐燃性。

314561.ptd 第12頁 1268945 五、發明說明（9) m ^匕外在不悖離本發明目的範圍之情形下，丄 =燃性化合物（例如胺基樹月"、以及固，發明可 =頒及咪唑化合物）混合至該樹脂組成物中。、圳（例如二列包含二聚氰胺樹脂以及鳥糞胺樹脂等。謗'脂之 ’由於使用三聚氰胺樹脂可賦予疊層板較高如基樹脂以-三聚氰胺樹脂為較佳。該胺基樹脂為胺其耐燃性， ^如二聚氮胺樹脂或鳥糞胺等）與醛類（例如土化合物最初產物；以及該最初產物之部份或全W等）反應 -人2 (例如甲醇或丁醇等）醚化者等亦可使用。I曱基經 Β0 @其次’下文將詳細說明本發明預浸物。如μ、、、反物係將上述之樹脂組成物浸潰至紙底 ^，本發付。枓中而製

該樹Ϊ Γ底材材料之實例包含牛皮紙以及林特納紙等。將底材Ϊ Λ成物浸潰至紙底材材料之方法的實例包含··將紙布於纟料浸入樹脂清漆中；使用各種塗亦機將樹脂清漆塗广絲紙底材材料上；以及使用噴灑機將樹脂清漆噴灑於紙、、容材料上等等。樹脂清漆可利用例如將上述樹脂組成物 ^中於溶劑（例如曱醇或甲苯等）中而獲得。雖然該樹脂清 ; 之固體含量並未受限於任何特定值，但較佳為2 0重量〇重里％ ’更佳為4 0重量％至6 q重量％。 5外’本發明預浸物較佳由兩層或雨層以上之樹脂形声藉此，可進一步改進疊層板之对熱性及電氣性質。兩 s或兩層以上之樹脂層形成時，雖然第/層與第二層可由相同樹脂組成物來形成，但以該等声由不同樹脂組成物來

1268945 五、發明說明（ίο) 形成為較佳。例如，第一層（核心層）之樹脂組成物可包括上述之酚醛清漆型酚樹脂及上述之可熔酚醛型酚樹脂。第 -層（表面層）之樹脂組成物可包括油改質之可熔酚醛型酚樹脂、含磷化合物以及環氧樹脂等。依此方式，可促使該樹脂組成物浸潰至紙底材材料中。同時，使用油改質之可溶盼酸型紛樹脂作為第二層，可改進預浸物之黏著性。值得注意的是可利用上述任一方法將該樹脂組成物浸潰至紙底材材料中。其次，下文將說明紙底材酚樹脂疊層板。本發明紙底材酚樹脂疊層板係使用至少一片上述之預浸物而製得。僅使用一片預浸物製造紙底材酚樹脂疊層板時，金屬箔係疊壓於該片預浸物之一個或兩個表面上。使用兩片或兩片以上之預浸物製造紙底材酚樹脂疊層板時，金屬箔係積疊於該疊合之預浸物的最外層表面之一個或兩個表面上。用以形成金屬箔的金屬材料之實例包含銅或銅為主的合金以及鋁或鋁為主的合金等。 [實施方式] 茲參照實施例及比較例詳述本發明如下，惟該等實施例不擬對本發明範圍有所侷限。

〈實施例1 > (未經改質之可熔酚醛型酚樹脂清漆之製備）將含1，0 0 0克之酚、9 8 0克之37%甲醛水溶液以及20克之三乙胺的混合物於6 0°C之溫度下反應2小時。然後於減壓下將該混合物予以縮合，接者，所得物質以曱醇稀釋以

314561.ptd 第14頁 1268945 五、發明說明（11) 製得含有5 0重量％之樹脂成分的未經改質之可溶紛酸型酉分樹脂清漆。 (酚醛清漆型酚樹脂清漆之製備）將1，0 0 0克之酚添加至1 0克之草酸中，然後加熱至1 〇〇 C ’接者以6 0分鐘時間將4 5 0克之3 7 %曱酸水溶液逐漸地添加至其中’使如此獲得之物質於1 〇(TC的溫度下回流反應1 小時。然後將溫度升至1 3 0°C對所得物質進行常壓蒸館，之後將溫度升至19CTC於5 0 0 Pa的減壓下進一步進彳^減壓蒸顧，並且獲得含有25重量％之酚二聚物及1重量％之未反應紛類的驗樹脂，並且利用GPC測得之該酚樹脂的重量平均分子量為6 0 0。以甲醇稀釋如此獲得之酚樹脂以獲得含有5 0重量％之樹脂成分的酚醛清漆型酚樹脂清漆。 (油改質之可熔酚醛型酚樹脂清漆 _ 於對曱苯石黃酸的存在下，使1 6'〇t= # 。 j甘你「從i，b υ ϋ克之酚與丨，〇〇〇券桐油於95C溫度下反應2小時，接者將65〇克之多 = 30克之六甲基四胺以及2,0 0 0克之曱笨添加至盆中。_ 此獲得之物質& 9(TC之溫度下反應2小時，之後 °

予以縮合。用包括曱苯與甲醇之混合液之溶劑稀釋下質，以製得含有50重量％之樹脂成分的油改侍物型酚樹脂清漆（含有3〇重量％之油）。、之了熔酚醛 (浸潰至紙底材鉍如丄巾 ^ 將5 0重量份（i。2、= ?之树脂清漆之製備）熔酚醛型酚樹脂清淡重s % )上述所製得之未經改質之油改質之可溶盼2 0 0重量份（40· 8重量％)上述所製 1寻〜樹脂清漆、晴量份(2〇斤

314561.ptd 第15頁 1268945 五、發明說明（12) % )上述所製得之酚醛清漆型重量％)之TBBA-環氧基寡聚物:，月^、30重量份（12· t 153)^ 2〇ΛΛ 八化學工業股份有限公司掣，嘉里％)之磷酸三苯酯（大 (8· 2重量％)之羥甲基化之^^ f TPP)以及2〇重量份 ?公司製，產品名ΡΗ_ΓΤ== ^ 合：底材材料中用之樹脂清漆將如此獲得之樹脂清漆浸、、眚岁/单方半夕本由铋从卩主^又/貝至、，、氏底材材料（於一張1 2 0 j :千方未之牛皮紙的情形下）中，使得浸潰比率，亦即所攻、頃之樹脂重量對預浸物總重量之比例為55%，以獲得一片預浸物。將8片預浸物予以積疊，然後將黏性銅^ ^Nippo^ Denk^i股份有限公司製，產品名FSM)覆蓋在該疊合之預浸物的最外層表面之兩個表面上，接者於1 5 Ot溫度及1 0 0公斤/平方公分之加熱加壓下予以成形丨0分鐘，以獲得厚度為1 · 6毫米之成形疊層板。〈實施例2 > 實施例2之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆，且樹脂清漆中之酚醛清漆型酚樹脂清漆與實施例1者不同。用於實施例2之樹脂清漆係依下述方法製得。首先，重量平均分子量為6 〇〇之含有2 0重量％之齡二聚物及2重量％之未反應紛類的S分酸清漆型盼樹脂係藉由改變實施例1之蒸餾條件而製得。將如此製得之酚醛清漆

1268945 五、發明說明（13) 型酚樹脂用曱醇稀釋，以獲得含有5 0重量％之樹脂成分的酚醛清漆型酚樹脂清漆。然後將如此獲得之酚醛清漆型酚樹脂清漆的用量改成1 5 0重量份（2 7. 8重量％ )，接者將該紛酸清漆型紛樹脂清漆與5 0重量份（9 . 3重量％ )之未經改質的可熔i分酸型紛樹脂清漆、2 0 0重量份（3 7 . 0重量％ )之油改質之可熔紛酸型紛樹脂清漆、3 0重量份（1 1. 1重量％ )之T B B A -環氧基寡聚物（大曰本油墨化學工業公司製，產品碼 1 5 3 )、2 0重量份（7 _ 4重量％)之磷酸三苯酯（大八化學工業股份有限公司製，產品名TPP)以及20重量份（7. 4重量％)之羥曱基化之三聚氰胺樹脂（大日本油墨化學工業公司製製，產品名Ρ Η E N 0 L I T E及產品碼T D - 2 5 3 8 )予以混合，以獲得浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。〈實施例3 >

實施例3之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。具體而言，含有1 8重量％之酚二聚物及1重量％且重量平均分子量為60 0之未反應紛類的紛酸清漆型酚樹脂係藉由改變實施例1之蒸餾條件而製得，且將如此製得之酚醛清漆型酚樹脂用曱醇稀釋，以獲得含有5 0 重量％之樹脂成分的酚醛清漆型酚樹脂清漆。〈實施例4 > 實施例4之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。具體而言，重量平均分子量為6 0 0且

314561.ptd 第17頁 1268945 五、發明說明（14) 含有2 5重量％之酚二聚物及6重量％之未反應酚類的酚醛清漆型酚樹脂係藉由改變實施例1之蒸餾條件而製得，且將如此製得之酚醛清漆型酚樹脂用甲醇稀釋，以獲得含有5 0 重量％之樹脂成分的紛酸清漆型紛樹脂清漆。〈實施例5 > 實施例5之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。具體而言，將3 7 %曱醛水溶液的添加量改成5 6 0克以製備酚醛清漆型酚樹脂，因此獲得重量平均分子量為1，1 0 0且含有2 5重量％之酚二聚物及1重量％之未反應酚類的酚醛清漆型酚樹脂。將如此製得之酚醛清漆型酚樹脂用甲醇稀釋，以獲得含有5 0重量％之樹脂成分的酚醛清漆型酚樹脂清漆。〈實施例6 >

實施例6之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟製備浸潰至紙底材材料中之樹脂清漆用之酚醛清漆型酚樹脂清漆的量與實施例1者不同。具體而言，將酚醛清漆型酚樹脂清漆的用量改成5 0重量份（1 1. 4重量％ )，接者將該紛酸清漆型紛樹脂清漆與5 0重量份（1 1. 4重量％)之未經改質的可溶紛酸型紛樹脂清漆、2 0 0重量份（4 5 . 5重量％)之油改質之可溶紛酸型紛樹脂清漆、3 0重量份（1 3 . 6重量％ )之 TBBA-環氧基寡聚物（大日本油墨化學工業公司製，產品碼 1 5 3 )、2 0重量份（9 · 1重量％)之磷酸三苯酯（大八化學工業股份有限公司製，產品名TPP)以及20重量份（9. 1重量％)之

314561.ptd 第18頁 1268945 五、發明說明（15) 羥甲基化之三聚氰胺樹脂（大日本油墨化學工業公司製，產品名PHENOL ITE及產品碼TD-2 5 3 8 )予以混合，以獲得浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。〈實施例7 > 實施例7之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟製備浸潰至紙底材材料中之樹脂清漆用之酚醛清漆型酚樹脂清漆的量與實施例1者不同。具體而言，將酚醛清漆型酉分樹脂清漆的用量改成2 5 0重量份（3 9 . 1重量％ )，接者將該齡搭清漆型紛樹脂清漆與5 0重量份（7. 8重量％)之未經改質的可熔目分酸型i分樹脂清漆、2 0 0重量份（3 1. 3重量％ )之油改質之可熔酚醛型酚樹脂清漆、3 0重量份（9 . 4重量％)之 TBBA-環氧基寡聚物（大日本油墨化學工業公司製，產品碼 1 5 3 )、2 0重量份（6 · 3重量％ )之磷酸三苯酯（大八化學工業股份有限公司製，產品名TPP)以及20重量份（6. 3重量％)之羥曱基化之三聚氰胺樹脂（大日本油墨化學工業公司製，產品名PHENOL ITE及產品碼TD-2 5 3 8 )予以混合，以獲得浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。〈實施例8〉實施例8之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。用於實施例8之酚醛清漆型酚樹脂清漆係製備如下。首先，將1，0 0 0克之酚添加至8 0 0克之 6 0 % 1 -羥基乙叉-1，1 -二膦酸（獅王工業公司製，產品名 F ELI 0X1 15)水溶液中，然後加熱至100°C，接者以60分鐘

314561.ptd 第19頁 1268945 五、發明說明（16) 時間將6 0 〇克之3 7%甲醛水溶液逐漸地添加至其中，使如此獲得之物質於1 0(TC的溫度下回流反應1小時。然後溫度升至1 3 0C使所得物質進行常壓蒸餾，之後於5 〇〇 pa減壓下溫度升至1 9 (TC進一步進行減壓蒸餾，以獲得含有2 5重量之酚二聚物及1重量％之未反應酚類的酚樹脂，而利用Gfc 測得=該酚樹脂的重量平均分子量為6〇0。以曱醇稀釋如此獲得之酚樹脂以獲得含有5〇重量％之樹脂成分的酚醛产漆型酚樹脂清漆。 ^ <貫施例9 > 實施例9之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟將樹脂清漆浸潰至紙底材材料中以形成兩層樹脂層。°具體而言，第一層之樹脂清漆係藉由將i 〇〇重量份（5 〇重量％ )之未經改質之可熔酚醛型酚樹脂以及1 〇〇重量份（5 〇重量％ )之酚醛清漆型酚樹脂用甲醇稀釋而獲得。至於第二層之4脂清漆，係僅使用油改質之可熔酚醛型酚樹脂清漆7將^二層之樹脂清漆浸潰至紙底材材料（一張i 2 〇克/平方米之牛皮紙）中，以獲得處理過之紙片。然後將第二層之樹p、生漆浸潰至處理過之紙片中，以獲得預浸物。本文值曰^立的是，進行樹脂清漆的浸潰使得第一層金繁？層者之重量比為5 0: 5 0。曰取刀興弟一〈實施例1〇> 實施例1 0之疊層板係依與實施例1類似惟將雙酚Α梨環氧樹脂混合至浸潰紙底材二=方式製造，漆中，以取代TBBA-環氧基寡聚物，樹於主料用之樹脂清曰峭漆中之各成分 1268945 五、發明說明（17) 的用量與實施例1者不同。亦即，用於實施例1 〇之樹脂清漆係藉由將1 0 0重量份（2 0 . 4重量％ )之未經改質的可炫S分酸型齡樹脂清漆、1 0 0重量份（2 0. 4重量％)之油改質之可熔酉分醛型酚樹脂清漆、1 0 0重量份（2 0 . 4重量％ )之酚醛清漆型酚樹脂清漆、2 0重量份（8 · 2重量％ )之雙酚A型環氧樹脂（大曰本油墨化學工業公司製，產品名EPICLON 8 5 0 )、50重量份 (2 0 . 4重量％ )之磷酸三苯酯（大八化學工業股份有限公司製，產品名TPP)以及2 5重量份（10. 2重量％)之羥曱基化之三聚氰胺樹脂（大曰本油墨化學工業公司製，產品名 PHENOL ITE及產品碼TD-2 5 38 )予以混合而製得。〈比較例1 > 比較例1之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟使用不同之酚醛清漆型酚樹脂清漆以製備浸潰至紙底材材料中用之樹脂清漆。具體而言，GPC測得的重量平均分子量為6 0 0且含有1 0重量％之酚二聚物及1重量％之未反應酚類的酚醛清漆型酚樹脂係藉由改變實施例1之蒸餾條件而製得，且將如此製得之酚醛清漆型酚樹脂用甲醇稀釋，以獲得含有5 0重量％之樹脂成分的酚醛清漆型酚樹脂清漆。〈比較例2 >

比較例2之疊層板係依與實施例1類似之方式製造，惟不將紛酸清漆型紛樹脂清漆混合至浸潰紙底材材料用之樹脂清漆中。用於比較例2之樹脂清漆係係藉由將5 0重量份 (1 2 . 8重量％)之未經改質的可熔酚醛型酚樹脂清漆、2 0 0重量份（51. 3重量％)之油改質之可熔紛型齡樹脂清漆、3 0

314561.ptd 第21頁 1268945 五、發明說明（18) 重量份（15. 4重量％ )之TBB A -環氧基寡聚物（大日本油墨化學工業公司製，產品碼1 5 3 )、2 0重量份（1 0 . 3重量％ )之磷酸三苯酯（大八化學工業股份有限公司製，產品名TPP)以及2 0重量份（1 0 . 3重量％)之羥甲基化之三聚氰胺樹脂（大曰本油墨化學工業公司製，產品名PHENOL ITE及產品碼 TD- 2 5 3 8 )予以混合而製得。對實施例1至1 0及比較例1至2所製得之各疊層板的多種性質進行評估。利用下述之方法進行各項評估。評估結果示於表1中。 < 1 >耐熱性分別製備兩片（樣品）各實施例之疊層板。將一片疊層板（1 0公分X 1 0公分）置於乾燥器中，且將乾燥器溫度設定為2 3 0°C。將另一片疊層板（1 0公分X 1 0公分）置於乾燥器中，且將乾燥器溫度設定為2 5 0°C。使各片疊層板分別留在其乾燥器1 0分鐘；並以目視觀察來確認是否該兩片疊層板發生脫層現象。兩片疊層板的外觀係根據下述四種標準進行評估。 A :無脫層現象 B :有些小的脫層現象

C:有些大的脫層現象 D :許多脫層現象 < 2 >鮮錫对熱性銲錫耐熱性係根據J I S C 6 4 8 1來量測。 < 3 >衝擊性

314561.ptd 第22頁 1268945 五、發明說明（19) 衝擊性係依照A S T M D 6 1 7 - 4 4來測定，且根據下述四種標準進行評估。 A:疊層板於其邊緣部分並未發生樹脂碎裂及銅箔剝離現象，且所產生之樹脂塵量很少。 B:疊層板於其邊緣部分並未發生樹脂碎裂及銅箔剝離現象，但所產生之樹脂塵量很多。 C:疊層板於其邊緣部分發生樹脂碎裂及銅猪剝離現象，但所產生之樹脂塵量很少。 D:疊層板於其邊緣部分發生樹脂碎裂及銅箔剝離現象，且所產生之樹脂塵量亦很多。 < 4 >絕緣電阻絕緣電阻係根據J I S C 6 4 8 1來量測。 < 5 >而ί燃性耐燃性係根據UL標準使用厚度為1. 6毫米之各實施例的豐層板樣品來測定。

314561.ptd 第23頁 1268945 表1 五、發明說明（2 Ο ) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 230°C下之耐熱性 A A A A 250°C下之耐熱性 A A A B 銲錫耐熱性（秒） 65 62 60 36 衝擊性 A A B A 絕緣電阻（Ω ) 1.0E+10 8.0E + 09 1.0E+10 4.0E+09 耐燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 230°C下之耐熱性 A A A A 250°C下之耐熱性 A A A A 銲錫耐熱性（秒） 63 60 40 63 — 衝擊性 B B A A 絕緣電阻（Ω ) 1.0E + 10 1.0E+10 5.0E + 08 1.0E + 10 耐燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 230°C下之耐熱性 A A A A 2 5 0 °C下之耐熱性 A A C D 銲錫耐熱性（秒） 63 55 50 40 衝擊性 A A D D 絕緣電阻（Ω ) 3.0E + 10 8.0E + 09 1.0E + 10 1.0E + 10 耐燃性 V-0 V-0 V-0 V-0

由表1易知，實施例1至1 〇所製得之疊層板具有優異之衝擊性、絕緣電阻以及耐熱性。此外，實施例1至3及實施例5至1 0所製造之疊層板於2 5 〇°C溫度下具有特優之耐熱

314561.ptd 第24頁 1268945 五、發明說明（21) 性。因此可確認該等疊層板具有充分之耐熱性而能耐得住使用無錯銲錫回焊時之高溫。此外，實施例1、2、4及7至 1 0所製得之疊層板具有特優之衝擊性，且任何疊層板皆無樹脂塵的產生。因此，可確認該等疊層板具有改進之連接可靠度。然而，實施例1 0所製得之疊層板即使不含鹵素亦可展現出優異之耐燃性。

本發明可提供一種樹脂組成物及使用該樹脂組成物所形成之預浸物，該樹脂組成物可使所得的紙底材酚樹脂疊層板具有優異之耐熱性，且不會降低該疊層板之多種性質，例如衝擊性及電氣性質等。此外，使用重量平均分子量為1，5 0 0或更小之酚醛清漆型酚樹脂，可改進紙底材酚樹脂疊層板之可撓性。另外，將樹脂組成物中之紛酸清漆型酚樹脂的含量設定為該樹脂組成物總重之2 0重量％至5 0 重量％，可改進紙底材酚樹脂疊層板之衝擊性（亦即衝擊時並無樹脂塵的產生）。

314561.ptd 第25頁 1268945 圖式簡單說明本案無圖式

liii 314561.ptd 第26頁

Claims

1268945 ,公告本六、申請專利範圍 1. 一種樹脂組成物，該樹脂組成物係用以形成預浸物，該樹脂組成物包括：酚醛清漆型酚樹脂，該酚醛清漆型酚樹脂含有佔該酚醛清漆型酚樹脂總重之1 5重量％或1 5重量％以上的酚二聚物；以及可熔紛酸型紛樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，該樹脂組成物復包括至少一種含碟化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量係等於或小於1，5 0 0。 4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂含有未反應之酚類，而該酚醛清漆型酚樹脂中之未反應酚類的含量等於或小於該酚醛清漆型酚樹脂總重之5重量％。 · 5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該酚醛清漆型酚樹脂的含量係在該樹脂組成物總重之20重量％至50重量％的範圍内。 6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該可熔酚醛型酚樹脂包含油改質之可熔酚醛型酚樹脂。 7. —種預浸物，該預浸物係藉由將如申請專利範圍第1至 6項中任一項之樹脂組成物浸潰至紙底材材料中而獲得。 8. —種預浸物，該預浸物係藉由將如申請專利範圍第1至 6項中任一項之樹脂組成物浸潰至紙底材材料中而形成

314561.ptd 第27頁 1268945 六、申請專利範圍兩層或兩層以上之樹脂層而獲得。 9.如申請專利範圍第8項之預浸物，其中，該兩層或兩層以上之樹脂層係由不同之樹脂組成物所形成。 1 0. —種紙底材盼樹脂疊層板，該紙底材紛樹脂疊層板係使用至少一片如申請專利範圍第7至9項中任一項之預浸物而獲得。

314561.ptd 第28頁 r r mi 92106882_^ ^L\> Ά 曰修正五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域本發明係有關樹脂組成物、預浸物、以及紙底柯脂疊層板，更特別的是’本發明係有關預浸物用之樹=樹成物、使用該樹脂組成物而形成之預浸物、以及使^脂叙浸物而製造之紙底材酚樹脂疊層板。讀預 [先前技術]

紙底材酚樹脂疊層板係普遍用於電子元件或敦置刷電路板中。於該紙底材酚樹脂疊層板的製程中，伏之印底材材料以可溶紛备型（res〇l-type )紛樹脂混合<將紙 _浸潰，然後對經清漆浸潰的紙進行乾燥。接者秦予如此獲得之經清漆浸潰的紙予以積疊。將黏性銅鶴依多張造的疊層板用途而覆蓋在該疊層紙片的一個表面或^所製面上之後’於加熱加壓下予以成形。表然而’當將該等習知紙底材盼樹脂疊層板於高溫下、行回焊時’該等疊層板具有易脫層的問題。此外，二等$ 知紙底材酚樹脂疊層板的耐熱性並不佳。％,

同時，近年來因為對電子元件或裝置而言需要克服環境上問題’所以需要使用無船銲錫來進行回焊，該無錯銲錫係用以將電氣或電子元件或零件裝配於由疊層板形成的彳電路板上。進行無鉛回焊時，無鉛銲錫須較習知回焊的銲錫具更高的溫度。因此，疊層板須具有充分之耐熱性為極重要的課題。然而，疊層板之耐熱性主要來自其固有的性質’因此需要具有優異耐熱性的改良紙底材酚樹脂疊層板。

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