CN1283156C - 包含精油或其衍生物的杀微生物制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杀微生物水性制剂，该制剂包含：(i)有效量的至少一种精油组分或其衍生物或它们的混合物，所述的精油衍生物是经光照射处理或经氧化得到的；以及(ii)至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由10%～约50%的乙醇、乳化剂、抗氧化剂和胶囊剂组成的组。本发明还涉及使用所述杀微生物水性制剂来抑制微生物生长的方法。

Description

包含精油或其衍生物的杀微生物制剂
技术领域
本发明涉及抑制微生物生长的制剂和方法。更详细地说，本发明涉及在易腐农产品、家庭和人类卫生等方面用于抑制微生物生长的制剂和方法，所述制剂包含精油组分或其衍生物以及稳定剂，所述的精油组分衍生物是通过将精油组分暴露在光照射之下或经氧化而得到的。
背景技术
易腐农产品的腐烂是由微生物感染引起的。通常，这些农产品要储存足够长的时间，在储存期内，存在着有利于各种微生物的繁殖的条件，因而，极为常见的是，大部分此类农产品会受到感染。除了这种腐烂会造成显而易见的大量经济损失之外，一些这样的微生物还会产生对人类有害的毒性和致癌代谢物。
目前，主要是通过从外部施用合成杀真菌剂和/或杀细菌剂来控制易腐农产品的病原体感染。但是，这些合成化学品会在农产品中留下有毒残留物。此外，也已观察到已产生了微生物抗性株系。因此，管理部门正逐步停止使用多种这样的杀真菌剂和杀细菌剂。所述的残留毒性和停用可能性导致了开发现有防腐用合成化学品的替代品。
以下描述了几种替代品。例如，用紫外光照射农产品(Ben-Yehoshua，S.，Rodov，V.，Kim，J.J.和Carmeli，S.，1992年，Preformed and inducedantifungal materials of citrus fruits in relation to the enhancement of decayresistance by heat and ultraviolet treatments.J.Agric.Food Chem.， 40：1217-1221；Rodov，V.，Ben-Yehoshua，S.，Kim，J.J.，Shapiro，B.和Ittah，Y，1992年，Ultraviolet illumination induces scoparone production in kumquatand orange fruit and improves decay resistance.J.Amer.Soc.Hortic.Sci.， 117：188-192)，或者使农产品接触拮抗性酵母菌(Wilson，C.L.和Chalutz，E.，1989年，Postharvest biocontrol of Penicillium rots of citrus with antagonisticyeasts and bacteria.Scientia Horticulturae， 40：105-112)。但是，紫外线照射有可能对植物有毒，而使用所述拮抗性酵母菌的生物控制目前在商业上还无法得到充分的接受，这有可能是因为其对病原体的控制还不够。此外，这些方法存在着多种缺陷，一些相关的卫生主管部门还没有批准其中的一些方法。
柑橘类水果以及其他多种植物对病原体具有某种内源抗性，这是由于其植物组织内能产生抗微生物物质{Ben-Yehoshua，S.，Rodov，V.，Kim，J.J.和Carmeli，S.，(1992)Preformed and induced antfiungal materials of citrusfruits in relation to the enhancement of decay resistance by heat andultraviolet treatments.J.Agric.Food Chem.， 40：1217-1221；Ben-Yehoshua，S.，Rodov，V.，Fang，D.Q.和Kim，J.J.，(1995)Preformed antifungalcompounds of citrus fruit：effect of postharvest treatments with heat andgrowth regulators.J.Agric.Food Chem.43：1062-1066；Rodov，V.，Ben-Yehoshua，S.，Fang，D.Q.和Kim，J.J.，(1995)Preformed antifungalcompounds of lemon fruit：citral and its relation to disease resistance.J.Agric.Food Chem.43：1062-1066｝。以前已经证实这些物质包含精油组分，这些精油组分表现出了抗微生物的广谱活性。美国专利5,334,619和5,958,490描述了使用多种天然油作为防止采收后的农产品腐烂的活性剂。但是仅有极少数的精油组分具有杀微生物活性。
柠檬醛[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基醛]是一种精油组分，该精油组分是在多种柑橘类水果以及一些其他植物例如柠檬草和桉树之中天然产生的。柠檬醛是属于萜系列的一种不饱和醛，由香叶醛和橙花醛的同分异构体混合物组成。由于柠檬醛具有强烈的柠檬香气及味道，其已广泛应用于食品和化妆品工业。柠檬醛作为一种安全的食品添加剂已得到公认，美国食品及药物管理局已批准将其用于食品。已证实柠檬醛具有非常有效而且广谱的抗微生物及抗真菌活性。事实上，Ben Yehoshua(本耶霍舒亚)等人(1992)和Rodov等人(1995)已经证实柠檬醛是柠檬果实中最具活性的基本的抗菌化合物。
苧烯，即1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯(也称为1，8-萜二烯)是富含精油组分的另一个例子，该化合物可从柑橘类水果的外皮腺中提取。美国专利4,379,168和5,951,992分别描述了苧烯作为杀虫剂和除害剂的用途。但是，纯态形式的该化合物抗菌活性极低。Chalchat等人(Chalchat，J.C.，Chiron，F.，Garry，R.Ph.和Lacoste(2000)，J.Essent.Oil Res.12，125-134)公开了氢过氧化苧烯针对人类病原体的抗微生物活性。
Aureli等人(Aureli，P.，Costantini，A.和Zolea，S.，1992，Antimicrobialactivity of some plant essential oil against Listeria monocytogenes.J.FoodProtection， 55：344-348)证实一些精油组分对病原菌如李斯特杆菌(Listeria)具有高抗菌活性，并建议将其用于防止李斯特杆菌对食品的感染。
已经多次尝试将柠檬醛用于控制各种农产品的腐烂。已证实柠檬醛可减少接种了曲霉属菌(Aspergillus)的以下农产品的谷物变质：高水分大麦(Nandi，B.，Thomke S.和Fries，N.，1977年，Preservation of high moisturebarley grains with citral and allyl caproate and preliminary acceptability testswith piglets.Acta Agric.Scand.， 27：105-109)、稻谷(Mallick，A.K.和Nandi，B.，1982年，Deterioration of stored rough rice.IV.Preservation andpalatability of citral and propionic acid treated grains.Acta Agric.Scand.， 32：177-187)和小麦(Ghosh，J.和Nandi，B.，1985年，Preservation of highmoisture wheat by some antifungal volatile compounds and palatability testswith rats.Acta Agric.Scand.， 35：245-254)。Arora和Pandey(Arora，R.和Pandey，G.N.，1977年，The application of essential oils and their isolates forblue mold decay control in Citrus reticulata Blanco.J.Food Sci.and Tech. 14：14-16)报道称柠檬醛、香叶醇和其他精油化合物减少了芦柑(Citrusreticulata)果实的青霉病腐烂。本发明人(Ben-Yehoshua，S.，Rodov，V，Kim，J.J.和Carmeli，S.，1992年，Preformed and induced antifungal materials ofcitrus fruits in relation to the enhancement of decay resistance by heat andultraviolet treatments.J.Agric.Food Chem.， 40：1217-1221)已证实，对接种了青霉菌的柠檬施用外源的柠檬醛可显著抑制它们的腐烂。
在将精油组分用于农产品的防腐的在先应用中，大部分是将精油组分以水性乳剂的形式施用于农产品。尽管通过使用所述物质达到了部分防止农产品腐烂的效果，但是在商业上，尚未将包括柠檬醛和香叶醇在内的精油组分用于易腐农产品的防腐处理。不使用这些物质的一个主要原因是：当将这些物质以对微生物有效的浓度施用于易腐农产品时，会造成对农产品的损坏，因而有可能导致以后的腐烂。例如，精油会造成水果的果皮损坏和肉类变色。这种损坏有可能是严重的，并导致处理过的农产品在较短的时间后发生明显腐烂。造成其商用性不足的另一个原因是它们的不稳定性，因为许多精油是不稳定的，而且在发挥其杀菌活性之前易于分解。
发明内容
本发明基于以下的事实：食品级精油组分或者将它们暴露于光照射之下或经氧化得到的衍生物可用作稳定有效的杀微生物制剂中的活性成分，用于抑制微生物生长。在所述的制剂中，防止了所述精油组分的已知植物毒性损害，并延长了所述精油组分或其衍生物的稳定性，从而得到了一种对环境友好的杀微生物组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的杀微生物水性制剂，该制剂包含：
(i)有效量的至少一种精油组分或其衍生物或它们的混合物，所述的精油衍生物是经光照射处理或经氧化得到的；以及
(ii)至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由10％～约50％的乙醇、乳化剂、抗氧化剂和胶囊剂组成的组。
乙醇的添加量为约10％～约50％。所述的精油组分选自单萜烃类、倍半萜烃类、氧化的萜衍生物、非萜衍生物，所述的非萜衍生物是例如醛类、醇类、酸类或酚类。在该水性杀微生物组合物中，所述精油的浓度是约0.1％～约1％(v/v；体积比)。所述经光照射得到的精油衍生物的浓度是约1000μL/L～约12,000μL/L。该杀微生物组合物还可包含附加量的另一种杀生物剂，该杀生物剂的用量少到其自身不足以抑制微生物的生长。
本发明的另一目的是提供一种抑制易腐农产品中微生物的生长的方法，该方法通过施用以下所述的杀微生物水性制剂来抑制所述微生物的生长，所述的杀微生物水性制剂包含：
(i)有效量的至少一种精油组分或其衍生物或它们的混合物，所述的精油衍生物是经光照射处理或经氧化得到的；以及
(ii)至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由10％～约50％的乙醇、乳化剂、抗氧化剂和胶囊剂组成的组。
乙醇的添加量为约10％～约50％。所述的精油组分选自由单萜烃类、倍半萜烃类、氧化的萜衍生物或非萜衍生物组成的组，所述的非萜衍生物是例如醛类、醇类、酸类或酚类。所述制剂还可包含少量的另一种除害剂，该除害剂的用量少到其自身不足以抑制微生物的生长。
本发明的另一目的是提供抑制家庭中微生物生长的方法，该方法是通过单独施用本发明的杀微生物水性制剂或将所述制剂与常用的洗涤剂一起施用来抑制微生物的生长。
本发明的另一目的是提供所述杀微生物制剂在人类卫生方面的应用，其中是将所述精油或其衍生物与适用的添加剂一起加入到皂条、卫生洗涤剂、盘碟洗涤剂、漱口剂、消毒用品或化妆用品中。
本发明的另一个目的是提供所述杀微生物制剂作为用于缓解或治疗由微生物引起的轻度感染的保健品以及对人体健康有利的保健品的应用。
附图说明
为了理解本发明以及了解如何在实践中实施本发明，以下将通过非限制性实施例并参考附图来描述优选实施方案。在本发明的附图中：
图1表示的是通过将经日晒的苧烯、苧烯或柠檬醛注射到成熟绿柠檬的白色内皮中或通过释放成熟绿柠檬的油腺的内含物来诱使成熟绿柠檬产生东喘宁。
图2表示的是柠檬的果实成熟度对成熟的绿柠檬果和黄柠檬果中产生植物抗毒素的影响。
图3表示的是接种了青霉菌的葡萄柚在柠檬醛制剂和香叶醇制剂中浸渍处理后的腐烂速度。
图4比较了接种了青霉菌的柠檬经过不同处理后的腐烂速度，其中的一个柠檬试样经过以下物质的处理：用25％乙醇、amif72(丙二醇溶液，其中含20％丁羟茴醚(BHA)、6％没食子酸丙酯和4％柠檬酸)、β-环糊精(β-CD)和聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(Tween 20；吐温20)稳定化的柠檬醛(Ci)水性乳剂，对另一相同种类的柠檬试样进行处理时采用了5000ppm的吐温20但没有使用乙醇。
图5表示的是接种了青霉菌的柠檬的腐烂速度，其中采用包含辛基-苯基聚醚醇(Triton X100)和丁羟茴醚(BHA)的柠檬醛水性乳剂对接种了青霉菌的柠檬进行了处理。
图6比较了接种了青霉菌的柠檬经过不同处理后的腐烂速度，其中将包含聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)和丁羟茴醚(BHA)的柠檬醛水性乳剂与加有抑霉唑(imazalil)的乳剂的处理结果进行了比较。(抑霉唑是一种杀真菌剂，常用于水果和蔬菜的采收后保护)
图7比较了接种了青霉菌的柠檬经过不同处理后的腐烂速度，其中将包含绿柠檬外皮的二氯甲烷粗提物(CRU)的25％乙醇水性乳剂与含1000ppm抑霉唑的溶液以及25％乙醇溶液的处理效果进行了比较。
图8表示的是接种了青霉菌的柠檬经过不同处理后的腐烂速度，其中，这些柠檬经过各种复合制剂的25％乙醇水性溶液的处理，所述复合制剂包含柠檬醛、1-辛醇和使用前已日晒4小时的柠檬外皮的二氯甲烷粗提物，该粗提物以25％乙醇为溶剂。
图9表示的是接种了青霉菌的柠檬的腐烂速度，该柠檬经过含5000ppm苧烯的25％乙醇溶液处理，该苧烯已作日晒3小时处理。该图比较了浸渍时间长短以及浸渍次数的影响。
图10表示的是接种了青霉菌的柠檬的腐烂速度，该柠檬经过2500ppm苧烯的水性溶液的处理，该苧烯在使用前用紫外线照射3小时，然后溶于25％乙醇。我们比较了用该溶液作1分钟浸渍处理(3UVL)和在同一溶液中连续三次1分钟浸渍处理(3UVL3)的结果，其中后者每次浸渍之间相隔1小时。将这些处理结果与在水中或在25％乙醇中浸渍的结果进行比较。
图11表示的是氢过氧化苧烯对接种了指状青霉菌(Penicilliumdigitatum)的柠檬果实腐烂百分率的影响，该氢过氧化苧烯是用玫瑰红(Rose Bengal)进行光氧化而制得的。
图12表示的是氢过氧化苧烯对接种了指状青霉菌的柠檬果实的腐烂情况的影响，该氢过氧化苧烯是用钼酸盐催化剂制得的。
图13表示的是除去玫瑰红催化剂以及吐温20的剂量对由氢过氧化苧烯处理的柠檬果实的植物毒性的影响。
图14表示的是柠檬醛制剂对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)细胞的生长情况的影响。
图15表示的是柠檬醛和经日晒处理的苧烯对白色念珠菌(Candidaalbicans)细胞的生长情况的影响。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种对环境友好的杀微生物制剂，该制剂可有效地防止农产品的腐烂，还可用于家庭、人类卫生以及作为保健性组合物。所述的水性的杀微生物制剂包含以下物质：作为活性成分的至少一种精油组分或其衍生物，或这类精油和/或其衍生物的混合物，所述的精油衍生物是经光照射处理或经氧化得到的；以及至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由用量为约10％～约50％的乙醇、乳化剂、抗氧化剂和胶囊剂组成的组。所述稳定剂的作用是稳定所述精油组分以免这些组分在发挥它们的杀微生物作用之前分解和/或防止和/或降低这些化合物的植物毒性。所述的杀微生物性精油组分选自单萜烃类、倍半萜类、氧化的萜衍生物、非萜衍生物，所述的非萜衍生物例如是醛类(柠檬醛或壬醛)、醇类(辛醇或壬醇)或酚类(香芹酚(cravacrol))。该水性杀微生物制剂可有效地用于控制和抑制微生物的生长。所有的精油组分公知是食品级组分。还应当强调的是，所述水性的杀微生物制剂的所有组分均为食品级，因而不会给人体造成任何危害。一个特别广泛的潜在用途是用于保护易腐农产品，从而使其不发生由微生物引起的腐烂。农产品可包括例如有可能因微生物感染而腐败的任何新鲜食品，如水果、蔬菜、肉类或鱼。该制剂的其他潜在用途可以是需要提供保护以便有效防止微生物侵害的任何场合，例如家庭使用、身体卫生或保健品。对于家庭使用，该水性杀微生物制剂可以单独使用或与市售洗涤剂一起使用。对于将该精油组分或其衍生物用于身体卫生，可将有效量的该精油组分或其衍生物添加到皂条、清洗制剂、用来洗餐具的洗涤剂、漱口剂或漱口组合物或除臭液或除臭组合物。有效量的本发明精油组分，特别是选自柠檬醛、紫苏醛或苧烯的精油组分也可以用作保健性组合物的一部分。所述的保健性组合物可以达到两种效果，即提供针对微生物感染的保护以及产生额外的健康好处，例如引入抗癌活性等。据发现包含了例如柠檬醛、苧烯、香叶醇、薄荷醇、香芹酮或紫苏醛等精油的本发明的几种制剂可起到抗癌剂的作用，并可降低胆固醇和LDL(低密度脂蛋白)的水平。已知柠檬醛和香茅醛具有镇静和放松情绪的作用，并有助于身体保持适当的消化功能。所述的精油组分还以植物营养品或功能性食品而著称。
本领域公知一些精油组分可有效地抵抗特别是农产品中的微生物。但是，精油组分受累于两个固有问题，这两个问题至今仍然限制着它们的实际应用。一个问题与它们有限的稳定性有关，这是由于当精油暴露于氧气中时，其氧化过程将导致该精油的快速分解。因此，尽管它们作为强力杀微生物剂的用途是公知的，但是由于使用期过短，它们的有效使用受到了限制。如果为了延长精油的杀微生物效果而大量使用精油则将最终导致第二个与其使用有关的缺陷：当水果与高浓度精油接触特别是所用的混合物没有形成真正溶液时，将导致对该产品的损害。
目前已经发现，当所述精油组分作为杀微生物组合物中的活性成分与至少一种稳定或溶解该精油组分的添加剂一起施用时，可得到不会导致对农产品的任何损害并且稳定有效的杀微生物组合物。所述添加剂选自乙醇、抗氧化剂、乳化剂或胶囊剂。这些添加剂以不同的机理来保护所述精油组分。添加本身具有杀生物活性的乙醇是为了溶解所述精油组分并防止植物毒性，其应当以约10％～约50％的用量存在。所述的乳化剂保持形成微胶态(microcollolidial)溶液，该溶液有助于预防该精油组分的植物毒性。所述的乳化剂可选自由烷基芳基聚醚醇(DX)、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(吐温80)、辛基-苯基聚醚醇(Triton 100)组成的组。这些乳化剂中的一些是食品级的，例如吐温20。所述乳化剂的浓度应当高于0.1％(w/w；重量比)。
所述的抗氧化剂降低了导致所述精油分解的氧化反应的速度。它还减少了精油固有的植物毒性。所述的抗氧化剂可选自包括但不局限于例如以下化合物的组：丁羟茴醚(BHA)、抗坏血酸、异抗坏血酸、α-生育酚、丁羟甲苯(BHT)、β-胡萝卜素或它们的各种混合物。本发明的制剂中，所述抗氧化剂的浓度优选是约0.05％～约0.8％(w/v；重量体积比)。表1中证实了在将BHA添加到柠檬醛中的情况下，所述抗氧化剂在降低精油的植物毒性方面的效果，表1中提供了果皮瑕疵指标(Peel Blemish Index)，此处应当理解的是BHA本身不会造成任何瑕疵。
所述的果皮瑕疵指标是通过下式得到的：
瑕疵分数是：0＝无瑕疵；1＝轻微瑕疵；2＝中等瑕疵；3＝严重瑕疵。
表1.抗氧化剂BHA的1分钟浸渍对柠檬果实的果皮瑕疵的作用，所述柠檬果实在浸渍后置于20℃放置20天。
  柠檬醛(％)   BHA(％)   果皮瑕疵指标
  0.0   0.0   0.10
  0.5   0.0   0.48
  0.5   0.05   0.14
  0.5   0.1   0.05
  0.5   0.3   0.00
  0.5   0.6   0.00
  1.0   0.0   0.90
  1.0   0.3   0.52
添加到所述制剂中的胶囊剂与精油组分一起形成复合体，从而防止所述精油组分降解并延长其有效杀灭微生物的作用期。所述的胶囊剂可以是任何种类的食品级基质或由碳水化合物制得的聚合物或蛋白质或其他基质，例如非限制性地有玉米淀粉、麦芽糊精、β-环糊精、硅胶、酪蛋白、壳聚糖和它们的各种混合物。低分子量的聚乙烯和各种蜡也可用作胶囊材料。事实上，已发现将柠檬醛添加到不包含任何杀菌剂的各种蜡制剂中时，增强了柠檬醛在减少腐烂和降低植物毒性方面的效力。将环糊精加入到柠檬醛中也可以延长柠檬醛在被处理的橙子果实表面的有效期。本发明的制剂中，所述胶囊剂的浓度优选是约0.1％～约0.8％(w/v)。
乳化剂的添加降低了所述精油固有的植物毒性。其效果以添加了乳化剂的精油柠檬醛的瑕疵指标的形式示于表2。
表2.含乳化剂(与柠檬醛的比率为1∶1)的柠檬醛溶液的植物毒性的检查评估结果汇总1。
  0.5％柠檬醛   1.0％柠檬醛
 DX   0   0
 吐温80   0   0
 吐温20   0   0
 Triton X100   0   0
 明胶   1.0   1.4
 十二烷基硫酸钠(SLS)   1.3   1.6
 阿拉伯胶   1.2   1.9
1将该果实在所述乳剂中浸渍1分钟，然后在20℃保持1个月。植物毒性的测定方法与表1相同。
应当注意的是，除了至少一种精油组分、由精油组分经照射得到的衍生物或它们的混合物之外，所述的杀微生物组合物还可包含极低浓度的另一种杀生物剂。如此低浓度的所述杀生物剂其本身不足以防止微生物的损害，但是将其与本发明的精油或其衍生物一起使用时，可防止微生物引起的腐烂。所述杀生物剂的非限制性例子是抑霉唑、噻苯咪唑、双胍盐、异菌脲(rovral)、咪鲜胺(prochloraz)、邻苯基苯酚钠、甲菌灵(metalaxyl)、乙膦铝、克菌丹、羟喹啉、氯硝胺、苯扎氯铵、canon(卡农)、甲基托布津、嗪氨灵、多菌灵、triademinol(三唑醇)、乙烯菌核利(vinclozolin)、乙环唑(etaconazole)或它们的各种混合物。添加的所述除害剂的浓度可以是约5ppm～约100ppm。使用包含精油组分或由其暴露在光照射下得到的衍生物和少量杀菌剂的所述组合物将带来以下两个重要好处：
1.减少杀生物剂的有毒残留物，这一点是所有卫生主管部门对于所有毒性杀菌剂的重要要求。
2.控制病原体对杀生物剂产生抗性。
这个特殊要点可通过使用包含或不包含杀生物剂组分的新型制剂而实现。事实上，不同的杀生物剂可能具有不同的作用模式，因此即使只是在较短的时期内使用不同的杀生物剂，也被认为是控制杀生物剂的抗性种群的推荐方式。
本发明的精油组分可通过合成制得，或者是包含多种精油组分的植物提取制品即精油组分的混合物。它也可以是经纯化的、富含单种精油组分或其任何组合的天然精油制品。含天然精油的制品可以由例如柑橘果实、柠檬草和桉树等各种植物制得。精油化合物的具体非限制性例子有柠檬醛、1-辛醇、庚醇、壬醇、香叶醇、辛醛、壬醛、癸醛、紫苏醛、紫苏醇、香茅醇、香茅醛、香芹酮、香芹醇、芳樟醇、香草醛、肉桂醛、肉桂酸、丁香酚、薄荷醇、苧烯、香芹酚、萜品醇、百里酚、香草醛和樟脑。当本发明中通过光照射处理对精油进行衍生作用时，所述的衍生作用可在合成制得的精油中、天然提取的精油中或包含多种精油的粗提物中完成。在后一种情况下，有可能在对一种或多种精油进行衍生的同时，不影响其他的精油。此外，光照射处理可以在从精油组分的天然来源中提取精油组分之前完成或者在提取之后完成。
根据本发明，由至少一种精油组分或其经光照射得到的衍生物与乳化剂和抗氧化剂组成的混合物可以直接作为抗微生物组合物加入到食品、化妆用品和家庭用品中以用于杀灭微生物。而且，需要时可以通过加入适量的无毒基质从而以液体或气溶胶的形式制得该混合物，然后通过添加或喷洒来杀灭微生物。
在所有情况下，熟练的技术人员均可容易地确定所述的至少一种精油组分达到效果所需的浓度，该浓度依赖于精油的类型以及该制剂的施用方式。对于柠檬醛或香叶醇来说，有效量的范围是约0.1％～1％，特别是0.2％～0.4％。
可在需要保护的农产品储存前或储存期间多次对其施用所述制剂。当将该制剂施用于水果时，优选在包装前例如采收后进行施用。本发明的制剂可通过任何方法施用于农产品，其中只需使该农产品与有效量的所述制剂接触即可，所述有效量即抑制其在整个储存期内不受微生物感染的量。施用方法的例子是在食品加工厂对水果进行浸渍、熏蒸、喷雾及鼓泡的方法。另一方法是使这些物质掺入蜡乳剂。事实上，如上所述，蜡乳剂是处理多种柑橘类水果的适用溶剂。
另一施用方法是利用许多活性物质例如柠檬醛的挥发性在基本上密闭的处理室内对水果进行熏蒸。
另一种可能的施用方法是将所述活性物质装载在用作干燥剂或吸收剂的硅胶材料上。这种材料在所述的活性物质中可吸收超过其自重10％的活性物质，然后将其固着为胶囊化的实体。但是，当这种材料的环境湿度上升时，那么这些具有活性的杀生物剂将释放出来，而水将取代它们。事实上，当水果封闭在储存室内或在盛放不断蒸发的易腐农产品的任何容器中时就是这种情况。所述的施用方式可提供该杀菌剂的可控的缓慢释放，从而实现较长时间的防腐保护。
所述制剂还可以通过可缓慢降解的聚合物进行施用，该类聚合物在其降解期间将把包含在其中的精油化合物释放到农产品上。
根据本发明，所述油制剂的pH值优选是酸性的，但是也可以是pH值最高达9的碱性。
如上所述，所述的水性杀微生物制剂应当包含用于溶解所述至少一种精油组分的稳定剂。当所述稳定剂是乙醇时，已证实在抑制未接种的华盛顿橙(Washington orange)果实的腐烂方面，浓度为0.2％的柠檬醛以含10％～50％乙醇的制剂的形式施用比以相同浓度的水性乳剂的形式施用更为有效(表3，也可参见实施例4)。
表3：柠檬醛和50％乙醇对未接种华盛顿橙的腐烂百分率的影响(数字＝腐烂果实的百分数)
                                                               -----------储存月数-------------
  处理   0.5   1   2   3   4
  未处理   5   8   20   29   36
  0.2％柠檬醛和0.02％乳化剂的水溶液   0   8   28   35   48
  50％乙醇的水溶液   0   4   14   20   23
  0.2％柠檬醛和50％乙醇的水溶液   0   0   2   3   5
  0.2％抑霉唑的水溶液   0   2   4   5   8
此外，与通常情况相反，此处施用精油没有对农产品造成明显损害。在有10％～50％乙醇存在的条件下，精油没有产生植物毒性损害。即使以本领域公知会造成很大损害的较高浓度(0.5％～1％)施用精油时，也没有发生所述的植物毒性损害。
采用在食品加工厂测试过的所有柑橘类水果(结果示于表3和4)及芒果和青椒果实(数据未列出)，所述制剂减少腐烂的效果由此得到证实。用青椒的实验表明该制剂良好控制了以色列胡椒的主要病原体葡萄孢灰霉菌(Botrytis cinerea)和互格链格孢(Alternaria alternata)。
表4．日晒3小时的苧烯对金桔果实的腐烂的影响，处理后将该金桔果实于10℃储存11天，再进行货架期模拟即于20℃放置6天。
    处理     储存结束时
    水浸渍乙醇25％苧烯1     12.0    b7.9     ab1.6     a
1日晒3小时，5000μL/L，在25％乙醇+5000μL/L的吐温20中。
定量地看，精油组分苧烯属于单萜烃类这一族，其占柑橘中存在的精油组分的约85％。但是，所述苧烯不具有足够的活性。尽管该化合物活性不高，但是已发现，通过将均质化的果皮暴露在阳光下，然后用有机溶剂特别是二氯甲烷、己烷或乙酸乙酯提取油类，苧烯可用作高活性杀微生物剂的前体。也可在提取苧烯后，通过用UV(紫外线)照射苧烯，达到相同的效果(图9和10)。这同样适用于合成制得的苧烯。此外，使用常规的氧化剂也可将苧烯氧化。一个具体的非限制性例子是使用钼酸盐的多相催化。
因此，本发明的杀微生物剂可包含苧烯或含足够量的经光照射的苧烯的精油粗提物。应当注意的是，当使用已作过光照射处理的所述精油衍生物时，不应使用抗氧化剂。
对苧烯作这样的光照射处理可导致快速光氧化反应，该反应可形成高活性的抗菌物质。所述的物质可作为在香草醛-硫酸测试(以下称作“香草醛测试”)中生成紫色的组分而得到表征，或者优选在经UV灯照射的情况下，通过由此得到的蓝色荧光对其进行表征。尽管该测试有可能与其他萜及其衍生化合物反应，但是仍然可通过苧烯的该特定产物所具有的典型颜色和它在色谱图上的保留值比Rf来对其进行表征。通过将苧烯暴露在紫外线下或白光下或通过日晒，可完成光氧化反应。在这三种情况下，所得的物质在HPLC(高效液相色谱)中具有相同的保留时间。这些物质在香草醛测试中产生了同样的紫色，并且在薄层色谱板上产生了相同的点。由此可认为，所有这些照射方式产生了相同的物质。已发现叶绿素参与了苧烯的这一产生新产物的光氧化反应，该新产物在香草醛测试中提供了呈阳性的紫色响应。所述的物质在抑制指状青霉菌分生孢子伸长的生物鉴定中显示出高度的抗真菌活性。其所产生的活性比作为柑橘类水果的内源性植物抗毒素而公知的物质即东喘宁或东莨菪亭的活性要高得多，而且也比柠檬醛的活性要高得多，而柠檬醛是柠檬果实中已知的最具活性的基本抗真菌物质(Ben Yehoshua等，1992年)。
另一观测结果表明所述物质诱导了柑橘类水果的抗性机制，例如诱使植物抗毒素的积聚(图1)。将5μl经光氧化的苧烯注射到紧靠外皮下的白色内皮组织内以对未接种的柠檬进行处理，结果在这些柠檬中诱导产生了足够水平的东喘宁或东莨菪亭来保护该果实免受病原体的侵袭。已证实柠檬外皮的二氯甲烷或己烷粗提物可彻底防止腐烂(图7)，因此注射所述粗提物也能得到与以上经光氧化的苧烯相似的结果。相似地是，损伤油腺或将苧烯注射到成熟绿柠檬的白色内皮组织内产生了非常显著的引出柑橘类水果的内源抗性机制的作用，这一作用如图1中东喘宁的积聚所示。损伤黄色果实却只能得到低得多的响应，这表明果实的成熟度影响这种抗性响应，果实越成熟受到的保护越少(图2)。事实上，许多其他实验中也观察到了黄色果实的这种低抗性。有趣的是，注射柠檬醛不会诱发同样的保护性响应(图1)。与苧烯不同，柠檬醛的注射有可能没有诱导产生香草醛阳性的活性物质。此外，将接种的果实浸入防腐的二氯甲烷粗提物中后(图7)，测得了更高水平的东喘宁(超过1000μg/g鲜重)和东莨菪亭(超过200μg/g鲜重)。所测得的植物抗毒素的水平是完全控制病原体所需的量的好几倍。因此，显而易见的是，所形成的氢过氧化苧烯形成了反应性氧物质，该物质诱出了植物的免疫系统。所述的反应性氧物质同样也影响了病原体。这些反应性氧物质寿命较短，在水果配销到市场之前很早就分解了。
本发明的一个重要方面是既通过直接抑制病原体又通过诱发植物抗性的内源性机制来实现对病原体引起的腐烂的控制。因此，经日晒或紫外线处理的苧烯或日晒处理的粗提物发挥了直接的抗真菌活性以及诱导内源抗性的作用。
先前虽然报道过照射苧烯可产生多种过氧化物，但该报道与所述的抗真菌活性不存在任何关联(Schieberle，P.，Maier，W.，Firl，J.和Grosch，W.1987年，HRGC separation of hydroperoxides formed during thephotosensitized oxidation of(R)-(+)-limonene.J.of High ResolutionChromatography&Chromatography Communications，p.588)。现已证实，所形成的氢过氧化物，具体地说是1-氢过氧化[(1S，4R)-萜-2，8-二烯]；1-氢过氧化[(1R，4R)-萜-2，8-二烯]；2-氢过氧化[(2R，4R)-萜-6，8-二烯]；以及2-氢过氧化[(2S，4R)-萜-6，8-二烯]，这些氢过氧化物均可用作本发明的水溶液中有效的杀生物剂。气相色谱-质谱测定法和核磁共振研究(未列出数据)已证实本发明的经照射的苧烯中存在这些氢过氧化物。本发明中，开发了可提供高浓度氢过氧化物的新方法，其中采用了玫瑰红作为将反应中的氧提高到单态氧能量水平的催化剂或活化剂。采用这种方法可使几乎全部的苧烯转化为所述氢过氧化物。由这些氢过氧化物组成的混合物甚至以2500ppm的剂量就非常有效地控制了接种柠檬的腐烂(图11)。
所完成的实验明确地显示，如果不对果皮的所述粗提物或所述提取的苧烯进行照射或不将其日晒处理，则所得的苧烯溶液实际上不具有充分的活性，而且在抑制腐烂方面极为不稳定。这种情况下，腐烂将不断蔓延，就像该水果根本没有与杀微生物制剂接触一样。因此，所述的抗菌活性以及由东喘宁的积聚所证实的抗性机制的诱导与苧烯的这些氢过氧化物有关。
对柠檬外皮的所述二氯甲烷或己烷提取物的日晒或照射应当进行3～6小时。提取的氢过氧化物制剂作为杀生物组合物的功效随果实与所述氢过氧化物溶液接触的时间增长而增强。将接种的果实在氢过氧化物溶液(将苧烯日晒4小时)内以每次1分钟的方式连续浸渍四次，结果使接种柠檬在20℃下的防腐期超过三星期(图9)。在采用未接种果实的商业式实验中，比较将苧烯日晒3小时所产生的效果及其防腐功效与未处理的(浸渍在水中)或用乙醇溶液(25％)处理的效果及防腐功效，其结果汇总于表4。此外，使用由苧烯溶于25％乙醇溶液制成的、已充分转化的5000、10000或20000ppm的水性制剂进行果园喷雾，由此诱导未采摘(和已采摘)的巴伦西亚果(Valencia fruit)内产生东喘宁和东莨菪亭，并且减少了该水果在采收后接种指状青霉菌时的腐烂(数据未列出)。
在一个单独的实验中，柠檬醛和日晒处理的苧烯(溶于25％乙醇)均表现出对生长于接种的玉米芯中的另一病原体多主枝孢(Cladosporiumherbarum)的显著抑制作用。
柑橘类食品加工厂中控制腐烂的常规方法包括几种对环境友好的化合物，但因技术原因这些化合物并不包括在本制剂中。所述的化合物是钙盐、赤霉酸、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、乙醛、壳聚糖或壳聚糖加低浓度的金属如Zn或Cu、一些有机酸如乙酸或丙酸等。这些化合物可以作为本发明的对环境友好的新制剂的一部分。事实上，近来的数据证明了所述的活性。实际上，在接种的果实的实验中将所述制剂的pH值降低到2或3也有助于控制病原体。
现在将在下列非限定性实施例中，间或参考附图更详细地阐述本发明。
实施例
实施例1
比较精油与抑霉唑在对指状青霉菌的最低抑制浓度以及作用方式上的区别
评价(体外)柑橘类水果的油腺中发现的50多种化合物的最低抑制浓度(MIC)，其方法是确定该化合物在培养皿中的病原体不再增长(体外)的情况下的最低浓度。表5显示更具潜力(与抑霉唑相比)的化合物的MIC。在盛有15ml熔化的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)(50℃)的无菌培养皿中(90mm)加入溶于0.5ml丙酮的所需量的每种待测化合物，以使最终浓度为1毫克/毫升。轻轻晃动该培养皿以确保待测化合物均匀分布，然后放置待琼脂凝固。从未开始形成孢子的指状青霉菌的琼脂平板培养物上切离菌丝体圆盘(8mm)，并利用所述圆盘接种所述培养皿。将所述菌丝体圆盘放置在各个待测培养皿的中央，并在24℃下培养。7天后通过测量菌丝生长的直径，监测抑制真菌情况。
进一步进行实验(体外)来研究作用方式是杀真菌的还是抑制真菌的；将取自分析板的接种物的菌丝体圆盘转移至只含有PDA的平板上。然后在随后5天中监测平板上的生长情况。如果继续生长，则将该化合物归为抑制真菌的，如果不继续生长，则将该化合物归为杀真菌的。结果见表5和表6。
表5：抑制指状青霉菌的最低浓度(MIC)和作用方式
  待测化合物   MICmg/ml琼脂   作用方式
  抑霉唑   ＜0.025   杀真菌
  癸醇   0.05   抑制真菌
  辛醇   0.1   杀真菌
  壬醇   0.2   抑制真菌
  柠檬醛   0.4   杀真菌
  肉桂醛   0.4   杀真菌
  紫苏醛   0.4   杀真菌
  紫苏醇   0.4   杀真菌
  香茅醛   0.6   抑制真菌
  萜品醇   0.8   杀真菌
  香芹醇   1.0   抑制真菌
表6：在体外琼脂扩散分析中，各种化合物对三种不同的柑橘病原体的抑制效果
病原体的生长抑制面积1(cm2)
  化合物  白地霉(Geotrichum Candidum)   柑橘青霉菌(Penicillium italicum)   柑橘链格孢(Alternaria citri)
  抑霉唑  8.3   完全抑制   42.8
  肉桂醛  24.2   完全抑制   完全抑制
  辛醛  3.6   2.6   5.3
  癸醇  0.95   完全抑制   完全抑制
  1-辛醇  完全抑制   完全抑制   完全抑制
  紫苏醛  完全抑制   完全抑制   完全抑制
  柠檬醛  10.6   完全抑制   完全抑制
1完全抑制为最大抑制，其为62.3cm2
琼脂扩散分析方法
制备马铃薯葡萄糖琼脂(Difco)并将其灭菌。使培养基在水浴中冷却至50℃，然后将指状青霉孢子的无菌水悬浮液加入培养基中进行接种，培养基中孢子的最终浓度为104个孢子/ml。轻轻混合培养基以使孢子均匀分散，然后在每个直径为90mm的培养皿中分配15ml培养基。用移液管将5mg每种待测物质吸至无菌的13mm抗菌的沃特曼分析纸圆片上，所述的圆片被放置在接种的琼脂平板中央。将平板在24℃培养3天。通过测量从纸圆片的边缘到真菌生长的区域之间的透明区的宽度来检测抗真菌活性。测量值为培养皿上抑制病原体生长的区域的半径(mm)。完全抑制意味着生长被完全抑制。
在另外的实验中(未显示数据)，已发现柠檬醛和其他精油制剂可有效控制真菌指状青霉菌和细菌胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)的生长，所述胡萝卜软腐欧文氏菌细菌为农产品的主要病原体。
实施例2
从果园中采收没有瑕疵的葡萄柚，并于同一天在实验室中再次分选以除去受损的水果。用自来水冲洗葡萄柚并使其在空气中自然干燥。然后使用工具在每个水果的三个不同的部位共刺三针，刺入外皮组织1.5mm深而进行接种。在每次针刺前，将所述的工具浸泡在指状青霉菌的孢子悬浮液(106个孢子/ml)中。将接种后的葡萄柚放置24小时，温度为17℃，相对湿度为85％，然后将葡萄柚分成6组，通过在下列溶液中浸渍2分钟处理每组的葡萄柚：(a)水；(b)25％乙醇(EtOH)；(c)溶有0.2％香叶醇的25％乙醇；(d)溶有0.1％柠檬醛的25％乙醇；(e)溶有0.2％柠檬醛的25％乙醇和(f)溶有0.5％柠檬醛的25％乙醇。
在处理后每天检查每组中腐烂果实的百分比，图3显示了结果。
如图3所示，对照组果实(只在水中浸渍)迅速腐烂，在接种后八天达到100％。在25％乙醇(EtOH)中浸渍的果实腐烂变慢，但是在接种后6天乙醇处理的果实开始迅速腐烂，在接种后三周超过50％的果实腐烂了。
相反，浸渍在下列物质中的果实腐烂速度较慢：溶有0.2％香叶醇的25％乙醇和溶有0.1％～0.2％柠檬醛的25％乙醇，在接种后第18天，这些组中只有20％～40％的果实腐烂。抑制腐烂最有效的是将接种后的水果浸渍在溶有0.2％柠檬醛的25％乙醇中，直至接种后18天其仍完全抑制腐烂，一直到接种后28天才有20％的果实腐烂。
0.5％柠檬醛剂量太大，在本实验中，由于其植物毒性，使腐烂增强。
实施例3
按照实施例2中所示的方法给柠檬接种，并使用25％乙醇和不使用25％乙醇处理，以确定5000ppm的乳化剂吐温20是否能够稳定柠檬醛的抗真菌活性。结果参见图4，其显示该浓度的吐温20增强了柠檬醛的活性。另外，该乳化剂避免了通常由未溶于乙醇时的柠檬醛引起的植物毒性。可能是该乳化剂使得能够形成微胶态状的稳定乳剂，通过使柠檬醛均匀分散避免了植物毒性，而在这些浓度下柠檬醛本身是植物毒性的。这样，联合使用吐温20与抗氧化剂BHA可代替制剂中的乙醇。
实施例4
将未接种的华盛顿脐橙分成四组，并对其进行下列处理：(a)未处理；(b)在50％乙醇中浸渍；(c)在溶有0.2％柠檬醛的0.02％L-77乳化剂(水性乳剂)中浸渍；(d)在溶有0.2％柠檬醛的50％乙醇中浸渍；和(e)在0.2％水性抑霉唑溶液中浸渍。
然后将脐橙在15℃、50％～75％相对湿度下贮存四个月，贮存期后在不同的时间阶段检查每组中腐烂果实的百分比。结果参见表3。
如表3所示，与用溶于水性乳剂的柠檬醛或只用乙醇处理相比，利用本发明的制剂(溶有0.2％柠檬醛的50％乙醇)处理后腐烂果实的百分比显著降低。另外，采用本发明的制剂所得到的结果与由抑霉唑获得的结果相当。在本实验中观察到在柠檬醛处理时用0.02％乳化剂的情况下腐烂水平较高，这可能是由植物毒性引起的，原因在于或者缺少乙醇或者没有采用较高浓度的乳化剂。
实施例5
将牛肉块分成下列两组：(a)未处理的肉块；(b)在溶有0.2％柠檬醛的20％乙醇中浸渍30秒的肉块。然后将肉块贮存在1℃、85％相对湿度下，并在处理2周后，对每个肉块的细菌菌群进行总计数。结果显示用溶于20％乙醇中的柠檬醛处理的肉块中的细菌群体的总计数不到未处理的肉块中发现的总计数的10％。
实施例6
将采用实施例2所示的方法接种青霉菌的柠檬置于各种浓度的含有柠檬醛、乳化剂(Triton X100)和BHA的水溶液中浸渍2分钟。柠檬醛的浓度为1.0％。对照溶液含有0.5％的Triton X100。结果参见图5。图中清晰显示了0.1％BHA在提高柠檬醛的抑制病原体生长的活性中的作用。
实施例7
将采用实施例2所示的方法接种青霉菌的柠檬用含有0.5％柠檬醛、0.3％BHA、吐温20和抑霉唑的水溶液处理，并贮存在20℃达21天。结果参见图6。浓度为1ppm和10ppm的抑霉唑不足以完全控制腐烂。然而，向10ppm的抑霉唑中加入0.5％柠檬醛则完全避免了腐烂，并使这种有效但是不理想的合成抗菌剂的剂量得以降低，其残留物得以减少。向1ppm的抑霉唑中加入柠檬醛不足以完全控制腐烂，但是比单独使用1ppm抑霉唑好很多。
实施例8
在含有柠檬醛、去污剂(吐温20)、其他精油及一些较有效的精油的组合的水溶液中，将用104个孢子/ml青霉菌接种的柠檬浸渍一天后，放置六天。表7显示了采用所述的多种精油达到的防护微生物侵害的效果。在这些实验中，一些精油，尤其是肉桂酸、香草醛、辛醇和多种精油的混合物，比柠檬醛更有效。此外，它们抵抗指状青霉菌的活性持续的时间更长。
                         表7
          将接种后的果实在20℃放置6天，各种精油
               对该果实的腐烂百分比的影响
  编号   处理   腐烂％
  1.   水浸渍   73
  2.   25％乙醇   30
  3.   5000ppm 1-辛醇+25％乙醇+5000ppm吐温20   7
  4.   1000ppm柠檬醛+1000ppm 1-壬醇+1000ppm 1-辛醇+1000ppm香芹醇+25％乙醇+4000ppm吐温20   7
  5.   2500ppm反式-肉桂酸+25％乙醇+2500ppm吐温20   3
  6.   2500ppm 1-辛醇+25％乙醇+2500ppm吐温20   10
  7.   2500ppm苯甲醛+25％乙醇+2500ppm吐温20   20
  8.   2500ppm柠檬醛+25％乙醇+2500ppm吐温20   13
  9.   2500ppm香草醛+25％乙醇+2500ppm吐温20   7
  10.   2500ppm香芹醇+25％乙醇+2500ppm吐温20   23
实施例9
从柠檬外皮获得最具活性的粗提物的通用方法
收集柠檬果实的外皮(外果皮)并在二氯甲烷中提取过夜，然后日晒约18小时直至二氯甲烷提取液的颜色变为褐色。将外皮混合并通过一层沃特曼滤纸过滤。将提取的溶液蒸发以除去二氯甲烷并通过二氧化硅60柱的色谱法(以二氯甲烷作为载体)进一步分离浓液。在色谱分离后获得一种为绿色和另一种为无色的两种二氯甲烷馏分。通过使绿色的二氯甲烷馏分蒸发分离出活性的粗提物。将用104个孢子/ml的指状青霉菌接种的柠檬果实在接种后24小时浸渍在乙醇溶液中，所述乙醇溶液含有提取的香草醛一阳性的化合物，然后将该浸渍液保持在20℃。在贮存期每天检测化合物对果实上病原体发展的作用。图7比较了各种浓度(10,000、5000和2500ppm的粗提物)所获得的效果与乙醇溶液、抑霉唑或水获得的效果。10,000ppm的粗提物完全抑制了病原体的发展。在如此高剂量的粗提物中，一些果实显示出一些植物毒性。然而，由于可在保持杀生物活性的同时去除植物毒性，所以显示所述植物毒性主要由另外的组分而不是活性的抗真菌组分引起的。
苧烯的己烷提取物获得了类似的结果。
实施例10
通过以下两种途径以苧烯制备氢过氧化苧烯。
途径1：通过光氧化：在反应约8小时后苧烯的转化率和反应的产率接近100％。将纯乙醇作为溶剂，玫瑰红作为激活剂。其它光激活剂例如叶绿素也催化了该反应。将具有WG 345滤光片的高压汞灯用于所述光催化反应。其它光激发方式，例如单色光(在使用玫瑰红时发射光≈345nm)、紫外光、激光也可以得到产物氢过氧化苧烯。
途径2：通过多相催化途径(无光)：将钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)作为催化剂，将作为氧化剂的300ml浓缩H2O2加入溶剂即700ml乙醇中。获得理想的产物的反应条件为：常压，温度为50℃，持续搅拌下反应时间为5至6小时。苧烯的转化率和反应的产率接近100％。
比较了两种途径的产物。用气相色谱测量显示产物的分布基本相似。采用相同的方法检测用所述两种不同途径制备的产物的抗真菌活性。将用青霉菌(104个孢子/ml)接种的柠檬浸渍在水溶液中，该水溶液含有氢过氧化苧烯、去污剂(吐温20)和乙醇。在26天期间按特定的间隔评价腐烂情况。图11和图12显示了用这些混合物获得的防护微生物侵害的结果。
在途径1中，在浸渍后产生了水果的植物毒性。在混合物中增加吐温20的量和除去玫瑰红消除或至少明显减少了这种植物毒性。通过采用己烷∶乙酸乙酯为9∶1的混合物并使所述溶液在硅柱上爬柱，从而将玫瑰红从活性的氢过氧化物中分离出来。当去除玫瑰红后，发现若仍有植物毒性危害，也是非常小的。
使用的制剂含有0.25％氢过氧化苧烯、1％吐温20、400ppm玫瑰红和25％乙醇。这样的组合物完全抑制了腐烂的发展，并且不具有任何植物毒性。在接种后60天，在处理的果实上没有发现腐烂，而在作为对照的样品中，接种的果实5天后就腐烂了(图11)。这种抗真菌效果可通过氢过氧化苧烯的直接抗真菌作用以及由氢过氧化苧烯诱导的东喘宁和东莨菪亭的含量水平的升高得到解释，这种诱导作用已由前文有关日晒处理的苧烯的实验结果得到证实(图1)。
在途径2中，使用的制剂含有0.5％和0.25％氢过氧化苧烯、2％吐温20和25％乙醇。在12天当中接种的柠檬没有腐烂(图12)。剂量为0.5％的LHPO完全控制了腐烂，而0.25％的LHPO处理还是发生了一些腐烂。对照溶液含有2％吐温20和25％乙醇，显示了非常低的抗真菌活性(90％腐烂)，再次表明所述活性化合物为氢过氧化苧烯。
途径1中作为催化剂使用的玫瑰红存在不良作用：其降低了抗真菌活性，增强了植物毒性，而且在反应结束时必须将其从活性化合物中去除，鉴于上述事实优选使用途径2。
实施例11
在含有柠檬醛、去污剂(吐温20)、其他精油组分及日晒过的柠檬外皮的二氯甲烷粗提物的水溶液中浸渍用青霉菌(104个孢子/ml)接种的柠檬。在20天期间按特定的间隔时间评价腐烂的情况。图8显示了用所述的多种精油获得的防护微生物危害的效果。
经日晒的粗提物、浓度分别为0.5％和0.25％的柠檬醛及1-辛醇的组合表现出的对腐烂发展的抑制作用超过20天(图8)。这些处理所产生的腐烂低于5％，而对照样品的腐烂超过95％。另外使用以下组合处理后发生腐烂的果实低于10％：0.25％柠檬醛和0.25％1-辛醇的组合，或0.25％柠檬醛和0.25％经日晒处理的粗提物的组合，或0.125％柠檬醛、0.125％经日晒处理的粗提物和0.125％1-辛醇的组合。
实施例12
将纯苧烯日晒三小时。通过将所述处理过的苧烯溶解于含有25％乙醇和去污剂(吐温20)的水溶液中制备杀微生物的组合物。用104个孢子/ml青霉菌接种柠檬；在接种后一日内将其在所述含有经日晒的苧烯溶液的组合物中浸渍1次或最高达4次，每次1分钟，并在20℃贮存。在贮存期间每天检查经日晒处理的苧烯对果实上的病原体发展的影响。图9显示了浸渍的次数和每次浸渍的时间长短对降低腐烂的影响。数据显示由病原体或果实组织所吸收的物质的量对结果有极大的影响。该图显示与仅浸渍一次相比，在浸渍更多次或浸渍较长时间后经日晒处理的苧烯控制腐烂的效果更好。
实施例13
用紫外线(254nm)照射纯苧烯3小时。通过将所述处理过的苧烯溶解于含有25％乙醇和去污剂(吐温20)的水溶液中制备杀微生物的组合物。用104个孢子/ml青霉菌接种柠檬；在接种后一日内将其在所述溶液中浸渍1次或3次，在照射后的溶液中每次浸渍1分钟，并在20℃贮存。在多次浸渍的情况下，在两次连续浸渍之间使水果晾干1小时。
在一个月期间，检查紫外线照射处理过的苧烯对果实上的病原体发展的影响。图10显示用25％乙醇溶液和在紫外线处理过的2500ppm苧烯中浸渍处理一次(定义为3UVL)这两种方式对腐烂的抑制相似。在所有的处理中，在紫外线处理过的苧烯中连续浸渍3次(定义为3UVL3)控制腐烂的效果要好得多。对照溶液为含有吐温20的水溶液。
实施例14
在具有50～100μl不同浓度提取物的培养液肉汤(cy/gp)中于37℃培养野生型金黄色葡萄球菌细胞(5×108，OD600＝0.219)3小时。在600nm处测定OD值。样品1含有2000ppm柠檬醛、25％乙醇和2000ppm吐温20。样品2除含有与样品1相同的物质之外，还含有500ppmβ-CD和300ppm BHA。样品1和样品2都显著抑制金黄色葡萄球菌细胞的生长。不含柠檬醛的相同组合物(样品3和4)不能抑制所述病原体的生长(图14)。
实施例15
在具有50～100μl不同浓度提取物的培养液肉汤中于37℃培养野生型白色念珠菌细胞(1×103)。在600nm处测定OD值。
在6个不同的试管中提供如下处理：
试管1：2000ppm柠檬醛+25％乙醇+2000ppm吐温-20。
试管2：2000ppm柠檬醛+25％乙醇+2000ppm吐温-20+300ppmBHA。
试管3：2000ppm经日晒处理的苧烯+2000ppm吐温-20。
试管4：2000ppm经日晒处理的苧烯+25％乙醇+2000ppm吐温-20。
试管5：25％乙醇+2000ppm吐温-20。
试管6：25％乙醇+2000ppm吐温-20+500ppmβ-CD+300ppm BHA。
完全抑制这种生物细胞的生长的有：溶有2000ppm柠檬醛的25％乙醇和2000ppm吐温20；或含有500ppmβ-CD、300ppm BHA的相同物质；或溶于25％乙醇或2000ppm吐温20中的经日晒处理的苧烯。不含柠檬醛或经日晒处理的苧烯的物质组合物(试管5和6)不能抑制所述病原体的生长(图15)。
尽管结合特定实施方案描述了本发明，但显然，按照上述描述，对本领域普通技术人员来说，许多替换或变化是显而易见的。因此，本发明旨在包括落入所附权利要求的要旨和范围内的所有替换和变化。

Claims (9)

1.一种杀微生物水性制剂，该制剂包含：
(i)体积比为0.1％至1％的至少一种精油组分或其衍生物或它们的各种混合物，所述的精油衍生物是由精油组分经光照射处理或经氧化得到的；以及
(ii)至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由重量比为0.1％至1％的乳化剂、重量体积比为0.05％至0.8％的抗氧化剂和重量体积比为0.1％至0.8％的胶囊剂组成的组，其中所述的乳化剂选自包括烷基芳基聚醚醇、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基-苯基聚醚醇和它们的各种混合物的组，所述的抗氧化剂选自包括丁羟茴醚、抗坏血酸、丁羟甲苯、异抗坏血酸、α-生育酚、β-胡萝卜素和它们的各种混合物的组，所述的胶囊剂选自包括玉米淀粉、麦芽糊精、硅胶、β-环糊精、酪蛋白、壳聚糖和它们的各种混合物的组。
2.如权利要求1所述的杀微生物水性制剂，其中所述的精油组分或其衍生物选自包括单萜烃、倍半萜烃、氧化的萜衍生物、非萜衍生物的组，所述的非萜衍生物选自醛、醇、酸、酯或酚。
3.如权利要求2所述的杀微生物水性制剂，其中所述的精油组分或其衍生物选自包括以下物质的组：柠檬醛、1-辛醇、庚醇、壬醇、香叶醇、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、紫苏醛、紫苏醇、香茅醇、香茅醛、香芹酮、香芹醇、芳樟醇、香草醛、肉桂醛、肉桂酸、丁香酚、薄荷醇、苧烯、氢过氧化苧烯、香芹酚、萜品醇、百里酚、樟脑和它们的各种混合物。
4.如权利要求3所述的杀微生物水性制剂，其中所述的精油组分或其衍生物选自由柠檬醛、香叶醇、苧烯和氢过氧化苧烯组成的组。
5.如权利要求1-4任一项所述的杀微生物水性制剂，该水性制剂还包含附加的浓度为5ppm～100ppm的杀生物剂。
6.如权利要求5所述的杀微生物水性制剂，其中所述的杀生物剂选自包括以下物质的组：抑霉唑、噻苯咪唑、双胍盐、异菌脲、咪鲜胺、邻苯基苯酚钠、甲菌灵、乙膦铝、克菌丹、羟喹啉、氯硝胺、苯扎氯铵、卡农、甲基托布津、嗪氨灵、多菌灵、三唑醇、乙烯菌核利、乙环唑或它们的各种混合物。
7.如权利要求6所述的杀微生物水性制剂，其中，所述精油组分是柠檬醛，所述稳定剂是抗氧化剂，并且所述附加的杀生物剂是抑霉唑。
8.一种抑制微生物的生长的方法，该方法包括施用有效量的如权利要求1～7任一项所述的水性制剂的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，该方法用于保护水果和蔬菜以避免在采收后发生腐烂。
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