CN112544619B - 一种杀菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农用杀菌剂领域，具体的说是一种杀菌组合物。杀菌组合物，组合物制备固体制剂或液体制剂，制剂中含活性成分、氧化还原剂、酸化剂和助剂；其中，按重量百分比计，0.01‑90wt％活性成分、0.01‑50wt％氧化还原剂，0.01‑35wt％酸化剂，余量为助剂；所述活性成分为含三‑(乙基膦酸)铝。本发明组合物可加入其它杀菌活性组分，并有效提高三‑(乙基膦酸)铝在水中的稳定性，克服现有产品结块和分解。

Description

一种杀菌组合物
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂领域，具体的说是一种杀菌组合物。
背景技术
现有杀菌组合物包括杀菌剂三-(乙基膦酸)铝及其混剂；其可制备可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、可溶性颗粒剂等固体剂型在本领域是从所周知的。例如：CN106538522A、CN104920444A、CN102907455A、WO9424861A1等公开了三-(乙基膦酸)铝为有效成份的可湿性粉剂；CN1600096A等公开了包含三-(乙基膦酸)铝为有效成份的可溶性粉剂及制备方法；CN 1019999397A、CN106172388A、CN102845460B、WO9812920A1、WO9812921A1、农药2015,54,185-187等公开了采用干法工艺制备含三-(乙基膦酸)铝的水分散粒剂的方法。然而，现有已经发现在此类组合物中三-(乙基膦酸)铝展示相对差的化学稳定性，尤其在生产加工、包装运输、施药使用过程中遇水会出现结块、分解及絮凝现象。并且，由于三-(乙基膦酸)铝原药在水中易分解，限制了在水悬浮剂、可溶性液剂、水乳剂、微乳剂等含水的液体制剂的应用，以及在制备水分散粒剂或水分散片剂中采用环保的湿法工艺，即物料经过混合，湿法砂磨，喷雾干燥、计量、包装等工序，该工艺较常规工艺可有效减少生产过程中的粉尘污染。因此，本发明提供了改进的含三-(乙基膦酸)铝的组合物，其中化学稳定性显著得以提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种杀菌组合物。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种杀菌组合物，组合物制备固体制剂或液体制剂，制剂中含活性成分、氧化还原剂、酸化剂和助剂；其中，按重量百分比计，0.01-90wt％活性成分、0.01-50wt％氧化还原剂，0.01-35wt％酸化剂，余量为助剂；所述活性成分为含三-(乙基膦酸)铝。
上述三-(乙基膦酸)铝是一种杀菌化合物，该化合物在FR2254276中披露。三-(乙基膦酸)铝在组合物中的精确浓度取决于一些因素，诸如制剂产品的类型、预期的目的以及在该组合物中的其他活性成分的存在。
所述杀菌组合物中三-(乙基膦酸)铝优选0.1％至60％(重量)，更优选地以1％至50％(重量)存在。
所述活性成分为三-(乙基膦酸)铝或三-(乙基膦酸)铝与下述任意一种杀菌剂的组合；其中杀菌剂为酰胺类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、有机酮类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂、硫代氨基甲酸酯类杀菌剂、苯并咪唑氨基酸酯类杀菌剂、氯化腈类杀菌剂、杂环类杀菌剂中的一种及几种。
优选，活性成分为为三-(乙基膦酸)铝或三-(乙基膦酸)铝与氟环唑、戊唑醇、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺、甲霜灵、唑菌酯，烯肟菌酯、烯肟菌胺、嘧菌酯、唑胺菌酯、丁香菌酯、吡唑醚菌酯、琥胶肥酸铜、Pyribencarb、苯噻菌胺、福美双、代森联、代森锰锌、丙森锌、苯菌灵、多菌灵、噻菌灵、百菌清、啶菌噁唑等。
所述活性成分为三-(乙基膦酸)铝与任意一种杀菌剂的组合；其中，三-(乙基膦酸)铝添加量占活性成分中的1-99wt％.
所述氧化还原剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、生育酚、丁基羟基茴香醚，黄酮类化合物、具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子(如化学式I所示)或有机分子盐中的一种或几种。
该杀菌组合物包括至少一种氧化还原剂，包括二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、生育酚、丁基羟基茴香醚，黄酮类抗氧化剂、具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子或有机分子盐。其中黄酮类抗氧化剂包括，但不限于色原酮、2-苯基色原酮、黄苓苷、槲皮素、橙皮苷、二氢黄酮醇、二氢槲皮素、大豆素、大豆苷、花色素。黄酮类抗氧化剂优选色原酮、2-苯基色原酮和槲皮素。具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮的有机分子(如化学式I所示)，R可以任选C1至C12烷基，羟基取代C1至C12烷基、卤素取代C1至C12烷基、苯基、苄基。优选R可以任选C1至C12直链或支链烷基，羟基取代C1至C12直链或支链烷基。更优选R可以任选C1至C6直链或支链烷基，羟基取代C1至C6直链或支链烷基。如上所见，3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮的有机分子还能以一种盐的形式提供，并且适合的盐实例包括：碱金属盐诸如钠、钾、镁和钙，胺盐诸如一甲胺、二甲胺以及三乙胺。优选的是钠盐。商用的具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子或有机分子盐实例包括：苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、L-(+)-苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐、5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐。
Figure BDA0002214069320000021
所述酸化剂为无水柠檬酸、六水柠檬酸、磷酸、乙酸中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物还可以包含本领域技术人员已知的不同可选成分，例如：助剂，诸如可包括粘合剂、润湿剂、表面活性剂、染料以及相似的可选成分。通常被用于配制技术中的表面活性剂描述于“表面活性剂百科全书(Encycolpaedia of surfactants)”、“现代农药剂型加工技术系列从书”。此外，其它的杀有害生物剂(除草剂、杀虫杀螨剂、杀菌剂、生长调节剂)也可以存在于该组合物中。
本发明的杀菌组合物是一种有效的浓缩物，该浓缩物将在使用前在一个含水的环境中进行稀释。因此，该酸化剂是以一个浓度存在于该组合物中，该浓度提供一个对于该稀释的杀菌组合物而言从1至5，更优选地从2至4.5的pH。因此，可以理解，该酸化剂的实际的性质对本发明是没有密切关系的—实际上一个广范围的固态和/或液态酸可以被使用。具体地适合的，非限制的实例包括：无水柠檬酸、六水柠檬酸、磷酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、咖啡酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、丙二酸、乙酸、乳酸。优选的实例包括：无水柠檬酸、六水柠檬酸、磷酸和乙酸。而且，可以理解，在该杀菌组合物中的酸化剂的实际浓度可以变化，该变化取决于例如，在该组合物中的其他组分的性质，以及使用的稀释剂的性质。该酸化剂优选从0.01％至35％(重量)而存在，更优选地从0.5％至25％(重量)而存在。
该组合物可以是固体制剂、液体制剂，其中固体制剂包括可湿性粉剂、水分散粒剂，水分散片剂，可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、粉剂、大粒剂、干悬浮剂、泡腾颗粒剂、烟雾片剂等常用剂型。液体制剂包括可溶液剂、可溶胶剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、微胶囊悬浮剂等常规剂型。此类固体制剂以及相应的生产方法(粉碎、挤出、压缩、流化床造粒、喷洒-干燥造粒等)、液体制剂以及相应的生产方法(混和、高剪切、砂磨等)是被技术熟练的配制化学师所熟知的。
所述制剂中添加助剂，添加量为1-50％wt％；其中，助剂为粘合剂、润湿剂、表面活性剂、染料、填料载体中的一种或几种。
所述组合物为固体制剂，其中，助剂为粘合剂、润湿剂、表面活性剂、染料、填料载体中的一种或几种；助剂的添加量为1-50％，助剂中填料载体，添加量为0.5wt％至30wt％。
该填料载体的实例包括，但不限于，诸如二氧化硅，硅胶、硅酸盐、滑石粉，高岭土、膨润土，硅藻土，硫酸钙、氧化钛浮石、氧化镁、淀粉、硫酸铵、氯化钠、碳酸钠、硫酸镁、尿素、磷酸三钠、磷酸三钙、木粉等。适当地，这些填充剂能以0.5％至30％(重量)存在该杀菌组合物中。尤其滑石粉、磷酸三钙可有效防止该组合物的吸潮结块，能以0.1％至60％(重量)存在该杀菌组合物中。优选滑石粉和/或磷酸三钙以0.5至25％(重量)存在。更优选滑石粉和/或磷酸三钙以1至20％(重量)存在。
所述固体制剂为：可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散片剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、干悬浮剂、大粒剂、粉剂、泡腾颗粒剂或烟雾片剂；液体制剂为：可溶液剂、可溶胶剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂或微胶囊悬浮剂。
一种杀菌组合物的应用，所述组合物在控制场所杀菌中的应用。
一种氧化还原剂在含有三-(乙基膦酸)铝杀菌剂中作为稳定剂的应用，氧化还原剂中二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、生育酚、丁基羟基茴香醚，黄酮类化合物、具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子或有机分子盐中的一种或几种在含有三-(乙基膦酸)铝杀菌剂中作为稳定剂的应用。
如提到的，本发明的杀菌组合物将在使用前进行稀释。典型地，这种稀释是在一个“喷洒槽”中进行-其中可以添加另外的组分(例如，肥料、其他杀有害生物剂、水份调节剂、佐剂等)。然后，将病菌控制量的经稀释的产品施用到一个场所。因此，本发明再进一步提供了一种在一个场所控制病菌的方法，该方法包括：(i)本发明中的杀菌组合物进行稀释；并且(ii)将病菌控制量的经稀释的杀菌组合物施用至该场所。
技术人员将理解术语“病菌控制量”是变化的，并且取决于，例如，有待被控制的病菌的性质、施用的时机以及环境条件。典型地，“病菌控制量”是从1mg/L至1000mg/L的三-(乙基膦酸)铝。术语“场所”指的是病菌可以发生的任务地方，典型的是农田、温室。该场所还可以包括农作物，例如玉米、水稻、蔬菜、果树、小麦、大豆等。该稀释过的杀菌组合物可以作为保护性杀菌剂和治疗性杀菌剂。
本发明所具有的优点：
本发明获得改进的含三-(乙基膦酸)铝的杀菌组合物，其显著提高组合物的化学稳定性；具体是通过添加特定的氧化还原剂；同时进一步的添加特定的酸化剂使得组合物中来再进一步提高稳定性。
同时，含三-(乙基膦酸)铝的杀菌组合物中制备固体制剂时，将特定的填料加入其中可有效防止吸潮结块情况，使该组合物在产品保质期内理化性质稳定，可确保其杀菌活性及对非靶标作物的安全性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
以三-(乙基膦酸)铝和氟吗啉作为活性成分，制备含该活性成分的水分散颗粒剂(WG)，按照下述表1记载的成分制备，各制剂按照质量百分比计，具体采用混和-气流粉碎-造粒-干燥-筛分-检测-包装的工艺进行制备。
按照上述以及表1中记载制备出CK1*以及A-E各水分散颗粒剂(WGWG)；然后，将该WG在一个恒温烘箱中在一个给定温度湿度下储存一段给定时间(表中提供的信息)，观察外观的变化，计算吸水率，公式为吸水率(％)＝{(A-B)/B}*100；A：WG放置给定时间后的质量，B：WG初始质量。并根据HG 3297-2001方法定量WG与水接触后在给定时间内三-(乙基膦酸)铝的分解率。分解率的通过下列公式计算，分解率(％)＝{(X-Y)/Y}*100；X:与水接触后即刻含量；Y：与水接触后的含量(参见表1)。
WG表1
Figure BDA0002214069320000051
Figure BDA0002214069320000061
Figure BDA0002214069320000071
Figure BDA0002214069320000081
*CK1水分散粒剂涉及一种与“农药2015,54,185-187”中公开的优选配方。
加工方法简述：按配方要求，先将原药、表面活性剂、载体计量后加入混合机中混合，在气流粉碎机中粉碎后造粒筛分，不合格物料重新造粒，将合格物料包装。
由上述表1中记载显示本发明的杀菌组合相比于那些在本领域(例如：农药2015,54,185-187)中报道的杀菌组合物的优势。具体为添加具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯，其有效提高了三-(乙基膦酸)铝在水中的的稳定性。加入滑石粉、磷酸三钙可有效防止制剂样品的吸潮结块现象。同时，将实验1中的苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯，替换为同等质量的L-(+)-苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐、5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐、色原酮、2-苯基色原酮、槲皮素、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、茶多酚和生育酚等能达到类似的效果。
实施例2
以三-(乙基膦酸)铝和氟吗啉作为活性成分，制备含该活性成分的水分散颗粒剂(WG)，按照下述表2记载的成分制备，各制剂按照质量百分比计，具体采用混和-湿法砂磨-喷雾干燥-包装的工艺进行制备。
按照上述以及表2中记载制备出CK2*以及F-I各水分散颗粒剂(WG)；然后，将该WG在一个恒温烘箱中在一个给定温度湿度下储存一段给定时间(表中提供的信息)，观察外观的变化。并根据HG 3297-2001方法定量WG与水接触后在给定时间内三-(乙基膦酸)铝的分解率。分解率的通过下列公式计算，分解率(％)＝{(X-Y)/Y}*100；X:与水接触后即刻含量；Y：与水接触后的含量(表2)。
表2
Figure BDA0002214069320000091
a CK2水分散粒剂涉及一种与“农药2015,54,185-187”中公开的优选配方中加入同等质量的去离子水。
b膏化分解后，未喷雾干燥。
以本领域技术人员所熟知的“湿法”进行加工，按配方要求，将各种助剂，填料，原药计量后加入混合机中，开动搅拌，混合均匀后，进入砂磨机中进行砂磨。将加工好的悬浮剂通过喷雾造粒设备进行造粒，由上述表2中记载显示本发明的杀菌组合相比于那些在本领域(例如：农药2015,54,185-187)中报道的杀菌组合物的优势。具体添加具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子或有机分子盐有效提高了用湿法砂磨-喷雾造粒技术生产、使用过程中三-(乙基膦酸)铝的化学稳定性。同时，将实验2中的苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯，替换为同等质量的L-(+)-苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、色原酮、茶多酚等能达到类似的效果。将替换为磷酸、乙酸等可达到类似效果。
实施例3
以三-(乙基膦酸)铝和氟吗啉作为活性成分，制备含该活性成分的水悬浮剂，按照下述表3记载的成分制备，各制剂按照质量百分比计，具体采用混和-砂磨-包装。
按照上述以及表3中记载制备出J-M各水悬浮剂；然后，水悬浮剂在一个恒温烘箱中在一个给定温度湿度下储存一段给定时间(表中提供的信息)，观察外观的变化。并根据HG 3297-2001方法定量水悬浮剂在给定时间内三-(乙基膦酸)铝的分解率。分解率的通过下列公式计算，分解率(％)＝{(X-Y)/Y}*100；X:制备后的即刻含量；Y：储存后的含量(参见表3)。
表3
Figure BDA0002214069320000101
由上述表3中可见添加具有3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮结构的有机分子或有机分子盐后，可使含有三-(乙基膦酸)铝的的水悬浮剂化学稳定性提高。同时，将实验2中的苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯，替换为同等质量的L-(+)-苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、色原酮、茶多酚等能达到类似的效果。
实施例4
以三-(乙基膦酸)铝作为活性成分，制备含该活性成分的制剂，按照下述表4记载的成分制备，各制剂按照质量百分比计，具体采用搅拌-包装。
按照上述以及表4中记载制备出O-Q各制剂；然后，溶液在一个恒温烘箱中在一个给定温度湿度下储存一段给定时间(表中提供的信息)，观察外观的变化。并根据HG 3297-2001方法定量水悬浮剂在给定时间内三-(乙基膦酸)铝的分解率。分解率的通过下列公式计算，分解率(％)＝{(X-Y)/Y}*100；X:制备后的即刻含量；Y：储存后的含量(表4)。
表4
Figure BDA0002214069320000111
由上述可见含稳定剂三乙磷酸铝的组合物中活性组分稳定确保生产过程中产品活性组分含量不下降，为产品在保质期的可靠性提供了技术保障。
实施例5
以三-(乙基膦酸)铝和不同杀菌剂混合作为活性成分，制备含该活性成分的水分散颗粒剂(WG)，按照下述表5记载的成分制备，各制剂按照质量百分比计，具体采用混和-湿法砂磨-喷雾干燥-包装的工艺进行制备。
按照上述以及表5中记载制备出5-1—5-13各水分散颗粒剂(WG)；然后，将该WG在一个恒温烘箱中在一个给定温度湿度下储存一段给定时间(表中提供的信息)，观察外观的变化。并根据HG 3297-2001方法定量WG与水接触后在给定时间内三-(乙基膦酸)铝的分解率。分解率的通过下列公式计算，分解率(％)＝{(X-Y)/Y}*100；X:与水接触后即刻含量；Y：与水接触后的含量(表5)。
表5
Figure BDA0002214069320000112
Figure BDA0002214069320000121
以上实施例并不构成对本发明的限制，以业界公知方法制成的其它各种制剂也属于本发明。
对上述各实施例中部分制剂进行生物活性及安全性测试：
用上述实施例获得制剂作为样品对植物的多种真菌病害进行了活体保护效果试验。杀菌活性测定结果见以下各实例。
测定方法如下：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估，结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for PlantDiseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。(参见表6)。
表6部分实施例的活体保护活性测试结果如下：
Figure BDA0002214069320000131
*CK1水分散粒剂涉及一种与“农药2015,54,185-187”中公开的优选配方。
由上述表6中记载本发明杀菌组合物制成的样品，在有效提高三-(乙基膦酸)铝在水中的稳定性，克服现有产品结块分解的问题的同时，其具有有效防治病害，且无药害；为产品的进一步的推广提供了可靠的技术支持。

Claims (3)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：组合物制备固体制剂或液体制剂，制剂中含活性成分、抗氧化剂、酸化剂和助剂；其中，按重量百分比计，0.01-90 wt %活性成分、0.01-50 wt%抗氧化剂，0.01-35 wt %酸化剂，余量为助剂；
所述活性成分为三-（乙基膦酸）铝与下述任意一种杀菌剂的组合；其中杀菌剂为氟吗啉、烯酰吗啉、苯噻菌胺、福美双、苯菌灵、多菌灵、百菌清或啶菌噁唑；
其中，三-（乙基膦酸）铝添加量占活性成分中的1-99wt %；
所述抗氧化剂为L-(+)-苏糖型-2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮、5-甲基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐、5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮或5-异丙基-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮钠盐中的一种或几种；
所述酸化剂为无水柠檬酸、六水柠檬酸、磷酸、乙酸中的一种或几种；
所述助剂为填料载体；
所述填料载体为滑石粉或磷酸三钙中的一种或两种。
2.按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述固体制剂为水分散粒剂；液体制剂为水悬浮剂。
3.一种权利要求1所述杀菌组合物的应用，其特征在于：所述组合物在控制场所杀菌中的应用。
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