CN110554561A - 掩膜板坯料、相移掩膜板及半导体器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种掩膜板坯料、相移掩膜板及其它们的制造方法，根据该掩膜板坯料，即使在形成相移膜的材料中使用硅类材料的情况下，该相移膜在面内及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性也较高，多个基板间的相移膜的组成以及光学特性的均匀性也较高，进而缺陷也较少。该掩膜板坯料的特征在于，在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能，所述相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构，所述低透光层及所述高透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成，所述低透光层与所述高透光层相比，氮含量相对少。

Description

掩膜板坯料、相移掩膜板及半导体器件的制造方法

本申请是申请日为2014年1月14日、申请号为201480004256.8、发明名称为“掩膜板坯料、相移掩膜板及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及掩膜板坯料、使用该掩膜板坯料制造的相移掩膜板以及它们的制造方法。

背景技术

通常，在半导体器件的制造工序中，利用光刻法形成微细图案。而且，通常使用多块称为转印用掩膜板的基板形成该微细图案。在使半导体器件的图案微细化的过程中，除了使形成于转印用掩膜板的掩膜板图案微细化以外，还需要使在光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。作为半导体装置制造时的曝光光源，近年来，从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)的短波长化发展。

转印用掩膜板的种类，除了在现有的透光性基板上具有由铬类材料形成的遮光膜图案的二元掩膜板外，还有半色调型相移掩膜板。在半色调型相移掩膜板的相移膜中广泛使用硅化钼(MoSi)类的材料。但是，如专利文献1所公开，近年来，已经判明MoSi类膜对于ArF准分子激光的曝光光的耐受性(即ArF耐光性)较低。在专利文献1中，对于形成图案后的MoSi类膜，进行等离子体处理、UV照射处理、或加热处理，通过在MoSi类膜的图案表面形成钝化膜，能够提高ArF耐光性。

在专利文献2中，公开了一种在透明基板上具有由含有过渡金属、硅、氧、以及氮的材料形成的过渡金属硅类材料膜的光掩膜板坯料。在该专利文献2中，成为技术性问题的是，如果对形成了图案的过渡金属硅类材料膜长时间照射ArF准分子激光的曝光光(ArF曝光光)，就会出现图案的线宽发生变化的现象。另一方面，在专利文献3中，公开了一种具有由SiNx形成的相移膜的相移掩膜板。

现有技术文献

专利文献1：(日本)特开2010-217514号公报

专利文献2：(日本)特开2012-58593号公报

专利文献3：(日本)特开平8-220731号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1中、在由MoSi类膜形成的图案表面形成钝化膜，以使ArF耐光性提高，但该方法不改变MoSi类膜的内部结构。即，对于MoSi类膜内部来说，ArF耐光性与之前相同。因此，不但在MoSi类膜的图案上表面的表层，在侧壁的表层上也需要形成钝化膜。在专利文献1中，在MoSi类膜上形成图案后，进行等离子体处理、UV照射处理、或加热处理，由此形成钝化膜。但是，形成于MoSi类膜上的图案在面内的疏密差大多较大，相邻图案之间的侧壁间的距离也差异较大。因此，存在难以在所有的图案侧壁上形成相同厚度的钝化膜的问题。

专利文献2中的过渡金属硅类材料膜，其膜中氧含量为3原子％以上，硅含量以及过渡金属含量在满足规定关系式的范围内，进而在该过渡金属硅类材料膜的表层设有表面氧化层，由此，能够提高ArF耐光性。能够期待ArF耐光性比现有的过渡金属硅类材料膜进一步提高。有一种有力的假设，即，随着ArF准分子激光的照射发生的由过渡金属硅类材料膜形成的图案的线宽变化(增宽)，是因为膜中的过渡金属由于ArF准分子激光的照射引起光激发而变得不稳定造成的。因此，即使是专利文献2的过渡金属硅类材料膜，其既然含有过渡金属，就存在难以充分解决ArF耐光性问题的问题。

而且，该专利文献2中的过渡金属硅类材料膜必须含有氧。膜中含有氧会导致其对于ArF曝光光的透光率的升高程度比含有氮时大幅度提高。因此，与不含有氧的过渡金属硅类材料膜(例如MoSiN等)相比，还存在无法避免膜的厚度增厚的问题。

另一方面，专利文献3记载了由不含有过渡金属的SiNx形成的膜，但经过本发明的发明者的验证，在该SiNx膜形成图案，尝试对其长时间照射ArF准分子激光后，确认了与过渡金属硅类材料膜相比，图案宽度的变化(增宽)非常小，是ArF耐光性较高的膜。但是，难以将该SiNx膜适用于适合ArF曝光光的半色调型相移膜中。

半色调型相移膜(以下简称“相移膜”)需要具备的功能为，以规定的透光率使ArF曝光光透过，并且，在透过相移膜的ArF曝光光与通过了等于该相移膜厚度的距离的空气中的光之间产生规定相位差。在以单层形成相移膜的情况下，需要使用相对于ArF曝光光的折射率n在某种程度上较大、且消光系数k在某种程度上较小的材料。硅是对ArF曝光光的消光系数k在某种程度上较大，但折射率n很小的材料。过渡金属是对ArF曝光光的消光系数k与折射率n都较大的材料。而且，在膜材料中含有氧的情况下，呈现对ArF曝光光的消光系数k大幅降低，折射率n也降低的趋势。在膜材料中含有氮的情况下，呈现对ArF曝光光的消光系数k降低、但折射率n升高的趋势。

因为各元素具有如上所述的光学特性，所以，在由现有的过渡金属硅类材料形成相移膜的情况下，由于含有过渡金属，而过渡金属是折射率n及消光系数k都较大的材料，因此，即使在某种程度上含有氧、或者在某种程度上减少氮含量，也能够确保规定的透光率及相位差。相比之下，在由不含有过渡金属的硅类材料形成相移膜的情况下，因为硅是折射率n很小的材料，所以，与现有的过渡金属硅类材料相比，必须大量含有使折射率升高的元素，即氮。而且，含有大量氮，意味着使相移膜的透光率升高，所以需要尽量减少相移膜中的氧含量。所以，如果试图由SiNx这样的不含有过渡金属的硅类材料形成单层结构的相移膜，与以往情况相比会受到很多限制。

通常，不限于相移膜，用于形成掩膜板坯料图案的薄膜通过溅射法形成。在透光性基板上通过溅射法形成薄膜的情况下，通常选择成膜能够相对稳定的条件。例如，在通过溅射法形成SiNx膜的情况下，其过程为，在成膜室内配置Si靶材，不间断地使Ar等稀有气体与氮的混合气体循环，同时，因等离子体化后的稀有气体与Si靶材碰撞而溅射出的Si粒子在中途捕获氮，堆积在透光性基板上(通常将这样的溅射称为“反应性溅射”)。SiNx膜的氮含量主要通过增减混合气体中氮的混合比率来进行调节，由此，能够在透光性基板上形成各种氮含量的SiNx膜。

但是，根据混合气体中氮的混合比率，存在能够稳定成膜的情况与难以稳定成膜的情况。例如，在通过反应性溅射形成SiNx膜的情况下，当混合气体中氮气混合比率能够形成在化学理论量上稳定的Si₃N₄，或能够形成与之接近的氮含量的膜时(这样的成膜条件区域称为“中毒模式”或“反应模式”，参照图4)，能够相对稳定地成膜。此外，当混合气体中氮气混合比率能够形成氮含量较少的膜时(这样的成膜条件区域称为“金属模式”，参照图4)，也能够相对稳定地成膜。而另一方面，当混合气体中氮气混合比率处于该中毒模式与金属模式之间时(这样的成膜条件区域称为“过渡模式”，参照图4)，成膜容易变得不稳定，SiNx膜在面内及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性降低，或者形成的膜缺陷较多。此外，在对多个透光性基板分别形成SiNx膜时，基板间的SiNx膜的组成以及光学特性的均匀性也有降低的趋势。在以SiNx单层结构形成采用ArF曝光光的相移膜的情况下，很多时候必须要在成膜容易变得不稳定的过渡模式区域通过反应性溅射来成膜，这成为了问题。

因此，本发明是为了解决现有问题而提出的，目的在于提供一种掩膜板坯料，该掩膜板坯料在透光性基板上设置有相移膜，即使在形成相移膜的材料中使用了不含有导致ArF耐光性降低的过渡金属的硅类材料的情况下，也能够使其相移膜在面内及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性提高，且多个基板间相移膜的组成以及光学特性的均匀性也提高，进而缺陷也少。而且，本发明的目的在于提供一种使用该掩膜板坯料制造的相移掩膜板。进而，本发明的目的在于提供一种制造上述掩膜板坯料及相移掩膜板的方法。

解决课题的技术手段

为了解决上述问题，本发明具有以下的结构。

本发明的第一方式为，在透光性基板上设有相移膜的掩膜板坯料，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能，所述掩膜板坯料的特征在于，

所述相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构，

所述低透光层及所述高透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成，

所述低透光层与所述高透光层相比，氮含量相对少。

本发明的第二方式如下所述。即，如第一方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述低透光层及所述高透光层由相同的构成元素形成。

本发明的第三方式如下所述。即，如第一或第二方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，由一层所述低透光层与一层所述高透光层形成一组层叠结构，所述相移膜具有两组以上的所述层叠结构。

本发明的第四方式如下所述。即，如第一至第三方式中任一方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述低透光层及所述高透光层由以硅及氮形成的材料形成。

本发明的第五方式如下所述。即，如第一至第四方式中任一方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述低透光层由对ArF曝光光的折射率n不足2.5，且消光系数k为1.0以上的材料形成，

所述高透光层由对ArF曝光光的折射率n为2.5以上且消光系数k不足1.0的材料形成。

本发明的第六方式如下所述。即，如第一至第五方式中任一方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述低透光层及所述高透光层在任一层中一层的厚度都在20nm以下。

本发明的第七方式如下所述。即，如第一至第六方式中任一方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜在距离所述透光性基板最远的位置上具有最上层，所述最上层由以硅、氮及氧形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成。

本发明的第八方式如下所述。即，如第七方式所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述最上层由以硅、氮、以及氧形成的材料形成。

本发明第九方式为一种相移掩膜板，其特征在于，在第一至第八方式中任一方式所述的掩膜板坯料的所述相移膜形成有转印图案。

本发明的第十方式为，一种掩膜板坯料的制造方法，所述掩膜板坯料在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能，所述制造方法的特征在于，

所述相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构，

所述制造方法包括：

低透光层形成工序，使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述低透光层；

高透光层形成工序，使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述高透光层，高透光层形成工序中的所述溅射气体是含有氮类气体及稀有气体的溅射气体，且氮类气体的混合比率高于所述低透光层形成工序时。

本发明的第十一方式如下所述。即，如第十方式所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，在所述低透光层形成工序中使用的溅射气体选定的氮类气体混合比率小于导致具有成膜不稳定倾向的过渡模式的氮类气体混合比率的范围；

在所述高透光层形成工序中使用的溅射气体选定的氮类气体混合比率大于导致所述过渡模式的氮类气体混合比率的范围。

本发明的第十二方式如下所述。即，如第十或第十一方式所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，所述低透光层形成工序使用硅靶材，通过在以氮气及稀有气体形成的溅射气体中的反应性溅射，形成所述低透光层；所述高透光层形成工序使用硅靶材，通过在以氮气及稀有气体形成的溅射气体中的反应性溅射，形成所述高透光层。

本发明的第十三方式如下所述。即，如第十至第十二方式中任一方式所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，所述低透光层由对ArF曝光光的折射率n不足2.5且消光系数k为1.0以上的材料形成；

所述高透光层由对ArF曝光光的折射率n为2.5以上且消光系数k不足1.0的材料形成。

本发明的第十四方式为，如第十至第十三方式中任一方式所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，具有最上层形成工序，使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有稀有气体的溅射气体中的溅射，在所述相移膜的距离所述透光性基板最远的位置形成最上层。

本发明的第十五方式为，如第十二方式所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，具有最上层形成工序，使用硅靶材，通过在以氮气及稀有气体形成的溅射气体中的反应性溅射，在所述相移膜的距离所述透光性基板最远的位置形成最上层，并且对所述最上层的至少表层进行氧化处理。

本发明的第十六方式为，一种相移掩膜板的制造方法，其特征在于，具有在通过第十至十五方式中任一方式所述的掩膜板坯料的制造方法所制造的掩膜板坯料的所述相移膜形成转印图案的工序。

发明的效果

本发明的掩膜板坯料在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能，所述掩膜板坯料的特征在于，相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构，低透光层及高透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成，低透光层与所述高透光层相比，氮含量相对少。通过形成上述结构的掩膜板坯料，能够在反应性溅射中，使用在溅射气体中氮气的混合比率较小的混合气体，以可稳定成膜的成膜条件使由氮含量较少的材料形成的低透光层成膜，并且，能够在反应性溅射中，使用在溅射气体中氮气的混合比率较高的混合气体，以可稳定成膜的成膜条件使由氮含量较高的材料形成的高透光层成膜。由此，能够提高相移膜在面内及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性，也能够提高多个基板间相移膜的组成以及光学特性的均匀性，进而能够实现缺陷较少的掩膜板坯料。

而且，本发明涉及掩膜板坯料的制造方法，所述掩膜板坯料在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能，所述制造方法的特征在于，相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构，所述制造方法包括低透光层形成工序以及高透光层形成工序，低透光层形成工序使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮类气体以及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射，在透光性基板上形成低透光层，高透光层形成工序使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射，在透光性基板上形成高透光层，高透光层形成工序中的所述溅射气体是含有氮类气体以及稀有气体的溅射气体，且氮类气体的混合比率高于低透光层形成工序时。通过上述的掩膜板坯料的制造方法，能够在反应性溅射中，使用在溅射气体中氮类气体的混合比率较小的混合气体，以可稳定成膜的成膜条件使由氮含量较少的材料形成的低透光层成膜，并且，能够在反应性溅射中，使用在溅射气体中氮类气体的混合比率较高的混合气体，以可稳定成膜的成膜条件使由氮含量较高的材料形成的高透光层成膜。由此，能够提高相移膜在面内及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性，也能够提高多个基板间相移膜的组成以及光学特性的均匀性，进而能够制造缺陷较少的掩膜板坯料。

附图说明

图1是表示第一及第二实施方式的掩膜板坯料的结构的剖面图；

图2是表示第一及第二实施方式的掩膜板坯料的其他结构的剖面图；

图3是表示第一及第二实施方式的转印用掩膜板的制造工序的剖面图；

图4是用来说明在反应性溅射中形成薄膜的情况下的成膜模式的示意图；

图5是表示第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法的流程图；

图6是表示在第二实施方式的制造方法中所使用的RF溅射装置的一例的示意图；

图7是表示第三实施方式的掩膜板坯料的结构的剖面图；

图8是表示在第三实施方式的掩膜板坯料的制造方法中所使用的成膜装置的一例的示意图；

图9是表示在第三实施方式的掩膜板坯料的制造方法中所使用的成膜装置中、基板与溅射靶材的位置关系的示意图；

图10是表示第三实施方式的相移掩膜板的结构的剖面图。

具体实施方式

〈第一实施方式〉

下面，对本发明的第一实施方式进行说明。

本发明的发明者们对于在由含有硅及氮且不含有过渡金属的硅类材料膜形成相移膜的情况下，实现在膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性较高，且缺陷少的膜的方法进行了专心的研究。在现有的成膜技术中，对于在基板上形成组成以及光学特性的均匀性较高状态的、含有硅及氮且不含有过渡金属的硅类材料膜，需要采用通过反应性溅射的成膜技术。但是，在通过反应性溅射的薄膜的成膜中，由于成膜室内的反应性气体的混合比率，通常出现不少薄膜的成膜速率以及电压发生变动的现象。

对于在通过反应性溅射使薄膜成膜的情况下，当改变成膜室内由稀有气体与反应性气体形成的混合气体中反应性气体的混合比率(或混合气体中反应性气体的流量比)时所产生的成膜速度的变化，图4以曲线示意性地表示一般的趋势。在图4中表示了逐渐增加混合气体中反应性气体的混合比率时(增加模式)的成膜速度的变化曲线I、以及逐渐减少混合气体中反应性气体的混合比率时(减少模式)的成膜速度的变化曲线D。通常，在混合气体中反应性气体的混合比率较低的区域(图4中金属模式M区域)与混合气体中反应性气体的混合比率较高的区域(图4中反应模式R区域)中，在增加模式以及减少模式中，随着混合气体中反应性气体混合比率的变化，成膜速度的变化幅度都较小。而且，在混合气体中反应性气体的混合比率相同的情况下，增加模式与减少模式之间的成膜速度的差也较小。因此，在金属模式M区域与反应模式R区域，能够稳定地使薄膜成膜。即，金属模式M区域以及反应模式R区域可以说是能够形成组成以及光学特性的均匀性较高、且缺陷少的薄膜的区域。

另一方面，在图4中的夹在金属模式M区域与反应模式R区域之间的过渡模式T区域，随着混合气体中反应性气体混合比率的变化，在增加模式及减少模式中成膜速度的变化幅度都较大。而且，在混合气体中反应性气体的混合比率相同的情况下，增加模式与减少模式之间的成膜速度之差也较大。在过渡模式T区域，成膜室的混合气体中反应性气体的混合比率的微小变化造成的成膜速度的变动增大，而且，该混合比率的微小变化导致从增加模式向减少模式的转换，这也会造成成膜速度的变动。因此，薄膜在成膜速度不稳定的状态中形成。成膜速度的变动影响薄膜所含有的反应性气体的成分量。即，过渡模式T区域可以说是难以形成组成以及光学特性的均匀性较高、且缺陷较少的薄膜的区域。

在通过反应性溅射形成由不含有过渡金属的硅类材料膜形成的单层结构的相移膜的情况下，由于所要求的光学特性的限制，在过渡模式T区域进行成膜的必要性较高。也有摸索反应性气体的组合的方法，在混合气体中反应性气体的混合比率相同的情况下，该反应性气体的组合使得在过渡模式T中增加模式与减少模式之间的成膜速度之差较小。但是，假设即使找出了这样的反应性气体的组合，也不能解决在过渡模式T内随着混合气体中反应性气体混合比率的变化，成膜速度的变动幅度较大的问题。

在通过金属模式区域中的反应性溅射来形成含有硅及氮且不含有过渡金属的硅类材料膜的情况下，如果试图确保能够得到作为相移膜所要求的相位差的膜厚度，则形成的膜材料的消光系数k就会较高，因而对ArF曝光光的透光率会低于所要求的对ArF曝光光的透光率。这样的膜难以产生相移效果，不适合用于相移膜。另一方面，在通过反应模式区域中的反应性溅射来形成含有硅及氮且不含有过渡金属的硅类材料膜的情况下，如果试图确保能够得到作为相移膜所要求的相位差的膜厚度，则形成的膜材料的消光系数k就会较低，因而对ArF曝光光的透光率会高于所要求的对ArF曝光光的透光率。这样的膜虽然能够获得相移效果，但由于来自产生相移效果的区域以外的其他图案部分的透过光，有可能使半导体晶片上的光刻胶膜感光，因此该膜也不适合用作相移膜。

专心研究在由含有硅及氮且不含有过渡金属的硅类材料膜实现适合ArF曝光光的相移膜的过程中所出现的诸多技术问题的解决方法的结果，得到了一个结论，即，使相移膜具有层叠了低透光层和高透光层的结构，其中，所述低透光层是通过金属模式区域的反应性溅射来形成的硅类材料膜，所述高透光层是通过反应模式区域的反应性溅射来形成的硅类材料膜，若采用这种结构，就能够解决前述的技术问题。

即，本发明涉及一种掩膜板坯料，其在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能。本发明的掩膜板坯料具有以下特征。即，所述相移膜具有层叠了低透光层与高透光层的结构。而且，所述低透光层及所述高透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成。此外，所述低透光层与所述高透光层相比，氮含量相对少。

而且，本发明涉及一种掩膜板坯料的制造方法，该掩膜板坯料在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能。所述相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构。本发明的掩膜板坯料的制造方法包括低透光层形成工序以及高透光层形成工序。在低透光层形成工序中，使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述低透光层。在高透光层形成工序中，使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述高透光层，高透光层形成工序中的所述溅射气体是含有氮类气体及稀有气体的溅射气体，且氮类气体的混合比率高于所述低透光层形成工序时。

而且，在该掩膜板坯料的制造方法中，在低透光层形成工序中使用的溅射气体选定的氮类气体混合比率优选小于导致具有成膜不稳定倾向的过渡模式的氮类气体混合比率的范围。而且，在该掩膜板坯料的制造方法中，在高透光层形成工序中使用的溅射气体选定的氮气的混合比率优选大于导致过渡模式的氮气混合比率的范围。

本发明的掩膜板坯料及掩膜板坯料的制造方法将相移膜形成为低透光层及高透光层的层叠结构，而非单层结构。通过形成这样的层叠结构，低透光层能够通过倾向于形成氮含量较少的膜的金属模式区域中的反应性溅射来形成，高透光层能够通过倾向于形成氮含量较多的膜的反应模式区域中的反应性溅射来形成。由此，低透光层及高透光层都能够通过成膜时成膜速率及电压变动较小的成膜条件下的反应性溅射来形成，其结果是，能够形成组成以及光学特性的均匀性较高、且缺陷较少的相移膜。

低透光层及高透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成。低透光层及高透光层中不含有导致对ArF曝光光的耐光性降低的过渡金属。而且，低透光层及高透光层中优选不含有过渡金属以外的其他金属元素。这是因为，也不能否定过渡金属以外的其他金属元素导致对ArF曝光光的耐光性降低的可能性。除了硅以外，低透光层及高透光层还可以含有任何半金属元素。在这些半金属元素中，优选含有从硼、锗、锑以及碲中选择的一种以上元素。这是因为，通过向溅射靶材中添加这些元素，能够有望提高溅射靶材的导电性。

除了氮以外，低透光层及高透光层还可以含有任意的非金属元素。在这些非金属元素中，优选含有从碳、氟以及氢中选择的一种以上元素。低透光层中及高透光层中的氧含量优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，不主动含有氧(RBS、XPS等的组成分析结果在检测下限值以下)。如果硅类材料膜中含有氧，消光系数k会倾向于大幅降低，相移膜的整体厚度将变厚。通常，透光性基板由合成石英玻璃等以SiO₂为主要成分的材料形成。在低透光层及高透光层中的任一透光层与透光性基板的表面接触形成的情况下，如果硅类材料膜含有氧，则含有氧的硅类材料膜的组成与玻璃的组成之差会缩小。因此，在相移膜形成图案时所进行的干式蚀刻中，有时出现在硅类材料膜与透光性基板之间难以获得蚀刻选择性的问题。

在由硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材中，作为半金属元素，优选含有从硼、锗、锑及碲中选择的一种以上元素。因为这些半金属元素能够有望提高靶材的导电性。特别在通过DC溅射法形成低透光层及高透光层的情况下，优选在靶材中含有这些半金属元素，以提高靶材的导电性。

低透光层及高透光层可以含有稀有气体。稀有气体是在通过反应性溅射形成薄膜时存在于成膜室内，由此能够增加成膜速度，提高生产性的元素。通过使该稀有气体等离子体化并与靶材发生碰撞，使靶材构成元素从靶材中溅出。溅出的靶材构成元素在半途中捕获反应性气体，并在透光性基板上层积而形成薄膜。在靶材构成元素从靶材中溅出而附着在透光性基板为止的期间，会掺入少量的成膜室中的稀有气体。作为在该反应性溅射中所需要的稀有气体，优选地，可举出氩气，氪气以及氙气。而且，为了缓和薄膜的应力，主动在薄膜中掺入原子量较小的氦或氖。

在形成相移膜的低透光层的低透光层形成工序以及形成高透光层的高透光层形成工序中，在溅射气体中含有氮类气体。该氮类气体可以使用任意含有氮的气体。如前所述，因为希望将低透光层以及高透光层中的氧含量控制得较低，所以，优选使用不含有氧的氮类气体，更优选地，适用氮气(N₂气体)。

本发明为一种掩膜板坯料的制造方法，所述掩膜板坯料在透光性基板上设有相移膜，所述相移膜以规定的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过的ArF曝光光产生规定量相移的功能。所述相移膜具有层叠了低透光层及高透光层的结构。本发明的掩膜板坯料的制造方法包括低透光层形成工序以及高透光层形成工序。低透光层形成工序使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述低透光层。高透光层形成工序使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射，在所述透光性基板上形成所述高透光层，高透光层形成工序中的所述溅射气体是含有氮类气体及稀有气体的溅射气体，且氮类气体的混合比率高于所述低透光层形成工序时。

优选地，相移膜的低透光层及高透光层直接相互接触而层叠，而不在之间设置其他膜。此外，本发明的掩膜板坯料优选采用低透光层及高透光层中的任意一层都不接触由含有金属元素的材料形成的膜的膜结构。因为如果在含有硅的膜接触含有金属元素的膜的状态下进行加热处理或照射ArF曝光光，金属元素倾向于容易向含有硅的薄膜中扩散。

优选地，低透光层及高透光层由相同的构成元素形成。如果低透光层及高透光层中的任一层含有不同的构成元素，且在这些层接触并层叠的状态下进行加热处理或照射ArF曝光光，上述不同的构成元素有可能向不含有该构成元素的一侧的层移动而扩散。因而，可能导致低透光层及高透光层的光学特性与成膜初期相比发生较大的变化。而且，特别是在该不同的构成元素是半金属元素的情况下，必须要使用不同的靶材使低透光层及高透光层成膜。

在本发明的掩膜板坯料中，作为透光性基板的材料，除了合成石英玻璃外，还可以举出石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、以及低热膨胀玻璃(SiO₂-TiO₂玻璃等)。合成石英玻璃对ArF准分子激光(波长193nm)的透光率较高，特别适合作为形成掩膜板坯料的透光性基板的材料。

相移膜中的低透光层及高透光层从透光性基板侧的层叠顺序可以为任意顺序。在相移膜的结构是与透光性基板相接着按照低透光层、高透光层顺序层叠的情况下，因为低透光层是氮含量较少的硅含有膜，所以，具有在低透光层与由以SiO₂为主要成分的材料形成的透光性基板之间更容易获得蚀刻选择性的效果。而且，当通过干式蚀刻在硅类含有膜形成图案时，虽然通常在干式蚀刻中使用的蚀刻气体是氟类气体，但对于氮含量较少的硅类含有膜，作为蚀刻气体也可以使用氯类气体。通过在低透光层的干式蚀刻中使用氯类气体，能够大幅提高低透光层与透光性基板之间的蚀刻选择性。

另一方面，在相移膜的结构是与透光性基板相接着按照高透光层、低透光层顺序层叠的情况下，高透光层是氮含量较多的硅含有膜。因此，在与由以SiO₂为主要成分的材料形成的透光性基板相接而形成高透光层的情况下，具有在透光性基板的表面与高透光层之间容易获得较高的密接性的效果。

优选地，相移膜的低透光层及高透光层直接相互接触而层叠，而不在之间设置其他膜。由于前述的原因，优选使硅含有膜不处于与由含有金属元素的材料形成的膜接触的状态。

优选地，由一层低透光层与一层高透光层形成一组层叠结构，而相移膜具有两组以上的所述层叠结构。而且，优选地，低透光层及高透光层中的任一层的厚度都在20nm以下。因为所要求的光学特性差异较大，所以，低透光层及高透光层两者的膜中的氮含量之差也较大。因此，在低透光层与高透光层之间，基于氟类气体的干式蚀刻中的蚀刻速率差增大。在相移膜为由一层低透光层与一层高透光层形成的双层结构的情况下，当通过基于氟类气体的干式蚀刻形成图案时，蚀刻后的相移膜的图案截面上容易产生台阶。通过使相移膜具有两组以上由一层低透光层与一层高透光层形成的层叠结构，低透光层及高透光层各层(一层)的厚度薄于上述的双层结构(一组层叠结构)时的厚度。因此，能够减小蚀刻后在相移膜的图案截面上产生的台阶。此外，通过将低透光层及高透光层各层(一层)的厚度限制在20nm以下，能够进一步抑制蚀刻后在相移膜的图案截面所产生的台阶。

近年来，在掩膜板坯料的薄膜(相移膜)通过干式蚀刻形成转印图案，制作转印用掩膜板(相移掩膜板)时，所产生的黑缺陷部分大多通过使用电子束照射的缺陷修复(EB缺陷修复)来修复。该EB缺陷修复是将XeF₂等非激发状态的物质气化后向黑缺陷部分供给，同时向黑缺陷部分照射电子束，由此，使黑缺陷部分的薄膜变成挥发性氟化物而进行除去的技术。以往，因为在该EB缺陷修复中使用的XeF₂等氟类气体以非激发状态供给，所以，认为未照射电子束的部分的薄膜难以受到影响。但是已经判明，在该掩膜板坯料的薄膜由硅类化合物形成、且硅类化合物中的氧或氮的含量较少的情况下，该薄膜会被XeF₂等非激发状态的氟类气体蚀刻。

本发明的相移膜的低透光层是氮含量较少，不主动含有氧的硅类材料膜。因此，该低透光层具有容易被EB缺陷修复时的XeF₂等非激发状态的氟类气体蚀刻的倾向。为了避免低透光层的蚀刻，低透光层优选设置成难以接触XeF₂等非激发状态的氟类气体的状态。另一方面，因为高透光层是氮含量较多的硅类材料膜，所以具有难以受到XeF₂等非激发状态的氟类气体的影响的倾向。如前所述，通过使相移膜具有两组以上的低透光层及高透光层的层叠结构组合，低透光层能够形成为夹在两个高透光层之间的结构，或者成为夹在透光性基板与高透光层之间的状态。由此，XeF₂等非激发状态的氟类气体在初期可能会与低透光层的侧壁接触，从而蚀刻低透光层，但之后却成为难以与低透光层接触的状态(因为低透光层侧壁的表面处于比高透光层侧壁的表面更陷进去的状态，所以气体难以进入)。由此，通过形成上述层叠结构，能够抑制低透光层被XeF₂等非激发状态的氟类气体蚀刻。而且，通过将低透光层及高透光层的各层厚度限制在20nm以下，能够进一步抑制低透光层被XeF₂等非激发状态的氟类气体蚀刻。另外，优选地，低透光层的厚度薄于高透光层的厚度。

优选地，低透光层及高透光层由以硅及氮形成的材料形成。而且，在该掩膜板坯料的制造方法中，在低透光层形成工序中，优选地，使用硅靶材，通过在含有氮气以及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射来形成低透光层。此外，在高透光层形成工序中，优选地，使用硅靶材，通过在含有氮气以及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射来形成高透光层。

如前所述，低透光层及高透光层中含有过渡金属将导致对ArF曝光光的耐光性下降。在低透光层及高透光层中含有过渡金属以外的金属或硅以外的半金属元素的情况下，随着所含有的金属或半金属元素在低透光层与高透光层之间移动，低透光层及高透光层的光学特性有可能发生变化。此外，如果在低透光层及高透光层中含有非金属元素，进而，如果在低透光层及高透光层中含有氧，对ArF曝光光的透光率会大幅降低。若考虑这些因素，低透光层及高透光层优选由以硅及氮形成的材料形成。稀有气体是即使对薄膜进行RBS及XPS这样的组成分析也难以被检测的元素。因此，前述的以硅及氮形成的材料也可以看作还包括进一步含有稀有气体的材料。

优选地，低透光层由对ArF曝光光的折射率n不足2.5(优选为2.4以下，更优选为2.2以下，进而优选为2.0以下)且消光系数k为1.0以上(优选为1.1以上，更优选为1.4以上，进而优选为1.6以上)的材料形成。而且，优选为，高透光层由对ArF曝光光的折射率n为2.5以上(优选为2.6以上)且消光系数k不足1.0(优选为0.9以下，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下)的材料形成。在由两层以上的层叠结构构成相移膜的情况下，低透光层及高透光层的折射率n以及消光系数k必须分别在上述的范围内。其结果，由两层以上的层叠结构构成的相移膜满足作为相移膜所要求的特性，即满足对ArF曝光光的规定的相位差以及规定的透光率这样的特性。

薄膜的折射率n以及消光系数k不只由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度以及晶体状态等也都是影响折射率n以及消光系数k的因素。因此，调节在反应性溅射中形成薄膜时的诸条件，使该薄膜成膜后具有所希望的折射率n以及消光系数k。为了使低透光层及高透光层处于上述折射率n以及消光系数k的范围内，在通过反应性溅射成膜时，可以调整稀有气体与反应性气体的混合气体比率，但不限于此。影响折射率n以及消光系数k的成膜条件涉及在通过反应性溅射成膜时的成膜室内的压力、向靶材施加的电力、以及靶材与透光性基板之间的距离等位置关系之类的多方面。而且，这些成膜条件需要根据每个成膜装置进行最优化，适当进行调节，从而使形成的薄膜具有所希望的折射率n以及消光系数k。

优选地，相移膜在距离透光性基板最远的位置具有最上层，所述最上层由以硅、氮以及氧形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成。而且，在该掩膜板坯料的制造方法中，优选具有最上层形成工序，该工序使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有稀有气体的溅射气体中的溅射，在相移膜的距离透光性基板最远的位置形成最上层。进而，在该掩膜板坯料的制造方法中，更优选地，具有最上层形成工序，该工序使用硅靶材，通过在含有氮气及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射，在所述相移膜的距离透光性基板最远的位置形成最上层，并且对所述最上层的至少表层进行氧化处理。

不主动含有氧且含有氮的硅类材料膜，虽然对ArF曝光光的耐光性较高，但与主动含有氧的硅类材料膜相比，具有耐药性较低的倾向。而且，作为相移膜的与透光性基板侧相反一侧的最上层，在配置了不主动含有氧且含有氮的高透光层或低透光层的掩膜板坯料的情况下，由于对由该掩膜板坯料制作的相移掩膜板进行掩膜板清洗以及保管于大气中，所以，相移膜的表层有时会被氧化，该氧化难以避免。由于相移膜的表层被氧化，所以，相移膜的光学特性与薄膜成膜时的光学特性相比发生较大的改变。特别是在作为相移膜的最上层设置了低透光层的情况下，由于低透光层被氧化，会使透光率的升高幅度增大。使相移膜在低透光层及高透光层的层叠结构之上进而设置最上层，且该最上层由以硅、氮、以及氧形成的材料形成，或者由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成，由此，能够抑制低透光层及高透光层的表面氧化。

由以硅、氮以及氧形成的材料、或由在该材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成的最上层，可以是在层厚方向上组成几乎相同的结构，或者，也可以是在层厚方向上组成倾斜的结构(具有最上层随着逐渐远离透光性基板，层中的氧含量逐渐增加的组成倾斜的结构)。作为在层厚方向上组成几乎相同的最上层，适合的材料可以举出SiO₂以及SiON。作为在层厚方向上组成倾斜的最上层，优选地，透光性基板侧为SiN，氧含量随着逐渐远离透光性基板而增加、表层则是SiO₂或SiON。

适用于最上层的形成的最上层形成工序，可以使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮气、氧气以及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射来形成最上层。该最上层形成工序可以适用于在层厚方向上组成几乎相同的最上层以及组成倾斜的最上层中的任一种最上层的形成上。而且，适用于最上层的形成的最上层形成工序，可以使用二氧化硅(SiO₂)靶材或由在二氧化硅(SiO₂)中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有稀有气体的溅射气体中的反应性溅射来形成的。该最上层形成工序也可以适用于在层厚方向上组成几乎相同的最上层以及组成倾斜的最上层中的任一结构的最上层的形成。

适用于最上层的形成的最上层形成工序，可以使用硅靶材或由在硅中含有从半金属元素以及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材，通过在含有氮气及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射来形成，进而，对该最上层的至少表层进行氧化处理。该最上层形成工序原则上可以适用于在层厚方向上组成倾斜的最上层的形成上。作为在该情况下的氧化最上层表层的处理，可以举出在大气等含有氧的气体中的加热处理、使臭氧或氧等离子体与最上层接触的处理等。

相移膜中的低透光层、高透光层以及最上层通过溅射形成，可以采用DC溅射、RF溅射以及离子束溅射等任意溅射方法。在使用导电性较低的靶材(硅靶材、不含有半金属元素或含量较少的硅化合物靶材等)的情况下，优选采用RF溅射或离子束溅射。如果考虑成膜速率，则在使用导电性较低的靶材的情况下，更优选采用RF溅射。

在通过溅射分别形成相移膜中的低透光层及高透光层的工序中，可以在相同的成膜室中形成低透光层及高透光层，也可以在不同的成膜室中形成低透光层及高透光层。在相同的成膜室中形成低透光层及高透光层的情况下，可以使用相同的靶材形成低透光层及高透光层，也可以使用不同的靶材形成低透光层及高透光层，这些均是可以采用的。另外，在不同的成膜室中形成低透光层及高透光层的情况下，优选使各成膜室经由例如其他的真空室彼此连接。在该情况下，优选将大气中的透光性基板导入真空室内时经由的进样锁定室与真空室连接。此外，优选地，设有用于在进样锁定室、真空室、以及各成膜室之间搬送透光性基板的搬送装置(机械手)。

为了使相移效果有效地发挥作用，本发明的掩膜板坯料的相移膜对ArF曝光光的透光率优选为1％以上，进而优选为2％以上。而且，相移膜的对ArF曝光光的透光率优选调整为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为18％以下。此外，优选地，调节相移膜，使透过的ArF曝光光与通过了相当于该相移膜厚度距离的空气的光之间所产生的相位差在170～190度的范围。

在本发明的掩膜板坯料中，优选在相移膜上层叠遮光膜。通常，在转印用掩膜板上，要求在形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保规定值以上的光学浓度(OD)。这是为了在利用曝光装置向半导体晶片上的光刻胶膜上进行曝光转印时，使光刻胶膜不会受到透过了外周区域的曝光光的影响。针对这一点，相移掩膜板的情况也是相同的。通常，在包括相移掩膜板的转印用掩膜板的外周区域上，优选OD为3.0以上，而至少2.8以上的OD是必须的。如前所述，相移膜具有以规定的透光率使曝光光透过的功能，只靠相移膜难以确保规定值的光学浓度。因此，希望在制造掩膜板坯料的阶段，在相移膜上层叠用于确保不足的光学浓度的遮光膜。通过形成上述掩膜板坯料的结构，在制造相移膜的过程中，只要除去使用相移效果的区域(基本上是转印图案形成区域)的遮光膜，就能够制造在外周区域确保规定值的光学浓度的相移掩膜板。

遮光膜可以采用单层结构以及两层以上的层叠结构的任一种。而且，单层结构以及两层以上的层叠结构的遮光膜的各层在膜或层的厚度方向上可以是组成几乎相同的结构，也可以是在层厚方向上组成倾斜的结构。

在遮光膜与相移膜之间不存在其他膜的情况下，遮光膜必须采用对在相移膜上形成图案时所使用的蚀刻气体具有足够蚀刻选择性的材料。在该情况下，遮光膜优选由含有铬的材料形成。作为形成该遮光膜的含有铬的材料，除了铬金属以外，还可以举出在铬中含有从氧、氮、碳、硼以及氟中选择的一种以上元素的材料。通常，虽然铬类材料在氯类气体与氧气的混合气体中会被蚀刻，但该蚀刻气体对铬金属的蚀刻速率不太高。如果考虑提高氯类气体与氧气的混合气体作为蚀刻气体的蚀刻速率这一点，作为形成遮光膜的材料，优选使用在铬中含有从氧、氮、碳、硼、以及氟中选择的一种以上元素的材料。而且，在形成遮光膜的含有铬的材料中，也可以含有钼、铟以及锡中的一种以上的元素。通过含有钼、铟以及锡中的一种以上的元素，能够进一步提高氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。

另一方面，在本发明的掩膜板坯料中，在遮光膜与相移膜之间存在其他膜的情况下，优选由所述含有铬的材料形成该其他膜(蚀刻阻止兼蚀刻掩膜)，由含有硅的材料形成遮光膜。含有铬的材料虽然被氯类气体与氧气的混合气体蚀刻，但由有机材料形成的光刻胶膜容易在该混合气体下被蚀刻。含有硅的材料通常会在氟类气体或氯类气体中被蚀刻。因为这些蚀刻气体类本上都不含有氧，所以，与通过氯类气体与氧气的混合气体进行蚀刻的情况相比，能够减少由有机材料形成的光刻胶膜的减膜量。因此，能够降低光刻胶膜的膜厚。

形成遮光膜的含有硅的材料中可以含有过渡金属，也可以含有过渡金属以外的其他金属元素。这是因为，在由该掩膜板坯料制作相移掩膜板的情况下，由于在遮光膜上形成的图案基本上是外周区域的遮光带图案，因而，与转印图案形成区域相比，ArF曝光光所照射的累积量较少，并且，由于该遮光膜以微细图案残留的情况比较少，因而，即使ArF耐光性低也难以出现实际上的问题。而且原因还在于，在遮光膜含有过渡金属的情况下，与不含有过渡金属的情况相比，能够大幅提高遮光膜的遮光性能，减薄遮光膜的厚度。作为遮光膜所含有的过渡金属，可以举出钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)，铌(Nb)以及钯(Pd)等任一种金属或这些金属的合金。

遮光膜可以由含有从铪(Hf)及锆(Zr)中选择的一种以上元素与钽(Ta)、且除了其表层外不含有氧的材料形成。该情况下的遮光膜能够通过含有氯类气体且不含有氧气的蚀刻气体进行干式蚀刻，并且，对于在含有氟类气体的蚀刻气体中的干式蚀刻，在与形成相移膜的材料之间具有蚀刻选择性。

如果考虑以上蚀刻特性，优选通过钽-铪合金、钽-锆合金、钽-铪-锆合金或在这些合金中含有氧以外的其他元素的化合物来形成遮光膜。作为该情况下的遮光膜所含有的氧以外的其他元素，可以例示氮(N)、碳(C)、氢(H)以及硼(B)等元素。而且，在该情况下的遮光膜的材料中也可以含有氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)以及氙(Xe)等惰性气体。另外，该情况下的遮光膜的材料是能够在含有氯类气体且不含有氧气的蚀刻气体中进行干式蚀刻的材料，而该蚀刻气体难以蚀刻相移膜。

在具有层叠于所述相移膜上的遮光膜的掩膜板坯料中，优选地，在遮光膜上进一步层叠蚀刻掩膜，所述蚀刻掩膜由对于蚀刻遮光膜时所使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。因为遮光膜必须要具有确保规定的光学浓度的功能，所以对其厚度的降低是有限制的。关于蚀刻掩膜的厚度，在紧靠其下方的遮光膜上形成图案的干式蚀刻结束为止的期间，只要能够发挥蚀刻掩膜的作用即可，而基本不受光学上的限制。因此，与遮光膜的厚度相比，能够大幅减薄蚀刻掩膜的厚度。而且，关于有机材料的光刻胶膜的厚度，在该蚀刻掩膜上形成图案的干式蚀刻结束为止的期间，只要能够发挥蚀刻掩膜的作用即可，所以与以往相比，能够大幅地减薄光刻胶膜的厚度。

该蚀刻掩膜在遮光膜由含有铬的材料形成的情况下，优选由所述含有硅的材料形成。另外，因为该情况下的蚀刻掩膜具有与有机材料的光刻胶膜的密接性较低的倾向，所以，优选对蚀刻掩膜的表面进行HMDS(Hexamethyldisilazane)处理，以提高表面的密接性。另外，进而优选地，该情况下的蚀刻掩膜由SiO₂、SiN、SiON等形成。而且，作为在遮光膜由含有铬的材料形成的情况下的蚀刻掩膜的材料，除了前面所述以外，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除了钽金属以外，还可以举出在钽中含有从氮、氧、硼以及碳中选择的一种以上元素的材料等。作为该材料，例如可以举出Ta、TaN、TaON、TaBN、TaBON、TaCN、TaCON、TaBCN、以及TaBOCN等。另一方面，在遮光膜由含有硅的材料形成的情况下，该蚀刻掩膜优选由所述含有铬的材料形成。

在本发明的掩膜板坯料中，可以在透光性基板与相移膜之间形成由对透光性基板以及相移膜都具有蚀刻选择性的材料(所述含有铬的材料，例如Cr、CrN、CrC、CrO、CrON以及CrC等)形成的蚀刻阻止膜。

在本发明的掩膜板坯料中，优选地，与所述蚀刻掩膜的表面相接着以100nm以下的膜厚形成有机材料的光刻胶膜。在与DRAM hp32一代相对应的微细图案的情况下，有时在应该形成于蚀刻掩膜的转印图案(相移图案)上设有线宽为40nm的SRAF(Sub-ResolutionAssist Feature：亚分辨率辅助特征)。但是，在该情况下，因为能够将光刻胶图案的截面纵横比降低至1：2.5，所以，能够在光刻胶膜显影或清洗时抑制光刻胶图案塌陷或脱落。另外，光刻胶膜的膜厚优选在80nm以下。

本发明的相移掩膜板的特征为，在所述掩膜板坯料的相移膜形成转印图案。而且，本发明的相移掩膜板的制造方法的特征为，具有在通过所述制造方法制造的掩膜板坯料的相移膜上形成转印图案的工序。根据本发明的相移掩膜板，由于构成相移膜的材料本身就是对ArF曝光光的耐光性较高的材料，所以能够省略在相移膜上形成图案后进行旨在提高ArF耐光性的处理。

图1是表示本发明一实施方式的掩膜板坯料100的结构的剖面图。该掩膜板坯料100形成在透光性基板1上层叠相移膜2、遮光膜3、以及蚀刻掩膜4的结构，其中，相移膜2依次层叠了低透光层21、高透光层22以及最上层23。另一方面，图2是表示本发明其他实施方式的掩膜板坯料101的结构的剖面图。该掩膜板坯料101形成在透光性基板1上层叠相移膜2、遮光膜3、以及蚀刻掩膜4的结构，其中，相移膜2依次层叠了高透光层22、低透光层21、高透光层22、低透光层21以及最上层23。对于掩膜板坯料100及101各结构的详细说明如前所述。下面，根据图3所示的制造工序，说明本发明的相移掩膜板的制造方法的一例。另外，在该例中，遮光膜采用含有铬的材料，并且，蚀刻掩膜采用含有硅的材料。

首先，与掩膜板坯料100的蚀刻掩膜4相接着通过旋涂法形成光刻胶膜。然后，对光刻胶膜曝光刻画应该形成在相移膜的转印图案(相移图案)即第一图案，进而进行显影处理等规定的处理，形成具有相移图案的第一光刻胶图案5a(参照图3(a))。接着，将第一光刻胶图案5a作为掩膜，进行使用氟类气体的干式蚀刻，在蚀刻掩膜4上形成第一图案(蚀刻掩膜图案4a)(参照图3(b))。

接着，除去光刻胶图案5a后，将蚀刻掩膜图案4a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干式蚀刻，在遮光膜3上形成第一图案(遮光膜图案3a)(参照图3(c))。接着，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体的干式蚀刻，在相移膜2上形成第一图案(相移图案2a)，并且，同时除去蚀刻掩膜图案4a(参照图3(d))。

接着，通过旋涂法在掩膜板坯料100上形成光刻胶膜。然后，对光刻胶膜曝光刻画应该形成于遮光膜上的图案(遮光图案)即第二图案，进而进行显影处理等规定的处理，形成具有遮光图案的第二光刻胶图案6b。接着，将第二光刻胶图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干式蚀刻，在遮光膜3上形成第二图案(遮光图案3b)(参照图3(e))。进而，除去第二光刻胶图案6b，经过清洗等规定的处理，得到相移掩膜板200(参照图3(f))。

作为在所述干式蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl即可，没有特别限制。例如，作为氯类气体，可以举出Cl₂、SiCl₂、CHCl₃、CH₂Cl₂、CCl₄以及BCl₃等。而且，作为在所述干式蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F即可，没有特别限制。例如，作为氟类气体，可以举出CHF₃、CF₄、C₂F₆、C₄F₈以及SF₆等。特别是，不含有C的氟类气体对玻璃基板的蚀刻速率相对较低，所以能够进一步减少对玻璃基板的损伤。

本发明的相移掩膜板，即使在累积照射了ArF准分子激光的曝光光后，也能够将相移图案的CD变化(增宽)抑制在小范围内。因此，即使在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩膜板台上放置该累积照射后的相移掩膜板，向半导体器件上的光刻胶膜进行曝光而转印相移图案，也能够以充分满足设计规格的精度在半导体器件上的光刻胶膜上转印图案。

进而，本发明的半导体器件的制造方法的特征为，使用所述相移掩膜板或使用通过所述掩膜板坯料制造的相移掩膜板，向半导体基板上的光刻胶膜曝光而转印图案。由于本发明的相移掩膜板以及掩膜板坯料具有如前所述的效果，所以即使在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩膜板台上放置累积照射ArF准分子激光的曝光光后的本发明的相移掩膜板，向半导体器件上的光刻胶膜曝光而转印相移图案，也能够以充分满足设计规格的精度在半导体器件上的光刻胶膜上转印图案。因此，在将该光刻胶膜的图案作为掩膜板对下层膜进行干式蚀刻而形成电路图案的情况下，能够形成不会因精度不足导致配线短路及断线的高精度的电路图案。

〈第二实施方式〉

下面，针对本发明的第二实施方式进行说明。

如前所述，在通过反应性溅射形成薄膜的情况下，根据反应性气体的流量，出现两种稳定的溅射模式。这两种模式分别是，在靶材的状态下溅射靶材表面的金属模式、以及在与反应性气体发生反应的状态下溅射靶材表面的中毒模式。中毒模式与金属模式相比，施加于靶材的阴极施加电压较高，成膜速度也较慢。因此，如果增减溅射气体中反应性气体流量，则以某一流量为界，阴极施加电压与成膜速度发生急剧变化，在金属模式与中毒模式之间发生不稳定的过渡。进而，发生过渡的反应性气体的流量值在流量增加时(图4的I)与减少时(图4的D)不同，如果将反应性气体浓度与成膜速度的关系形成曲线，则发生滞后(在流量增加时与减少时曲线不一致的现象)(图4)。如果以对应于滞后范围内的反应性气体流量成膜，则施加在靶材的电压以及成膜速度变得不稳定，不能形成物性稳定的膜。

如专利文献3，在使用将硅作为靶材的硅靶材、通过反应性溅射在基板上形成硅化合物的膜的情况下，金属模式时形成硅在膜中组成中所含比例较高的膜，中毒模式时形成接近化学理论量的硅化合物的膜。例如，在形成面向ArF准分子激光(波长λ＝193nm)的半色调型相移掩膜板的相移膜时，在掩膜板坯料用基板上使硅化合物成膜的情况下，如果在反应性气体的氮气流量较低的金属模式下成膜，则会形成消光系数(k)较大的膜。因此，在金属模式下成膜的相移膜，其透光率过低，实际上不能得到基于相位差的干涉效应等。

另一方面，如果在反应性气体的氮气流量较高的中毒模式下成膜，则会在基板上形成消光系数(k)较低的膜。因此，在中毒模式下成膜的相移膜，其透光率过高，无法获得必要的遮光性。为了获得相移掩膜板的功能，要求相移膜的消光系数(k)位于中毒模式下形成的膜与金属模式下形成的膜之间。但是，为了得到介于之间的消光系数(k)的膜，必须要在不稳定的过渡状态的气体流量下成膜，这成为了问题。

第二实施方式的目的在于，提供能够解决上述问题以及与涉及该问题而产生的后述问题的掩膜板坯料的制造方法等。此外，该第二实施方式的目的在于，提供一种制造掩膜板坯料的方法，特别是，在透光性基板上具有相移膜的掩膜板坯料中，即使在作为相移膜而采用了不含有过渡金属的硅类材料的情况下，该相移膜在面内以及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性较高，多个基板间的相移膜的组成以及光学特性的均匀性也较高，进而缺陷较少。此外，该第二实施方式的目的还在于，提供一种相移掩膜板的制造方法，该相移掩膜板是使用通过上述制造方法得到的掩膜板坯料而制造的。

为了解决前述问题(课题)，该第二实施方式的发明具有以下的技术方案。

(技术方案1A)

一种掩膜板坯料的制造方法，具有向真空容器内导入惰性气体以及反应性气体，通过溅射法在透光性基板上形成层叠结构的相移膜的工序，该制造方法的特征在于，

形成所述相移膜的工序在真空容器内配置至少含有硅的两个以上靶材；

形成所述相移膜的工序包括：在金属模式下溅射所述靶材中的一个靶材而形成低透光层的工序；在中毒模式下溅射所述靶材中的另一个靶材而形成高透光层的工序；并且，包括通过上述工序形成以不同顺序层叠了低透光层及高透光层的层叠结构的相移膜的工序。

(技术方案2A)

如技术方案1A所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，关于所述反应性气体，在形成低透光层时导入的反应性气体与在形成高透光层时导入的反应性气体是同一种气体。

(技术方案3A)

如技术方案1A或2A所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，所述靶材的材料是硅。

(技术方案4A)

如技术方案1A至3A中任一技术方案所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，所述反应性气体为氮气。

(技术方案5A)

如技术方案1A至4A中任一技术方案所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

所述低透光层形成对ArF准分子激光的曝光光的折射率n不足2.4且消光系数k为1.0以上的层；

所述高透光层形成对ArF准分子激光的曝光光的折射率n为2.4以上且消光系数k不足1.0的层。

(技术方案6A)

如技术方案1A至5A中任一技术方案所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，以不同顺序层叠所述低透光层及所述高透光层的层叠结构为，将所述低透光层与所述高透光层交替层叠三层以上而形成。

(技术方案7A)

如技术方案1A至6A中任一技术方案所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，本发明的掩膜板坯料的制造方法在以不同顺序层叠了所述低透光层及所述高透光层的层叠结构的相移膜的表面形成氧化层。

(技术方案8A)

一种相移掩膜板的制造方法，其特征在于，在通过技术方案1A至7A中任一技术方案的掩膜板坯料制造方法制造的掩膜板坯料的所述相移膜上形成转印图案。

根据上述第二实施方式各技术方案的掩膜板坯料的制造方法，能够制造相移膜在面内以及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性高，且多个基板间的相移膜的组成以及光学特性的均匀性也高，进而缺陷较少的掩膜板坯料。而且，使用通过上述第二实施方式各技术方案的掩膜板坯料的制造方法制造的掩膜板坯料来制造相移掩膜板，由此，能够得到转印性良好的相移掩膜板。

在上述第二实施方式的各技术方案中，“靶材材料”只要含有硅即可，不限定是否含有其他成分。在半色调型相移掩膜板的相移膜的成膜中所使用的靶材料中可以适当选择含有硅的材料加以使用。作为在成膜相移膜中所使用的靶材，例如可以举出硅靶材、以及含有硅的混合靶材。作为在此提及的“含有硅的混合靶材”，可以举出含有硅与过渡金属(例如硅以及钼)的混合靶材。作为含有硅与过渡金属的混合靶材中的过渡金属，可以举出钼、钽、钨、钛、铪、镍、钒、锆、铌、钯、钌、铑以及铬等。被第二实施方式优选采用的材料的靶材为硅靶材或含有硅的混合靶材，进而优选采用的靶材材料为硅。

另外，在该第二实施方式中，所谓的靶材料的“硅”，实际上是由硅构成的靶材。表面自然氧化的硅靶材、含有制造靶材时混入的杂质元素的硅靶材、以及含有以提高稳定性及溅射效率为目的而添加的元素等成分的硅靶材，均被包含于在此提及的以“硅”作为材料的靶材的概念中。而且，作为以提高溅射效率为目的而添加的元素，例如可以举出硼、锗、锑及碲。因为添加了这些元素的硅靶材能够较高地维持溅射中靶材表面的导电性，所以在通过DC溅射法成膜的情况下优选使用。

在上述第二实施方式的各技术方案中，“两个靶材”只要都含有硅即可，硅含量以及硅以外其他含有物等其他因素可以不同。例如，可以将金属与硅的混合靶材作为金属模式下使用的靶材，将硅靶材作为中毒模式下使用的靶材，将两者配置在腔体内。而且，在两个靶材都使用硅靶材的情况下，可以只对中毒模式下使用的硅靶材添加赋予导电性的物质。

在以这些靶材料进行溅射而形成的膜中，金属模式下成膜的膜以及中毒模式下成膜的膜的消光系数以及折射率这种的光学特性互相不同。例如，准备多个由相同材料形成的靶材，分别用作中毒模式用靶材与金属模式用靶材，以不同顺序层叠在不同模式下成膜的膜，由此，能够形成具有所希望的光学特性的层叠结构的薄膜。

在上述第二实施方式的各技术方案中，“反应性气体”只要是在与靶材料发生反应而形成由反应生成物形成的膜的反应性溅射中通常使用的反应性气体即可，不限定特定的气体种类。作为反应性气体的具体例子，可以举出氮、氧、氮氧化物、甲烷、以及二氧化碳等。

在上述第二实施方式的各技术方案中，作为“惰性气体”可以使用的气体可以举出氦、氩、氪、以及氙等稀有气体类。通过使该惰性气体等离子体化，与靶材发生碰撞，靶材的构成元素从靶材溅射出来，与反应性气体发生反应。在透光性基板上，由反应性气体与靶材的构成元素的反应生成物形成薄膜。

在上述第二实施方式的各技术方案中，除了合成石英玻璃外，所谓的“透光性基板”还可以举出石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、以及低热膨胀玻璃(SiO₂-TiO₂玻璃等)等。合成石英玻璃对ArF准分子激光(波长193nm)的透光率较高，特别适合作为形成掩膜板坯料的透光性基板的材料。

在上述第二实施方式的各技术方案中，“溅射方法”也可以采用DC溅射、RF溅射的任一方法。在使用导电性较低的硅靶材或含有硅的混合靶材的情况下，优选采用RF溅射。在考虑成膜速率的情况下，也优选采用RF溅射。

上述第二实施方式各技术方案的相移膜的低透光层及高透光层从透光性基板侧的层叠顺序，只要根据透光性基板和与其接触的层的相关特性，使更适合的层作为透光性基板侧的层即可，可以先形成任意一层。例如，与高透光层相比，在低透光层能够得到更好的与基板的蚀刻选择性时，选择低透光层作为与基板接触的层即可。此外，与低透光层相比，在高透光层具有更好的与基板的密接性的情况下，也可以选择高透光层作为与基板接触的层。

上述第二实施方式各技术方案的特征之一是，排列两个以上至少含有硅的靶材，作为在金属模式下用于成膜的靶材与在中毒模式下用于成膜的靶材而分开使用。由此，在形成低透光层及高透光层中任一方时，只使一个靶材进行溅射。在向一个靶材施加电压时，对另一个靶材不施加电压。

在使用同一靶材进行金属模式下的成膜与中毒模式下的成膜的情况下，在改变靶材表面的物性(模式)之前，需要仔细进行靶材的调整处理。但是，靶材的调整处理会导致在真空容器内出现杂质。杂质是造成膜缺陷的原因之一。这些杂质的具体例子包括模式改变时析出于靶材表面上的杂质、以及调整处理时由于使用的挡板等的机械性动作所产生的杂质。如果考虑到这些杂质，为了制造缺陷少的掩膜板坯料，进行靶材的调整处理的次数要尽可能少。

根据上述第二实施方式的各技术方案，因为分开使用金属模式下成膜的靶材与中毒模式下成膜的靶材，所以，不需要随着模式变更而频繁地进行靶材的调整处理。根据第二实施方式，能够在相移膜形成时有效地抑制前述例子那样的杂质的产生。因此，能够制造杂质导致的缺陷数减少的、缺陷少的掩膜板坯料。

而且，上述第二实施方式各技术方案的制造方法的特征之一为，使低透光层在金属模式下成膜，并使高透光层在中毒模式下成膜。由于靶材在中毒模式时以及金属模式时都能够稳定地进行反应性溅射，所以能够提高相移膜在面内以及膜厚方向上的组成以及光学特性的均匀性，也能够提高多个基板间相移膜的组成以及光学特性的均匀性。进而，将中毒模式下成膜的层与金属模式下成膜的层组合，并调整各层的厚度，由此，可具有拓宽相移膜在光学设计上的自由度的效果。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，关于所述反应性气体，优选地，使低透光层形成时导入的反应性气体与高透光层形成时导入的反应性为同一种气体。即，优选地，所述反应性气体在形成低透光层与形成高透光层时为同一种类的气体。

如果反应性气体的种类在中毒模式下成膜时及金属模式下成膜时相同，则中毒模式下得到的高透光层的构成元素与金属模式下得到的低透光层的构成元素也会相同。因此，不会使在高透光层与低透光层的界面所发生的交换反应等副反应复杂化。因此，即使是层叠结构的膜，也能够均匀地确保膜的总体组成，不易使相移膜功能发生不可预测的变化。另外，在本方案中，只要在金属模式下形成低透光层时导入的反应性气体与在中毒模式下形成高透光层时导入的反应性气体是同一种类的气体即可，导入的反应性气体的流量、分压、以及真空容器内的压力可以不相同。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，所述靶材的材料优选为硅。即所述靶材优选为硅靶材。根据该方案，得到的层叠结构的相移膜由硅与反应性气体的反应生成物构成，不含有过渡金属等。由以这种方式成膜的相移膜所得到的相移部，即使长时间照射短波长的曝光光，具体地说，即使长时间照射波长为193nm的ArF准分子激光的曝光光，也不易改变图案尺寸。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，所述反应性气体优选为氮气。在此提及的“氮气”，是指实际上能够通过反应性溅射形成氮化物的层的气体。具体地说，在此提及的“氮气”是反应性气体所含有的氮(N₂)为90体积％以上，优选为99％体积以上的气体。

在形成对ArF准分子激光的曝光光具有光半透过性的相移膜的情况下，可以选择氧化物、氮化物、以及氮氧化物等。虽然在硅类的相移膜的情况下也可以选择氧化物、氮化物、以及氮氧化物等，但如果选择氧化物或氮氧化物，折射率(n)具有降低的倾向。因此，在硅类相移膜的组成中含有氧的情况下，需要将相移膜形成得较厚。而且，在由合成石英玻璃形成的透光性基板上使含有氧的硅类相移膜成膜的情况下，在形成掩膜板图案时所进行的干式蚀刻中，还存在硅类相移膜与基板之间难以得到蚀刻选择性的问题。根据本方案，能够制造具有光学特性良好且与由石英玻璃形成的透光性基板的蚀刻选择性也良好的相移膜的掩膜板坯料。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，优选地，使所述低透光层形成对ArF准分子激光的曝光光的折射率(n)不足2.4且消光系数(k)为1.0以上的层，使所述高透光层形成(成膜)对ArF准分子激光的曝光光的折射率(n)为2.4以上且消光系数(k)不足1.0的层。通过层叠将低透光层及高透光层的折射率(n)以及消光系数(k)调整为上述范围内的层，能够形成具有所希望的光学特性的相移膜。

低透光层的优选折射率(n)为2.3以下，更优选为2.2以下，进而优选为2.0以下。低透光层的优选消光系数(k)为1.1以上，更优选为1.4以上，进而优选为1.6以上。高透光层的优选折射率(n)为2.5以上。高透光层的优选消光系数(k)为0.9以下，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下。另外，薄膜的折射率(n)与消光系数(k)不仅由该薄膜的组成决定，还根据该薄膜的膜密度以及晶体状态发生变化。因此，优选地，调整在反应性溅射中形成薄膜时的诸条件，使该薄膜以所希望的折射率(n)以及消光系数(k)成膜。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，优选地，以不同顺序层叠了所述低透光层及所述高透光层的层叠结构为，将所述低透光层与所述高透光层交替层叠三层以上的结构。在低透光层及高透光层中，即使构成各层的元素相同，其组成比也将不同。即使是由相同的元素构成的膜，如果组成比不同，干式蚀刻时的蚀刻速率也将不同。例如，在通过氟类气体等的干式蚀刻形成掩膜板图案的情况下，如果层叠了蚀刻速率不同的层，将在图案的壁面产生台阶。为了抑制该现象，减薄所层叠的层的层厚是有效的。根据本方案，因为能够减薄构成相移膜的层的膜厚(例如为20nm以下)，所以能够减小因各层的蚀刻速率不同而导致的上述台阶。

在上述第二实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，优选地，在以不同顺序层叠了所述低透光层及所述高透光层的层叠结构的相移膜的表面形成氧化层。在此提及的“形成氧化层”是指，例如在通过溅射形成了以不同顺序层叠低透光层及高透光层的层叠结构的相移膜后，进行氧化处理而形成氧化层；以及在以不同顺序层叠了低透光层及高透光层的层叠结构的相移膜的表面上例如另外形成硅氧化物的薄膜。作为在表面进行氧化处理的方法的例子，可以举出在大气中或氧氛围中进行加热的方法、以及使臭氧或氧等离子体与表面接触的方法等。作为在所述层叠结构的相移膜的表面另外形成氧化层的方法，可以举出靶材使用了二氧化硅的溅射成膜等。

露出了表面未被氧化的薄膜的基板，由于进行清洗以及在大气中进行保管，使表层容易被氧化。在相移膜的情况下，薄膜成膜时的光学特性有时也由于表面的氧化而发生较大的变化。特别在相移膜的最上层设有低透光层的结构的情况下，低透光层的氧化会使透光率的升高幅度增大。相移膜通过在低透光层与高透光层的层叠结构(顺序不同)之上(表面)形成不影响相移膜的光学特性的氧化物层，能够抑制低透光层及高透光层的表面氧化。

下面，在上述第二实施方式的实施例所述的掩膜板坯料的制造方法以及相移掩膜板的制造方法中，列举优选的方式。

(方式1)

掩膜板坯料配置有相移膜，所述相移膜具有对ArF准分子激光的曝光光产生规定量相移的功能。而且，透光性基板是合成石英玻璃基板。

(方式2)

相移膜中与透光性基板接触的层是在金属模式下被溅射的氮化硅层(低透光层)。虽然合成石英玻璃基板在与氮化硅层相同的蚀刻气体中能够被干式蚀刻，但因为在金属模式下成膜的氮含量较少的氮化硅层与合成石英玻璃蚀刻特性不同，所以蚀刻选择性良好。

(方式3)

相移膜中与透光性基板接触的层是由在中毒模式下被溅射的氮化硅形成的高透光层。在合成石英玻璃基板上通过反应性溅射形成氮化膜或氧化膜的情况下，氮化度或氧化度较高的膜具有密接性良好的特征。通过将氮化度较高的在中毒模式下成膜的氮化硅层(高透光层)作为与基板相接的层，能够提高相移膜与透光性基板的密接性。

(方式4)

低透光层及高透光层使用各自的靶材形成氮化度不同的氮化硅膜。氮化硅层(高透光层)的氮化度相对地大于氮化硅层(低透光层)的氮化度。氮化硅层(高透光层)的氮化度包括氮含量大于50at％，剩余元素为硅的情况。氮化硅层(低透光层)的氮化度包括氮含量小于50at％，剩余元素为硅的情况。

(方式5)

在形成相移膜时使用的溅射装置为RF溅射装置。在DC溅射中，虽然也依赖于靶材的种类，但如果在中毒模式下进行反应性溅射，靶材表面部的导电性会恶化，难以施加电压。因此，有时放电会变得不稳定，不能稳定地形成高透光层。此外，离子束溅射具有成膜速率慢的问题。如果采用RF溅射，在中毒模式下成膜的情况下，即使是靶材表面的导电性下降严重的硅靶材，也能够以相对较快的成膜速率稳定成膜。

(方式6)

作为金属模式以及中毒模式下成膜时溅射气体的条件，在使用的单片式RF溅射装置中提前检验溅射气体中惰性气体以及反应性气体的流量比与成膜速度的关系，选定能够在两个模式区域内稳定成膜的流量比等成膜条件。

(方式7)

调节相移掩膜板坯料的相移膜，使对ArF准分子激光的曝光光的透过率处于1％以上30％以下的范围内。而且，在相移膜进行调节，使透过的ArF准分子激光的曝光光与通过了相当于该相移膜厚度的距离的空气的光之间所产生的相位差在170～190度的范围内。通过制造相移膜的透光率以及相位差被调节在上述范围内的掩膜板坯料，能够制造转印精度良好的相移掩膜板。

(方式8)

相移膜具有两组以上的低透光层与高透光层的层叠结构。而且，各层的厚度为30nm以下。如前所述，低透光层及高透光层中构成层的元素组成比不同，在干式溅射中的溅射速率差也增大。因此，如果使用氟类气体等进行各向同性的干式蚀刻来形成掩膜板图案，则在图案侧壁形成台阶。通过将低透光层及高透光层各层的厚度限制在30nm以下，优选限制在20nm以下，能够进一步抑制蚀刻后在相移膜图案的侧壁所产生的台阶。

(方式9)

在掩膜板坯料的制造中，在相移膜上形成遮光膜。要求转印用掩膜板在形成了转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保规定值以上的光学浓度(OD)。这是为了在利用曝光装置对半导体晶片上的光刻胶膜进行曝光转印时，使光刻胶膜不受到透过外周区域的曝光光所造成的影响。针对这一点，相移掩膜板的情况也是相同的。通常，在包括相移掩膜板的转印用掩膜板的外周区域，希望OD为3.0以上，且OD必须至少为2.8以上。如前所述，相移膜具有以规定的透光率使曝光光透过的功能，只靠相移膜难以确保规定值的光学浓度。因此，为了确保不足的光学浓度，在制造掩膜板坯料的阶段，在相移膜上优选层叠遮光膜。通过形成这样的掩膜板坯料结构，在制造相移膜的过程中，只要除去使用相移效果的区域(基本上是转印图案形成区域)的遮光膜，就能够制造在外周区域确保了规定值的光学浓度的相移掩膜板。另外，遮光膜可采用单层结构以及两层以上的层叠结构中的任一种。

(方式10)

遮光膜由对在相移膜上形成图案时使用的蚀刻气体具有选择性的、含有铬的材料形成。作为形成该遮光膜的、含有铬的材料，除了金属铬以外，还可以举出在铬中含有从氧、氮、碳、硼以及氟中选择的一种以上元素的材料。通常，虽然铬类材料在氯类气体与氧气的混合气体中会被蚀刻，但金属铬通过该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。如果考虑到提高通过由氯类气体与氧气的混合气体形成的蚀刻气体的蚀刻速率这一点，作为形成遮光膜的材料，优选在铬中含有从氧、氮、碳、硼、以及氟中选择的一种以上元素的材料。此外，在形成遮光膜的、含有铬的材料中也可以含有从锡、铟、以及钼中选择的一种以上元素。

(方式11)

在掩膜板坯料的制造中，在遮光膜上形成蚀刻掩膜。在此提及的“蚀刻掩膜”为，由对于蚀刻遮光膜时所使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的薄膜。因为遮光膜必须具有确保规定的光学浓度的功能，所以减小其厚度具有限制。关于蚀刻掩膜的厚度，在紧靠其下方的遮光膜上形成图案的干式蚀刻结束为止的期间，只要能够发挥蚀刻掩膜的作用即可，而基本不受光学上的限制。因此，与遮光膜的厚度相比，能够大幅减薄蚀刻掩膜的厚度。而且，关于后述的有机材料的光刻胶膜的厚度，在该蚀刻掩膜上形成图案的干式蚀刻结束为止的期间，只要能够发挥蚀刻掩膜的作用即可，所以与以往相比，能够大幅地减薄厚度。

作为在由含有铬的材料形成遮光膜情况下的蚀刻掩膜的材料，可以举出硅类材料。针对硅类材料的说明将在后面叙述。另外，在由含有铬的材料形成遮光膜的情况下，也可以使用含有钽的材料。作为该情况下含有钽的材料，除了金属钽以外，还可以举出在钽中含有从氮、氧、硼、硅、以及碳中选择的一种以上元素的材料等。例如可以举出Ta、TaN、TaON、TaBN、TaBON、TaCN、TaCON、TaBCN、TaBOCN、TaSi、TaSiN以及TaSiON等。而且，在遮光膜由含有硅的材料形成的情况下，蚀刻掩膜优选由含有铬的材料形成。另外，关于遮光膜的其他事项(包括与相移膜的层叠结构相关的事项等)，与上述第一实施方式的遮光膜相同。

(方式12)

关于蚀刻掩膜的其他事项，与上述第一实施方式的蚀刻掩膜相同。

(方式13)

在所述蚀刻掩膜的表面形成有机材料的光刻胶膜。关于光刻胶膜的其他事项，与上述第一实施方式的光刻胶膜相同。

〈第三实施方式〉

下面，针对本发明的第三实施方式进行说明。

在普通的掩膜板坯料的制造中，通过单片式溅射装置，在透光性基板的主表面形成相移膜这样的薄膜。特别是，在透光性基板上具有相移膜的掩膜板坯料以及相移掩膜板中，确保相移膜的透光率以及相移量在透光性基板面内的均匀性非常重要。因此，如(日本)特开2002-90978号公报所公开，在透光性基板的主表面上形成相移膜时，相对于旋转的透光性基板的主表面，采用以溅射靶材的溅射面倾斜的方式相对配置的斜入射旋转溅射法进行成膜。

然而，在上述的掩膜板坯料的制造时，即使透光性基板的主表面具有微小的伤痕(缺陷部分)，如果该缺陷部分的位置对于转印图案的形成不构成较大的障碍，有时也判断可以使用该透光性基板，继而形成薄膜，制作掩膜板坯料。这是因为，如果将该透光性基板缺陷部分的平面坐标与缺陷类型(凸缺陷或凹缺陷)的信息向对应的掩膜板坯料添加并转移，则在薄膜上形成转印图案时，能够将该缺陷部分调整到不影响曝光转印的位置。

然而，已知在采用上述的斜入射旋转溅射法形成相移膜时，如果在透光性基板的主表面存在微小的凹缺陷部，则在该凹缺陷部形成的相移膜上会局部地形成密度低于周围的低密度区域。这可以推测是由以下原因造成的，即，在斜入射旋转溅射法的成膜中，从溅射靶材飞散出的溅射粒子从相对于透光性基板主表面的垂直方向倾斜的方向侵入，并且凹缺陷部截面的形状大多带有圆形，由这些可以认为到达透光性基板的粒子在侵入角度以及速度上存在差异，造成前述结果。

而且，这样的低密度区域与周围的区域相比，透光率较高，成为光学特性不同的区域。在由这样的在透光性基板上存在凹缺陷部的掩膜板坯料制造相移掩膜板的情况下，曾经想过，以不利用前述相位差的大面积的相移膜覆盖凹缺陷部，由此，图案设计能够使凹缺陷部不影响微细图案的曝光转印。但是，因为难以使凹缺陷部的透光率降至与周围存在转印图案部分的透光率相同的程度，所以，在使用已完成的相移掩膜板对转印对象物(半导体基板上的光刻胶膜等)进行图案的曝光转印的情况下，有时因该凹缺陷部上的相移膜的透光率较高而使该部分在转印对象物上被曝光，从而出现转印不良，这成为了问题。

第三实施方式的目的在于提供一种掩膜板坯料以及相移掩膜板，即使在透光性基板具有微小的凹缺陷部的情况下，也不具有透光率高于周围的白缺陷，由此能够减少转印不良的发生。进而，第三实施方式还提供该掩膜板坯料的制造方法、相移掩膜板的制造方法、以及半导体器件的制造方法。

作为解决上述问题的方法，在第三实施方式中，具有以下的技术方案。

(技术方案1B)

一种掩膜板坯料，其特征在于，

在透光性基板的主表面上设有相移膜，

所述透光性基板在形成有所述相移膜的一侧的主表面上具有凹缺陷部，

所述相移膜具有从透光性基板一侧依次层叠高透光层与光透过率低于高透光层的低透光层的结构，

形成于所述凹缺陷部上的部分的所述高透光层的内部区域具有低密度区域，

所述低密度区域的密度比形成于没有所述凹缺陷部的主表面上的部分的所述高透光层的内部区域的密度相对低。

(技术方案2B)

如技术方案1B所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述高透光层及所述低透光层由含有硅及氮的材料形成，所述高透光层与所述低透光层相比，氮含量相对高。

(技术方案3B)

如技术方案1B或技术方案2B所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述高透光层及所述低透光层由以硅及氮形成的材料形成，或者由在所述材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料形成。

(技术方案4B)

如技术方案1B至3B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述高透光层及所述低透光层由相同的构成元素形成。

(技术方案5B)

如技术方案1B至4B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜具有两组以上所述高透光层与所述低透光层的层叠结构的组合。

(技术方案6B)

如技术方案1B至5B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述高透光层及所述低透光层由以硅及氮形成的材料形成。

(技术方案7B)

如技术方案1B至6B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述高透光层的膜厚大于所述低透光层的膜厚。

(技术方案8B)

如技术方案1B至7B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜在距离所述透光性基板最远的位置具有由含有硅及氧的材料形成的最上层。

(技术方案9B)

如技术方案1B至8B中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜在距离所述透光性基板最远的位置具有最上层，所述最上层由以硅及氧形成的材料、由以硅、氮以及氧形成的材料、由在这些材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料中的任一种材料形成。

(技术方案10B)

如技术方案8B或9B所述的掩膜板坯料，其特征在于，对所述相移膜进行5分钟以上的温水清洗后，形成于所述凹缺陷部上的所述相移膜还会残存。

(技术方案11B)

一种相移掩膜板，其特征在于，在技术方案1B至10B中任一项所述的掩膜板坯料的所述相移膜上形成转印图案。

(技术方案12B)

一种掩膜板坯料的制造方法，所述掩膜板坯料在透光性基板的主表面上设有相移膜，所述制造方法的特征在于，

具有通过溅射法在所述透光性基板的具有凹缺陷部的主表面上使所述相移膜成膜的工序，所述溅射法利用经过主表面中心的旋转轴使所述透光性基板旋转，并将溅射靶材的溅射面向所述透光性基板的具有凹缺陷部的主表面倾斜地配置；

使所述相移膜成膜的工序包括：在所述透光性基板的具有凹缺陷部的主表面上形成高透光层的高透光层形成工序、以及在所述高透光层上形成光透过率低于所述高透光层的低透光层的低透光层形成工序；

在所述高透光层形成工序中形成的所述高透光层，在形成于所述凹缺陷部上的部分的所述高透光层的内部区域具有低密度区域，所述低密度区域的密度比形成于没有所述凹缺陷部的主表面上的部分的所述高透光层的内部区域的密度相对低。

(技术方案13B)

如技术方案12B所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

所述高透光层形成工序使用由含有硅的材料形成的所述溅射靶材，通过在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射形成所述高透光层；

所述低透光层形成工序使用由含有硅的材料形成的所述溅射靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射形成所述低透光层，低透光层形成工序中的所述溅射气体含有氮类气体及稀有气体，且氮类气体的混合比率低于所述高透光层形成工序时。

(技术方案14B)

如技术方案12B或13B所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

所述高透光层形成工序使用由硅或在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的所述溅射靶材，通过在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射形成所述高透光层；

所述低透光层形成工序使用由硅或在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的所述溅射靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射形成所述低透光层，低透光层形成工序中的所述溅射气体含有氮类气体及稀有气体，且氮类气体的混合比率低于所述高透光层形成工序时。

(技术方案15B)

如技术方案12B至14B中任一项所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

所述高透光层形成工序使用由硅形成的所述溅射靶材，通过在由氮气及稀有气体形成的溅射气体中的反应性溅射形成所述高透光层；

所述低透光层形成工序使用由硅形成的所述溅射靶材，通过在溅射气体中的反应性溅射形成所述低透光层，低透光层形成工序中的所述溅射气体由氮气及稀有气体形成，且氮类气体的混合比率低于所述高透光层形成工序时。

(技术方案16B)

如技术方案12B至15B中任一项所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

所述高透光层形成工序通过中毒模式下的反应性溅射形成所述高透光层；

所述低透光层形成工序通过金属模式下的反应性溅射形成所述低透光层。

(技术方案17B)

如技术方案12B至16B中任一项所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

具有最上层形成工序，所述最上层形成工序在所述相移膜的距离所述透光性基板最远的位置形成由含有硅及氧的材料形成的最上层。

(技术方案18B)

如技术方案12B至17B中任一项所述的掩膜板坯料的制造方法，其特征在于，

具有最上层形成工序，所述最上层形成工序在所述相移膜的距离所述透光性基板最远的位置形成由以硅及氧形成的材料、由以硅、氮以及氧形成的材料、或由在这些材料中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料中的任一种形成的最上层。

(技术方案19B)

一种相移掩膜板的制造方法，其特征在于，具有在通过技术方案12B至18B中任一项所述的掩膜板坯料的制造方法制造的掩膜板坯料的所述相移膜上形成转印图案的工序。

(技术方案20B)

一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具有使用技术方案11B所述的相移掩膜板，对基板上的光刻胶膜进行曝光，转印所述相移掩膜板的所述转印图案的工序。

(技术方案21B)

一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具有使用通过技术方案19B所述的相移掩膜板的制造方法制造的相移掩膜板，对基板上的光刻胶膜进行曝光，转印所述相移掩膜板的所述转印图案的工序。

根据上述第三实施方式的各技术方案，通过在设置于透光性基板侧的高透光层形成凹缺陷部上的低密度区域，能够主要利用不含有低密度区域的低透光层控制相移膜的透光率。因此，能够提高具有凹缺陷部的透光性基板上的相移膜的透光率在面内的均匀性，由此能够抑制掩膜板坯料及相移掩膜板的白缺陷的形成，防止发生使用相移掩膜板的转印不良。

在掩膜板坯料的制造中，在透光性基板的主表面上使薄膜成膜的过程中，采用相对于旋转的透光性基板的主表面使溅射靶材的溅射面倾斜着相对配置的斜入射旋转溅射法进行成膜。

然而，在采用这样的斜入射旋转溅射法形成以MoSi类材料为代表的过渡金属硅化物类材料的薄膜而得到的掩膜板坯料中，已经判明在使用该掩膜板坯料制作转印用掩膜板的过程中，有时在薄膜的主表面产生微小尺寸(100nm左右)的针孔缺陷。而且已经判明，虽然在刚制作完转印用掩膜板的掩膜板缺陷检查中未检测到缺陷，但如果将转印用掩膜板放置在曝光装置中，在使用规定次数后所进行的掩膜板清洗之后检查掩膜板缺陷，有时同样会在薄膜的主表面上发现产生了微小尺寸的针孔缺陷。不管是在哪一种情况下，当对使薄膜成膜而制造完毕的掩膜板坯料进行缺陷检查时，均未检测出这样的针孔缺陷。

本发明的发明者们对该针孔缺陷所产生的原因进行了专心的研究。其结果发现，产生上述针孔缺陷的掩膜板坯料都在其针孔缺陷部分的正下方的透光性基板的主表面上存在微小深度(40nm以下)的伤痕(凹缺陷)。接着，针对使用存在微小凹缺陷的透光性基板制造的掩膜板坯料，观察了凹缺陷部的截面TEM图像。其结果，能够确认在凹缺陷部上的薄膜出现成膜不均匀。

进一步研究该成膜不均匀部分的结果发现，该成膜不均匀部分与薄膜的其他部分相比密度低。进而确认了，发生该成膜不均匀的密度低的区域(低密度区域)在剖视中形成从透光性基板侧向薄膜的表面侧延伸的形状，进而在俯视中从凹缺陷部的外周附近向中心侧延伸。

推测形成上述低密度区域的原因，可能是在采用斜入射旋转溅射法的薄膜的成膜中，由于从溅射靶材飞散出的溅射粒子从相对于透光性基板的主表面的垂直方向倾斜的方向侵入，并且凹缺陷部的截面形状大多带有圆形等，因而到达透光性基板的粒子在侵入角度或速度方面产生差异。

在此成为问题的是，上述薄膜的低密度区域变成透光率高于周围薄膜部分的区域。因此，即使透光性基板上的薄膜例如由不产生针孔缺陷的材料构成，但只要该薄膜是相移膜，就难以在确保规定的相移量的同时，将凹缺陷部的透光率抑制成与其周围的透光率相同的程度。因此，在透光性基板上存在凹缺陷部的相移掩膜板，即使是例如由不利用相位差的大面积的相移膜覆盖了凹缺陷部的图案设计，也难以将凹缺陷部的透光率抑制成与周围的存在转印图案的部分的透光率相同的低程度，因而存在产生白缺陷的危险性。

因此，在第三实施方式的各掩膜板坯料中，透光性基板主表面上的相移膜具有从透光性基板侧依次层叠高透光层、低透光层的结构。因为高透光层原本是透光率较高的层，所以，即使在该高透光层形成了局部的低密度区域，所导致的相移膜在膜厚方向上整体的透光率的升高程度也较低，即使使用具有上述相移膜的掩膜板坯料来制作相移掩膜板，也能够将低密度区域对图案的曝光转印的影响控制得较小。

而且，在由掩膜板坯料制作相移掩膜板时，为了使在透光性基板的凹缺陷部上的相移膜不成为形成微细转印图案的区域，通常进行图案配置。因此，即使凹缺陷部上的相移膜的相移量不是希望的范围，也不会导致实际上的问题。因此，即使在主要用于调节相移膜的相移量的高透光层上形成局部的低密度区域，也不易成为制作相移掩膜板时的障碍。

下面，根据附图，说明上述本发明的详细结构。另外，在附图中，对于相同的结构部分使用相同的标记进行说明。

《掩膜板坯料》

图7是表示第三实施方式的一结构例的掩膜板坯料300的主要部分剖面图。如该图所示，掩膜板坯料300为在透光性基板301一侧的主表面S上设有半色调型相移膜(以下称为相移膜)320的结构。相移膜320具有从透光性基板301侧依次层叠高透光层322、透光率低于高透光层322的低透光层321的层叠结构324。此外，相移膜320也可以在距离透光性基板301最远的位置设有最上层323。这样的相移膜320是通过在后面详细说明的斜入射旋转溅射法使各层成膜的。此外，掩膜板坯料300可以是依照需要在相移膜320的上部依次层叠遮光膜303、蚀刻掩膜304、以及光刻胶膜305的结构。下面，说明掩膜板坯料300的主要结构部的详细情况。

〈透光性基板301〉

透光性基板301在设有相移膜320的一侧的主表面S上具有作为凹缺陷部F的微小深度的伤痕。凹缺陷部F的深度例如为40nm以下。

上述透光性基板301由对于在光刻中的曝光工序中所使用的曝光光具有良好透光性的材料形成。如果是使用ArF准分子激光(波长：约193nm)作为曝光光的情况，则可以由具有与之相应的透光性的材料构成。作为上述材料，可以使用合成石英玻璃，但除此之外，也可以使用铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO₂-TiO₂玻璃等)、或其他各种玻璃基板。特别是石英基板，因为其在ArF准分子激光或较之波长更短的区域中透明性较高，所以特别适合用于上述第三实施方式的掩膜板坯料中。

另外，在此提及的光刻中的曝光工序是指使用由该掩膜板坯料1制作的相移掩膜板的光刻中的曝光工序，且在以下说明中提及的曝光光是指在该曝光工序所使用的曝光光。作为该曝光光，可以采用ArF准分子激光(波长：193nm)、KrF准分子激光(波长：248nm)、i射线光(波长：365nm)中的任一种光，但从曝光工序中转印图案的精细化方面考虑，优选将ArF准分子激光用作曝光光。因此，在以下说明中，针对将ArF准分子激光用作曝光光的实施方式进行说明。

〈高透光层322、低透光层321〉

在构成相移膜320的高透光层322及低透光层321中，设置于透光性基板301侧的高透光层322是主要用于调节相移膜320中相移量的层。在该高透光层322中，形成于透光性基板301的凹缺陷部F上的部分的内部区域具有低密度区域D。高透光层322中的低密度区域D的密度比在透光性基板301上形成于没有凹缺陷部F的主表面S上的部分的高透光层322内部区域的密度相对低。

低透光层321是隔着高透光层322设置于透光性基板301的主表面S侧的层，透光率低于高透光层322。上述低透光层321是主要用于调节相移膜320的透光率的层。此外，形成于凹缺陷部F上的低密度区域D不到达该低透光层321。

上述高透光层322及低透光层321由含有硅及氮的材料形成，高透光层322与低透光层321相比，氮含量相对较高。这样的高透光层322及低透光层321可以由以硅及氮形成的材料(1)形成、或者可以由在该材料(1)中含有从半金属元素、非金属元素、以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料(2)形成。

除了硅以外，高透光层322及低透光层321中含有的半金属元素可以是任一种半金属元素，其中，从硼、锗、锑、以及碲中选择一种以上元素。这些元素是基于后面说明的通过溅射法的相移膜320的成膜过程而使高透光层322及低透光层321含有的元素，是为了提高使用了硅的溅射靶材的导电性而导入的元素。

除了氮之外，在高透光层322及低透光层321含有的非金属元素也可以是任一种非金属元素。其中，优选在高透光层322及低透光层321中含有从碳、氟、以及氢中选择的一种以上元素。另一方面，高透光层322及低透光层321优选将氧含量控制在10原子％以下，更优选使氧含量为5原子％以下，进而优选不主动含有氧，例如通过RBS、XPS等进行组成分析的结果为检测下限值以下。这样，通过将作为硅类材料膜的高透光层322及低透光层321的氧含量控制得较低，能够在某种程度上确保消光系数k的值，从而能够将相移膜320整体的厚度控制得较薄。

而且，在透光性基板301由合成石英玻璃等以SiO₂为主要成分的材料形成的情况下，通过将与透光性基板301接触设置的高透光层322中的氧含量抑制得较低，能够确保透光性基板301与高透光层322的组成差。由此，在对相移膜320构图而形成相移掩膜板时的蚀刻中，能够增大相移膜320与透光性基板301之间的蚀刻选择性。

在高透光层322及低透光层321中含有的稀有气体是因后面说明的通过溅射法形成相移膜320的过程而被包含在高透光层322及低透光层321中的元素。稀有气体是在通过反应性溅射使相移膜320成膜时存在于成膜室内，由此能够增加成膜速度、提高生产性的元素。在通过反应性溅射的成膜中，使该稀有气体等离子体化，与靶材发生碰撞，由此，靶材构成元素从靶材中溅出，途中捕获反应性气体，并层叠在透光性基板上，形成薄膜。在该靶材构成元素从靶材中溅出，附着至透光性基板为止的期间，会掺入少许成膜室中的稀有气体。作为在该反应性溅射所需要的稀有气体而优选的气体，可以举出氩、氪以及氙。此外，为了缓和成膜的包括高透光层322及低透光层321的相移膜320的应力，可以主动地将原子量较小的氦及/或氖掺入薄膜中。

上述高透光层322及低透光层321优选为直接相互接触层叠的结构，而在之间不存在其他膜。而且，本发明的掩膜板坯料300优选为高透光层322及低透光层321中的任一方都不与由含有金属元素的材料形成的膜接触的膜结构。在含有硅的膜与含有金属元素的膜接触的状态下，如果进行加热处理或照射ArF曝光光，会使金属元素向含有硅的膜中扩散，而通过形成上述结构能够防止这种现象，能够将高透光层322及低透光层321组成随时间的变化抑制得较小。

而且，高透光层322及低透光层321优选由相同的构成元素形成。在高透光层322及低透光层321的任一层含有不同的构成元素且这些透光层接触层叠的状态下，如果进行加热处理或照射ArF曝光光，该不同的构成元素可能会向不含有该构成元素的一侧的层移动并扩散。因而，高透光层322及低透光层321的光学特性可能与成膜初期相比发生较大的变化。然而，通过以相同的构成元素构成高透光层322及低透光层321，能够将上述变化抑制得较小。此外，特别是在该不同的构成元素为半金属元素的情况下，必须要使用不同的靶材形成高透光层322及低透光层321，但如果以相同的构成元素构成高透光层322及低透光层321，就没有那样的必要。

此外，在高透光层322及低透光层321之中的低透光层321中，可以以调节相移膜320的透光率为目的而含有过渡金属。但是，因为过渡金属是导致对ArF曝光光的耐光性降低的原因，所以在上述耐光性降低不会导致问题的情况下，在低透光层321中含有过渡金属。低透光层321也可以由含有过渡金属、且不含有硅的材料构成。作为低透光层321含有的过渡金属，可以举出含有从钛(Ti)、钽(Ta)、铝(Al)、锆(Zr)以及铬(Cr)中选择的一种以上元素的材料。含有上述过渡金属的低透光层321进而特别优选为氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化铝(AlN)、氮化锆(ZrN)以及氮化铬(CrN)中的任一种。

而且，高透光层322及低透光层321优选由以硅及氮形成的材料形成。由此，高透光层322及低透光层321能够防止由于含有过渡金属而导致耐光性降低，并且能够防止由于在高透光层322及低透光层321中含有过渡金属以外的其他金属及硅以外的其他半金属元素而导致随着金属或半金属元素在高透光层322与低透光层31之间移动的光学特性的变化发生。此外，如果是非金属元素，例如高透光层322及低透光层321中含有氧，则对ArF曝光光的透光率将大幅升高。考虑到这些情况，高透光层322及低透光层321进而优选由以硅及氮形成的材料形成。稀有气体是对于高透光层322及低透光层321这样的薄膜即使进行RBS及XPS这样的组成分析也难以检测出来的元素。因此，可以认为上述的以硅及氮形成的材料也包括含有稀有气体的材料。

此外，在具有上述各材料的高透光层322及低透光层321的相移膜320中，由一层高透光层322与一层低透光层321形成的一组层叠结构324，也可以保持着高透光层322与低透光层321的层叠顺序层叠两组以上。在该情况下，优选地，高透光层322及低透光层321中任意一层的厚度都为20nm以下。因为高透光层322及低透光层321所要求的光学特性差异较大，所以两者间的膜中的氮含量之差较大。因此，在高透光层322及低透光层321之间，在对这些进行构图时，通过氟类气体进行干式蚀刻的情况下的蚀刻速率之差增大。在相移膜320只具有一组层叠结构324的情况下，在通过氟类气体的干式蚀刻而在相移膜320上形成转印图案时，在蚀刻后的相移膜320的图案截面上容易产生台阶。通过使相移膜320成为具有两组以上层叠结构324的结构，与只具有一组层叠结构324的情况相比，高透光层322及低透光层321各层(一层)的厚度减薄，所以能够减小蚀刻后在相移膜320的图案截面产生的台阶。而且，通过将高透光层322及低透光层321中各层(一层)的厚度限制在20nm以下，能够进一步将蚀刻后在相移膜320的图案截面产生的台阶抑制得较小。

但是，优选地，最靠近透光性基板301配置的高透光层322具有填埋透光性基板301的凹缺陷部F且覆盖形成于该凹缺陷部F上的低密度区域D的膜厚。

另外，作为掩膜板坯料300的变形例，掩膜板坯料的结构可以构成为，在相移膜进一步设有一层高透光层322，该高透光层322层叠于由一层高透光层322与一层低透光层321形成的层叠结构324的低透光层321一侧，将这样设置的相移膜配置在透光性基板301上。与在前面说明的情况相同，层叠结构324可以层叠两组以上，在该情况下，构成的结构为，在设置于距离透光性基板301最远位置的低透光层321上层叠设置一层高透光层322。由此，掩膜板坯料具有在层叠结构324与之后说明的最上层232之间夹持一层高透光层322的结构的相移膜。

上述高透光层322及低透光层321各自的折射率n以及消光系数k被设定在规定的范围内，以使由此构成的相移膜320满足对曝光光(例如ArF准分子激光)的规定的相位差及规定的透光率。

高透光层322是主要用于调节相移膜320的相移量的层。这样的高透光层322优选由例如对ArF准分子激光的折射率n为2.5以上(优选为2.6以上)、消光系数k不足1.0(优选为0.9以下，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下)的材料形成。

此外，低透光层321是主要用于调节相移膜320的透光率的层。这样的低透光层321优选由例如对ArF准分子激光的折射率n不足2.5(优选为2.4以下，更优选为2.2以下，进而优选为2.0以下)、且消光系数k为1.0以上(优选为1.1以上，更优选为1.4以上，进而优选为1.6以上)的材料形成。

在此，薄膜的折射率n及消光系数k不光由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度以及晶体状态等也是影响折射率n及消光系数k的因素。因此，通过调节构成相移膜320的高透光层322及低透光层321成膜时的诸条件，各层可以具有所希望的折射率n及消光系数k。

此外，在如上所述地设定了折射率n以及消光系数k的高透光层322及低透光层321中，高透光层322的膜厚大于低透光层321的膜厚。另外，如果是由一层高透光层322与一层低透光层321形成的层叠结构324层叠多组的结构，则多个高透光层322的膜厚的总计大于多个低透光层321的膜厚的总计。进而，对于单个或多个层叠结构324，即使为层叠一层高透光层322的结构，多个高透光层322的膜厚的总计也大于多个低透光层321的膜厚的总计。

〈最上层323〉

相移膜320优选在距离透光性基板301最远的位置设有由含有硅及氧的材料形成的最上层323。这样的最上层323通过由以硅及氧形成的材料(3)，或者由以硅、氮、以及氧形成的材料(4)，或者由在这些材料(3)或材料(4)中含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素的材料(5)中的任一种材料形成。

在最上层323中含有的半金属元素、非金属元素、以及稀有气体与在高透光层322及低透光层321中含有的半金属元素、非金属元素、以及稀有气体相同。

由上述材料构成的最上层323除了是在层的厚度方向上具有相同组成的结构外，也可以是在层的厚度方向组成倾斜的结构。最上层323的组成倾斜是指，随着逐渐远离透光性基板301，层中的氧含量逐渐增加的组成变化。这样结构的最上层323之中，作为在层的厚度方向上具有基本相同组成的结构所适合的材料，可以举出SiO₂及SiON。而且，作为在层的厚度方向上组成倾斜的结构所适合的例子，优选的结构为，透光性基板301侧为SiN，氧含量随着逐渐远离透光性基板301而增加，从而表层为SiO₂或SiON。另外，在该结构的情况下，可以将氧化高透光层322或低透光层321的表面而形成组成倾斜的层作为最上层323。

通过使相移膜320具有上述最上层323，能够确保相移膜320的耐药性。即，高透光层322及低透光层321由含有硅及氮的材料形成，将氧含量抑制得较低。这样，不主动含有氧、且含有氮的硅类材料膜虽然对ArF准分子激光的耐光性较高，但与主动含有氧的硅类材料膜相比，具有耐药性较低的倾向。因此，相移膜320通过具有由含有硅及氧的材料形成的最上层323，能够提高相移膜320的耐药性。

通过设有这样的最上层323，该掩膜板坯料300即使对相移膜320进行5分钟以上的温水清洗后，也不会在凹缺陷部F上的相移膜320上形成针孔缺陷，在凹缺陷部F上残留着相移膜320。

由以上各层构成的相移膜320(包括变形例的相移膜，以下相同)为了有效地发挥相移效果，优选地，对ArF准分子激光的透光率为1％以上，进而优选为2％以上。而且，优选地，对相移膜320进行调节，使对ArF准分子激光的透光率为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％以下。此外，在相移膜320进行调节，使透过的ArF准分子激光与通过了相当于该相移膜320厚度的距离的空气的光之间所产生的相位差在170～190度的范围内。

〈遮光膜303〉

上述第三实施方式的掩膜板坯料300(包括变形例的掩膜板坯料，以下相同)优选在相移膜320上层叠遮光膜303。关于遮光膜303的其他事项(包括与相移膜320的层叠结构的事项等)，与上述第一实施方式的遮光膜3相同。

〈蚀刻掩膜304〉

在具有层叠于相移膜320上的遮光膜303的掩膜板坯料300中，进而优选地，在遮光膜303之上进而层叠由对蚀刻遮光膜303时所使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的蚀刻掩膜304。关于蚀刻掩膜304的其他事项，与上述第一实施方式的蚀刻掩膜4相同。

〈光刻胶膜305〉

在上述第三实施方式的掩膜板坯料300中，优选地，与蚀刻掩膜304的表面相接着以100nm以下的膜厚形成有机材料的光刻胶膜305。关于光刻胶膜305的其他事项，与上述第一实施方式的光刻胶膜相同。

《掩膜板坯料的制造方法》

接着，说明上述第三实施方式的掩膜板坯料的制造方法。

〈成膜装置500〉

图8表示应用于第三实施方式掩膜板坯料300的制造方法中的成膜装置500的一例示意图。该图所示的成膜装置500是采用斜入射旋转溅射法进行成膜的溅射成膜装置。该成膜装置500具有载置透光性基板301的旋转台531、以及相对于该旋转台531以规定状态配置的溅射靶材533，能够在透光性基板301的主表面S上通过溅射法形成薄膜。在能够用于本发明的制造方法的成膜装置500中，载置于旋转台531上的透光性基板301与溅射靶材533具有规定的位置关系。

即，成膜装置500的特征为，溅射靶材533的溅射面533s面向旋转台531上的透光性基板301的主表面S，且配置在斜上方的位置上。该成膜装置500具有收纳这些旋转台531及溅射靶材533的成膜室535，在该成膜室535内向透光性基板301上进行溅射成膜。成膜室535具有气体导入口537与排气口539，具有进行成膜的真空槽的功能。

图9是表示能够用于本发明的制造方法中的成膜装置500中的、透光性基板301与溅射靶材533的位置关系的示意图。在成膜过程中，透光性基板301载置在旋转台531上。通过旋转台531的旋转，透光性基板301以经过主表面S的中心且与主表面S垂直的旋转轴φ为中心进行旋转。

溅射靶材533被配置成与透光性基板301的主表面S具有规定倾斜角θ(靶材倾斜角θ)。即，经过溅射靶材533的中心O且与溅射靶材533的溅射面533s垂直的中心轴φ1相对于透光性基板301的旋转轴φ倾斜。

而且，配置溅射靶材533，使透光性基板301的旋转轴φ与通过溅射面533s的中心O且与透光性基板301的旋转轴φ平行的直线φ2位于偏离规定的偏移距离Doff的位置。

在此，为了提高成膜于透光性基板301的主表面S上的薄膜的膜厚在面内的均匀性，需要使透光性基板301与溅射靶材533的位置关系适合。如果针对本发明的成膜装置500中透光性基板301与溅射靶材533的位置关系进一步进行说明，则如下所述。

如图8及图9所示，在用于本发明的成膜装置500中，溅射靶材533的溅射面533s相对于透光性基板301的主表面S的靶材倾斜角θ，不仅对成膜于透光性基板301主表面S的薄膜的膜厚的面内均匀性具有影响，还对成膜速度具有影响。具体地说，为了得到良好的薄膜膜厚的面内均匀性、以及为了得到较大的成膜速度，靶材倾斜角θ处于0度至45度比较合适。而且，优选的靶材倾斜角θ为10度至30度，由此，能够提高成膜于透光性基板301的主表面S上的薄膜膜厚的面内均匀性。

成膜装置500中的偏移距离Doff可以根据成膜于透光性基板301的主表面S上的薄膜中应该确保膜厚的面内均匀性的面积进行调整。通常，在应该确保良好的面内均匀性的面积较大的情况下，必要的偏移距离Doff增大。例如，在152mm见方的透光性基板301的情况下，在薄膜上形成转印图案的区域通常为以透光性基板301的中心为基准的132mm见方的内侧区域。在该132mm见方的内侧区域，为了实现薄膜的膜厚分布为±1nm以内的精度，需要使偏移距离Doff为240mm至400mm左右，优选的偏移距离Doff为300mm至380mm。

而且，通过这样设置偏移距离Doff，在溅射成膜时，能够防止杂质粒子从溅射靶材533的溅射面533s向透光性基板301的主表面S落下。由此，能够防止杂质粒子混入成膜于透光性基板301的主表面S的薄膜而形成缺陷，将成膜的缺陷产生率抑制得较低。

成膜装置500中溅射靶材533与透光性基板301间的垂直距离H的最佳范围根据偏移距离Doff而改变。该垂直距离H为从透光性基板301的高度位置至溅射靶材533的中心O的高度位置的距离。例如，为了在152mm见方的透光性基板301内确保良好的面内均匀性，该垂直距离H必须是200mm至380mm左右，优选垂直距离H为210mm至300mm。

而且，作为一例，在该成膜装置500为磁控溅射装置的情况下，溅射靶材533相对于磁控电极541，是隔着背板543安装的状态。另外，在上述第三实施方式的掩膜板坯料的制造方法中，通过斜入射旋转溅射法进行相移膜的成膜，但只要是能够采用斜入射旋转溅射法的溅射法，则不限于磁控溅射装置，也可以是离子束溅射装置。此外，在磁控溅射的情况下，磁控电源根据溅射靶材533的材料而可以适当使用直流(DC)电源或高频(RF)电源。例如，在使用导电性较低的靶材533(硅靶材、以及不含有半金属元素或其含量较少的硅化合物靶材等)的情况下，优选采用RF溅射或离子束溅射。在使用导电性较低的靶材533的情况下，如果考虑成膜速率，更优选适用RF溅射。

〈掩膜板坯料的制造流程〉

上述第三实施方式的掩膜板坯料的制造方法利用上述结构的成膜装置500来制造之前利用图7～图9说明的本发明的掩膜板坯料300(包括变形例的掩膜板坯料，以下相同)。

即，本发明的掩膜板坯料的制造方法是在透光性基板301的具有凹缺陷部F的主表面S上设置相移膜320的掩膜板坯料300的制造方法。在使相移膜320成膜的工序中，通过斜入射旋转溅射法进行成膜，在所述斜入射旋转溅射法中，以经过主表面S中心的旋转轴为中心使透光性基板301旋转，并使溅射靶材533的溅射面面向透光性基板301的具有凹缺陷部F的主表面S倾斜地配置。

在使该相移膜320成膜的工序中，通过斜入射旋转溅射法进行高透光层形成工序和低透光层形成工序，高透光层形成工序在透光性基板301的具有凹缺陷部F的主表面S上使高透光层322成膜，低透光层形成工序在高透光层322上形成光透过率低于高透光层322的低透光层321。在高透光层形成工序中形成的高透光层322在形成于凹缺陷部F上的部分的高透光层322的内部区域具有低密度区域D，低密度区域D的密度相对低于形成于没有凹缺陷部F的主表面S上的部分的高透光层322的内部区域的密度。

〈高透光层形成工序以及低透光层形成工序〉

在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中，使用由含有硅的材料形成的溅射靶材533，进行在含有氮类气体及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射。在此，特征在于，在低透光层形成工序的溅射气体中氮类气体的混合比率低于高透光层形成工序。由此，在低透光层形成工序中，氮含量相对低于在高透光层形成工序中成膜的高透光层322，由此，形成光透过率低于高透光层322的低透光层321。

在以上高透光层形成工序以及低透光层形成工序中作为溅射气体所使用的氮类气体，只要是含有氮的气体，则可以使用任意气体。正如在掩膜板坯料300的结构中所述，高透光层322及低透光层321优选要将氧含量抑制得较低。因此，高透光层322及低透光层321的成膜优选使用不含有氧的氮类气体，进而优选使用氮气(N₂气体)。

而且，作为在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中所使用的含有硅的溅射靶材533，可以使用由硅形成的硅靶材。另外，作为其他的例子，也可以使用在硅中含有从半金属元素以及非金属元素中选择的一种以上元素的材料。由此，形成在硅及氮中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的高透光层322及低透光层321。在该情况下，作为半金属元素，优选含有从硼、锗、锑以及碲中选择的一种以上元素。这些半金属元素能够有望提高靶材533的导电性。因此，特别是在通过DC溅射法形成高透光层322及低透光层321的情况下，优选在靶材533中含有这些半金属元素。作为非金属元素，也可以含有从碳、氟以及氢中选择的一种以上元素。

在以上的高透光层形成工序以及低透光层形成工序中，可以使用同一个溅射靶材533，也可以使用不同组成的溅射靶材533。然而，在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中，优先在低透光层321的形成以及高透光层322的形成中使用不同的溅射靶材533。在低透光层321与高透光层322中，氮含量差异较大，溅射成膜时溅射气体中的氮类气体混合比率也具有较大的不同。因此，溅射成膜低透光层321时的溅射靶材533的表面状态与溅射成膜高透光层322时的溅射靶材533的表面状态差异较大。如果在形成高透光层322后，试图使用原来的表面状态的溅射靶材533，改变溅射气体的氮类气体混合比，来成膜低透光层321，则会产生很多来自溅射靶材533等的杂质，在形成的低透光层321有可能会出现较多的缺陷。如果在低透光层321的形成以及高透光层322的形成中使用不同的靶材533，则不必担心上述情况，能够提高所形成的膜的缺陷品质。

在低透光层321的形成与高透光层322的形成中使用不同的两个溅射靶材533的情况下，可以采用在一个成膜室内配置两个溅射靶材533的成膜装置，也可以采用准备两个成膜室，在各成膜室分别配置了一个溅射靶材533的成膜装置。在不同的成膜室进行高透光层形成工序与低透光层形成工序的情况下，优选将各成膜室彼此经由例如成膜装置的输送室连接。由此，能够在不同的成膜室中进行高透光层形成工序与低透光层形成工序，而不需要为此将透光性基板放置到大气中。

另一方面，在使用在一个成膜室内配置了一个溅射靶材533的成膜装置，形成高透光层322及低透光层321双方的情况下，优选地，在形成第一层后，对用于形成第二层的溅射气体进行调节，然后在虚设基板上成膜，在溅射靶材533的表面状态成为最佳状态后，在第一层上形成第二层。按照这样的流程，能够提高第二层的缺陷品质。

另外，作为在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中、特别是在低透光层形成工序中所使用的含有硅的溅射靶材533，可以使用在硅中含有过渡金属的材料。由此，使在硅及氮中含有过渡金属的低透光层321成膜。

进而，作为在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中所使用的含有硅的溅射靶材533，优选在任一工序中都使用硅靶材。由此，形成对ArF准分子激光的曝光光的耐光性良好且能够防止光学特性随时间的恶化的、以硅及氮形成的高透光层322及低透光层321。

此外，特别在高透光层形成工序中，在形成氮含量高于低透光层321的高透光层322的过程中，优选通过中毒模式下的反应性溅射法进行成膜。在中毒模式下的成膜中，通过氮类气体混合比率被设定得大于成膜具有不稳定倾向的过渡模式下的氮类气体混合比率范围的反应性溅射法进行成膜。另一方面，在低透光层形成工序中，在使氮含量小于高透光层322的低透光层321成膜的过程中，优选通过金属模式下的反应性溅射法进行成膜。在金属模式下的成膜中，通过氮类气体混合比率被设定得小于成膜具有不稳定倾向的过渡模式下的氮类气体混合比率范围的反应性溅射法进行成膜。

由此，高透光层322及低透光层321都可以通过成膜时成膜速率及电压的变动较小的成膜条件下的反应性溅射成膜。其结果为，能够形成组成以及光学特性的均匀性较高、且缺陷少的相移膜320。

另外，在透光性基板301上层叠多组由一层高透光层322与一层低透光层321形成的层叠结构324的情况下，只要依次反复进行上述的高透光层形成工序以及低透光层形成工序即可。而且，如果是制作上述变形例的掩膜板坯料300，则在透光性基板301的主表面S上依次进行通过高透光层形成工序的高透光层322的形成以及通过低透光层形成工序的低透光层321的形成，重复必要次数后，通过高透光层形成工序形成高透光层322。

而且，在上述的高透光层形成工序以及低透光层形成工序中，为了使通过这些工序得到的相移膜320满足对曝光光(例如ArF准分子激光)的规定的相位差及规定的透光率，需要形成折射率n及消光系数k分别被设定在规定范围内的高透光层322及低透光层321。因此，在高透光层形成工序以及低透光层形成工序中，对氮类气体及稀有气体的混合气体比率进行调节。除此之外，对成膜氛围气体的压力、施加于溅射靶材533的电力、溅射靶材533与透光性基板301之间的距离等位置关系等也进行调节，但这些成膜条件是成膜装置500固有的，适当调节所形成的高透光层322及低透光层321，使之具有希望的折射率n及消光系数k。

〈最上层形成工序〉

在相移膜320的距离透光性基板301最远的位置设置由含有硅及氧的材料形成的最上层323的情况下，在高透光层形成工序以及低透光层形成工序结束后，进行最上层形成工序。在该最上层形成工序中，与高透光层形成工序以及低透光层形成工序连续地，采用斜入射旋转溅射法进行最上层323的成膜。

在最上层形成工序中，使用硅靶材533或由在硅中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的溅射靶材533，通过在含有氮气、氧气、以及稀有气体的溅射气体中的反应性溅射形成最上层323。该最上层形成工序可以用于形成在层的厚度方向上具有基本相同的组成的结构的最上层323，也可以用于形成组成倾斜的结构的最上层323。而且，在最上层形成工序中，可以使用二氧化硅(SiO₂)靶材533或由在二氧化硅(SiO₂)中含有从半金属元素及非金属元素中选择的一种以上元素的材料形成的靶材533，通过在含有稀有气体以及根据需要添加的氮类气体的溅射气体中的反应性溅射，形成最上层323。该最上层形成工序可以用于形成在层的厚度方向上具有基本相同组成的结构的最上层323，也可以用于形成组成倾斜的结构的最上层323。

在形成组成倾斜的最上层323的情况下，在通过上述反应性溅射形成含有硅及氮的材料层后，追加进行使该材料层的至少表层氧化的处理。由此，形成在层的厚度方向上组成倾斜的最上层323。作为使该情况下的材料层表层氧化的处理，可以举出在大气中等含有氧的气体中的加热处理、以及将臭氧或氧等离子体与最上层接触的处理等。据此，也能够得到随着逐渐远离透光性基板301，层中的氧含量逐渐增加，组成倾斜的最上层323。另外，所述的含有硅及氮的材料层也可以在与高透光层322或低透光层321相同的成膜条件下的反应性溅射中形成。

而且，作为形成组成倾斜结构的最上层323的最上层形成工序的其他例子，在上述最上层形成工序中，可以适用使溅射气体所含有的各气体成分的混合比改变的反应性溅射。由此，能够形成在层的厚度方向上组成倾斜的最上层323。在该情况下，例如随着成膜的进行，使溅射气体中氧的混合比增大。由此，随着逐渐远离透光性基板301，层中的氧含量逐渐增加，从而得到组成倾斜的最上层323。

在本发明第三实施方式的掩膜板坯料300为在相移膜320上层叠遮光膜303的结构的情况下，在形成相移膜320后，进行遮光膜形成工序。而且，在掩膜板坯料300为在遮光膜303上层叠蚀刻掩膜304的结构的情况下，在遮光膜形成工序之后，进行蚀刻掩膜形成工序。这些遮光膜形成工序以及蚀刻掩膜形成工序不限定各自的成膜方法，例如可以适用溅射法。进而，在掩膜板坯料300为在蚀刻掩膜304上层叠光刻胶膜305的结构的情况下，在蚀刻掩膜形成工序之后，进行光刻胶膜形成工序。光刻胶膜形成工序例如适用旋涂法。

《相移掩膜板》

图10是表示第三实施方式的相移掩膜板的结构的剖面图。如该图所示，相移掩膜板600的特征在于，在上述第三实施方式的掩膜板坯料300的相移膜320上形成转印图案350。另外，在此，虽然以图10为例说明了在利用图7所说明的掩膜板坯料300的相移膜320上形成转印图案350的结构，但上述变形例的掩膜板坯料也同样在相移膜上形成转印图案。

即，相移掩膜板600在透光性基板301的中央部分的转印图案形成区域303a具有对相移膜320进行构图而形成的转印图案350。而转印图案形成区域303a的外周区域303b由残留在相移膜320上部的遮光膜303覆盖。此外，特别是，透光性基板301的凹缺陷部F不会被配置在转印图案350之中利用相移形成微细转印图案的区域。即，是凹缺陷部F被由大面积的相移膜形成的转印图案320a覆盖的结构。

在此，在该凹缺陷部F上部的相移膜320中最靠近透光性基板301侧的高透光层322上，如上所述，存在密度低于周围的低密度区域(未图示)。但是，因为高透光层322原本是透光率较高的层，所以，即使该高透光层322形成为低密度，其造成的相移膜在膜厚方向的整体透光率的升高程度也较低。因此，在具有上述相移膜320的相移掩膜板600中，能够将低密度区域对图案的曝光转印的影响抑制得较小。而且，即使该凹缺陷部F上的转印图案320a由于该低密度区域的存在而偏离设定的相移量，也不会影响通过使用该相移掩膜板600的图案曝光形成微细的曝光图案。

《相移掩膜板的制造方法》

第三实施方式的相移掩膜板600的制造方法的特征为，具有在通过所述制造方法制造的掩膜板坯料300的相移膜320上形成转印图案350的工序。第三实施方式的相移掩膜板600的制造方法与上述第一实施方式的相移掩膜板的制造方法的不同之处在于，在对光刻胶膜曝光刻画应该形成于相移膜320上的转印图案(相移图案)即第一图案时，其图案设计使透光性基板301的凹缺陷部F被不利用相移的由第一光刻胶图案覆盖。除此之外的情况，与上述第一实施方式的相移掩膜板的制造方法相同。

《半导体器件的制造方法》

第三实施方式的半导体器件的制造方法的特征为，使用所述第三实施方式的相移掩膜板或利用所述第三实施方式的掩膜板坯料制造的相移掩膜板，将相移掩膜板的转印图案向基板上的光刻胶膜进行曝光转印。除此之外的情况，与上述第一实施方式的半导体器件的制造方法相同。

实施例

下面，通过实施例1-1～1-2、以及比较例1-1，进一步具体地说明本发明的第一实施方式。

(实施例1-1)

《掩膜板坯料的制造》

准备由主表面尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.25mm的合成石英玻璃形成的透光性基板1。该透光性基板1的端面及主表面被抛光至规定的表面粗糙度，之后，进行了规定的清洗处理及干燥处理。

接着，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，将氩(Ar)及氮(N₂)的混合气体(流量比Ar︰N₂＝2︰3、压力＝0.035Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为2.8kW，通过反应性溅射(RF溅射)在透光性基板1上以12nm的厚度形成由硅及氮形成的低透光层21(Si︰N＝59at％︰41at％)。在其他透光性基板的主表面以相同的条件只形成低透光层21，利用光谱椭偏仪(分光エリプソメーター)(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量该低透光层21的光学特性，得知在波长为193nm时的折射率n为1.85，消光系数k为1.70。另外，作为使该低透光层21成膜时使用的条件，在所使用的单片式RF溅射装置中提前验证溅射气体中Ar气体与N₂气体的混合气体中N₂气体流量比与成膜速度的关系，选定了在金属模式下的区域能够稳定成膜的流量比等成膜条件。另外，低透光层21的组成是通过利用X射线光电子光谱法(XPS)的测量得到的结果。以下，关于其他的膜也是相同的。

接着，在单片式RF溅射装置内，设置层叠了低透光层21的透光性基板1，使用硅(Si)靶材，将氩(Ar)及氮(N₂)的混合气体(流量比Ar︰N₂＝1︰3、压力＝0.09Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为2.8kW，通过反应性溅射(RF溅射)，在低透光层21上以55nm的厚度形成由硅及氮形成的高透光层22(Si︰N＝46at％︰54at％)。在其他透光性基板的主表面以相同的条件只形成高透光层22，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量该高透光层22的光学特性，得知在波长为193nm时的折射率n为2.52，消光系数k为0.39。另外，作为使该高透光层22成膜时使用的条件，在所使用的单片式RF溅射装置中提前验证溅射气体中Ar气体与N₂气体的混合气体中N₂气体流量比与成膜速度的关系，选定了在反应模式(中毒模式)下的区域能够稳定成膜的流量比等成膜条件。

然后，在单片式RF溅射装置内，设置层叠了低透光层21及高透光层22的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO₂)靶材，将氩(Ar)气(压力＝0.03Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为1.5kW，通过RF溅射，在高透光层22上以4nm的厚度形成由硅及氧形成的最上层23。另外，在其他透光性基板的主表面以相同条件只形成最上层23，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量该最上层23的光学特性，得知波长为193nm时的折射率n为1.56，消光系数k为0.00。

通过上述流程，在透光性基板1上形成由低透光层21、高透光层22以及最上层23形成的相移膜2。对于该相移膜2，利用相移量测量装置测量ArF准分子激光的光波长(约193nm)下的透光率及相位差，测得的透光率为5.97％，相位差为177.7度。

接着，在单片式DC溅射装置内设置形成了相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶材，将氩(Ar)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)以及氦(He)的混合气体(流量比Ar︰CO₂︰N₂︰He＝22︰39︰6︰33、压力＝0.2Pa)作为溅射气体，使DC电源的功率为1.9kW，通过反应性溅射(DC溅射)，在相移膜2上以30nm的厚度形成由CrOCN形成的遮光膜3的最下层。

接着，使用相同的铬(Cr)靶材，将氩(Ar)及氮(N₂)的混合气体(流量比Ar︰N₂＝83︰17、压力＝0.1Pa)作为溅射气体，使DC电源的功率为1.4kW，通过反应性溅射(DC溅射)，在相移膜2上以4nm的厚度形成由CrN形成的遮光膜3的下层。

接着，使用相同的铬(Cr)靶材，将氩(Ar)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)以及氦(He)的混合气体(流量比Ar︰CO₂︰N₂︰He＝21︰37︰11︰31、压力＝0.2Pa)作为溅射气体，使DC电源的功率为1.9kW，通过反应性溅射(DC溅射)，在相移膜2上以14nm的厚度形成由CrOCN形成的遮光膜3的上层。通过上述流程，以总膜厚48nm形成由三层结构形成的铬类材料的遮光膜3，该三层结构从相移膜2侧开始，为由CrOCN形成的最下层、由CrN形成的下层、以及由CrOCN形成的上层。

进而，在单片式RF溅射装置内设置层叠了相移膜2以及遮光膜3的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO₂)靶材，将氩(Ar)气(压力＝0.03Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为1.5kW，通过RF溅射，在遮光膜3上以5nm的厚度形成由硅及氧形成的蚀刻掩膜4。通过上述流程，制造出在透光性基板1上设有层叠了三层结构的相移膜2、遮光膜3以及蚀刻掩膜4的结构的掩膜板坯料100。

《相移掩膜板的制造》

接着，使用该实施例1-1的掩膜板坯料100，按照以下流程制作实施例1-1的相移掩膜板200。最初，对蚀刻掩膜4的表面进行HMDS处理。接着，通过旋涂法，与蚀刻掩膜4的表面相接着以膜厚80nm形成由电子束描绘用化学放大型光刻胶剂形成的光刻胶膜。然后，对于该光刻胶膜，将应该形成于相移膜的相移图案即第一图案进行电子束描绘，进行规定的显影处理及清洗处理，形成具有第一图案的第一光刻胶图案5a(参照图3(a))。

接着，将第一光刻胶图案5a作为掩模，使用CF₄气体进行干式蚀刻，在蚀刻掩膜4上形成第一图案(蚀刻掩膜图案4a)(参照图3(b))。

接着，除去第一光刻胶图案5a。然后，将蚀刻掩膜图案4a作为掩模，使用氯与氧的混合气体(气体流量比Cl₂︰O₂＝4︰1)进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成第一图案(遮光图案3a)(参照图3(c))。

接着，将遮光图案3a作为掩模，使用氟类气体(SF₆+He)进行干式蚀刻，在相移膜2上形成第一图案(相移图案2a)，并且同时除去蚀刻掩膜图案4a(参照图3(d))。

接着，在遮光膜图案3a上，通过旋涂法，以膜厚150nm形成由电子束描绘用化学放大型光刻胶剂形成的光刻胶膜。然后，对于光刻胶膜，将应该形成于遮光膜的图案(遮光图案)即第二图案进行曝光描绘，进而进行显影处理等规定的处理，形成具有遮光图案的第二光刻胶图案6b。接着，将第二光刻胶图案6b作为掩模，使用氯与氧的混合气体(气体流量比Cl₂︰O₂＝4︰1)进行干式蚀刻，在遮光膜3上形成第二图案(遮光图案3b)(参照图3(e))。进而，除去第二光刻胶图案6b，经过清洗等规定的处理，得到相移掩膜板200(参照图3(f))。

对于制作的实施例1-1的半色调型相移掩膜板200，通过掩膜板检查装置进行掩膜板图案的检查，确认了在设计值容许范围内形成了微细图案。然后，针对该实施例1-1的半色调型相移掩膜板200的相移图案，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案的CD变化量为2nm左右，是可作为相移掩膜板使用的范围内的CD变化量。

对于进行了ArF准分子激光的照射处理后的实施例1-1的半色调型相移掩膜板200，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光在半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证该仿真的曝光转印图像的结果，完全符合设计规格。根据该结果，可以说将以累积照射量20kJ/cm²照射ArF准分子激光后的实施例1-1的相移掩膜板放置在曝光装置的掩膜板台上，对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印，最终也能够以高精度形成在半导体器件上所形成的电路图案。

(实施例1-2)

《掩膜板坯料的制造》

以与实施例1-1相同的流程准备透光性基板1。然后，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，与实施例1-1的高透光层22相同的成膜条件来形成高透光层22，但将厚度改变为18nm。该高透光层22的光学特性与实施例1-1的高透光层22相同，在波长为193nm时的折射率n为2.52，消光系数k为0.39。

接着，在单片式RF溅射装置内设置层叠了高透光层22的透光性基板1，与实施例1-1的低透光层21相同的成膜条件来形成低透光层21，但将厚度改变为7nm。该低透光层21的光学特性与实施例1-1的低透光层21相同，在波长为193nm时的折射率n为1.85，消光系数k为1.70。

接着，在单片式RF溅射装置内设置层叠了高透光层22及低透光层21的透光性基板1，与实施例1-1的高透光层22相同的成膜条件来形成高透光层22，但将厚度改变为18nm。该高透光层22的光学特性与第一层的高透光层22相同。

接着，在单片式RF溅射装置内设置依次层叠了高透光层22、低透光层21、以及高透光层22的透光性基板1，与实施例1-1的低透光层21相同的成膜条件来形成低透光层21，但将厚度改变为7nm。该低透光层21的光学特性与第二层的低透光层21相同。

接着，在单片式RF溅射装置内设置依次层叠了高透光层22、低透光层21、高透光层22、以及低透光层21的透光性基板1，与实施例1-1的高透光层22相同的成膜条件来形成最上层23，但将厚度改变为18nm。最上层23在此时的光学特性与第一层的高透光层22相同。然后，对透光性基板上的最上层23使用臭氧进行氧化处理，在最上层23的表层形成氧化层。由此，最上层成为具有随着逐渐远离透光性基板侧氧含量增加的倾向的组成倾斜膜。

通过上述流程，在透光性基板1上形成由高透光层22、低透光层21、高透光层22、低透光层21以及最上层23形成的五层结构的相移膜2。对该相移膜2，通过相移量测量装置测量了在ArF准分子激光的光波长(约193nm)处的透光率及相位差，结果，透光率为5.91％，相位差为181.2度。

接着，以与实施例1-1相同的流程，在相移膜2上以48nm的总膜厚形成由三层结构形成的铬类材料的遮光膜3。接着，以与实施例1-1相同的流程，在遮光膜3上，以5nm的厚度形成由硅及氧形成的蚀刻掩膜4。通过上述流程，制造在透光性基板1上具有层叠了五层结构的相移膜2、遮光膜3以及蚀刻掩膜4的结构的实施例1-2的掩膜板坯料101。

《相移掩膜板的制造》

接着，使用实施例1-2的掩膜板坯料101，以与实施例1-1相同的流程，制作实施例1-2的相移掩膜板200。对于制作的实施例1-2的半色调型相移掩膜板200，通过掩膜板检查装置进行了掩膜板图案的检查，确认了在设计值的容许范围内形成了微细图案。接着，对于该实施例1-2的半色调型相移掩膜板200的相移图案，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案的CD变化量为2nm左右，是可作为相移掩膜板使用范围内的CD变化量。

针对进行ArF准分子激光的照射处理后的实施例1-2的半色调型相移掩膜板200，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证了该仿真的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。基于该结果可以认为，将以累积照射量20kJ/cm²照射ArF准分子激光后的实施例1-2的相移掩膜板放置在曝光装置的掩膜板台上，向半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印，最终也能够以高精度形成在半导体器件上所形成的电路图案。

(比较例1-1)

《掩膜板坯料的制造》

以与实施例1-1的情况相同的流程，准备由主表面尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.25mm的合成石英玻璃形成的透光性基板。接着，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合烧制靶材(Mo︰Si＝12at％︰88at％)，将氩(Ar)、氮(N₂)以及氦(He)的混合气体(流量比Ar︰N₂︰He＝8︰72︰100、压力＝0.2Pa)作为溅射气体，通过反应性溅射(DC溅射)，在透光性基板1上以69nm的厚度形成由钼、硅及氮形成的相移膜。

接着，针对透光性基板上的相移膜，在大气中进行加热处理。该加热处理在450℃下进行一个小时。对进行该加热处理后的比较例1-1的相移膜，通过相移量测量装置测量在ArF准分子激光的光波长(约193nm)处的透光率及相位差，结果，透光率为6.02％，相位差为177.9度。

接着，以与实施例1-1相同的流程，在相移膜上，以48nm的总厚度形成由三层结构形成的铬类材料的遮光膜。然后，以与实施例1-1相同的流程，在遮光膜上，以5nm的厚度形成以硅及氧形成的蚀刻掩膜。通过上述流程，制造在透光性基板上具有层叠了由MoSiN形成的相移膜、遮光膜、以及蚀刻掩膜的结构的比较例1-1的掩膜板坯料。

《相移掩膜板的制造》

接着，使用该比较例1-1的掩膜板坯料，以与实施例1-1相同的流程，制作比较例1-1的相移掩膜板。对于制作的比较例1-1的半色调型相移掩膜板，通过掩膜板检查装置进行掩膜板图案检查，确认了在设计值的容许范围内形成了微细图案。然后，对该比较例1-1的半色调型相移掩膜板的相移图案，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案的CD变化量为20nm以上，较大地超出了可作为相移掩膜板使用的范围的CD变化量。

对进行ArF准分子激光的照射处理后的比较例1-1的半色调型相移掩膜板200，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证了该仿真的曝光转印图像，结果，由于相移图案的CD变化的影响而不能满足设计规格。根据该结果可以认为，将以累积照射量20kJ/cm²照射ArF准分子激光后的比较例1-1的相移掩膜板放置在曝光装置的掩膜板台上，对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印的情况下，能够预测在最终形成于半导体器件的电路图案上会发生电路图案的断线及短路。

下面，通过实施例2-1～2-2、以及比较例2-1～2-2，进一步详细地说明本发明的第二实施方式。

(实施例2-1)

《掩膜板坯料的制造》

针对本实施例，参照图1、图5以及图6进行说明。图1是表示本实施例的掩膜板坯料的剖面图，图5是表示本实施例的光刻掩膜板坯料的制造工序的流程图，图6是表示用于相移膜的成膜中的RF溅射装置结构的示意图。

如图5的流程图所示，本实施例的掩膜板坯料100的制造方法以透光性基板的准备(S1)、相移膜的形成(S2)、遮光膜的形成(S3)、以及蚀刻掩膜的形成(S4)为主要流程。相移膜的形成(S2)步骤包括：低透光层的形成(S21)、高透光层的形成(S22)、以及氧化层的形成(S23)。针对各步骤，下面进行详细叙述。

(透光性基板1的准备：步骤S1)

首先，准备掩膜板坯料要使用的透光性基板1。作为透光性基板1，准备表面尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的合成石英玻璃基板。该透光性基板1的端面及主表面被抛光至规定的表面粗糙度，之后，进行了规定的清洗处理及干燥处理。

(相移膜的成膜：步骤S2)

接着，进行相移膜2的成膜(S2)。相移膜2利用图6的示意图所示的单片式RF溅射装置30进行成膜。首先，参照图6，对单片式RF溅射装置30进行说明。

单片式RF溅射装置30具有进行溅射的真空容器32。真空容器32经由主阀门34与对真空容器32内进行排气的真空泵36连接。

溅射装置30具有：能够向真空容器32导入惰性气体的惰性气体导入管42、以及能够导入反应性气体的反应性气体导入管46。惰性气体导入管42与惰性气体供给源40连通，反应性气体导入管46与反应性气体供给源44连通。在这些导入管42，46与气体供给源40，44之间具有未图示的质量流控制器以及各种阀门等。另外，在实施例中，惰性气体为氩，反应性气体为氮。而且，真空容器32内的压力通过压力计48进行测量。

在真空容器32的内部，靶材表面露出的两个靶材55，65经由背板53，63被保持在靶材支架52，62上。而且，在从靶材55，65释放的溅射粒子到达的规定的位置，设有用来将透光性基板1的被成膜面向上保持的基板支架35。基板支架35与未图示的旋转机构连接，在溅射中能够使透光性基板1的被成膜面在水平面上旋转。

靶材55及靶材65设置在相对于透光性基板1的成膜面的斜上方。靶材支架52，62经由未图示的整合器与施加溅射放电用电力的RF电源50，60连接。通过电源50，60，向靶材55，65施加电力，通过形成等离子体进行溅射。靶材支架52，62通过绝缘体与真空容器32绝缘。靶材支架52，62为金属制，在施加电力时成为电极。

靶材55，65由形成于基板的薄膜的原材料构成。在本实施例中，靶材55，65都是硅靶材。靶材支架52，62可以放入真空容器32内的圆筒型室56，66中。通过在该圆筒型室56，66中收纳靶材支架52，62，能够防止在使用一个靶材55，65进行溅射时溅射粒子附着在另一个靶材65，55上。

接着，说明相移膜2的具体成膜方法。

(低透光层21的形成：步骤S21)

首先，在单片式RF溅射装置30内的基板支架35上使设置形成面朝上的透光性基板1，形成低透光层21(步骤S21)。低透光层21通过使用硅(Si)靶材55的RF溅射法形成。溅射气体使用了作为惰性气体的氩(Ar)气与作为反应性气体的氮(N₂)气的混合气体。作为该成膜条件，在RF溅射装置30中提前验证溅射气体中Ar气体与N₂气体的混合气体中N₂气体流量比与成膜速度的关系，选定了在金属模式的区域可稳定成膜的流量比等成膜条件。在本实施例中，使混合气体的流量比为Ar︰N₂＝2︰3，使真空容器32内的压力为0.035Pa，以此进行成膜。混合气体的流量通过设置于惰性气体导入管42的质量流控制器、以及设置于反应性气体导入管46的质量流控制器进行控制。在该状态下，从RF电源50向靶材55施加2.8kW的电力，开始放电，在透光性基板1上以12nm的厚度形成由硅及氮形成的低透光层21(Si︰N＝59at％︰41at％)。

对其他透光性基板的主表面，以相同条件只形成低透光层21，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量了该低透光层21的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为1.85，消光系数k为1.70。

(高透光层22的形成：步骤S22)

接着，将真空容器32内的溅射气体条件变更为中毒模式，在低透光层21的表面形成高透光层22(步骤S22)。高透光层22的形成在形成低透光层21之后连续进行。高透光层22通过使用硅(Si)靶材65的RF溅射法形成。

溅射气体使用作为惰性气体的氩(Ar)气与作为反应性气体的氮(N₂)气的混合气体。作为该成膜条件，在RF溅射装置30中提前验证了溅射气体中Ar气体与N₂气体的混合气体中N₂气体流量比与成膜速度的关系，选定了在中毒模式的区域可稳定成膜的流量比等成膜条件。在本实施例中，使混合气体的流量比为Ar︰N₂＝1︰3，使真空容器32内的压力为0.090Pa，以此进行成膜。混合气体的流量通过设置于惰性气体导入管42的质量流控制器、以及设置于反应性气体导入管46的质量流控制器进行控制。在该状态下，从RF电源60向靶材65施加2.8kW的电力，开始放电，在透光性基板1上以55nm的厚度形成由硅及氮形成的高透光层22(Si︰N＝46at％︰54at％)。

对其他透光性基板的主表面，以相同条件只形成高透光层22，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量了该高透光层22的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为2.52，消光系数k为0.39。

(氧化层23的形成：步骤S23)

接着，在与单片式RF溅射装置30不同的RF溅射装置的真空容器内，设置层叠了低透光层21及高透光层22的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO₂)靶材，将氩(Ar)气(压力＝0.03Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为1.5kW，通过RF溅射，在高透光层22上以4nm的厚度形成由硅及氧形成的氧化层(最上层)23。而且，对其他透光性基板的主表面，以相同条件只形成氧化层23，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量了该氧化层23的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为1.56，消光系数k为0.00。

通过上述流程，在透光性基板1上形成由低透光层21、高透光层22以及氧化层23形成的相移膜2。对于该相移膜2，利用相移量测量装置(也能够测量透光率)测量了ArF准分子激光的光波长(约193nm)的透光率与相位差，透光率为5.97％，相位差为177.7度。

(遮光膜的形成：步骤S3)

接着，以与实施例1-1相同的流程，在相移膜2的表面形成由最下层、下层以及上层形成的三层结构的遮光膜3。

(蚀刻掩膜的形成：步骤S4)

然后，以与实施例1-1相同的流程，在遮光膜3的表面形成蚀刻掩膜4。

通过上述流程，制造了在透光性基板1上具有层叠了由低透光层21、高透光层22以及氧化层23形成的三层结构的相移膜2、遮光膜3、蚀刻掩膜4的结构的实施例2-1的掩膜板坯料100。

《相移掩膜板的制造》

使用该实施例2-1的掩膜板坯料100，以与实施例1-1相同的流程制作相移掩膜板200。

对制作的实施例2-1的半色调型相移掩膜板200，通过掩膜板检查装置进行掩膜板图案检查，确认了在设计值的容许范围内形成了与DRAM hp32nm一代对应的微细图案。然后，对该实施例2-1的半色调型相移掩膜板200的相移图案2a，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案2a的CD变化量为2nm左右，是可作为相移掩膜板使用范围内的CD变化量。

对进行ArF准分子激光的照射处理后的实施例2-1的半色调型相移掩膜板200，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证了该仿真的曝光转印图像充分满足设计规格。根据该结果可以认为，将以累积照射量20kJ/cm²照射ArF准分子激光后的实施例2-1的相移掩膜板放置在曝光装置的掩膜板台上，对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印，最终也能够以高精度形成在半导体器件上所形成的电路图案。

(实施例2-2)

参照图2，对实施例2-2的掩膜板坯料101进行说明。图2是表示本实施例的掩膜板坯料101的结构的剖面示意图。另外，除了相移膜2的结构外，其他都与实施例2-1相同，所以，省略重复说明。

《掩膜板坯料的制造》

以与实施例2-1相同的流程准备相同的透光性基板1。然后，利用单片式RF溅射装置30形成相移膜2。单片式RF溅射装置30是与实施例2-1相同的装置(参照图6)。

首先，在RF溅射装置30内的基板支架35上设置形成面朝上的透光性基板1。然后，在与实施例2-1的高透光层22相同的中毒模式的成膜条件下形成膜厚18nm的高透光层22。该高透光层22的特性与实施例2-1的高透光层22相同，在波长为193nm时的折射率n为2.52，消光系数k为0.39。

接着，以与实施例2-1的低透光层21相同的金属模式下的成膜条件，形成厚度为7nm的低透光层21。低透光层21的光学特性与实施例2-1的低透光层21相同，在波长为193nm时的折射率n为1.85，消光系数k为1.70。

然后，以与实施例2-1的高透光层22相同的中毒模式下的成膜条件，形成厚度为18nm的高透光层22。该高透光层22的光学特性与第一层的高透光层22相同。

接着，以与实施例2-1的低透光层21相同的金属模式下的成膜条件，形成厚度为7nm的低透光层21。该低透光层21的光学特性与第二层的低透光层21相同。

然后，以与实施例2-1的高透光层22相同的中毒模式下的条件，形成厚度为18nm的硅氮化物层。接着，对最表面的硅氮化物层进行使用臭氧的氧化处理，在表层形成氧化层(最上层)23。

通过上述流程，在透光性基板1上形成由高透光层22、低透光层21、高透光层22、低透光层21以及氧化层23形成的五层结构的相移膜2。对该相移膜2，利用相移量测量装置(也能够测量透光率)测量了ArF准分子激光的光波长(约193nm)处的透光率与相位差，透光率为5.91％，相位差为181.2度。

接着，以与实施例1-1相同的流程，在相移膜2上以48nm的总膜厚形成由三层结构形成的铬类材料的遮光膜3。然后，以与实施例1-1相同的流程，在遮光膜3上以5nm的厚度形成由硅及氧形成的蚀刻掩膜4。通过上述流程，制造了在透光性基板1上具有层叠了五层结构的相移膜2、遮光膜3、以及蚀刻掩膜4的结构的实施例2-2的掩膜板坯料101。

《相移掩膜板的制造》

接着，使用该实施例2-2的掩膜板坯料101，以与实施例1-1相同的流程，制作实施例2-2的相移掩膜板200。对制作的实施例2-2的半色调型相移掩膜板200，通过掩膜板检查装置进行掩膜板图案检查，确认了在设计值的容许范围内形成了微细图案。然后，针对该实施例2-2的半色调型相移掩膜板200的相移图案2a，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案2a的CD变化量为2nm左右，是可作为相移掩膜板使用范围内的CD变化量。

对进行ArF准分子激光的照射处理后的实施例2-2的半色调型相移掩膜板200，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证了该仿真的曝光转印图像充分满足设计规格。根据该结果可以认为，将以累积照射量20kJ/cm²照射ArF准分子激光后的实施例2-2的相移掩膜板放置在曝光装置的掩膜板台上，对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印，最终也能够以高精度形成在半导体器件上所形成的电路图案。

(比较例2-1)

接着，作为比较例2-1，对在透光性基板上使由单层的氮化硅膜形成的半色调型相移膜成膜的情况进行研究。透光性基板1及单片式RF溅射装置30与实施例2-1相同。单层的氮化硅膜通过使用硅(Si)靶材55的RF溅射法形成。溅射气体使用作为惰性气体的氩(Ar)气与作为反应性气体的氮(N₂)气的混合气体。关于该条件，在RF溅射装置30中提前验证了溅射气体中Ar气与N₂气的混合气体中N₂气体流量比与成膜速度的关系。其结果为，为了使成膜的单层氮化硅膜具有作为单层的半色调型相移膜所希望的消光系数，需要在溅射靶材不稳定的“过渡模式”下成膜，从而不能进行稳定的成膜。

(比较例2-2)

接着，作为比较例2-2，对使用一个靶材使金属模式与中毒模式的膜交替成膜的情况进行研究。结果发现，由于转换靶材的模式时所产生的杂质粒子的影响，膜的缺陷会增加。详细地说，如果使用相同的靶材重复中毒模式成膜(靶材表面与反应性气体结合的状态)与金属模式成膜(靶材表面与反应性气体未结合)，则会在转换靶材的模式时产生杂质粒子。作为具体例，在中毒模式时与反应性气体结合的靶材在向金属模式转换时发生剥离，从而导致产生杂质粒子。而且，如果使用相同的靶材，因为在改变反应性气体时需要重新进行靶材的调整处理，所以，随着调整处理时所使用的遮蔽板等的机械性动作，可能会产生杂质粒子。

下面，通过实施例3-1，进一步具体地说明本发明的第三实施方式。

(实施例3-1)

《掩膜板坯料的制造》

准备由主表面尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的合成石英玻璃形成的透光性基板301。该透光性基板301的端面及主表面S被抛光至规定的表面粗糙度，之后，进行了规定的清洗处理及干燥处理，且在多个位置上具有深度40nm以下的凹缺陷部F。

接着，在利用图8～图9所说明的通过斜入射旋转溅射法进行成膜的成膜装置500的成膜室535内的旋转台531上载置透光性基板301。在背板543上安装硅(Si)靶材作为溅射靶材533。另外，作为该成膜装置500，将溅射靶材533的溅射面533s与透光性基板301的主表面S之间的靶材倾斜角θ设定为15度、将溅射靶材533与透光性基板301的偏移距离Doff设定为340mm、将溅射靶材533与透光性基板301之间的垂直距离(H)设定为280mm。

然后，经由排气口539通过真空泵对成膜室535内进行排气，在成膜室535内的氛围气体达到不影响要形成的薄膜特性的真空度后，从气体导入口537导入含有氮的混合气体，利用RF电源(未图示)，向磁控电极541施加RF电力，通过溅射进行成膜。RF电源具有电弧检测功能，能够监测溅射中的放电状态。成膜室535内部的压力通过压力计(未图示)进行测量。

然后，将氩(Ar)及氮(N₂)的混合气体(流量比Ar︰N₂＝1︰3、压力＝0.09Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为2.8kW，通过反应性溅射(RF溅射)，在透光性基板301的主表面S上以55nm的厚度形成由硅及氮形成的高透光层322(Si︰N＝46at％︰54at％)。对其他透光性基板的主表面，以相同条件只形成高透光层322，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量该高透光层322的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为2.52，消光系数k为0.39。另外，作为使该高透光层322成膜时使用的条件，在所使用的RF溅射装置中提前验证溅射气体中Ar气与N₂气的混合气体中N₂气流量比与成膜速度的关系，选定了在反应模式(中毒模式)下的区域可稳定成膜的流量比等成膜条件。另外，高透光层322的组成是通过利用X射线光电子光谱法(XPS)的测量得到的结果。以下，关于其他的膜也是相同的。

接着，与高透光层322的成膜连续地，将氩(Ar)及氮(N₂)的混合气体(流量比Ar︰N₂＝2︰3、压力＝0.035Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为2.8kW，通过反应性溅射(RF溅射)，以12nm的厚度形成由硅及氮形成的低透光层321(Si︰N＝59at％︰41at％)。对其他的透光性基板的主表面，以相同条件只形成低透光层321，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量该低透光层321的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为1.85，消光系数k为1.70。另外，作为使该低透光层321成膜时使用的条件，在所使用的RF溅射装置中提前验证溅射气体中Ar气与N₂气的混合气体中N₂气流量比与成膜速度的关系，选定了在金属模式下的区域可稳定成膜的流量比等成膜条件。

接着，在相同的成膜装置500的成膜室535内的旋转台531上，载置层叠了高透光层322及低透光层321的透光性基板301。在背板543上安装二氧化硅(SiO₂)靶材作为溅射靶材533。然后，将氩(Ar)气(压力＝0.03Pa)作为溅射气体，使RF电源的功率为1.5kW，通过RF溅射，在低透光层321上以4nm的厚度形成由硅及氧形成的最上层323。另外，对其他的透光性基板的主表面，以相同条件只形成最上层323，利用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司产M-2000D)测量了该最上层323的光学特性，结果，在波长为193nm时的折射率n为1.56，消光系数k为0.00。

通过上述流程，在透光性基板301上形成由高透光层322、低透光层321、以及最上层323形成的相移膜320。对于该相移膜320，通过相移量测量装置测量了ArF准分子激光的光波长(约193nm)处的透光率及相位差，透过率为5.97％，相位差为177.7度。

接着，以与实施例1-1相同的流程，在相移膜320上以48nm的总厚度形成由三层结构形成的铬类材料的遮光膜303。然后，以与实施例1-1相同的流程，在遮光膜303上以5nm的厚度形成由硅及氧形成的蚀刻掩膜304。接着，对蚀刻掩膜304的表面进行HMDS处理。然后，通过旋涂法，与蚀刻掩膜304的表面相接地以膜厚80nm形成由电子束描绘用化学放大型光刻胶剂形成的光刻胶膜305。通过上述流程，制造在透光性基板301上具有依次层叠了三层结构的相移膜320、遮光膜303、蚀刻掩膜304、以及光刻胶膜305的结构的

实施例3-1的掩膜板坯料300。

《相移掩膜板的制造》

使用按照该实施例3-1制作的掩膜板坯料300，以与实施例1-1相同的流程，制作了实施例3-1的相移掩膜板600。但是，与实施例1-1的情况不同的是，对光刻胶膜305曝光刻画应该形成于相移膜320的相移图案即第一图案时，本实施例为透光性基板301的凹缺陷部F被不利用相移的第一光刻胶图案覆盖的图案设计。

对制作的实施例3-1的半色调型相移掩膜板600，通过掩膜板检查装置进行掩膜板图案检查，确认在设计值的容许范围内形成了微细图案。然后，对该实施例3-1的相移掩膜板600的相移图案，以累积照射量20kJ/cm²进行ArF准分子激光的照射处理。该照射处理前后的相移图案的CD变化量为2nm左右，是可作为相移掩膜板使用范围内的CD变化量。

对进行ArF准分子激光的照射处理后的实施例3-1的半色调型相移掩膜板600，使用AlMS193(Carl Zeiss公司产)，进行了在通过波长为193nm的曝光光对半导体器件上的光刻胶膜上进行曝光转印时的转印图像的仿真。验证了该仿真的曝光转印图像充分满足设计规格。根据该结果可以知道，即使在透光性基板301的主表面S上存在凹缺陷部F，也可以通过由不利用相移的大面积的相移膜320形成的转印图案320a覆盖凹缺陷部F，由此，即使在半导体器件的制造过程中，对基板上的光刻胶膜进行曝光转印，也可以认为最终能够以高精度形成在半导体器件上所形成的电路图案。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只是例示，不限定权利要求的范围。权利要求范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行各种变形、变更后的方式。作为这样的例子之一，可以举出在透光性基板及相移膜之间所形成的蚀刻阻止膜。蚀刻阻止膜是由对透光性基板及相移膜双方都具有蚀刻选择性的材料形成的膜。说到上述实施例，含有铬的材料例如Cr、CrN、CrC、CrO、CrON以及CrC等适合用于蚀刻掩膜。

本说明书或附图所说明的技术要点通过单独或各种组合发挥技术上的实用性，不限于申请时权利要求所述的组合。而且，本说明书或附图所例示的技术能够同时实现多个目的，但仅实现其中一个目的本身也具有技术实用性。

附图标记说明

1，301透光性基板；2，320相移膜；2a相移图案；3，303遮光膜；3a，3b遮光图案；4，304蚀刻掩膜；4a蚀刻掩膜图案；5a第一光刻胶图案；6b第二光刻胶图案；21，321低透光层；22，322高透光层；23，323最上层(氧化层)；30单片式RF溅射装置；32真空容器；34主阀门；35基板支架；36真空泵；40惰性气体供给源；44反应性气体供给源；48压力计；50，60RF电源；52，62靶材支架；53，63背板；55，65靶材；56，66圆筒型室；100，101，300掩膜板坯料；200转印用掩膜板；303a图案形成区域；303b外周区域；320a由大面积的相移膜形成的转印图案；350转印图案；500成膜装置；531旋转台；533溅射靶材；533s溅射面；535成膜室；537气体导入口；539排气口；541磁控电极；543背板；600相移掩膜板；D低密度区域；F凹缺陷部；S主表面。

Claims (9)

1.一种掩膜板坯料，其在透光性基板上设有相移膜，所述掩膜板坯料的特征在于，

所述相移膜以1％以上30％以下的透光率使ArF曝光光透过，且具有使透过所述相移膜的ArF曝光光，在与通过了与所述相移膜厚度为相同距离的空气中的ArF曝光光之间，产生170度以上190度以下的相位差的功能，

所述相移膜具有氮含有层，所述氮含有层由以硅及氮形成的材料形成，或者由含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素和硅及氮形成的材料形成，

所述氮含有层的氧含量为通过利用X射线光电子光谱法进行的组成分析的检测下限值以下，

所述氮含有层对ArF曝光光的折射率n为2.5以上，并且消光系数k为0.39以上且不足1.0。

2.如权利要求1所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述氮含有层由以硅及氮形成的材料形成。

3.如权利要求1或2所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜在距离所述透光性基板最远的位置上具有最上层，所述最上层由以硅、氮及氧形成的材料形成，或者由含有从半金属元素、非金属元素以及稀有气体中选择的一种以上元素和硅、氮及氧形成的材料形成。

4.如权利要求3所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述最上层由以硅、氮、以及氧形成的材料形成。

5.如权利要求3或4所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述最上层具有随着逐渐远离所述透光性基板侧，氧含量逐渐增加的组成倾斜。

6.如权利要求1或2所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述相移膜在距离所述透光性基板最远的位置上具有由硅和氧形成的材料所形成的最上层。

7.如权利要求1～6中任一项所述的掩膜板坯料，其特征在于，所述氮含有层与所述透光性基板的表面相接着。

8.一种相移掩膜板，其特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的掩膜板坯料的所述相移膜设有转印图案。

9.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具有使用权利要求8所述的相移掩膜板，将所述转印图案曝光转印到半导体基板上的光刻胶膜的工序。