CN108017808A - 混炼机投入用聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混炼机投入用聚合物以及使用其的橡胶组合物、充气轮胎，该混炼机投入用聚合物在混炼机中的聚合物粉碎效率良好，能够制作填料的分散性优异的混炼物。本发明涉及满足下式(I)、温度在－20～80℃范围内的天然橡胶以外的混炼机投入用聚合物。(混炼机的尖端间隙d)³≤混炼机投入用聚合物的体积V≤2.0×10⁴cm³ (I)。

Description

混炼机投入用聚合物

技术领域

本发明涉及混炼机投入用聚合物、橡胶组合物及充气轮胎。

背景技术

近年来，随着在各国轮胎标签制度的推行，要求橡胶在高层次上兼具各种性能(滚动阻力、摩耗性能、湿抓地等)，正进行着技术开发。

通常，要发挥构成橡胶组合物的各材料的潜力，各材料的分散(特别是，填料的分散)的提高有助于性能的提高。因此，已有人提出了以提高填料的分散性为目的的各种技术方案，但是期望有更进一步的改良。

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种混炼机投入用聚合物及使用其的橡胶组合物、充气轮胎，该混炼机投入用聚合物在混炼机中的聚合物粉碎效率良好，能够制作填料分散性优异的混炼物。

[解决问题的手段]

本发明涉及满足下式(I)、温度在-20～80℃范围内的天然橡胶以外的混炼机投入用聚合物。

(混炼机的尖端间隙(tip clearance)d)³≤混炼机投入用聚合物的体积V≤2.0×10⁴cm³ (I)

优选地，所述混炼机投入用聚合物为长a、宽b及高c的四棱柱形状且满足a≥d、b≥d及c≥d。

本发明涉及使用所述混炼机投入用聚合物的橡胶组合物。

此外，本发明还涉及使用所述橡胶组合物的充气轮胎。

[发明效果]

根据本发明，由于是满足所述式(I)、温度在-20～80℃范围内的天然橡胶以外的混炼机投入用聚合物，故而在混炼机中的聚合物粉碎效率良好，能够制作填料分散性优异的混炼物。

具体实施方式

(混炼机投入用聚合物)

本发明的混炼机投入用聚合物(投入混炼机前的聚合物)是满足所述式(I)、且具有规定温度范围的天然橡胶以外的聚合物。

关于投入混炼机中用于混炼的橡胶等聚合物，在本发明中，选择丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等天然橡胶以外的聚合物种类作为聚合物种类，并且将其尺寸调整至满足所述式(I)的大小。进一步地，将聚合物温度即投入混炼机前的聚合物的温度调整至规定范围内。据此，即使不特别改变材料，也可在混炼机中获得良好的聚合物粉碎效率(粉碎聚合物的效率)，同时可获得填料在混炼后的组合物中的良好的分散性。

所述混炼机投入用聚合物满足下式(I)。

(混炼机的尖端间隙d)³≤混炼机投入用聚合物的体积V≤2.0×10⁴cm³ (I)

关于尖端间隙d(尖端间隙的距离：单位cm)，其是混合室(mixing chamber)与转子尖端(rotor tip)或转盘尖端(disc tip)的间隙，通过使混炼机投入用聚合物的体积V(cm³)在(混炼机的尖端间隙d)³(cm³)以上，从而聚合物的尺寸变得比尖端与壁面或尖端间的距离大，故而在混炼中向聚合物施加剪切。因此，可获得良好的聚合物的粉碎和填料的分散性。优选V(cm³)≥1.5d³(cm³)，更优选V(cm³)≥2.0d³(cm³)。

另一方面，通过使V在2.0×10⁴cm³以下，从而聚合物达到使其能够进入施加最大力的尖端间隙中的尺寸所耗费的时间缩短，获得优异的生产率。

另外，具体的适宜值和尖端间隙距离虽然根据混炼机而不同，但是由于在尖端间隙以下的尺寸的情况下无法施加剪切适用相同的原理，故而即使是不同的混炼机，适宜值也落入上式的范围。

混炼机投入用聚合物的形状只要满足上述式(I)就没有特别限定，例如可列举出四棱柱形状(立方体、长方体等)、三棱柱形状等棱柱形状；圆柱形状(椭圆柱等)；球状(正球、椭圆球等)；等。

其中，在长a(cm)、宽b(cm)及高c(cm)的四棱柱形状下，优选为满足a(cm)≥d(cm)、b(cm)≥d(cm)及c(cm)≥d(cm)(d：尖端间隙)的形状。这种情况下，可获得良好的聚合物粉碎和填料的分散性。

上述混炼机投入用聚合物是投入混炼机中且用于混炼的物质。作为该混炼机，可以使用以往公知的设备，例如班伯里混合机、捏合机等密闭型设备、开炼机等。其中，优选密闭式的班伯里混合机。转子形状可以为接线式、啮合式中的任一种形状。例如，可使用236升密闭式班伯里混合机(F270，神户制钢社制造，转子直径：560mm，尖端间隙：8mm)等。

上述混炼机投入用聚合物的温度在-20～80℃的范围内。即，通过将投入混炼机的聚合物的温度调整至上述范围，从而可在混炼中获得良好的剪切力，能够实现优异的聚合物粉碎效率、填料的分散性。特别是，当投入较低温度的聚合物时，初期剪切力进一步变高，故而聚合物进一步细微粉碎，与其他材料接触的表面积扩大，物性提高。优选为0～30℃，更优选为0～10℃，特别适宜的是5℃前后。

上述混炼机投入用聚合物是天然橡胶(NR)以外的聚合物。关于NR，有在低温(使其结晶化)保存下、分散优化这一见解，而NR以外的聚合物由于不结晶化，故而本领域技术人员认为NR以外的聚合物即使在低温下也不是很有效。本发明与这样的技术常识相反，对于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等即使低温也不结晶化的聚合物，通过调整至上述温度范围，进一步也调整尺寸，从而获得良好的聚合物的粉碎效率、填料的分散性。

作为所述混炼机投入用聚合物的聚合物种类，可列举出丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等。其中，优选BR、SBR。作为SBR、BR，并没有特别限定，可使用轮胎领域中的公知物。

(橡胶组合物)

本发明的混炼机投入用聚合物可在轮胎用途等中使用的橡胶组合物中使用。含有所述混炼机投入用聚合物的橡胶组合物例如可通过如下制造方法等制造，该制造方法包括将混炼机投入用聚合物进行素炼的素炼工序、与将在所述素炼工序中获得的素炼聚合物和填料进行混炼的基础捏炼工序。

素炼工序中，进行SBR、BR等NR以外的聚合物的素炼。关于素炼工序，其使用混炼机，仅捏炼聚合物。混炼(素炼)可以使用上述混炼机实施。素炼工序中，混炼时间优选为0～5分钟，混炼时的聚合物温度(素炼聚合物的温度)优选为20～120℃。

通过将混炼开始时的温度为-20～80℃的聚合物混炼至上述温度范围，从而聚合物被细微地粉碎，与其他材料接触的表面积扩大，物性提高。

另外，素炼工序中的混炼机的转速并没有特别限定，从分散性·生产率的角度考虑，可以根据所使用的混炼机进行适当设定。

基础捏炼工序中，将所述素炼工序中获得的素炼聚合物和填料混炼。混炼(基础捏炼)可以使用上述混炼机实施。基础捏炼工序中，混炼时间优选为1～15分钟，混炼时的聚合物温度(混炼物的温度)优选为120～170℃。

作为填料，可列举出二氧化硅、炭黑等轮胎领域中的公知物。使用二氧化硅的情况下，可以通过所赋予的性能而适当地选择，例如可使用氮吸附比表面积(N₂SA)为50～300m²/g(优选为100～250m²/g)的二氧化硅等。此外，二氧化硅的N₂SA是按照ASTM D3037-81、通过BET法测得的值。

使用炭黑的情况下，也可以通过所赋予的性能而适当地选择，例如可使用氮吸附比表面积(N₂SA)为30～300m²/g(优选为50～200m²/g)的炭黑等。另外，炭黑的N₂SA根据JISK 6217-2：2001求出。

在基础捏炼(base kneading)工序中投入二氧化硅的情况下，优选进一步投入硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出硫化物系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。

基础捏炼工序中，除了上述聚合物、填料、硅烷偶联剂之外，还可以投入其它成分进行混炼。作为其它成分，可列举出油、硬脂酸、防老化剂等。

基础捏炼工序之后，通常进行将在该工序中获得的混炼物和硫化剂进行混炼的最终捏炼(finish kneading)工序。混炼(最终捏炼)可以使用上述混炼机实施。最终捏炼工序中，混炼时间优选为1～15分钟，混炼时的聚合物温度(混炼物的温度)优选为80～120℃。

作为在最终捏炼工序中投入的硫化剂，只要是可交联橡胶成分的化学品就没有特别限定，例如可列举出硫等。

另外，最终捏炼工序中，除了上述硫化剂以外，还可以投入其它成分进行混炼。作为其它成分，例如可列举出硫化促进剂等。作为硫化促进剂，可使用亚磺酰胺类、胍类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、黄原酸盐类等公知的硫化促进剂。

最终捏炼工序之后，通常将在该工序中获得的混炼物(未硫化橡胶组合物)进行硫化。硫化温度优选为150～200℃，硫化时间优选为5～15分钟。

通过上述制造方法等，可获得含有所述混炼机投入用聚合物的本发明的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物中，聚合物、填料、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂等材料的添加比例可根据所赋予的性能等进行适当设定。

例如，以橡胶为100质量份计，二氧化硅、炭黑等填料的合计含量优选为10～200质量份。以二氧化硅为100质量份计，硅烷偶联剂的含量优选为0.5～20质量份。另外，以橡胶成分为100质量份计，硫化剂的含量优选为0.1～8质量份，硫化促进剂的含量优选为0.5～10质量份。

(充气轮胎)

本发明的混炼机投入用聚合物可在充气轮胎中使用。

例如，通过将在最终捏炼工序中获得的混炼物(未硫化橡胶组合物)，挤出加工为胎面等轮胎部件的形状，并在轮胎轮胎成型机上以通常方法成形，与其它的轮胎构件贴合，形成未硫化轮胎，然后在硫化机中进行加热加压，据此可以制造轮胎。

[实施例]

结合实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

以下，对实施例以及比较例中使用的各种化学品进行概括地说明。

BR：宇部兴产(株)制造的BR-150B

二氧化硅：赢创(Evonik)公司制造的Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)

油：H&R公司制造的Vivatec500(TDAE油)

硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸珠“Tsubaki”

防老化剂：大内新兴化学工业(株)制造的“NOCRAC 6C”(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)

氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌2

硫：鹤见化学工业(株)制造的粉末硫

硫化促进剂1：大内新兴化学工业(株)制造的Nocceler D(N，N′-二苯胍)

硫化促进剂2：大内新兴化学工业(株)制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

<橡胶组合物的制法>

根据表1的配方、表2的聚合物投入尺寸(四棱柱形状)及投入时聚合物温度，经过(1)～(3)的各工序，进行混炼，制作未硫化橡胶组合物。(1)、(2)中使用236升密闭式班伯里混合机(F270，神户制钢社制造，转子直径：560mm，尖端间隙：8mm)，(3)中使用开炼机。

(1)聚合物的素炼工序(在100℃下混炼5分钟后排出)

(2)在剩余的材料中，投入·混炼除硫化化学品(硫、硫化促进剂)以外的所有材料的基础捏炼工序(在165℃下混炼10分钟后排出)

(3)在基础捏炼中获得的混炼物中，添加·混炼硫和硫化促进剂，获得未硫化橡胶组合物(在80℃下，5分钟)。

另外，(1)、(2)以规定的转速进行混炼，经过规定时间后，排出橡胶。

〔评价〕

对各实施例、比较例进行以下评价。结果如表2所示。

(转矩值(聚合物的粉碎效率))

转矩(瞬间电力)值被认为是混炼时施加的剪切力，并且转矩值越高，则表明向室内材料施加越大的力，故而材料充分粉碎、分散，必然转矩值也降低。因此，测定下式表示的显示出由混炼引起的材料变化的参数(Δ转矩)。

Δ转矩＝素炼工序后的转矩(kW/kg)/素炼工序中的材料投入时的转矩(kW/kg)

Δ转矩越小，则表示相比投入时，通过素炼，粉碎取得了越多的进展，由于与其他材料(特别是填料)的表面积增加，故而预见物性提高。

(填料分散性)

对于未硫化橡胶组合物，使用阿尔法科技(Alpha Technologies)公司制造的RPA2000型试验机，在100℃、1Hz的条件下，测定应变0.5、1、2、4、8、16、32、64％的G*，从G*的最大值与G*的最小值的差值，根据下式求得佩恩效应(Panye effect)。

ΔG*＝(G*的最大值-G*的最小值)/G*的最大值

如果有效地实施混炼，则促进填料的分散。ΔG*越小，则表明填料分散性越良好。另外，为了纯粹地提取填料分散的影响，在未硫化状态下对G*进行测定。

另外，为了评价聚合物的粉碎效率、填料分散性的性能平衡，追加了“Δ转矩+ΔG*”项目。数值越小，则表明性能平衡越良好。

[表1]

从表2可知，在投入混炼机时的聚合物温度为5℃、50℃的任一种情况下，在投入规定尺寸的聚合物进行素炼的实施例中，Δ转矩、ΔG*、Δ转矩+ΔG*的数值小，聚合物的粉碎效率、填料分散性优异。

另外，出于更容易理解本发明的原理为目的，而在表1～2中使用最低限度的材料。关于轮胎的性能，在投入填料时，由于填料的分散有助于性能，故而即使是增加投入材料的情况下，也可获得与表1～2大致相同的结果。

Claims (6)

1.一种混炼机投入用聚合物，其是满足下式(I)、温度在－20～80℃范围内的天然橡胶以外的混炼机投入用聚合物，

(混炼机的尖端间隙d)³≤混炼机投入用聚合物的体积V≤2.0×10⁴cm³(I)。

2.根据权利要求1所述的混炼机投入用聚合物，其特征在于，混炼机投入用聚合物的体积V≥1.5(混炼机的尖端间隙d)³。

3.根据权利要求2所述的混炼机投入用聚合物，其特征在于，混炼机投入用聚合物的体积V≥2.0(混炼机的尖端间隙d)³。

4.根据权利要求1或2所述的混炼机投入用聚合物，其特征在于，所述混炼机投入用聚合物为长a、宽b和高c的四棱柱形状，满足a≥d、b≥d和c≥d。

5.一种橡胶组合物，其使用权利要求1～4中任一项所述的混炼机投入用聚合物。

6.一种充气轮胎，其使用权利要求5所述的橡胶组合物。