CN107037700B

CN107037700B - 调色剂

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Publication number: CN107037700B
Application number: CN201710064236.5A
Authority: CN
Inventors: 堀田洋二朗; 寺内和男; 富永英芳; 桝本茜; 水口卓哉; 盐泽元英; 中毅; 藤本雅己; 伊藤真吾; 山本晃介; 井上靖数
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2017-02-04
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2037-02-04
Also published as: US9897932B2; JP2017138602A; JP6873722B2; US20170227864A1; CN107037700A

Abstract

一种调色剂，其包含：含有调色剂基础颗粒和固着至所述调色剂基础颗粒表面的树脂颗粒的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和着色剂；和无机细颗粒A，其中所述调色剂颗粒的表面具有来源于所述树脂颗粒的凸部，所述凸部的长边的平均长度(D)为50nm至300nm，所述凸部的平均高度(H)为25nm至250nm，所述凸部的长边平均长度和平均高度满足特定的关系，和所述无机细颗粒A的稠密度平均值为0.40至0.80，和所述无机细颗粒A的附着率为0.1面积％至5.0面积％。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及在用于显影电子照相图像和静电图像的图像形成方法中使用的调色剂。

背景技术

在普通电子照相法中，潜像形成在图像承载构件(感光鼓)上，将调色剂提供至所述潜像以获得可见图像，并将所述调色剂图像转印到纸或其它转印材料，然后通过加热或压力在转印材料上定影，以获得复印制品。使用高速单组分显影系统的打印机已经用于满足更小尺寸、更高速度和更大稳定性的需求。因为相对于使用载体的双组分显影系统中，调色剂和充电构件在单组分显影系统中彼此接触较少，因而必须将较大的应力施加至调色剂以获得带电量，因此已知施加至调色剂的载荷高。

对于用于单组分显影系统的调色剂，具有尖锐粒径分布的球形调色剂是期望的，因为其提供优异的可转印性和细线再现性以及其它特征。然而，在使用清洁刮板从感光鼓清洁调色剂的系统中，更大的调色剂圆形度，清洁变得更困难。其一个原因认为是，高程度的圆形度导致调色剂滚动，使得更可能通过清洁刮板与感光器之间的接触间隙滑动。

一种已经用于防止常规球形调色剂的有缺陷的清洁的策略是增大刮板型清洁系统中施加至刮板边缘的线压力，由此防止球形调色剂滑过。然而，简单地增大线压力可能导致增大桨叶边缘裂开、由刮板颤动所引起的异常噪声和由于与刮板接触对感光器的磨损增大等此类问题。因此，为了满足更高速度和更长工作寿命的未来需求，必须在不仅仅依赖于线压力的情况下改进调色剂清洁性能。

为此，日本专利申请公开第2012-208492号提出一种具有改进功能性的调色剂，其是通过将具有各种附加功能的树脂颗粒固着到调色剂基础颗粒的表面来获得的。

日本专利申请公开第2012-8555号提出一种调色剂，其中通过将树脂颗粒的嵌入比保持在特定范围内降低调色剂的附着力。

发明内容

然而，在日本专利申请公开第2012-208492号的方法中，嵌入树脂颗粒，由于存在突起，与感光鼓的附着力的降低不够，导致清洁性能不够。在日本专利申请公开第2012-8555号中，简单地降低调色剂的附着力不足以改进球形调色剂的清洁性能，因此当设计调色剂时，还必须考虑由引起外部添加剂在清洁刮板边缘上积聚和形成层导致阻挡调色剂。

通常，对调色剂清洁性能的改进取决于清洁刮板的接触压力，但随着工作寿命增加，刮板裂开、感光鼓磨损和刮板振动的可能性增大。结果可能出现有缺陷的清洁。

本发明的目标是提供解决这些问题的调色剂。即，提供在具有长工作寿命的系统中具有良好的清洁性能以及良好的带电性能，而且产生高精细图像的调色剂。

本发明人发现，通过控制调色剂颗粒的表面形状和控制外部添加剂对感光鼓的附着，可以改进从感光鼓除去调色剂的容易性，和通过促进形成阻挡(block)调色剂的层改进清洁性能。本发明人还发现，通过控制调色剂颗粒的表面形状，可以获得良好的带电性能和制备具有很少显影条纹和其它图象缺陷的高精细图像。

本发明为调色剂，其包括：含有调色剂基础颗粒和固着至所述调色剂基础颗粒表面的树脂颗粒的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和着色剂；和无机细颗粒A，其中

所述调色剂颗粒的表面具有来源于所述树脂颗粒的凸部，

所述凸部的长边的平均长度(D)为50nm至300nm，

所述凸部的平均高度(H)为25nm至250nm，

所述凸部的长边平均长度和平均高度之间的关系满足下式(1)，和

在扫描电子显微镜(SEM)下观察到的由下式(2)表示的无机细颗粒A的稠密度(compactness)的平均值为0.40至0.80，和

根据所述调色剂的聚碳酸酯薄膜附着测量，具有0.40至0.80的稠密度的无机细颗粒A的附着率为0.1面积％至5.0面积％：

0.50D≤H≤0.80D 式(1)

稠密度＝无机细颗粒的面积/无机细颗粒的包络线(envelope)包围的区域的面积式(2)。

通过本发明，可以提供在具有长工作寿命的系统中具有良好的清洁性能以及良好的带电性能，而且产生高精细图像的调色剂。从以下示例性实施方式的描述(参考所述附图)，本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1为聚碳酸酯薄膜附着测量法的概要图；

图2为用于定量外部添加剂的形状的二值化图像的一个实例；和

图3为示出调色剂颗粒的背散射电子图像中四个区域的实例。

具体实施方式

除非另作说明，本发明中的数值范围如"A至B"或"A-B"包括所述范围的端点的最小值和最大值。

以下详细说明本发明。

在常规单组分显影系统中的多张复印操作中，通过显影剂承载构件与显影剂调节刮板之间或显影剂承载构件与感光鼓之间的应力挤压调色剂，由于嵌入外部添加剂而降低流动性。由于调色剂劣化，调色剂的附着力增大，调色剂可能保留在显影剂承载构件与调节刮板之间。结果，由于调色剂颗粒之间或调色剂与构件之间的摩擦热，发生调色剂熔融粘合，结果可能出现图像条纹和其它问题。

本发明是含有无机细颗粒A和调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂基础颗粒，其中树脂颗粒固着至该调色剂基础颗粒的表面，其中所述调色剂基础颗粒的表面必须具有来源于所述树脂颗粒的凸部。

从清洁部的分析已经发现，通过将树脂颗粒固着到调色剂基础颗粒的表面上，可以降低调色剂进入清洁部的进入速率(entry rate)和改进清洁性能，由此产生本发明的形状的凸部(突出部)。详情不是完全清楚，但被认为是如下。

在图像形成过程中，在感光鼓上形成潜像，将调色剂提供至所述潜像以制备可见图像，并将所述调色剂图像转印到纸或其它转印材料，然后清洁任何未转印的调色剂。使用清洁刮板刮去已经静电附着于感光鼓的调色剂，由此清洁感光鼓。通过在调色剂颗粒表面上产生凸部，可以降低静电附着力，这导致调色剂在感光鼓上滑动。

此外，当所述调色剂在清洁部上已变得压密状态时，所述调色剂颗粒表面上的凸部(突出部)使得调色剂颗粒彼此捕捉(catch)，由此控制调色剂滚动。认为通过这两个因素降低调色剂进入清洁部的进入速率。控制调色剂从清洁刮板滑动，结果改进清洁性能。

作为目标在于获得这种效果的深入研究的结果，本发明人发现，必须通过如下所述在调色剂颗粒表面上固着树脂颗粒作为凸部(突出部)形成凸部。尽管期望较大的凸部用于使调色剂在清洁部上滑动和使所述颗粒彼此捕捉，但在单组分显影系统中，所述调色剂需要在显影剂承载构件与显影剂调节刮板之间穿过。如果所述凸部太大，则所述调色剂在显影剂承载构件与显影剂调节刮板之间穿过变得更困难，而如果所述凸部太小，则降低滑动效果和捕捉效果，损伤清洁性能。因此，所述凸部必须如下。

所述凸部的长边的平均长度(D)必须为50nm至300nm，所述凸部的平均高度(H)必须为25nm至250nm，和所述凸部的长边平均长度与平均高度之间的关系必须满足下式(1)：

0.50D≤H≤0.80D 式(1)。

如果所述调色剂颗粒表面上的凸部如上所述，则能够同时实现显影过程中的带电稳定性和清洁性能。如果所述凸部的长边平均长度(D)小于50nm，则所述凸部对调色剂与感光鼓之间的滑动的效果将较小，调色剂的附着力的降低将较小，对清洁的效果将较小。如果所述凸部的长边平均长度(D)大于300nm，则感光鼓与调色剂之间的接触面积将增加，调色剂的附着力的降低将较小，对清洁的效果将较小。

所述凸部的长边平均长度(D)优选为50nm至250nm，或更优选70nm至200nm。所述凸部的长边平均长度(D)可通过控制树脂颗粒的粒径和树脂颗粒固着条件(温度、时间)来控制。

如果所述凸部的平均高度(H)小于25nm，则因为所述树脂颗粒太嵌入所述调色剂中，因而所述调色剂的附着力降低将较小，对清洁的效果将较小。另一方面，如果所述凸部的平均高度(H)大于250nm，则所述调色剂颗粒将太强烈地彼此捕捉。这降低调色剂的流动性，使得更可能图象缺陷。

所述凸部的平均高度(H)优选为35nm至200nm，或更优选35nm至70nm。所述凸部的平均高度(H)可通过控制树脂颗粒的粒径和树脂颗粒固着条件(温度、时间)来控制。

为了获得调色剂的附着力降低和调色剂颗粒之间捕捉的效果，如式(1)所示，相对于所述凸部的平均高度(H)，还必须控制所述凸部的长边平均长度。如果H小于0.50D，则因为所述树脂颗粒太嵌入，所述感光鼓与调色剂之间的接触面积增加，和因为降低调色剂颗粒之间的捕捉效果，对清洁的效果较小。另一方面，如果H大于0.80D，因为调色剂颗粒之间存在太多捕捉，因而降低流动性，导致感光鼓上的划痕和降低清洁性能。

所述凸部的平均高度(H)优选为0.54D至0.75D，或更优选0.54D至0.60D。

添加到具有这种凸部的调色剂颗粒的外部添加剂的研究显示，使用常规外部添加剂，使用具有长工作寿命的系统，在高温、高湿环境中的起雾不能令人满意。本发明人发现，作为聚焦外部添加剂的形状的研究结果，重要的是保持外部添加剂的稠密度保持在特定范围内。

稠密度是由下式(2)示出的指标，其表示无机细颗粒的面积除以无机细颗粒的凸面积的值。所述凸面积为基于所讨论的外部添加剂的轮廓形成的包络线包围的部分的面积。稠密度呈现0至1之间的值，较小的值表示具有许多凹部的复杂形状。本发明的调色剂必须含有具有平均稠密度值为0.40至0.80的形状的无机细颗粒A。

稠密度＝无机细颗粒的面积/无机细颗粒的包络线包围的区域的面积式(2)

通过将具有在该数值范围内的值的无机细颗粒A与具有凸部的调色剂颗粒一起使用，可以改进在高温、高湿环境中的起雾和清洁性能，稳定地获得高精细图像。

其理由被认为是如下。在单组分显影系统中，作为在显影剂承载构件与显影剂调节刮板之间穿过的结果，所述调色剂获得电荷。如果调色剂穿过而不保留在该空间中，则其能够获得均匀的电荷。具有特定范围内的稠密度的无机细颗粒A与具有凸部的调色剂颗粒一起使用，使得无机细颗粒A的凹部更容易捕捉在所述调色剂颗粒的凸部上。

这用来缓和调色剂颗粒与显影部中的凸部之间的捕捉，减少调色剂在显影剂承载构件与显影剂调节刮板之间的滞留。因此，即使在多张复印操作后，调色剂的电荷分布也保持均匀，结果图像的白色部分的起雾是不太可能的。

如果无机细颗粒A的稠密度的平均值小于0.40，则由于存在太多的精细凹部，因而调色剂颗粒的凸部的捕捉将是不能令人满意的。另一方面，如果无机细颗粒A的稠密度的平均值超过0.80，则由于存在太少的凹部，因而调色剂颗粒的凸部的捕捉也将是不能令人满意的。

还发现，具有特定范围内的稠密度的无机细颗粒A也对清洁性能有影响。为了稳定地保持清洁性能，简单地控制调色剂颗粒表面上的凸部的形状是不够的。还必须设计所述调色剂，以使外部添加剂在清洁刮板边缘上积聚以形成阻挡调色剂的层。

具有特定范围内的稠密度的无机细颗粒A的效果如何获得不是完全清楚，但其可能如下。如果所述无机细颗粒具有许多凹部，则它们可能彼此捕捉，不太可能滚动，因此甚至在清洁间隙中也不存在颗粒旋转。因此，无机细颗粒可能在所述间隙积聚，形成稳定的调色剂阻挡层。

为了使该无机细颗粒A的效果最大化，所述无机细颗粒必须与具有凸部的调色剂颗粒一起使用。当凸部存在于调色剂颗粒的表面上时，无机细颗粒A的凹部捕捉在这些凸部上，以使无机细颗粒A存在于调色剂的外表面上。因此，当调色剂附着至感光鼓时，这些无机细颗粒A可能移动到感光鼓。这使得无机细颗粒A容易形成阻挡调色剂的层，表示所述颗粒更可能影响清洁性能。

所述无机细颗粒A的稠密度的平均值优选为0.50至0.80，或更优选0.60至0.75。所述无机细颗粒A的稠密度可通过改变无机细颗粒的制备方法、制备方法的条件等来控制。

纵横比(Aspect ratio)通常用作外部添加剂的形状的指标，但这没有充分表示上述效果。这是因为纵横比仅仅表明细长，但细长形状不导致无机细颗粒彼此捕捉。

发现，当这种无机细颗粒A应用至具有凸部的调色剂颗粒时，所述无机细颗粒A能够有效地提供至清洁辊隙部。为了在清洁辊隙部获得无机细颗粒之间的捕捉效果，具有许多凹部的无机细颗粒必须从调色剂移动至变成附着于感光鼓表面。本发明人发现，作为充分研究的结果，附着程度可通过将调色剂沉积在聚碳酸酯薄膜的表面上，将调色剂抽吸走，然后在扫描电子显微镜(SEM)下观察聚碳酸酯薄膜表面来测量。具体测量方法如下所述。

聚碳酸酯薄膜附着测量方法

聚碳酸酯薄膜附着测量方法中的步骤示出在图1中。在图1中，由75μm不锈钢筛孔制成的筛11用于将调色剂T配置在基板12上。为了模拟感光器的表面层，通过将聚碳酸酯(Iupilon Z-400，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，粘均分子量(Mv)40,000)层压到50μm厚的铝板上，得到基板。首先，将聚碳酸酯溶解在甲苯中至10质量％，得到涂布溶液。使用50th Mayer棒将该涂布溶液涂布在铝板上，并在100℃下干燥10分钟，以制备在铝板上具有10μm厚的聚碳酸酯膜的板。通过基板支架13保持该板。

所述基板具有大致3mm正方形形状。将约10mg的调色剂装入所述筛，并将所述基板直接配置在所述筛以下20mm的距离。所述筛孔的直径为10mm，以使调色剂有效地从筛沉积到基板上。

将具有1mm振幅和33％的占空比(相当于5G加速度)的锯齿波形振荡以5Hz在面内方向上施加至所述筛30秒，以使调色剂沉积在基板上。

·施加振荡至具有沉积的调色剂的基板的步骤

接着，将具有1mm振幅和33％的占空比(相当于0.5G加速度)的锯齿波形振荡以3Hz在面内方向上施加至具有沉积的调色剂的基板20秒，以促进所述基板与调色剂之间的接触。

·从基板除去调色剂的步骤

在施加振荡后，将连接到真空清洁器的喷嘴先端的具有约5mm的内径的弹性体吸入口用作抽吸装置14，并使其沿垂直方向靠近具有沉积的调色剂的基板表面，除去附着于基板的调色剂。在除去步骤期间，视觉上确认残余调色剂。在该实施方式中，所述吸入口端部与基板之间的距离为约1mm，抽吸时间为约3秒。此时的抽吸压的测量值为6kPa。

·提供至基板的无机细颗粒的附着量的定量步骤

扫描电子显微镜观察和图像测量用于获得在调色剂除去后保留在基板上的无机细颗粒的量和形状的数值。在调色剂除去后，将Pt在20mA电流下溅射到基板上60秒，以得到观察样品。接着，可以选择能够观察约100nm无机细颗粒的任何放大率用于扫描电子显微镜观察。使用Hitachi S-4800Ultra-High Resolution Field Emission Scanning ElectronMicroscope(Hitachi High-Technologies Corporation)，观察S-4800背散射电子图像。放大率取决于无机细颗粒的直径，但是例如约100nm的颗粒，可在放大率20000下，使用10kV的加速电压和3mm的操作距离，进行观察。在放大率20000下的观察面积为约30μm×20μm。

因为在通过观察得到的图像中，无机细颗粒呈现高亮度和基板呈现低亮度，因而能够通过二值化定量视野中的无机细颗粒的量。可根据观察设备和溅射条件，适当地选择二值化条件。在这种情况下，使用Image J图像分析软件(由Wayne Rasband研发)用于二值化，使用来自减影菜单(Subtract Background menu)的40像素的平坦化半径除去背景亮度分布，然后使用50的亮度阈值进行二值化。图2示出所得到的二值化图像的实例。

由通过使用Image J图像分析软件的颗粒分析所得到的二值化图像计算无机细颗粒的附着量。为了计算附着量，由所述二值化图像中的颗粒测定面积和形状。

颗粒的面积为通过使用图像分析软件以规定具有0.40至0.80的稠密度的尺寸为0.005μm²至0.100μm²的那些颗粒，在观察区域内从具有高亮度的无机细颗粒中提取的值。在此的稠密度为由下式(2)表示的值，其由无机细颗粒的面积和无机细颗粒的包络线包围的区域的面积来计算。可将稠密度规定作为在Image J图像分析软件中的"实密度(Solidity)"下的数值范围。

给定100％作为聚碳酸酯薄膜的观察面积，给出其面积和形状已经测定且由二值化图像中的颗粒计算的颗粒的面积作为无机细颗粒面积比，其为无机细颗粒的面积相对于整个视野的比例。在100个二值化图像上进行该测量，并给出平均值作为无机细颗粒A的附着量。

在本发明的调色剂的聚碳酸酯薄膜附着测量中，给定100％作为聚碳酸酯薄膜的面积，具有0.40至0.80的稠密度的无机细颗粒A的附着量必须在0.1面积％至5.0面积％的范围内。

在本发明的调色剂中，来源于树脂颗粒的凸部形成在调色剂颗粒表面上。本发明人相信，具有这种调色剂颗粒表面，具有凹部的无机细颗粒能够容易且有效地提供至清洁部。在外部添加步骤中，具有凹部的无机细颗粒通过捕捉到调色剂颗粒表面上的凸部上而附着至所述调色剂颗粒。当所述调色剂然后粘附至感光鼓时，具有凹部的无机细颗粒则可能变成附着于感光鼓。

如果具有0.40至0.80的稠密度的无机细颗粒A的附着量小于0.1面积％，则较少无机细颗粒提供至清洁部，调色剂阻挡层在清洁辊隙中不稳定，降低清洁性能。另一方面，如果具有0.40至0.80的稠密度的无机细颗粒A的附着量大于5.0面积％，则太多无机细颗粒提供至清洁部，导致带电辊和其它构件的污染，并产生图象缺陷。

具有0.40至0.80的稠密度的无机细颗粒A的附着量优选为1.0面积％至4.0面积％。无机细颗粒A的附着量可通过控制无机细颗粒的类型和添加量来控制。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的无机细颗粒A平均最小费雷特直径(averageminimum Feret diameter)优选为50nm至500nm。

如果所述平均最小费雷特直径为50nm以上，则无机细颗粒A更容易附着于感光鼓。如果所述平均最小费雷特直径为500nm以下，则所述调色剂具有良好的流动性。所述平均最小费雷特直径更优选为50nm至300nm，或再更优选50nm至250nm。所述最小费雷特直径可通过改变无机细颗粒的制备条件来控制。例如，当无机细颗粒为通过使四氯化硅气化得到的二氧化硅细颗粒时，最小费雷特直径可通过增大二氧化硅浓度或增加保留时间来改变。

从获得清洁部中更有效的调色剂滑动效果或调色剂颗粒之间的捕捉效果的观点，所述树脂颗粒将优选如下存在。

在使用扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的背散射电子图像中如下定义的4个区域中，各区域中的树脂颗粒的平均存在率优选为5面积％至40面积％，和由下式(3)表示的树脂颗粒的数量的变异系数(coefficient of variation)优选为1.5以下。1.5以下的系数表示树脂颗粒呈现更分散的状态，因此更容易获得由树脂颗粒引起的调色剂颗粒之间的捕捉效果，和因为由此能够控制调色剂滚动，因而能够容易降低调色剂进入清洁部的进入速率和改进清洁性能。

区域的定义：在调色剂颗粒的背散射电子图像中，限定给出最大长度的弦作为线段A，限定与线段A平行且距离线段A为1.5μm的两条直线作为线B和线C。限定以直角穿过线段A的中点的直线作为线D，限定与线D平行且距离线D为1.5μm的两条直线作为线E和线F。由线段A和线B、C、D、E和F形成的各自具有1.5μm边的四个正方形区域定义为四个区域。

变异系数＝颗粒数量的标准偏差/颗粒的平均数量式(3)

树脂颗粒的平均存在率更优选为10面积％至30面积％。树脂颗粒的平均存在率可通过控制树脂颗粒的添加量和固着条件来控制。树脂颗粒的数量的变异系数更优选为0.5至1.5。树脂颗粒的数量的变异系数可通过控制树脂颗粒的类型(组成和粒径分布)来控制。

通过激光散射粒度分布分析测定的树脂颗粒的中值粒径(D50)优选为50nm至300nm，或更优选80nm至200nm。

具有50nm以上的中值粒径(D50)的树脂颗粒容易控制，因为当树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒时，其变得以适合程度嵌入调色剂基础颗粒中。此外，如果树脂颗粒的中值粒径(D50)为300nm以下，则获得令人满意的固着强度。中值粒径为定义为粒径分布的累积曲线的50％值(中间累积值)的粒径，可例如使用Horiba,Ltd制造的激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析器(LA-920)来测量。

树脂颗粒的中值粒径(D50)可通过改变树脂颗粒制备期间的条件来控制。

此外，为了形成上述的凸部，给定D10作为基于体积的树脂颗粒的10％累积直径，D90作为基于体积的树脂颗粒的90％累积直径，和D50作为树脂颗粒的中值粒径，如下式定义的跨度(span)值A优选为0.9至2.0，或更优选1.3至1.7。

跨度值A＝(D90-D10)/D50 式(4)

对于有效形成调色剂颗粒表面上的凸部，该范围内的跨度值A是期望的。如果跨度值A为所述最小值或大于所述最小值，则调色剂颗粒表面上的凸部的高度存在适合的变化程度，这表示调色剂与感光鼓之间的附着力可能较小，更容易获得调色剂在感光鼓上的滑动效果。如果跨度值A等于或小于所述最大值，则由树脂颗粒形成的凸部的高度或变异系数不太可能变化，改进调色剂颗粒之间的捕捉效果。

在本发明中，调色剂颗粒没有特别限制，只要其包含含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂基础颗粒，以及固着到所述调色剂基础颗粒的表面的树脂颗粒，和只要其具有由所述树脂颗粒形成的特定凸部即可。

使用具有特定pKa(酸解离常数(acid dissociation constant))的树脂颗粒，本发明规定的凸出和凹部形状更容易形成在调色剂颗粒表面上。具体地，所述树脂颗粒优选含有具有离子性官能团和6.0至9.0的pKa(酸解离常数)的树脂。

在水性介质中可以容易地控制所述树脂中的离子性官能团的解离。所述树脂中的离子性官能团的解离在树脂颗粒之间产生适当的排斥力，使得能够将树脂颗粒以分散状态固着到调色剂基础颗粒的表面上。所述pKa(酸解离常数)更优选为7.0至8.5，或再更优选7.0至8.0。

如果所述pKa(酸解离常数)为6.0以上，则所述树脂中的离子性官能团的解离不会过度，树脂颗粒之间的推斥不会增大太多，所述颗粒在调色剂基础颗粒表面上的固着可能存在偏移。另一方面，如果所述pKa(酸解离常数)为9.0以下，因为在水性介质中存在适当的离子性官能团解离度，因而所述树脂颗粒很少会凝集。

如下所述测定pKa(酸解离常数)，其可由中和滴定结果来求出。

具有离子性官能团的树脂可以是满足以上pKa(酸解离常数)要求的任一种。

例如，对于将pKa(酸解离常数)保持在前述的范围内，具有结合至芳环的羟基或结合至芳环的羧基的树脂是期望的。

例如，含有选自由乙烯基水杨酸、单乙烯基邻苯二甲酸酯、乙烯基苯甲酸和1-乙烯萘-2-羧酸组成的组的一种以上单体的聚合物是期望的。

更优选，所述树脂颗粒含有具有由下式(4)表示的一价基团的聚合物A。

(在式(4)中，R¹各自独立地表示羟基、羧基、C_1-18烷基或C_1-18烷氧基，R²表示氢原子、羟基、C_1-18烷基或C_1-18烷氧基，g表示1至3的整数，和h表示0至3的整数。)

R¹和R²中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。

所述聚合物A的主链结构没有特别限制。

实例包括乙烯基聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、和聚醚聚合物等。其它实例包括通过组合两种以上这些获得的杂化型聚合物(hybrid polymers)。在此给出的实例之中，从与调色剂基础颗粒的密着性的观点，优选乙烯基聚合物。

聚合物A可使用在由式(4)表示的基团的取代位点中具有乙烯基或其它聚合性官能团的化合物作为单体来合成。在这种情况下，由式(4)表示的位点由下式(4-2)表示。

(在式(4-2)中，R³各自独立地表示C_1-18(优选C_1-4)烷基或C_1-18(优选C_1-4)烷氧基。R⁴表示氢原子、羟基、C_1-18(优选C_1-4)烷基或C_1-18(优选C_1-4)烷氧基。R⁵表示氢原子或甲基，i表示1至3的整数，和j表示0至3的整数。)

用于将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒表面的方法是已知的，但是因为树脂颗粒以带电状态分散在水性介质中，因而优选其中水性介质的pH不小于树脂颗粒的pka-2.0的固着方法。优选该方法，因为树脂颗粒如此均匀且牢固地固着至调色剂基础颗粒，使得树脂颗粒的优异带电稳定性能够长期保持。

树脂颗粒的离子性官能团的解离取决于水性介质的pH。认为，当水性介质的pH低和离子性官能团存在少量解离时，树脂颗粒的表面不带电的部分多，因此树脂颗粒倾向于彼此接触，变得以凝集状态固着到调色剂基础颗粒的表面。因此，水性介质的pH优选不少于树脂颗粒的pKa-2.0，这使得在将树脂颗粒保持在分散状态下的同时固着它们更容易。更优选，水性介质的pH不小于树脂颗粒的pKa。

为了实现水性介质的pH不少于树脂颗粒的pKa-2.0，期望包括pH调节步骤，其中用含有选自由具有3.0以下的pKa(酸解离常数)的酸和具有3.0以下的pKb(碱解离常数)的碱组成的组的至少一种的pH调节剂调节水性介质的pH。

具有3.0以下的pKa(酸解离常数)的酸的实例包括盐酸、溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫代氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、乙二酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸、和丙二酸等。

这些之中，为了便于pH调节，优选一价酸。这些之中，盐酸和硝酸是特别期望的。

具有3.0以下的pKb(碱解离常数)的碱的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铕、氢氧化铊、和胍等。

这些之中，为了便于来自树脂颗粒的离子性官能团的解离，优选一价碱。特别是，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾是期望的。

也可添加与pH调节无关的盐，或酸和碱可一起使用。

用于本发明的调色剂的粘结剂树脂没有特别限制。例如，可使用以下实例：苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-醋酸乙烯系树脂、醋酸乙烯树脂、聚丁二烯树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚丁醛树脂(polybutyral resin)、聚酯树脂、或获得结合任何这些树脂获得的杂化树脂。这些之中，从调色剂特性的观点，以下是期望的：苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚酯树脂、或通过将苯乙烯-丙烯酸系树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂与聚酯树脂结合获得的杂化树脂。

使用多元醇和羧酸(或羧酸酐或羧酸酯)作为原料单体制备的常规聚酯树脂可用作聚酯树脂。

本发明的调色剂可用作磁性调色剂，和在这种情况下，可使用以下磁性材料：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体，或含有其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti的合金，和这些的混合物；和四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、锌铁氧化物(ZnFe₂O₄)、铜铁氧化物(CuFe₂O₄)、钕铁氧化物(NdFe₂O₃)、钡铁氧化物(BaFe₁₂O₁₉)、镁铁氧化物(MgFe₂O₄)和锰铁氧化物(MnFe₂O₄)。这些磁性材料可单独使用，或可组合两种以上。特别期望Fe₃O₄或γ-三氧化二铁(Fe₂O₃)的细粉作为磁性材料。

这些磁性材料的平均粒径优选为0.1μm至2μm，或更优选0.1μm至0.3μm。就795.8kA/m(10k奥斯特(oersted))区域内的磁特性而言，矫顽力(Hc)为1.6kA/m至12kA/m(20奥斯特至150奥斯特)，和饱和磁化(ss)为5Am²/kg至200Am²/kg，或优选50Am²/kg至100Am²/kg。剩余磁化(sr)优选为2Am²/kg至20Am²/kg。

每100质量份的粘结剂树脂，磁性体的用量优选为10.0质量份至200.0质量份，或更优选20.0质量份至150.0质量份。

另一方面，在非磁性的调色剂的情况下，各种通常已知的染料、颜料和其它已知的着色剂可用作着色剂。

品红色着色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、185、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。这些颜料可单独使用，或颜料可与染料组合使用。

青色着色颜料的实例包括铜酞菁化合物和它们的衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、和66等。

黄色着色颜料的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物等。具体实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。

黑色着色剂的实例包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑和通过共混以上列出的黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂得到的黑色着色剂。

本发明的调色剂还可含有脱模剂。脱模剂的实例包括脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂族烃蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡；脂族烃蜡的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡，如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；部分或完全脱酸的脂肪酸酯，如脱氧巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯(behenic acid monoglyceride)；和通过植物油和脂肪加氢获得的具有羟基的甲基酯化合物(methyl ester compound)。

在脱模剂的分子量分布中，优选在400至2400分子量区域内的主峰，更优选在430至2000区域内的主峰。这用来赋予调色剂优良的热性质。每100质量份的粘结剂树脂，脱模剂的总添加量优选为2.50质量份至40.0质量份，或更优选3.00质量份至15.0质量份。

调色剂颗粒的制备方法优选是以此顺序具有分散液制备步骤、pH调节步骤、将树脂颗粒添加至水性介质的树脂颗粒添加步骤和固着步骤的方法，在分散液制备步骤中，将调色剂基础颗粒分散在水性介质中以得到调色剂基础颗粒的分散液。以这种方法，所述树脂颗粒能够均匀地固着到调色剂基础颗粒的表面。

首先说明分散液制备步骤。

调色剂基础颗粒可通过常规已知的方法如悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化凝集法(emulsion aggregation)或粉碎法来制备。特别期望通过悬浮聚合法制备调色剂基础颗粒。以下说明悬浮聚合法。如果在水性介质中制备调色剂基础颗粒，则其可直接用于下一个步骤，或可将颗粒洗涤、过滤并干燥，然后再分散在水性介质中。当通过干法制备调色剂基础颗粒时，其可通过已知的方法分散在水性介质中。为了将调色剂基础颗粒分散在水性介质中，所述水性介质优选含有分散稳定剂。

已知的无机或有机分散稳定剂可用作分散稳定剂。

无机分散稳定剂的实例包括以下：磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物、碳酸镁化合物、偏硅酸钙化合物、硫酸钙化合物、硫酸钡化合物、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

有机分散稳定剂的实例包括以下：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。

此外，可使用商用的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。此类表面活性剂的实例包括以下：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

这些分散稳定剂之中，优选可容易从调色剂颗粒移除的无机分散稳定剂。使用无机分散稳定剂作为分散稳定剂有利于用酸或碱洗涤，因此极少的稳定剂残留在调色剂颗粒上。

更优选，所述无机分散稳定剂为选自由磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物和碳酸镁化合物组成的组的至少一种。

商用的无机分散稳定剂可用作无机分散稳定剂。为了获得具有精细、均匀粒径的无机分散稳定剂颗粒，也可在高速搅拌下，在水性介质中制备无机分散稳定剂。例如，当磷酸钙化合物用作分散剂时，可在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，由此形成磷酸钙化合物的细颗粒。

每100.0质量份的调色剂基础颗粒，分散稳定剂的用量优选为0.1质量份至5.0质量份。

接下来说明pH调节步骤。

在将树脂颗粒添加至水性介质的树脂颗粒添加步骤之前，优选进行pH调节步骤。通过在树脂颗粒添加至水性介质之前调节水性介质的pH，可防止树脂颗粒之间的凝集。

接下来说明树脂颗粒添加步骤。

在树脂颗粒添加步骤中，在搅拌调色剂基础颗粒的分散液的同时，添加树脂颗粒。在树脂颗粒添加步骤中，水性介质的温度优选低于树脂颗粒的玻璃化转变温度。这是因为当添加树脂颗粒时，在该温度下能够控制树脂颗粒的凝集。

接下来说明固着步骤。

优选在水性介质的pH不少于树脂颗粒的pKa-2.0的条件下，实施树脂颗粒的固着方法。例如，在树脂颗粒添加至调色剂基础颗粒的分散液后，通过机械冲击力可将它们嵌入基础颗粒中，或通过加热水性介质固着它们。或者，可添加絮凝剂(flocculant)以固着树脂颗粒，或可使用这些技术的组合。在所有这些情况下，优选搅动水性介质。

更优选将水性介质加热至调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度或更高，以将树脂颗粒牢固地固着至调色剂基础颗粒的技术。使用该温度下的水性介质，调色剂基础颗粒变软，和当树脂颗粒与调色剂基础颗粒接触时，固着树脂颗粒。

在固着步骤中，调色剂基础颗粒的ζ电势(zeta potential)优选比树脂颗粒的ζ电势高至少10mV。当调色剂基础颗粒的ζ电势比树脂颗粒的ζ电势高至少10mV时，可在较短时间内完成固着，并且因为树脂颗粒静电固着至调色剂基础颗粒，因而能够控制调色剂中的变化。

使用上述分散稳定剂可以控制调色剂基础颗粒的ζ电势。具体地，其可通过控制附着至调色剂基础颗粒表面的分散稳定剂的类型和量以及附着方法来控制。

在树脂颗粒已经固着至调色剂基础颗粒的表面后，通过已知的方法，将产物过滤、洗涤和干燥，从而得到调色剂颗粒。当已经使用无机分散稳定剂时，优选使用酸或碱溶解，并除去。

树脂颗粒可通过任何方法来制备。例如，可使用通过已知的方法如乳化聚合法、无皂乳化聚合法、相转化乳化法或机械乳化法制备的树脂颗粒。这些方法之中，相转化乳化法是期望的，因为其容易产生小直径的树脂颗粒，而不需要乳化剂或分散稳定剂。

相转化乳化法使用可自分散的树脂或通过中和可变成可自分散的树脂。可使用在分子中具有亲水基团的树脂获得在水性介质中的自分散性。具体地，使用具有聚醚基团或离子性官能团的树脂获得良好的自分散性。

树脂颗粒优选使用具有离子性官能团且当中和时变成自乳化性的树脂来制造。具体地，期望使用具有离子性官能团且具有6.0至9.0的pKa(酸解离常数)的树脂。

将树脂中的离子性官能团中和增强亲水性，并提高在水性介质中的自分散性。当该树脂溶于有机溶剂时，添加中和剂，并搅拌所述混合物，将其与水性介质混合，使树脂溶液经历相转化乳化以制备细颗粒。在相转化乳化后，通过诸如加热或减压的方法除去有机溶剂。以这种方法，在不有效使用任何乳化剂或分散稳定剂的情况下，通过相转化乳化法能够获得稳定的树脂颗粒的水系分散体。

每100.0质量份的调色剂基础颗粒，树脂颗粒的含量优选为0.10至5.0质量份。至少0.10质量份的含量由于在调色剂颗粒之中的固着均匀性，产生具有足够耐久性和良好带电性能的调色剂颗粒。如果所述含量不大于5.0质量份，则能够保持良好的耐久性，同时减少由过量树脂颗粒引起的图象缺陷。更优选所述含量为0.20质量份至3.0质量份。

以下说明通过悬浮聚合法制备调色剂基础颗粒的方法。

在该调色剂基础颗粒的制备方法中，在水性介质中形成含有用于形成粘结剂树脂的聚合单体、着色剂和如果必要的其它添加剂如脱模剂的聚合性单体组合物的颗粒，并使所述聚合性单体组合物的颗粒中含有的聚合性单体聚合，从而得到调色剂基础颗粒。

首先，将含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物添加至水性介质，并在水性介质中形成聚合性单体组合物的颗粒。具体地，将着色剂添加至作为调色剂基础颗粒的主要组成材料的聚合性单体，并使用分散装置如均化器、球磨机、胶体研磨机或超声波分散器使这些均匀地溶解或分散，从而制备聚合性单体组合物。在该方法过程中，如果必要，可将添加剂如多官能性单体、链转移剂、脱模剂、电荷控制剂、增塑剂或分散剂适当地添加至所述聚合性单体组合物。

接着，将该聚合性单体组合物添加至含有分散稳定剂的预先制备的水性介质，并使用高速分散装置如高速搅拌桨叶或超声波分散器使其悬浮，以进行造粒。聚合引发剂可在制备聚合性单体组合物时与其它添加剂混合，或可在聚合性单体组合物悬浮于水性介质之前即刻与聚合性单体组合物混合。或者，可将引发剂溶于聚合性单体或如果必要的其它溶剂，和在造粒过程中添加，或在造粒完成后即刻添加，或换句话说，在聚合反应之前即刻添加。

以这种方法在水性介质中形成聚合性单体组合物的颗粒。

接着，将聚合性单体组合物的分散颗粒的悬浮液加热至优选50℃至90℃，并在搅拌下，使用在悬浮液中维持颗粒状态的聚合性单体组合物的颗粒进行聚合反应，同时防止颗粒的浮游和沉降。

聚合引发剂通过加热容易分解，从而生成自由基。生成的自由基加成至聚合性单体的不饱和键，制得新的加合物自由基(adduct radical)。所得到的加合物自由基然后进一步加成至聚合性单体的不饱和键。重复该加成反应作为链反应，继续聚合反应以形成主要由聚合性单体组成的聚合物颗粒(调色剂基础颗粒)，产生聚合物颗粒(调色剂基础颗粒)的分散液。

然后，如果必要，可进行蒸馏步骤以除去残留的聚合性单体。

以下是用于悬浮聚合法的聚合性单体的实例：苯乙烯如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及它们的衍生物；乙烯不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤化乙烯基如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；通过用甲基丙烯酰基代替这些丙烯酸酯中的丙烯酰基而得到的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸氨基酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘；丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺等。如果必要，这些聚合性单体可以以两种以上的组合使用。

以下是用于悬浮聚合法的聚合引发剂的实例：偶氮和重氮聚合引发剂，如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过新戊酸酯。

这些聚合引发剂的用量根据期望的聚合度来改变，但每100.0质量份的聚合性单体，通常使用3.0至20.0质量份。聚合引发剂的类型根据聚合方法稍微变化，但参考10小时半衰期温度进行选择，并且这些可单独使用或以混合物的形式使用。

本发明的调色剂优选具有0.960以上的平均圆形度。如果所述平均圆形度为0.960以上，则清洁性质良好且改进细线再现性。更优选所述调色剂的平均圆形度为0.970以上。

如果具有0.990以上的圆形度的调色剂含量(球形含量(spherical content))为10％以上，则更容易获得本发明的效果。所述球形含量为调色剂中圆形度0.990以上的含量比例，球形含量更大，细线再现性更高。

用于本发明的无机细颗粒A可以是通过沉淀或溶胶凝胶法制备的湿法二氧化硅，或干法二氧化硅如爆燃二氧化硅或气相二氧化硅(fumed silica)，但为了获得具有许多凹部(即本发明的特征)的形状，二氧化硅是期望的，并且干法二氧化硅是特别期望的。

干法二氧化硅的原料为卤化硅化合物等。

四氯化硅可用作所述卤化硅化合物，但硅烷如甲基三氯硅烷或三氯硅烷可单独地或与四氯化硅混合用作原料。

目标二氧化硅通过火焰水解反应来获得，其中首先将原料气化，然后与作为中间体制备的水在氢氧焰(oxyhydrogen flame)中反应。

例如，使用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应，反应式如下：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

以下说明用于本发明的适合干法非球形二氧化硅的适合制备方法。

将氧气供给至燃烧器，并在点火用燃烧器(ignition burner)上点火，然后将氢气供给至燃烧器以形成火焰，并提供四氯化硅作为原料，使其气化。

可通过适当地改变四氯化硅的流量、氧气的流量、氢气的流量和二氧化硅的火焰保持时间(flame retention time)，任意调节平均粒径和形状，以制备具有许多凹部的无机细颗粒形状。

一种获得具有许多凹部的形状的方法是将所得到的二氧化硅粉转移到电炉，将其散布成薄层，然后通过热处理使其烧结。烧结提高无机细颗粒的聚结强度(unifyingstrength)，这使得更容易改进清洁部中的捕捉效果。

用于本发明的无机细颗粒A也可进行表面处理如疏水化处理或硅油(siliconeoil)处理。

疏水化可通过用与二氧化硅反应或被二氧化硅物理吸附的有机硅化合物的化学处理来实现。在优选的方法中，使用有机硅化合物处理通过卤化硅化合物的蒸气相氧化制备的二氧化硅。

以下是此类有机硅化合物的实例：

六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷；

溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯；和

乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1-六甲基二硅氧烷。

其它实例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2-12个硅氧烷单位和一个在位于末端的各单元的Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷。

可使用这些的一种，或两种以上的混合物。

在硅油处理的二氧化硅的情况下，期望使用具有25℃下的30mm²/s至1000mm²/s的粘度的硅油。实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

以下是用硅油处理的方法的实例：

在混合装置如FM混合器中，将已经用硅烷偶联剂处理的二氧化硅直接与硅油混合的方法；和

将硅油喷射在二氧化硅基质上的方法。在另一个方法中，将硅油首先溶解或分散在适合的溶剂中，添加二氧化硅并混合，除去溶剂。

在已经用硅油处理二氧化硅后，优选在非活性气体中，在200℃以上(优选250℃以上)加热处理的二氧化硅，以使表面涂层稳定。

优选的硅烷偶联剂的实例为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

这些无机细颗粒A的添加量没有特别限制，只要获得期望的特性即可，但是每100质量份的调色剂颗粒，其更优选为0.2至3.0质量份。

本发明的调色剂中也可以添加第二外部添加剂。优选已经进行疏水化处理的二氧化硅细颗粒或二氧化钛细颗粒作为第二外部添加剂。数均粒径优选为5nm至40nm。疏水化处理的方法可以是使用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸等的处理方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、和六甲基二硅氧烷等。可使用这些的一种，或两种以上的混合物。

硅油可以是二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油或氟改性的硅油。

在本发明的调色剂中，能够赋予调色剂颗粒表面流动性且在基于数量的粒径分布中具有5nm至30nm的一次颗粒的数均粒径的无机细颗粒也期望作为第二外部添加剂。

例如，商用的二氧化硅可根据商品名AEROSIL(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)130、200、300、380、MOX170、MOX80、COK84；Ca-O-SiL(Cabot Corporation)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5；Wacker HDK N 20(Wacker-Chemie GmbH)V15、N20E、T30、T40；D-C Fine Silica(Dow Corning Corporation)和Fransol(Fransil Co.)获得，这些也可以有利地用于本发明中。

每100.0质量份的调色剂颗粒，第二外部添加剂的含量优选为0.1至2.0质量份，或更优选0.5至1.0质量份。

用于将外部添加剂添加至调色剂颗粒的方法的混合器可以是FM Mixer(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)、Super Mixer(Kawata Mfg Co.,Ltd.)、Nobilta(HosokawaMicron Corporation)或Hybridizer(Nara Machinery Co.,Ltd.)。

以下是用于在外部添加后分离出粗颗粒的分离装置的实例：Ultrasonic(KoeiSangyo Co.,Ltd.)；Resona Sieve和Gyro-Sifter(both by Tokuju Co.,Ltd.)；Vibrasonic System(Dalton Corporation)；Soniclean(ShintoKogio,Ltd.)；Turboscreener(Freund-turbo Corporation)；Micro sifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.).

以下描述用于本发明的测量方法。

(树脂颗粒的基于体积的中值粒径(D50)和跨度值)

使用LA-920Horiba激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析器(Horiba,Ltd.)，根据所述装置手册中描述的方法，进行测量。

使用LA-920的专用附属软件(用于Windows WET(LA-920)Ver.2.02的Horibala-920)设定测量条件和分析测量数据。已经预先除去固体杂质的离子交换水用作测量溶剂。

测量程序如下。

(1)将间歇式池(batch cell)支架安装(attach)到LA-920。

(2)将特定量的离子交换水添加至间歇式池，并将所述间歇式池放置到间歇式池支架中。

(3)用专用搅拌棒搅拌间隙式池的内部。

(4)在"显示条件设定"界面上按下"折射率"按钮，并选择过滤器"120A000I"(相对折射率1.20)。

(5)在"显示条件设定"界面上，将颗粒尺寸标准设定为体积标准。

(6)在一个小时以上的预热操作后，进行光轴调节、精细光轴调节和空白测量。

(7)制备已用离子交换水调节至0.05质量％的固成分含量的树脂颗粒的分散液。将20ml该分散液投入100ml的玻璃平底烧杯中。

(8)装入两个具有50kHz振荡频率的振荡器，使它们的相位移180°，制备具有120W的电输出的Ultrasonic Dispersion System Tetora 150超声波分散器(Nikkaki BiosCo.,Ltd.)。将3.3L的离子交换水投入所述超声波分散器的水槽中，并将2mL的ContaminonN添加至该水槽。

(9)将来自以上(7)的烧杯设置在所述超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作所述超声波分散器。调节所述烧杯的高度位置，以使所述烧杯内的水溶液表面的共振状态最大化。

(10)使来自以上(9)的烧杯中的水溶液进行60秒的超声波分散处理。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地调节到10℃至40℃的温度。

(11)将以上(10)中制备的分散树脂颗粒的水溶液即刻一点点添加至间隙式池，注意排除气泡，并将钨丝灯的透射率调节为90％至95％。然后测量粒径分布。基于所得到的基于体积的粒径分布数据，求出中值粒径(D50)，并计算10％累积直径和90％累积直径，用于求出跨度值A。

跨度值A＝(D90-D10)/D50

(玻璃化转变温度(Tg))

如下使用M-DSC差示扫描量热仪(DSC)(产品名称Q2000，TA Instruments)，测量调色剂基础颗粒和树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)。称重3mg测量样品，放入铝盘中，使用空铝盘作为参比，在常温常湿下，在20℃至200℃的测量温度范围内，以1℃/分钟的升温速率(ramp rate)进行测量。在调制振幅±0.5℃下，在1/分钟的频率下进行测量。由所得到的逆热流曲线计算玻璃化转变温度(Tg：℃)。测定Tg(℃)作为吸热吸收前后的基线与由热吸收导致的曲线的切线的交叉点的中心值。

(酸值)

所述酸值表示中和1g样品中含有的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。在本发明中，酸值根据JIS K 0070-1992来测量，具体地，通过以下程序来测量。

使用0.1摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.)进行滴定。该氢氧化钾乙醇溶液的因子可使用电势滴定器(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.AT-510电势滴定器)来测定。将100ml的0.100摩尔/L盐酸投入250ml的高烧杯(tallbeaker)中，并用所述氢氧化钾乙醇溶液滴定，测定中和所需要的氢氧化钾乙醇溶液的量。根据JIS K 8001-1998制备0.100摩尔/L盐酸。

以下示出用于酸值测量的测量条件。

滴定装置：AT-510电势滴定器(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

电极：复合玻璃电极双结型(double junction)(Kyoto ElectronicsManufacturing.,Ltd.)

滴定装置控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

如下设定滴定期间的滴定参数和控制参数。

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定形式：总量滴定

最大滴定量：20ml

滴定之前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

终点判定电势：30dE

终点判定电势值：50dE/dmL

终点检测判断：不设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据获取电势：4mV

数据获取滴定量：0.1ml

主要试验

将0.100g的测量样品称量放入250mL的高烧杯中，添加150ml的甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液，并且经过1小时过程使样品溶解。使用上述的电势滴定器，用所述氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。

空白试验

除不使用样品(即，只使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)以外，通过与上述的那些类似的操作进行滴定。

将结果代入下式以计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.611]/S

(在该式中，A为酸值(mgKOH/g)；B为空白试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)；C为主要试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)；f为氢氧化钾溶液的因子；和S为样品(g)。

(酸值，pKa)

将0.100g的测量样品称量放入250mL的高烧杯中，添加150ml的THF，并且经过30分钟过程使样品溶解。将pH电极放入该溶液中，读出样品的THF溶液的pH。接着，以10ml的批量添加0.1摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.)，随着滴定进行，读出pH。添加1摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液，直到pH为10以上，并且即使在添加30ml时，pH也没有变化。由所述结果得到pH相对于0.1摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液的添加量的曲线，以生成滴定曲线。基于该滴定曲线，给出pH的斜率变化最大的点作为中和点，并由氢氧化钾的添加量计算酸值(mgKOH/g)。因为pKa为与直到所述中和点所需要的0.1摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液的量的一半处的pH相同，因而从所述滴定曲线读出所述一半量的pH。

(细颗粒的数均粒径的测量方法)

使用扫描电子显微镜(S-4800(产品名称)，Hitachi,Ltd.)测量外部添加剂的数均粒径(D1)。观察具有外部添加剂的调色剂，在放大至最大的200,000×放大率的视野中，测量100个随机选择的外部添加剂的一次颗粒的长轴，用于求出数均粒径(D1)。根据外部添加剂的尺寸适当地调节放大率。

(调色剂的平均圆形度的测量方法)

使用FPIA-3000流动颗粒成像仪(Sysmex Corporation)，在用于校准操作的测量和分析条件下，测量调色剂的平均圆形度。

具体测量方法如下。首先，将约20mL预先已经除去固体杂质的离子交换水放入玻璃容器中。添加用离子交换水以3倍稀释的分散剂"Contaminon N"(用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成且pH为7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液约0.2mL。然后添加约0.02g的测量样品，并使用超声波分散器分散2分钟，以获得用于测量的分散液。此时，适当地冷却所述分散液，以使其温度为10℃至40℃。使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌上型超声清洗分散器"VS-150"(如VELVO-CLEAR VS-150)作为超声波分散器，将特定量的离子交换水放入水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加到该水槽。

使用装备有UPlanApro物镜(放大率10×，数值孔径(numerical aperture)0.40)的上述流动颗粒成像仪，使用Particle Sheath PSE-900A(Sysmex Corporation)作为鞘液(sheath liquid)，进行测量。将根据上述程序制备的分散液导入所述流动颗粒成像仪，并在HPF测量模式和总计数模式下测量3000个调色剂颗粒。将颗粒分析过程中的二值化阈值设为85％，将分析粒径的范围限于1.985μm至39.69μm的等效圆直径，测定调色剂的平均圆形度。

在测量开始之前，使用标准胶乳颗粒(如Duke Scientific Corporation"Research and Test Particles Latex Microsphere Suspensions 5200A"，用离子交换水稀释)进行自动聚焦调节。然后，优选在测量开始后，每2小时进行聚焦调节。

用于该应用实例的流动颗粒成像仪已经由Sysmex Corporation校准，具有由Sysmex Corporation发出的校准证书。除将分析粒径的范围限于1.985μm至39.69μm的当量圆直径以外，在校准证书包含的测量和分析条件下进行测量。

(重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法)

使用基于孔电阻法且装备有100μm口管的精密粒径分布测量设备(CoulterCounter Multisizer 3，注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，使用用于设定和测量数据分析的附属专用软件(Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51，Beckman Coulter,Inc.)，用25,000个有效测量通道，测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)，并分析测量数据以计算直径。

用于测量的电解质水溶液可以是特级氯化钠溶于离子交换水至浓度约1质量％的溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下进行所述专用软件设定。

在专用软件的"标准测量方法变更(SOMME)"界面上，将控制模式的总计数设定为50000颗粒，测量数设定为1，并将Kd值设定为使用"标准10.0μm颗粒"(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按压"阈值/噪音水平"测量按钮自动设定阈值噪音水平。将电流设定为1600μA，增益设定为2，并将电解液设定为ISOTON II，并在测量后输入检查用于口管冲洗。

在专用软件的"从脉冲至粒径的变换设定"界面上，将二值间隔设定为对数粒径，将粒径二值设定为256，并将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200ml的电解质水溶液投入Multisizer 3专用的250ml玻璃圆底烧杯，设置在样品台上，并使用搅拌棒逆时针方向以24转/秒的速度进行搅拌。借助于所述分析软件的"孔洗(aperture flush)"功能除去口管内的污染物和气泡。

(2)将约30ml的所述电解质水溶液放入100ml的玻璃平底烧杯，并向其中添加用离子交换水以3质量倍稀释的"Contaminon N"(用于洗涤精密测量设备的pH 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)的稀释液约0.3ml作为分散剂。

(3)将预定量(3.3升)的离子交换水放入具有120W电力输出的"UltrasonicDispersion System Tetora 150"超声波分散器(Nikkaki-Bios Co.,Ltd.)的水槽内，其中内置振荡频率为50kHz的两个振子且振子的相位移180°。将约2ml的Contaminon N添加至水槽。

(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔，并运行超声波分散器。调整烧杯的高度位置，以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化。

(5)随着上述(4)的烧杯内的电解质水溶液暴露至超声波，将约10mg的调色剂一点点添加至电解质水溶液，并分散。进一步地，使超声波分散持续另外60秒。在超声波分散期间，适当地调节水槽内的水温，以使其不小于10℃且不大于40℃。

(6)使用移液管，将其中分散有调色剂的(5)的电解质水溶液滴加至放置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯，并将测量浓度调整为约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒的数量达到50,000。

(7)使用所述装置附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当在专用软件中设定图/体积％时，重均粒径(D4)为"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"，和当设定图/数量％时，数均粒径(D1)为"分析/数量统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"。

(无机细颗粒A的平均稠密度值和平均最小费雷特直径的测量方法)

这些可通过在扫描电子显微镜下观察无机细颗粒A并分析图像来测定。HitachiS-4800高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)可用作扫描电子显微镜。

对于观察条件，取决于无机细颗粒的尺寸，在100,000至200,000的范围内适当地调节放大率。对于无机细颗粒的图像处理，优选使用观察期间调节至高值(如10kV)的加速电压来观察背散射电子图像，从而无机细颗粒呈现高亮度。

使用Image J图像分析软件(由Wayne Rasband研发)进行图像处理，将背景和呈现高亮度的无机细颗粒二值化，计算各无机细颗粒的面积和由无机细颗粒的包络线包围的区域的面积，并根据下式(2)用于计算平均稠密度。可取决于观察设备和溅射条件，适当地选择二值化条件。可作为Image J图像分析软件中的"实密度"获得各无机细颗粒的稠密度。

具体测量方法如下。

图像分析

使用Image J图像分析软件(由Wayne Rashand研发)，由所得到的SEM图像计算平均稠密度。计算步骤如下。

1)在[分析]-[设定刻度(Set Scale)]下设定刻度

2)在[图像]-[调节]-[阈值]下设定阈值(设定为无机细颗粒保持为测量目标的值，没有残留噪音)

3)在[图像]-[收获(Crop)]下选择测量的无机细颗粒的图像部分

4)通过图像编辑消除重叠的颗粒

5)在[编辑]-[反转]下将白黑图像反转

6)在[分析]-[设定测量]下，检查[面积]、[形状描述]、[周长]、[拟合椭圆形]和[费雷特直径]。将[重定向至]设定为[无]，[小数位(0-9)]设定为3。

7)在[分析]-[分析颗粒]下，在颗粒面积规定为0.005μm²以上的条件下，进行分析

8)得到上述7)中表明的各颗粒的实密度和最小费雷特直径的值。

9)在100个观察图像上进行测量，并计算所得到的实密度值的相加平均值(additive average)，并作为稠密度的平均值给出。类似地，计算所得到的最小费雷特直径的相加平均值，并作为最小费雷特直径的平均值给出。

(调色剂颗粒表面的凸部的长边平均长度(D)和平均高度(H)的测量方法)

在其中已经将许多外部添加剂外部添加至调色剂颗粒的调色剂中，在测量调色剂颗粒表面的凸部的长边平均长度(D)和平均高度(H)时，必须从调色剂颗粒除去外部添加剂。例如以下方法可用于从调色剂颗粒除去外部添加剂。

(1)将5g的调色剂投入样品瓶中，并添加200mL的甲醇。

(2)使用超声波清洁装置分散样品5分钟，以分离外部添加剂。

(3)通过抽吸过滤(suction filtration)(10mm膜过滤器)，将外部添加剂与调色剂颗粒分离。

(4)进行步骤(2)和(3)总共3次。

通过这些操作，可获得已经除去外部添加剂的调色剂颗粒。

使用Joel Ltd.Cross Section Polisher(SM-09010(产品名称))，由所得到的调色剂颗粒制备调色剂颗粒截面。作为具体方法，将一片碳双面的胶带(Nisshin EM Co.,Ltd.用于SEM的碳双面带)粘贴至硅晶片，将Mo筛(直径3mm，厚30μm)固定到其上，并将约1层(厚约1个调色剂颗粒)的调色剂附着到其上。将铂沉积在其上，并在加速电压4kV、处理时间3小时的条件下，使用截面磨光机，形成调色剂颗粒截面。

使用S-4800扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.)，由所得到的调色剂颗粒截面观察调色剂颗粒表面上的凸部。

SEM观察下的亮度差(对比度)用于确定凸部是否来源于树脂颗粒。

适当地调节视野和放大率，以使在观察过程中容易区分凸部的形状。使用直线连接各凸部末端的竖立区域(raised areas)，限定从直线到凸部的顶点的长度作为高度，和限定凸部的长度最大处的与该直线平行的部分作为长边。观察100个随机选择的凸部的高度和长边，并给出各自的相加平均值作为凸部的平均高度(H)和长边平均长度(D)。

(调色剂颗粒表面上的树脂颗粒的存在率的测量方法)

通过与在测量调色剂颗粒表面的凸部的长边平均长度(D)和平均高度(H)时使用的那些类似的操作除去外部添加剂，并在S-4800扫描电子显微镜下观察调色剂颗粒的表面。

使用S-4800扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.)，在20,000倍的放大率下，观察一个调色剂颗粒的背散射电子图像。如图3所示，在调色剂颗粒的背散射电子图像中，限定调色剂颗粒的最大长度的弦作为线段A，限定与线段A平行且距离线段A为1.5μm的两条直线作为线B和线C。限定以直角穿过线段A的中点的直线作为线D，限定与线D平行且距离线D为1.5μm的两条直线作为线E和线F。由线段A和直线B、C、D、E和F限定各边为1.5μm的四个正方形区域。

使用Image-Pro Plus 5.1J图像处理软件(Media Cybernetics,Inc.)，计算四个区域每一个中由树脂颗粒占据的面积。给出该计算面积与四个区域中每一个的面积之比(计算面积/2.25μm²)作为该区域中的颗粒存在率。

在50个调色剂颗粒上进行该操作，并给出平均值作为树脂颗粒的平均存在率。

为了测量调色剂颗粒的变异系数，使用S-4800扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.)，在20,000倍的放大率下，观察调色剂颗粒的背散射电子图像。在该调色剂颗粒的背散射电子图像中，由线段A和直线B、C、D、E和F限定各边为1.5μm的四个正方形区域。

计算各区域内的树脂颗粒的数量，并将所有区域内的颗粒数量加起来，以计算一个调色剂颗粒表面上的树脂颗粒的数量。在50个调色剂颗粒上进行该操作，计算调色剂颗粒表面上的树脂颗粒的数量的标准偏差，并根据式(3)用于计算变异系数。

变异系数＝(颗粒数量的标准偏差/存在的颗粒的平均数量) 式(3)

[实施例]

以下使用实施例详细说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。以下的"份"表示质量份。

(聚合性单体M-1的合成例)

(步骤1)

加热100g的2,5-二羟基苯甲酸和1441g的80％硫酸，并在50℃下混合。将144g的叔丁醇添加至该分散体，并在50℃下搅动30分钟。然后，进行添加144g的叔丁醇至分散体和搅动30分钟的操作3次。将反应溶液冷却至室温，并慢慢地注入1kg的冰水。过滤沉淀物并用水洗涤，然后用己烷洗涤。将该沉淀物溶于200mL的甲醇，并再悬浮于3.6L的水中。过滤后，将其在80℃下干燥，从而得到74.9的由以下结构式(5)表示的水杨酸中间体。

(步骤2)

将25.0g的所得到的水杨酸中间体溶于150mL的甲醇，并在添加36.9g的碳酸钾后，加热到65℃。将18.7g的4-(氯甲基)苯乙烯和100mL的甲醇的混合物滴加至该反应溶液，并在65℃下反应3小时。将反应溶液冷却并过滤，浓缩滤过物以得到粗产物。将粗产物分散在1.5L的水中，pH为2，通过添加醋酸乙酯进行萃取。然后，将其用水洗涤，并用硫酸镁干燥，在减压下蒸发醋酸乙酯，从而得到沉淀物。用己烷洗涤沉淀物，并通过在甲苯和醋酸乙酯中再结晶纯化，从而得到20.1g的由以下结构式(6)表示的聚合性单体M-1。

(聚合物1的合成例)

将由结构式(6)表示的聚合性单体M-1(9.2g)和苯乙烯(60.8g)溶于42.0ml的DMF，使用氮气气泡搅动1小时，然后加热到110℃。将2.1g的作为引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(Perbutyl I(产品名称)，NOF Corporation)和45ml甲苯的混合溶液滴加至该反应溶液。然后，使其在100℃下反应5小时。然后，将其冷却，并滴加至1L的甲醇，以得到沉淀物。将所得到的沉淀物溶于120ml的THF，并滴加至1.80L的甲醇，以生成白色沉淀物，将其过滤并在减压下，在100℃下干燥，得到聚合物1。

(聚合物2的合成例)

将200质量份的二甲苯装入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气流下回流。混合以下单体，在搅拌下滴加至反应容器，并保留10小时：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 6.0质量份

苯乙烯 72.0质量份

丙烯酸2-乙基己酯 18.0质量份

然后，通过蒸馏除去溶剂，并在减压下，在40℃下干燥剩余物，得到聚合物2。

(聚合物3的合成例)

将200质量份的二甲苯装入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气流下回流。混合以下单体，在搅拌下滴加至反应容器，并保留11小时：

然后，通过蒸馏除去溶剂，并在减压下，在45℃下干燥剩余物，得到聚合物3。

(聚合物4的合成例)

如同聚合物3的合成例进行合成，但用5.3质量份的邻苯二甲酸-1-乙烯基代替9.0质量份的5-乙烯基水杨酸，得到聚合物4。

(聚合物5的合成例)

如同聚合物3的合成例进行合成，但用10.9质量份的1-乙烯萘-2-羧酸代替9.0质量份的5-乙烯基水杨酸，得到聚合物5。

(聚合物6的合成例)

将以下装入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的反应容器中：

在230℃下进行缩聚反应8小时，然后在8kPa下继续缩聚反应1小时，并将混合物冷却至160℃以形成聚酯树脂，然后在160℃下添加10质量份的丙烯酸，混合并保留15分钟。然后，用滴液漏斗，经过1小时过程，滴加以下的混合物：

苯乙烯 142质量份

丙烯酸正丁酯 35质量份

聚合引发剂(二叔丁基过氧化物) 10质量份

将温度保持在160℃，经过1小时过程，进行加成聚合反应，然后将混合物加温至200℃，并在10kPa下保留1小时，从而得到聚合物6。

聚合物1至6的物理性质示出在表1中。

[表1]

(制备例：树脂颗粒1的水分散体)

将200.0质量份的甲基乙基酮装入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中，添加100.0份聚合物1并溶解。

接着，慢慢地添加28.6份的1.0摩尔/升氢氧化钾水溶液，搅动10分钟，然后缓慢滴加500.0质量份的离子交换水，以得到乳化。通过真空蒸馏从所述乳化物除去溶剂，添加离子交换水以将树脂浓度调节至20％，从而得到树脂颗粒1的水分散体。

所得到的树脂颗粒的水分散体的物理性质示出在表2中。

(制备例：树脂颗粒的水分散体2至11)

除如表2所示改变聚合物1、1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液的量和溶剂以外，如同树脂颗粒1的制备例，得到树脂颗粒的水分散体2至11。

所得到的树脂颗粒的水分散体2至11的物理性质示出在表2中。

[表2]

*MEK：甲基乙基酮 THF：四氢呋喃

(制备例：无机细颗粒A-1)

将氧气供给至燃烧器，点燃点火用燃烧器，将氢气供给至燃烧器以形成火焰，然后添加四氯化硅作为原料，使其气化，从而得到二氧化硅细颗粒。具体地，这通过日本专利申请特开号2002-3213中描述的方法来制备。即，原料四氯化硅气体的量为150kg/hr，氢气的量为50Nm³/hr，氧气的量为30Nm³/hr，火焰中的二氧化硅浓度为0.50kg/Nm3，保留时间为0.020秒。

将10质量份的作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷添加至100质量份的所得到的二氧化硅细颗粒，以进行疏水化处理。无机细颗粒的物理性质示出在3中。

(制备例：无机细颗粒A-2)

在无机细颗粒A-1的制备例中收集二氧化硅细颗粒，并将所得到的二氧化硅细颗粒转移到电炉并散布成薄层，然后通过900℃下的热处理烧结和凝集。然后，以与无机细颗粒A-1相同的方式表面处理这些，从而得到无机细颗粒A-2。无机细颗粒的物理性质示出在3中。

(制备例：无机细颗粒A-3至A-5)

参考日本专利申请特开号2002-3213，调节四氯化硅的量、氧气的量、氢气的量、二氧化硅浓度和保留时间，得到无机细颗粒A-3至A-5。

无机细颗粒A-3至A-5的物理性质示出在表3中。

(制备例：无机细颗粒A-6)

将氧化硅细粉SO-E1(颗粒形状：球形，Admatechs)转移到电炉，散布成薄层，并通过900℃下的热处理烧结和凝集，从而得到无机细颗粒A-6。无机细颗粒A-6的物理性质示出在3中。

(制备例：无机细颗粒A-7)

参考日本专利申请特开号2002-3213，调节四氯化硅的量、氧气的量、氢气的量、二氧化硅浓度和保留时间，得到无机细颗粒A-7。无机细颗粒A-7的物理性质示出在3中。

(制备例：无机细颗粒A-8)

使用氧化硅细粉SO-E1(颗粒形状：球形，Admatechs)。无机细颗粒A-8的物理性质示出在3中。

(制备例：无机细颗粒A-9)

使用氧化钛TTO-D2(颗粒形状：针状，Ishihara Sangyo)。无机细颗粒A-9的物理性质示出在3中。

[表3]

(制备例：调色剂颗粒1)

(分散液制备步骤)

将850.0质量份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液添加至装备有高速Clearmix搅拌器(MTechnique Co.,Ltd.)的容器，并在调节至15,000s^-1的转速下加热到60℃。然后，添加68.0质量份的1.0mol/L CaCl₂水溶液以制备含有磷酸钙的水性介质，然后搅动其30分钟，此后，添加1.0mol/L的HCl水溶液以使水性介质的pH为6.0。

在用螺旋桨搅拌器在100s^-1下搅拌的同时，溶解以下材料，制备溶液。

苯乙烯 72.0质量份

丙烯酸正丁酯 28.0质量份

饱和聚酯树脂 4.0质量份

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A共聚物，酸值13mgKOH/g，Mw 14,500)

然后，将以下材料添加至所述溶液。

C.I.颜料蓝15:3 6.5质量份

酯蜡 10.0质量份

(主要组分C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点72.5℃)

此后，将混合物加热至60℃，然后通过FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，搅拌混合物，溶解并分散。然后使10.0质量份的聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解，以制备聚合性单体组合物。然后，将聚合性单体组合物添加至前述水性介质，并使用在15,000s^-1下旋转的Clearmix，在60℃下造粒15分钟。

然后，将其转移到装备有回流管、温度计和氮气引入管的螺旋桨搅拌器，并在100s-1的搅拌下，在70℃下反应5小时，然后将温度升高至80℃，继续反应另外5小时。

接着，添加200.0质量份的离子交换水，移除回流管，安装蒸馏器。在容器内温度为100℃的条件下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏分为700.0质量份。将其冷却至30℃，从而得到聚合物浆料。添加离子交换水，以将分散体的聚合物颗粒浓度调节至20％，得到调色剂基础颗粒的分散液。

提取少量所得到的调色剂基础颗粒的分散液，添加10％盐酸以将pH调节至1.0，并搅拌分散体2小时，过滤，用离子交换水充分洗涤并干燥，测量玻璃化转变温度Tg。Tg为52.5℃。

(pH调节步骤)

将500.0的上述调色剂基础颗粒的分散液(固成分100.0质量份)投入装备有回流冷凝器、搅拌器和温度计的反应容器中，并使用加热油浴将温度升高至80℃(pH调节温度)。搅拌所述分散液，同时添加1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液(pH调节剂)以将pH调节至9.0。在pH调节后，提取少量的调色剂基础颗粒的分散液，测量ζ电势。ζ电势为-18.5mV。

(树脂颗粒添加步骤)

然后，在将温度维持在80℃(添加温度)的情况下，在200s^-1下搅拌已调节pH的调色剂基础颗粒的分散液，同时逐渐添加2.5质量份(固成分0.5质量份)的树脂颗粒1的水分散体。还单独地制备树脂颗粒1的水分散体，将树脂颗粒的水分散体的pH调节至pH调节步骤中得到的调色剂基础颗粒的分散液的pH(pH 9.0)，并测量ζ电势。ζ电势为-79.5mV。

(树脂颗粒的固着)

接着，在80℃(固着温度)下，连续搅拌具有添加的树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液。然后，将分散液冷却至20℃，添加10％盐酸以得到1.0的pH，并搅拌所述混合物2小时，过滤。然后，用离子交换水将其充分洗涤，干燥并分级，从而得到调色剂颗粒1。

(制备例：调色剂颗粒2至21)

如表4所示改变各步骤的条件，以与调色剂颗粒1相同的方式，制备调色剂颗粒2至21。在调色剂颗粒16的情况下，省略pH调节步骤后的步骤。

[表4]

(实施例1)

将表5所示的无机细颗粒A添加至所得到的调色剂颗粒1(100份)，然后添加0.5份由已经用六甲基二硅氮烷和硅油表面处理的、具有10nm的一次颗粒的数均粒径(D1)和125m²/g的BET比表面积的二氧化硅细粉组成的外部添加剂。在FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，在3600s^-1下，将这些材料混合5分钟，得到调色剂1。调色剂的配方和物理性质描述在表5中。

[表5]

(评价试验)

1.评价方法1

用于所述评价，改变Canon Inc.LBP-5050激光束打印机以给予清洁刮板0.6N/cm的抵接线压力(abutting linear pressure)和23°的抵接角。A4XEROX4200(XeroxCorporation，75g/m2)常规纸用作评价纸。使用常规球形调色剂，将抵接线压力设定为1.0N/cm以上，以使所述评价在对于清洁性能的严苛条件下进行。

在低温、低湿环境中评价清洁性能，因为感光鼓的追随性随着清洁刮板的硬度增大而降低。在高温、高湿(HH)环境中评价起雾和图像浓度稳定性，因为调色剂可能由于受热和湿度而劣化。

(调色剂清洁性能)

进行耐久性试验，其中在低温、低湿环境(10℃/14％RH)中，以5％的打印百分比连续输出5000张格线图像(ruled line image)。通过在每第1000张复印件上，目测确认所述纸和感光鼓上是否存在垂直条纹，评价清洁性能。等级A至C认为是可接受的。

A：在纸或感光鼓上没有观察到有缺陷的清洁

B：在纸上没有观察到有缺陷的清洁，但是在4000张后在感光鼓上观察到有缺陷的清洁

C：在纸上没有观察到有缺陷的清洁，但是在2000张后在感光鼓上观察到有缺陷的清洁

D：在纸上观察到有缺陷的清洁

(图像浓度的评价)

将其中插入盒的显影单元在高温、高湿环境(HH)(30℃，85％RH)下放置24小时，并评价。输出一个整页实心图像的复印件，并测量图像的浓度。使用颜色反射浓度计(X-RITE404，X-Rite Inc.)测量图像浓度。

输出初始图像，给出该图像的图像浓度作为初始图像浓度。然后，进行耐久性试验，其中以5％的打印百分比连续输出5000张格线图像，输出一个整页实心图像的复印件，并以同样的方式测量所述图像的浓度并评价。评价这种情况下的图像浓度与初始图像浓度之间的差值，并如下分等级。等级A至C认为是可接受的。

A：图像浓度差值小于0.10

B：图像浓度差值为0.10至小于0.20

C：图像浓度差值为0.20至小于0.30

D：图像浓度差值为0.30以上。

(高温、高湿环境中起雾的评价)

通过与用于评价图像浓度的那些相似的方法评价耐久性，通过进行耐久性试验，其中以5％的打印百分比连续输出5000张格线图像，然后输出一个整页实心图像，测量初始起雾浓度和5000张后的纸上的起雾浓度。

使用Reflectometer Model TC-6DS(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)，在3个点测量初始反射率(％)和所述耐久性试验后的整页白色图像的反射率，计算平均值。使用通过从以同样方式测量的未使用的纸(标准纸)的反射率(％)减去所得到的平均反射率值而得到的值(％)评价起雾。如下将起雾评价结果分等级。等级A至C认为是可接受的。

A：起雾浓度小于1.0％

B：起雾浓度为1.0％至小于2.0％

C：起雾浓度为2.0％至小于3.0％

D：起雾浓度为3.0％以上

通过这些方法评价调色剂1，结果示出在表6中。

(实施例2至22)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂2至22。调色剂的物理性质示出在表5中。

然后，如同实施例1，评价这些，结果示出在表6中。

(比较例1)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂23。如同实施例1，也评价它，结果示出在表6中。由于调色剂基础颗粒表面上不存在树脂颗粒，因而清洁性能倾向于差。

(比较例2)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂24，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。因为来源于调色剂基础颗粒表面上的树脂颗粒的凸部的高度与长边长度之比太低，因而清洁性能倾向于差。

(比较例3)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂25，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。因为来源于调色剂基础颗粒表面上的树脂颗粒的凸部的高度与长边长度之比太高，因而清洁性能倾向于差。

(比较例4)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂26，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。由于调色剂基础颗粒表面上的树脂颗粒的尺寸大，因而清洁性能倾向于差。

(比较例5)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂27，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。由于调色剂基础颗粒表面上的树脂颗粒的尺寸小，因而清洁性能倾向于差。

(比较例6)

将100质量份的所得到的调色剂颗粒21投入FM混合器(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)中，将转速设定为4000s^-1，并处理所述颗粒30分钟，以将树脂颗粒挤压到调色剂基础颗粒表面上。然后，如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂28，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。因为树脂颗粒被挤压到调色剂基础颗粒表面上，因而尽管树脂颗粒的直径大，但凸部小，并且由于根据聚碳酸酯薄膜附着测量，具有特定形状的外部添加剂的移动量更大，因而清洁性能倾向于差。

(比较例7)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂29，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。因为相对于来源于调色剂基础颗粒表面上的树脂颗粒的凸部的高度，外部添加剂的费雷特直径小，并且由于根据聚碳酸酯薄膜附着测量，具有特定形状的添加剂的移动量更大，因而清洁性能倾向于差。

(比较例8)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂30，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。由于无机细颗粒A的稠密度大和根据聚碳酸酯薄膜附着测量的具有特定形状的添加剂的移动量更大，因而清洁性能倾向于差。

(比较例9)

如同实施例1，但使用表5中所示的配方，得到调色剂31，并如同实施例1进行评价，结果示出在表6中。由于无机细颗粒A的稠密度小和根据聚碳酸酯薄膜附着测量的具有特定形状的添加剂的移动量更大，因而清洁性能倾向于差。

[表6]

在清洁性能(CLN)的评价中，括号内的数表示在感光鼓上出现有缺陷的清洁的复印张数。

虽然已经参考示例性的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。所附权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改和等效结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包含：

含有调色剂基础颗粒和固着至所述调色剂基础颗粒的表面的树脂颗粒的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和着色剂；和

无机细颗粒A，其特征在于，

所述调色剂颗粒的表面具有来源于所述树脂颗粒的凸部，

所述凸部的长边的平均长度D为50nm至300nm，

所述凸部的平均高度H为25nm至250nm，

在扫描电子显微镜SEM下观察到的所述无机细颗粒A的由下式(2)表示的稠密度的平均值为0.40至0.80，和

0.50 D≤H≤0.80 D 式(1)

稠密度＝无机细颗粒的面积/无机细颗粒的包络线包围的区域的面积式 (2)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂颗粒的通过激光散射粒度分布分析测定的中值粒径D50为50nm至300nm。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A的通过扫描电子显微镜SEM观察到的平均最小费雷特直径为50nm至500nm。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在使用扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的背散射电子图像中如下定义的四个区域中，

各区域中的所述树脂颗粒的平均存在率为5面积％至40面积％，和

由下式(3)表示的所述树脂颗粒的数量的变异系数为1.5以下：

区域的定义：在调色剂颗粒的背散射电子图像中，限定给出最大长度的弦作为线段A，和限定与所述线段A平行且距离所述线段A为1.5μm的两条直线作为线B和线C；限定以直角穿过所述线段A的中点的直线作为线D，和限定与所述线D平行且距离所述线D为1.5μm的两条直线作为线E和线F；由所述线段A和线B、C、D、E和F形成的各自具有1.5μm边长的四个正方形区域定义为所述四个区域；

变异系数＝(颗粒数量的标准偏差/颗粒的平均数量) 式(3)。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂颗粒含有具有离子性官能团和6.0至9.0的酸解离常数pKa的树脂。