CN102395622A - 玻璃纤维复合半硅氧烷成形体及其制造方法 - Google Patents

玻璃纤维复合半硅氧烷成形体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其为含有玻璃纤维、以及于该玻璃纤维中进行复合的半硅氧烷聚合物硬化物，其特征在于：上述半硅氧烷的结构为笼型或部分笼型。该玻璃纤维复合半硅氧烷成形体较佳的是使含有下述通式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷的至少一种以及硬化剂、聚合起始剂或硅氢化触媒中的一种的组成物、或者上述半硅氧烷的聚合物含浸于玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。

Description

玻璃纤维复合半硅氧烷成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合用于平板显示器(flat panel display)中使用的软性基板等例如液晶显示元件用基板、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示元件用基板或彩色滤光片(color filter)用基板，进而适合用于太阳电池用基板、触摸面板(touch panel)用基板、等离子显示器(plasma display)用基板等的用途，线膨胀系数小，重量轻，且兼具透明性、耐热性以及可挠性的材料。
背景技术
先前，液晶显示元件用基板、有机电致发光(EL)显示元件用基板、彩色滤光片基板、太阳电池用基板等通常是使用玻璃板。然而，由于玻璃在作为材料时容易破裂、无法弯曲、且比重较大而不适于轻量化等，故近年来开始研究塑胶材料来作为其代替品。然而，通用的塑胶材料与电路配线所使用的银或铜等相比较，线膨胀系数较大，故存在配线的剥离、断线等的问题。进而，同时具有高的透明性及耐候性、小的双折射率的塑胶材料迄今为止并不存在。
具有笼型或部分笼型结构的半硅氧烷由于其特征性的结构而可期待表现出特异的功能，受到各种领域的关注而正在进行应用研究。特别是由于透明性及耐热性高，故作为玻璃的代替品而受到关注并正在进行研究。例如，作为平板显示器中使用的薄膜基板材料，已揭示了一种包含具有笼型结构的半硅氧烷的聚硅氧树脂与丙烯酸系树脂的共聚物(专利文献1、专利文献2)。然而，该些材料含有丙烯酸系树脂，故即便机械强度或透明性不成问题，大多情况下亦有损耐候性。已知有一种不使用丙烯酸系树脂、而使用在聚合物的主链中含有半硅氧烷骨架的聚合物而制作的薄膜基板(专利文献3、专利文献4)。该些薄膜基板除了具有透明性以外，对于紫外线亦不劣化而耐候性优异，但所得薄膜的线膨胀系数大。另外，为了改善聚苯醚(PolyPhenylene Ether，PPE)的流动性，亦尝试利用组入有笼型半硅氧烷的改质聚苯醚(PPE)及玻璃布(glass cloth)来形成薄膜状成形体，但加工温度需要280℃的高温，故加工性方面有困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2004-123936号公报
专利文献2日本专利特开2006-089685号公报
专利文献3日本专利特开2006-233154号公报
专利文献4日本专利特开2008-112942号公报
专利文献5日本专利特开2008-201978号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种线膨胀系数小而可合适地应用于平板显示器用的各种基板或太阳电池用基板、触摸面板用基板、等离子显示器用基板等，线膨胀系数小，透明且具有耐热性，并且具有可挠性的将玻璃纤维与半硅氧烷复合而成的成形体。
发明人们为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，藉由使含有式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷的组成物(以下亦称为含有半硅氧烷的组成物)、或其聚合物含浸于玻璃纤维中来进行复合，可于维持高透明性及耐热性的状态下减小线膨胀系数，从而完成了本发明。
即，本发明如下述。
[1]一种玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其为含有玻璃纤维、以及于该玻璃纤维中进行复合的半硅氧烷聚合物硬化物，其特征在于：上述半硅氧烷的结构为笼型或部分笼型。
[2]根据第[1]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其是使具有聚合性官能基的半硅氧烷或其聚合物含浸于玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得。
[3]根据第[2]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其中上述具有官能基的半硅氧烷是通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物；且上述玻璃纤维复合半硅氧烷成形体是使含有通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物中的至少一种以及硬化剂、聚合起始剂或硅氢化触媒的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及溶剂所构成的组成物含浸于玻璃纤维中后，进行硬化反应而获得。
Figure BDA0000098409800000031
通式(A-1)～式(A-3)中，R分别独立为氢、任意的氢可经由氟取代且不邻接的-CH2-可经由-O-或亚环烷基取代的碳数为1～45的烷基、碳数为4～8的环烷基、任意的氢可经由碳数1～10的烷基、卤素或氟取代的芳基。R1分别独立为选自碳数为1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基。至少一个X为氢、乙烯基或具有聚合性官能基的碳数为1～10的亚烷基、亚环烷基、亚苯基，其余的X为与R1同样地定义的基。
[4]根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其中于上述通式(A-1)～式(A-3)中，X所表示的聚合性官能基为环氧乙基(oxiranyl)、环氧乙烯基(oxiranylene)、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基(oxetanyl)、氧杂环丁烯基(oxetanylene)、丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。
[5]根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其中上述硬化剂为酸酐或胺，聚合起始剂为阳离子聚合起始剂或自由基聚合起始剂。
[6]根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其中玻璃纤维的折射率为1.45～1.60。
[7]根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其中半硅氧烷聚合物的重量平均分子量为3000～4000000。
[8]根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其是于含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及硬化剂、聚合起始剂或硅氢化触媒的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物与溶剂所构成的组成物中混合环氧树脂或氧杂环丁烷树脂，使所得的混合物含浸于玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得。
[9]一种根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制造方法，该制造方法包括：使含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及硬化剂或聚合起始剂的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及溶剂所构成的组成物含浸于玻璃纤维中，并进行加热硬化反应的步骤。
[10]一种根据第[3]项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制造方法，该制造方法包括：使含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及聚合起始剂的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及溶剂所构成的组成物含浸于玻璃纤维中，并进行光硬化反应的步骤。
[11]一种液晶显示元件用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
[12]一种有机电致发光(EL)显示元件用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
[13]一种等离子显示器用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
[14]一种彩色滤光片用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
[15]一种太阳电池用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
[16]一种触摸面板用基板，使用根据第[1]项至第[8]项中任一项所记载的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
本发明的以玻璃纤维加以复合的半硅氧烷成形体(以下亦称为本发明的半硅氧烷成形体或本发明的成形体)由于线膨胀系数小、透明性优异、可弯折、进而绝缘性等的电气特性或耐候性优异，故可作为玻璃板的代替品而合适地用于液晶显示元件用基板、有机电致发光(EL)显示元件用基板或彩色滤光片用基板，进而合适地用于太阳电池用基板或触摸面板用基板或等离子显示器用基板等。
具体实施方式
以下，对本发明加以具体说明。
<具有聚合性官能基的半硅氧烷>
本发明的成形体的制造中所使用的具有聚合性官能基的半硅氧烷只要具有笼型或部分笼型结构即可，较佳的是以通式(A-1)～式(A-3)所表示。式(A-1)或式(A-2)所表示的化合物具有笼型结构，式(A-3)所表示的化合物具有部分笼型结构。再者，笼型半硅氧烷是具有闭合空间的半硅氧烷，相对于此，部分笼型半硅氧烷是具有形成其骨架的Si-O-Si键的一部分开裂而闭合空间打开的状态的结构的化合物。
Figure BDA0000098409800000051
式(A-1)～式(A-3)中，R分别独立为氢、任意的氢可经由氟取代且不邻接的-CH2-可经由-O-或亚环烷基取代的碳数为1～45的烷基、碳数为4～8的环烷基、任意的氢可经由碳数1～10的烷基、卤素或氟取代的芳基。R1分别独立为选自碳数为1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基。至少一个X为氢或具有聚合性官能基的基，其余的X为与R1同样地定义的基。当R为氢时，仅一个X为氢亦可。当X为聚合性官能基时，较佳的是至少两个X为聚合性官能基。
该些化合物中，若考虑对有机溶剂或环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、(甲基)丙烯酸单体的相溶性或者硬化剂、聚合起始剂、其他各种添加剂的溶解性，则较佳的是式(A-3)所表示的具有部分笼型结构的半硅氧烷。
该些化合物亦可藉由公知的制造方法来合成。
例如式(A-1)所表示的笼型结构的半硅氧烷可藉由国际公开手册WO2003/024870或日本专利特开2006-265243所记载的方法来合成。
式(A-2)所表示的具有笼型结构的半硅氧烷可藉由日本专利特开2008-150478所记载的方法来合成。
具有部分笼型结构的半硅氧烷(A-3)可藉由国际公开手册WO2004/024741所记载的方法而容易地合成。
式(A-1)～式(A-3)中，所谓X所表示的具有聚合性官能基的基的具有聚合性的基，只要为可进行加成聚合、开环聚合或聚缩合的官能基，则并无特别限定，可例示环氧乙基、环氧乙烯基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基、氧杂环丁烯基、丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基、烯基、胺(amine)、2-氧杂丙烷-1，3-二酰基(2-oxapropane-1，3-dioyl)等。其中，特别合适的是透明性、耐热性、电气特性优异的环氧基或氧杂环丁基。具体可例示下述(a)～(i)所表示的基。再者，本发明中将三员环的环状醚称为环氧基，将四员环的环状醚称为氧杂环丁基，有时亦将分别于一分子中具有两个以上的该些官能基的化合物称为环氧树脂、氧杂环丁烷树脂。
式(a)～式(i)中，R2为碳数1～10的亚烷基，较佳的是碳数1～6的亚烷基。该亚烷基中的一个-CH2-可经由-O-或1，4-亚苯基取代。另外，R3为氢或碳数1～6的烷基，较佳的是氢。
<半硅氧烷聚合物>
所谓半硅氧烷聚合物，是指使用式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷的任一种或多种以及视需要的其他单体来进行加成聚合、开环聚合或聚缩合，藉此形成B阶(B stage)状态、即再次可溶解于溶剂中的聚合物(未完全硬化而为半硬化状态)。
聚合物的重量平均分子量较佳的是3000～4000000的范围，更佳的是10000～200000的范围。
于使式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷中的任一种或多种与其他单体进行共聚合时，可使用的其他单体例如可例示如下化合物。
于式(B)中，各个R4独立为碳数1～4的烷基或苯基，m为0～1000的整数，较佳的是0～150的整数。Y为氢或乙烯基。
化合物(B)可获取市售的化合物，即便是未有市售的化合物，亦可藉由参照例如日本专利特开2003-252995号公报所记载的方法来制造。
例如，作为式(A-1)～式(A-3)中X为烯基、式(B)中Y为氢时的例，可藉由利用国际公开手册WO2004/018084所记载的方法，使具有烯基的半硅氧烷与具有SiHH基的半硅氧烷及/或聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)于硅氢化触媒的存在下进行反应，而获得分子量为3000～4000000的聚合物。
<硅氢化触媒>
硅氢化反应可藉由使用硅氢化触媒作为聚合起始剂而使反应更容易地进行。较佳的硅氢化触媒的例子为Karstedt(产品名)触媒、Spier(产品名)触媒等，该些触媒是广为人知的触媒。该些硅氢化触媒由于活性高，故即便少量添加亦可充分促进反应。因此，使用量以触媒所含的铂族金属相对于Si-H的比例计为10-9摩尔％(mol％)～1摩尔％。较佳的添加比例为10-7摩尔％～10-3摩尔％。
于使用具有环氧基或氧杂环丁基作为聚合性官能基X的半硅氧烷时，较佳的是使用硬化剂或聚合起始剂来进行聚合。硬化剂只要是通常的环氧树脂的硬化时所使用的化合物则并无特别限制，可使用胺、酸酐等。
<硬化剂：酸酐>
酸酐的具体例可例示：邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-环己二甲酸酐(3-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride)、4-甲基-环己二甲酸酐、3-甲基-环己二甲酸酐与4-甲基-环己二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐(norbornane-2，3-dicarboxylic anhydride)、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐(cyclohexane-1，3，4-tricarboxylic acid-3，4-anhydride)及其衍生物。其中，4-甲基-环己二甲酸酐、及3-甲基-环己二甲酸酐与4-甲基-环己二甲酸酐的混合物因于室温下为液体，故操作容易而较为合适。
于使用酸酐作为硬化剂时，亦可进一步使用硬化促进剂，硬化促进剂可列举：溴化四苯基鏻(tetraphenyl phosphonium bromide)、溴化四丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(1，8-diazobicyclo(5，4，0)undecene-7)、2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑等。然而，只要是硬化性好且不着色的硬化促进剂，则并不限定于该些化合物。该些硬化促进剂可单独使用亦可并用两种以上。1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等的双环式脒(amidine)类及咪唑类即便为少量的添加量亦对环氧树脂表现出高活性，即便于相对较低的硬化温度下亦可于短时间内硬化，故更佳。
<硬化剂：胺>
用作硬化剂的胺的具体例可列举：乙二胺(ethylene diamine)、二乙三胺(diethylene triamine)、三乙四胺(triethylene tetramine)、四乙五胺(tetraethylene pentamine)、二甲基胺基丙基胺(dimethylaminopropylamine)、二乙基胺基丙基胺、六亚甲基三胺(hexamethylenetriamine)、双氰基乙基胺(biscyano ethylamine)、四甲基胍(tetramethylguanidine)、吡啶(pyridine)、哌啶(piperidine)、メセンジアミン、异佛尔酮二胺(isophorone diamine)、1，3-双胺基甲基-环己烷、双(4-胺基-环己基)甲烷、双(4-胺基-3-甲基-环己基)甲烷、苄基甲基胺、α-甲基-苄基甲基胺、间苯二胺(m-phenylene diamine)、间二甲苯二胺(m-xylylenediamine)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜(diamino diphenylsulfone)及二胺基二苯基醚(diamino diphenyl ether)等。
于使用酸酐或胺作为硬化剂时，关于其较佳的使用比例，相对于半硅氧烷所含的环氧基或氧杂环丁基1当量，酸酐或胺为0.7当量～1.2当量，更佳的是0.9当量～1.1当量。为了获得硬化完全而良好的硬化物，较佳的是在该范围内使用。
于进一步使用硬化促进剂时，关于其较佳的使用比例，只要可认定硬化促进效果、不导致硬化物的物性下降、且不引起硬化物着色，则并无特别限定。通常，以硬化促进剂相对于含有半硅氧烷的组成物或含有半硅氧烷聚合物的组成物中的半硅氧烷的量(当该组成物含有环氧树脂或氧杂环丁烷树脂时，是指シスセルキオキサン、环氧树脂及氧杂环丁烷树脂的总计量)的重量比计，较佳的是0.005重量％(wt％)～5.0重量％，更佳的是0.05重量％～1.0重量％。
<聚合起始剂>
聚合起始剂是根据X的种类而适当选择使用，通常使用阳离子聚合起始剂。例如可列举藉由紫外线等的活性能量线而产生阳离子种或路易斯酸(Lewis acid)的活性能量线阳离子聚合起始剂、以及藉由热而产生阳离子种或路易斯酸的热阳离子聚合起始剂等。活性能量线阳离子聚合起始剂的例子为：金属氟硼错合物及三氟化硼错合物、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐(bis(perfluoroalkyl sulfonyl)methane metal salt)、芳基重氮鎓化合物、VIa族元素的芳香族鎓盐、Va族元素的芳香族鎓盐、IIIa族～Va族元素的二羧酸盐、噻喃鎓盐(thiopyrylium salt)、MF6(阴离子形态的VIb族元素；M选自磷、锑及砷中)、芳基锍错合物、芳香族錪错合物及芳香族锍错合物、以及双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟金属盐(bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide-bis-hexafluoro metalsalt)。此外，亦可使用铁化合物的混合配位基金属盐及硅烷醇-铝错合物。
活性能量线阳离子聚合起始剂的例子为：芳基锍错合物、含卤素的错离子的芳香族锍或錪盐，以及II族、V族及VI族元素的芳香族鎓盐等。该些盐中的若干种可作为商品而获取。
热阳离子聚合起始剂可使用三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼等般的阳离子系或质子酸触媒等。较佳的热阳离子聚合起始剂的例子为三氟甲磺酸盐，其具体例为三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、及三氟甲磺酸乙基二异丙基铵。另一方面，作为活性能量线阳离子聚合起始剂而使用的芳香族鎓盐中，亦有藉由热而产生阳离子种的物质，该些物质亦可用作热阳离子聚合起始剂。
该些阳离子聚合起始剂中，就操作性及潜伏性与硬化性的平衡优异的方面而言，较佳的是芳香族鎓盐，其中，就操作性及潜伏性的平衡优异的方面而言，较佳的是重氮鎓盐、錪盐、锍盐及鏻盐。阳离子聚合起始剂可单独使用或将两种以上组合使用。
阳离子聚合起始剂的较佳使用比例并无特别限定，为了充分进行硬化反应而获得目标硬化物、并且不导致硬化物的物性下降且不引起硬化物着色，以相对于含有半硅氧烷的组成物或含有半硅氧烷聚合物的组成物中的半硅氧烷的量(当该组成物含有环氧树脂或氧杂环丁烷树脂时，是指シスセルキオキサン、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂的总计量)的重量百分比计而为0.01重量％～10.0重量％，更佳的是0.05重量％～3.0重量％。
本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体亦可为使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂与半硅氧烷(A-1)～半硅氧烷(A-3)的聚合物一并含浸于玻璃纤维中，并进行硬化而获得的成形体。
关于环氧树脂或氧杂环丁烷树脂的例子，环氧树脂为双酚(bispheno1)型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)、具有2个环氧乙基的环氧树脂(联苯(biphenylene)型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等)、多官能杂环式环氧树脂(苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、烷基改质三苯酚甲烷型环氧树脂、异三聚氰酸三缩水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)等)、具有3个以上的环氧乙基的环氧树脂(聚(环氧化环己烯氧化物)等的多官能脂环式环氧树脂)、脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业(Diacel Chemical Industries)股份有限公司制造产品名：Celloxide 2021；大赛璐(Diacel)化学工业股份有限公司制造产品名：Celloxide 3000；大赛璐(Diacel)化学工业股份有限公司制造产品名：Celloxide 2081)等。氧杂环丁烷树脂可例示：东亚合成股份有限公司制造的阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)，产品名OXT-101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，产品名OXT-212：2-乙基己基氧杂环丁烷，产品名OXT-121：苯二甲基双氧杂环丁烷，产品名OXT-221：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(3-ethyl-3{[(3-ethyl oxetane-3-yl)methoxy]methyl}oxetane)。该些化合物中，就透明性的观点而言，更佳的是使用着色少的脂环式环氧树脂或氧杂环丁烷树脂。该些环氧树脂或氧杂环丁烷树脂亦可将两种以上并用。
于使用此种环氧树脂或氧杂环丁烷树脂时，以半硅氧烷的重量为基准，该些环氧树脂或氧杂环丁烷树脂的较佳调配比例为5重量％～50重量％。更佳的范围为10重量％～30重量％。
再者，不含环氧树脂及氧杂环丁烷树脂而仅使式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷的聚合物含浸于玻璃纤维中，并进行硬化而获得的成形体亦当然包括在本发明的成形体中，此种成形体与先前的成形体相比可更简单地制作，故较佳。
<添加剂>
于制造本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体时，亦可添加抗氧化剂。藉由添加抗氧化剂，可防止氧化劣化而形成着色少的成形体。抗氧化剂的例子为苯酚系、硫系及磷系的抗氧化剂。使用抗氧化剂时的较佳调配比例并无特别限定，以抗氧化剂相对于半硅氧烷或其聚合物的重量比计，较佳的是0.0001重量％～1.0重量％，更佳的是0.01重量％～0.1重量％。
抗氧化剂的具体例为：单酚类(2，6-二-第三丁基-对甲酚、丁基羟基苯甲醚(butyl hydroxyl anisol)、2，6-二-第三丁基-对乙基苯酚、β-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(stearyl-β-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)等)、双酚类(2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(2，2′-methylene bis(4-methyl-6-t-butyl phenol))、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(4，4′-thiobis(3-methyl-6-t-butyl phenol))、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(4，4′-butylidene bis(3-methyl-6-t-butyl phenol))、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]                   十                  一                      烷(3，9-bis[1，1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]2，4，8，10-tetraoxaspiro[5，5]undecane)等)、高分子型酚类(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-第三丁基苯基)丁烷(1，1，3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl phenyl)butane)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-第三丁基-4-羟基苄基)苯(1，3，5-trimethyl-2，4，6-tris(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl)benzene)、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-第三丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis-[methylene-3-(3′，5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane)、双[3，3′-双-(4′-羟基-3′-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯(bis[3，3′-bis-(4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl)butyric acid]glycol ester)、1，3，5-三(3′，5′-二-第三丁基-4′-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(1，3，5-tris(3′，5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-s-triazine-2，4，6-(1H，3H，5H)trione)、生育酚(tocophenol)等)、硫系抗氧化剂(3，3′-硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl-3，3′-thiodipropionate)、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯(dimyristyl-3，3′-thiodipropionate)、3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯(distearyl-3，3′-thiodipropionate)等)、膦(phosphine)类(三苯基膦、二苯基异癸基膦、苯基二异癸基膦、三(壬基苯基)膦、二异癸基季戊四醇膦(diisodecyl pentaerythritol phosphine)、三(2，4-二-第三丁基苯基)膦、环式新戊烷四基双(十八烷基)膦(cyclic neopentane tetraylbis(octadecyl)phosphine)、环式新戊烷四基联(2，4-二-第三丁基苯基)膦(cyclic neopentane tetrayl bi(2，4-di-t-butylphenyl)phosphine)、环式新戊烷四基联(2，4-二-第三丁基-4-甲基苯基)膦、双[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢化膦(bis[2-t-butyl-6-methyl-4-{2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl}phenyl]hydrogen phosphine)等)、及氧杂膦杂菲氧化物(oxaphosphaphenanthrene oxide)类(9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物等)。该些抗氧化剂可分别单独使用，特别佳的是将苯酚系/硫系或苯酚系/磷系组合使用。可分别单独使用作为市售的苯酚系抗氧化剂的汽巴日本(Ciba Japan)(股)制造的IRGANOX 1010(商品名)或IRGAFOS 168(商品名)，另外，亦可将该些抗氧化剂混合使用。
本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体中亦可调配紫外线吸收剂以提升耐光性。紫外线吸收剂可使用通常的塑胶用紫外线吸收剂，其较佳调配比例并无特别限定。以紫外线吸收剂相对于半硅氧烷或其聚合物的重量比计，较佳的是0.0001重量％～1.0重量％，更佳的是0.001重量％～0.1重量％。
紫外线吸收剂的具体例有：水杨酸苯酯(phenyl salicylate)、水杨酸-对-第三丁基苯酯、水杨酸-对-辛基苯酯等水杨酸类；2，4-二羟基二苯甲酮(2，4-dihydroxy benzophenone)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfo benzophenone)等二苯甲酮类；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole)、2-(2′-羟基-5′-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-第三丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(2-(2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl phenyl)-5-chlorobenzotriazole)、2-(2′-羟基-3′，5′-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-第三-戊基苯基)苯并三唑、2-{(2′-羟基-3′，3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基}苯并三唑(2-{(2′-羟基-3′，3″，4″，5″，6″-tetrahydrophthalimide methyl)-5′-methylphenyl}benzotriazole)等苯并三唑类；以及双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[{3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸酯(bis(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidinyl)[{3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl}methyl]butyl malonate)等的受阻胺(hindered amine)类。
进而，亦可于本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体中进一步调配下述成分。
(1)粉末状的强化剂或填充剂，例如为氧化铝、氧化镁等的金属氧化物，微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等的硅化合物，玻璃珠等的透明填料，氢氧化铝等的金属氢氧化物，除此以外有高岭石(kaolin)、云母(mica)、石英粉末、石墨(graphite)、二硫化钼等。该些强化剂或填充剂可于不损及本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的透明性的范围内调配。关于调配强化剂或填充剂时的较佳比例，以强化剂或填充剂相对于本发明的半硅氧烷或其聚合物的重量比计为0.10重量％～1.0重量％的范围。
(2)着色剂或颜料，例如二氧化钛、钼红、铁蓝(iron blue)、群青(ultramarine blue)、镉黄、镉红及有机色素等。
(3)阻燃剂，例如三氧化锑、溴化物(bromine compound)及磷化合物等。
(4)离子吸附体。
调配该些成分时的较佳比例以相对于半硅氧烷或其聚合物的重量的重量比计为0.0001～0.30。
(5)硅烷偶合剂。
(6)氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅等的金属氧化物的奈米粒子分散液。
调配该些(1)～(6)的成分的较佳比例以相对于半硅氧烷或其聚合物的重量的重量比计为0.01～0.50。
如上所述，本发明的成形体是使含有式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷以及硬化剂或聚合起始剂的组成物视需要与环氧树脂或氧杂环丁烷树脂一并含浸于玻璃纤维中，同时进行半硅氧烷的聚合与硬化而获得，但亦可使式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷的聚合物视需要与环氧树脂或氧杂环丁烷树脂一并含浸于玻璃纤维中，进行硬化而获得。
<玻璃纤维>
本发明中所用的玻璃纤维可使用丝状的纱(yarn)、玻璃布、不织布等各种形状的玻璃纤维。特别是玻璃布，其透明性及线膨胀系数的减小效果高而可较合适地使用。玻璃布是将熔融的玻璃成形为细丝状后，进行平编而加工成布状的物品。作为原料而使用的玻璃视组成不同而有E玻璃、C玻璃、NE玻璃、T玻璃、AR玻璃等，其中，较佳的是由碱金属等的离子性杂质少的E玻璃或T玻璃所制作的厚度为10微米(μm)～300微米的玻璃布，该些玻璃布于市场上有售而容易获取。
本发明中较合适的玻璃布的折射率并无特别限制，为了容易调整组合树脂的折射率，较佳的是在1.45～1.60的范围内，若为1.50～1.60的范围则更佳。
相对于玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的总量，本发明中玻璃布的使用比例为20重量％～80重量％，更佳的是30重量％～70重量％。
<玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制造方法>
如上所述，本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体较佳的是藉由使含有上述式(A-1)～式(A-3)所表示的半硅氧烷以及硬化剂、聚合起始剂或硅氢化触媒的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及溶剂所构成的组成物视需要与环氧树脂或氧杂环丁烷树脂一并含浸于玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得。
本发明的成形体的制造方法并无特别限定，例如可列举包括如下步骤的方法：于半硅氧烷以及硬化剂或聚合起始剂、或者半硅氧烷聚合物及各种添加剂中，混合环氧树脂或氧杂环丁烷树脂、有机溶剂，然后于减压下进行脱泡，制备去除了溶存空气的组成物，使该组成物以不混入气泡的方式含浸于玻璃布中后，以特定的温度及时间进行加热。再者，亦可于加热时，使聚合物不完全硬化而成为半硬化状态或B阶状态后，一边利用压制机夹持并进行加压一边进行加热硬化，藉此获得表面更平滑的成形体。加热硬化时的温度是根据所用的半硅氧烷所具有的聚合性官能基而适当设定。另外，视半硅氧烷所具有的聚合性官能基的种类不同，亦可藉由在含有半硅氧烷的组成物或含有半硅氧烷聚合物的组成物中添加光酸产生剂而利用光硬化来进行硬化反应。
含有半硅氧烷的组成物或含有半硅氧烷聚合物的组成物的制备时所使用的有机溶剂只要可溶解上述组成物或聚合物即可，并无特别限制。较佳的有机溶剂为：己烷或庚烷等的烃系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚等的芳香族烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃(tetrahydro furan，以下记作THF)、二氧六环(dioxane)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)等的醚系溶剂；二氯甲烷、四氯化碳等的卤化烃系溶剂；乙酸乙酯等的酯系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethylether acetate)等的二醇酯系溶剂；甲基乙基酮(methyl ethylketone)、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等的酮类。特别佳的是甲苯、均三甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。该些溶剂可单独使用亦可将多种混合使用。
再者，使聚合物含浸于玻璃纤维中时未必一定要使用有机溶剂，于以溶剂来稀释时，树脂浓度较佳的是设定为5重量％以上且99重量％以下，更佳的是30重量％以上且90重量％以下。于使用有机溶剂时，亦可如后述实例6般使用压制机等来使含有半硅氧烷的组成物或聚合物密着于玻璃纤维，对其进行加热而使聚合物熔解并含浸于玻璃纤维中。此时，可同时实现含浸与热硬化。
以此种方式获得的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体由于透明性高、线膨胀系数小、重量轻，故可用于液晶显示元件用基板、有机电致发光(EL)显示元件用基板、彩色滤光片基板、太阳电池用基板、触摸面板用基板、等离子显示器用基板等的用途。或者，亦可于玻璃基板、塑胶基板、薄膜基板、金属基板等上形成玻璃纤维复合半硅氧烷成形体而制成本发明的基板。
实例
根据实例对本发明进行更详细说明。再者，本发明不受以下实例的限定。
半硅氧烷聚合物的重量平均分子量可藉由凝胶渗透层析(GelPermeation Chromatography，GPC)法来测定。具体而言，利用四氢呋喃(THF)以半硅氧烷的聚合物的浓度达到约0.05重量％～0.10重量％的方式来进行稀释，使用昭和电工股份有限公司制造的管柱KF-805L(产品名)、KF-804L(产品名)，将四氢呋喃(THF)作为展开剂来进行测定，换算成标准聚甲基丙烯酸甲酯，藉此求出半硅氧烷聚合物的重量平均分子量。
[合成例1]
<化合物(II)的制造>
藉由下述途径来制造化合物(II)。
Figure BDA0000098409800000171
第1阶段：3-烯丙氧基甲基-3-乙基-氧杂环丁烷(3-allyloxymethyl-3-ethyl-oxetane)的制造
于氮气环境下，于具备温度计、滴液漏斗及回流冷却器的内容积2.0公升(L)的反应容器中添力50重量％氢氧化钾水溶液(2500克(g))、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(580克，50摩尔)及溴化四丁基铵(50克)，一边进行搅拌一边自滴液漏斗滴加烯丙基溴(allyl bromide)(1210克，100摩尔)。滴加结束后，于室温下搅拌24小时，然后添加水，用己烷进行萃取。对有机层进行水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后藉由减压浓缩将溶剂馏去后进行减压蒸馏，于压力1.4千帕(kPa)、塔顶温度76℃的馏分中获得3-烯丙氧基甲基-3-乙基-氧杂环丁烷780克(产率89％)。
第2阶段：化合物(II)的制造
依照国际公开WO2004/024741号手册所揭示的方法来合成化合物(II)。即，于氮气环境下，于具备温度计、滴液漏斗及回流冷却器的内容积2.0公升的反应容器中添加化合物(1)(400克)、甲苯(620克)，一边用磁力搅拌器(magnetic stirrer)进行搅拌一边进行加热，将液温调整成80℃。利用微量注射器(microsyringe)添加Pt触媒(优美科贵金属(Umicore Precious Metals)股份有限公司制造的产品名Pt-VTSC-3.0X(铂3重量％的二甲苯溶液))(80微升(μL))后，添加第1阶段中制造的3-烯丙氧基甲基-3-乙基-氧杂环丁烷(288克)。继而于回流温度下搅拌3小时后，冷却至室温后添加富士西利西亚化工(Fuji Silysia Chemical)股份有限公司制造的商品名SH Silica(2.0克)，搅拌1小时。利用蒸发器(evaporator)将过滤SH Silica而获得的滤液浓缩。于所得的浓缩物中添加甲醇(3000克)，进而添加活性炭(18克)并于室温下搅拌1小时。对藉由过滤而去除了活性炭的滤液利用蒸发器来进行浓缩，而获得无色的粘稠液体595克。进行1HNMR的测定，结果可知为化合物(II)(产率83％)。
[合成例2]
<由半硅氧烷形成的聚合物(VI)的制造>
藉由下述途径来制造聚合物(VI)。
Figure BDA0000098409800000181
此处，化合物(III)是依照国际公开手册WO2004/024741的方法来制造并加以使用，化合物(IV)是依照国际公开手册WO2003/024870的方法来制造并加以使用。
于具备温度计、回流冷却器、搅拌机的反应容器中添加化合物(III)(157克)、化合物(IV)(64克)、两末端Si-H聚硅氧(智索(Chisso)股份有限公司制造产品名FM-1105重量平均分子量600)(V)(19克)、甲苯(960克)，于氮气流下一边搅拌一边加热至100℃。添加Pt-VTSC-3.0X(8.5微升)后，进行15.5小时的聚合。继而，于冰浴冷却下冷却至10℃以下后，进行减压浓缩，结果获得了无色固体。对所得的无色固体于60℃下进行3小时减压干燥，而获得无色固体(234克)。以上述方式获得的固体的分子量为重量平均分子量(Mw)：168,500。再者，重量平均分子量是藉由GPC而求出的值。
[合成例3]
<化合物(VII)的制造>
依照日本专利特开2009-167390所记载的方法，藉由下述合成途径来制造化合物(VII)。
Figure BDA0000098409800000191
于氮气环境下，于具备温度计、滴液漏斗及回流冷却器的内容积200毫升(ml)的反应容器中添加化合物(I)(21.0克)、干燥甲苯(20克)，以干燥氮气密封。一边利用磁力搅拌器进行搅拌一边进行加热以使反应温度达到60℃。使用微量注射器添加Pt触媒(21微升)，自滴液漏斗缓慢滴加大赛璐(Diacel)化学工业股份有限公司制造的Celloxide(商品名)2000(产品名CEL2000)(10克)后，搅拌3小时。利用蒸发器将反应液浓缩后，以丙酮(acetone)将残渣溶解而制成20重量％的溶液，进一步对残渣添加3重量％的活性炭并搅拌1小时。继而，对过滤活性炭而获得的滤液进行浓缩。将所得的残渣以10倍量的己烷加以溶解，于25℃下搅拌2小时后，对析出的粘稠物进行过滤、浓缩而获得白色固体。添加所得白色固体的1.25倍量的己烷，加热至60℃而溶解后，于25℃下进行再结晶。对所得的结晶(产量22克，产率76％)进行NMR测定，结果可知为化合物(VII)。
该实例中所使用的主要材料
半硅氧烷及其聚合物：
合成例1中制造的化合物(II)
合成例2中制造的聚合物(VI)
合成例3中制造的化合物(VII)
阳离子聚合起始剂：
三新化学工业(股)制造(商品名San-Aid SI-100)
玻璃纤维：
玻璃布A：日东纺织(股)制造(WEA1078(商品名))，厚度42微米，折射率1.55
玻璃布B：日东纺织(股)制造(WTX1078(商品名))，厚度45微米，折射率1.52
玻璃布C：日东纺织(股)制造(WTX1027(商品名))，厚度22微米，折射率1.52
实例1
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
於容器中添加合成例1中製造的化合物(II)(100重量份)、及溶解於甲基乙基酮(20重量份)中的阳离子聚合起始剂(0.5重量份)，装入至自转·公转混合机(新基(Thinky)股份有限公司制造，粟鳥練太郎(あわとり··太郎)(商品名)ARE-250)中，进行混合与脱泡而制成含有半矽氧烷的组成物。使该组成物以不混入气泡的方式含浸于玻璃布A中后，利用已加热至40℃的真空干燥机(先进技术(ADVANTEC)东洋股份有限公司制造DRV320DA(商品名)真空干燥烘箱(VACUUMDRYING OVEN))进行1小时真空脱泡。继而回到常压后，于80℃下加热1小时，于120℃下加热1小时，于160℃下加热1小时而硬化，获得厚度150微米的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
实例2
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
于容器中添加合成例1中制造的化合物(II)(80重量份)、1，2-二甲氧基乙烷(20重量份)及阳离子聚合起始剂(0.5重量份)，与实例1同样地制备含有半硅氧烷的组成物。使该组成物以不混入气泡的方式含浸于玻璃布B中后，与实例1同样地进行加热，获得厚度85微米的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
实例3
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
代替合成例1中获得的化合部(II)而使用合成例3中制造的化合物(VII)，除此以外，与实例2同样地获得厚度85微米的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
实例4
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
于容器中添加合成例1中制造的化合物(II)(100重量份)及阳离子聚合起始剂(0.5重量份)，与实例1同样地制备含有半硅氧烷的组成物。于不锈钢制的平板上涂敷厚度50微米的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产股份有限公司Kapton(注册商标)以下称为聚酰亚胺薄膜)，以100微米的隔片(spacer)将四方围起。接着，于所包围的空间中涂敷上述组成物，进而放置玻璃布C。将该操作重复2次后，利用上述组成物将表面覆盖，以聚酰亚胺薄膜、不锈钢制平板的顺序盖上而夹持，装入至热压制机(东洋精机制作所股份有限公司制造，MINI TEST PRES S-10(商品名)，以下称为压制机)中。继而施加1兆帕(MPa)的压力，于80℃下加热1小时，于120℃下加热1小时，继而于160℃下加热1小时，获得厚度100微米的成形体。
实例5
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
将含有半硅氧烷的组成物与玻璃布的积层次数设定为3次，除此以外，与实例3同样地获得厚度100微米的成形体。
比较例1半硅氧烷成形体的制作
除了不使用玻璃布以外，与实例1同样地获得厚度150微米的半硅氧烷成形体。
比较例2半硅氧烷成形体的制作
除了不使用玻璃布以外，与实例3同样地获得厚度为85微米的半硅氧烷成形体。
实例6
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
于2片镜面加工不锈钢板上贴附50微米的聚酰亚胺薄膜。对于其中1片，于贴附有聚酰亚胺薄膜的面上，放置在中央以3厘米(cm)×5厘米的大小挖穿的厚度200微米的不锈钢板。向其中涂敷填充合成例2中制造的聚合物(VI)0.2克。继而，放置裁剪成3厘米×5厘米的大小的玻璃布A，进而放置聚合物(VI)0.2克。对其利用另一不锈钢板以聚酰亚胺薄膜相向的方式夹持并装入至压制机中。然而于150℃下加热3分钟后，施加5兆帕的压力并于220℃下保持1小时而进行硬化。最后，利用设定于30℃的压制机于压力5兆帕下保持5分钟并进行冷却，获得厚度200微米的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
比较例3半硅氧烷成形体的制作
除了不使用玻璃布A以外，与实例6同样地获得厚度200微米的半硅氧烷成形体。
实例7
玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制作
于容器中添加合成例1中制造的化合物(II)(100重量份)及阳离子聚合起始剂(0.5重量份)，与实例1同样地制备含有半硅氧烷的组成物。使该组成物以不混入气泡的方式含浸于玻璃布C中，于80℃下加热15分钟而获得厚度100微米的预浸材(prepreg)。
实例8
利用2片不锈钢板来夹持实例7中获得的预浸材3片及100微米的隔片，装入至压制机中。继而，一边施加5兆帕的压力一边于120℃下加热1小时，继而于160℃下加热1小时，获得厚度300微米的成形体。
<全光线透射率·浊度测定>
利用浊度计(日本电色工业股份有限公司制造NHD5000(商品名))对实例1～实例6、比较例1～比较例3中获得的半硅氧烷成形体测定全光线透射率及浊度。
<线膨胀系数·玻璃转移温度>
将由实例1～实例6、比较例1～比较例3所获得的半硅氧烷成形体切割成宽3毫米(mm)×长15毫米，使用精工电子工业(Seiko ElectronicsIndustry)股份有限公司制造的热机械分析装置(TMA-100(商品名))，于夹具间距离10毫米、荷重0.1克的条件下以10℃/分(min)于30℃～360℃的范围内进行测定，于50～100℃的范围内计算出线膨胀系数。玻璃转移温度是作为所得曲线的拐点而求出，未观测到明确的拐点时，视为无玻璃转移温度。
表1中示出各样品的评价结果。
表1
<可挠性的评价>
以实例1～实例6及实例8、比较例1～比较例3中获得的半硅氧烷成形体的样品的短边与短边相合的方式进行180°弯曲试验，结果任一样品均未破裂，具有可挠性而可自由地弯曲。
产业上的可利用性
本发明的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体可较合适地用于液晶显示元件用基板、有机电致发光(EL)显示元件用基板或彩色滤光片用基板，进而可较合适地用于太阳电池用基板、触摸面板用基板或等离子显示器用基板等。

Claims (16)

1.一种玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其为含有玻璃纤维、及于上述玻璃纤维中进行复合的半硅氧烷聚合物硬化物，上述玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的特征在于：上述半硅氧烷的结构为笼型或部分笼型。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，其是使具有聚合性官能基的上述半硅氧烷或其聚合物含浸于上述玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，具有上述官能基的上述半硅氧烷为通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物，且上述玻璃纤维复合半硅氧烷成形体是使含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物中的至少一种以及硬化剂、聚合起始剂或硅氢化触媒的组成物、或由上述半硅氧烷聚合物及溶剂所构成的组成物含浸于上述玻璃纤维中后，进行硬化反应而获得，
Figure FDA0000098409790000011
上述通式(A-1)～式(A-3)中，R分别独立为氢、任意的氢可经由氟取代且不邻接的-CH2-可经由-O-或亚环烷基取代的碳数为1～45的烷基、碳数为4～8的环烷基、任意的氢可经由碳数1～10的烷基、卤素或氟取代的芳基，R1分别独立为选自碳数为1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基，至少一个X为氢、乙烯基或具有聚合性官能基的碳数为1～10的亚烷基、亚环烷基、亚苯基，其余的X为与R1同样地定义的基。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，于上述通式(A-1)～式(A-3)中，X所表示的聚合性官能基为环氧乙基、环氧乙烯基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基、氧杂环丁烯基、丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，上述硬化剂为酸酐或胺，上述聚合起始剂为阳离子聚合起始剂或自由基聚合起始剂。
6.根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，上述玻璃纤维的折射率为1.45～1.60。
7.根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，上述半硅氧烷聚合物的重量平均分子量为3000～4000000。
8.根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体，其特征在于，其是于含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及上述硬化剂、上述聚合起始剂或上述硅氢化触媒的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及上述溶剂所构成的组成物中混合环氧树脂或氧杂环丁烷树脂，使所得的混合物含浸于上述玻璃纤维中，并进行硬化反应而获得。
9.一种根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括：使含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及上述硬化剂或上述聚合起始剂的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及上述溶剂所构成的组成物含浸于上述玻璃纤维中，并进行加热硬化反应的步骤。
10.一种根据权利要求3所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括：使含有上述通式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种以及上述聚合起始剂的组成物、或者由上述半硅氧烷聚合物及上述溶剂所构成的组成物含浸于上述玻璃纤维中，并进行光硬化反应的步骤。
11.一种液晶显示元件用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
12.一种有机电致发光显示元件用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
13.一种等离子显示器用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
14.一种彩色滤光片用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
15.一种太阳电池用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
16.一种触摸面板用基板，其特征在于，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维复合半硅氧烷成形体。
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