KR20120022906A - 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체와 그 제조 방법 - Google Patents

유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유리 섬유와, 거기에 복합화된 실세스퀴옥산 중합체 경화물을 포함하는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체로서, 상기 실세스퀴옥산의 구조가 케이지형(cage type) 또는 부분 케이지형인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체, 바람직하게는, 하기 일반식 (A-1) ? 일반식 (A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산 중 적어도 1종과, 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매의 1종을 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산의 중합체를, 유리 섬유에 함침(含浸)시키고, 경화 반응시켜 얻어지는, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.

Description

유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체와 그 제조 방법{GLASS FIBER-SILSESQUIOXANE COMPOSITE MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 평판 디스플레이에 사용되는 플렉시블 기판 등, 예를 들면, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판이나 컬러 필터용 기판, 또한 태양 전지용 기판, 터치 패널용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판 등의 용도에 바람직하게 사용되며, 선팽창 계수가 작고, 경량이며 투명성, 내열성(耐熱性) 그리고 가요성(可撓性)을 겸비한 재료에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 태양 전지용 기판 등에는, 유리판이 일반적으로 사용되고 있었다. 그러나, 유리는, 재료로서는 깨지기 쉽고, 구부릴 수 없으며, 비중이 커서 경량화에 적합하지 않은 등의 이유로 인해, 최근, 이를 대체할 수 있는 것으로 플라스틱 재료에 대한 검토가 시작되었다. 그러나, 범용 플라스틱 재료는, 전기 회로 배선에 사용되는 은이나 동 등에 비해 선팽창 계수가 크므로, 배선의 박리(剝離), 단선(斷線) 등의 문제점이 있다. 또한, 높은 투명성이나 내후성(耐候性), 작은 복굴절율(複屈折率)을 동시에 가지는 플라스틱 재료는 지금까지 존재하지 않았다.
케이지형(cage type)이나 부분적으로 케이지형 구조를 가지는 실세스퀴옥산은, 그 특징적인 구조로 인해 특이한 기능의 발현이 기대되어 다양한 분야로부터 주목받고 있어 응용 검토되고 있다. 특히, 투명성과 내열성이 높으므로, 유리를 대체할 수 있는 것으로서 주목받아 검토되고 있다. 예를 들면, 평판 디스플레이에 사용되는 필름 기판 재료로서는, 케이지형 구조를 가지는 실세스퀴옥산을 포함하는 실리콘 수지와 아크릴 수지와의 공중합체가 개시되어 있다(하기 특허 문헌 1, 2). 그러나, 이들은 아크릴 수지를 함유하고 있어서 기계적 강도나 투명성은 문제가 없더라도, 내후성이 손상되는 경우가 많다. 또한, 아크릴 수지를 사용하지 않고, 중합체의 주쇄(主鎖)에 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 폴리머를 사용하여 제조된 필름 기판이 알려져 있다(하기 특허 문헌 3, 4). 이들 필름 기판은 투명성에 더하여, 자외선에 대한 열화가 없어 내후성이 우수하지만, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 컸다. 또한, 폴리페닐렌에테르(PPE)의 유동성을 개선할 목적으로, 케이지형 실세스퀴옥산을 내장한 변성 PPE와 유리 클로스(glass cloth)로 필름형 성형체를 형성하는 시도도 이루어지고 있지만, 가공 온도가 280 ℃로 고온을 요하므로 가공하기 곤란한 문제점이 있다.
일본 특허출원 공개번호 2004-123936호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-089685호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-233154호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-112942호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-201978호 공보
본 발명의 과제는, 선팽창 계수가 작고 평판 디스플레이용의 각종 기판이나 태양 전지용 기판, 터치 패널용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있는, 선팽창 계수가 작고, 투명하고 내열성을 가지며, 가요성이 있는, 유리 섬유와 실세스퀴옥산을 복합화한 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 식 (A-1)?식 (A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물(이하, "실세스퀴옥산 함유 조성물"이라고도 함), 또는 그 중합체를 유리 섬유에 함침(含浸)시켜 복합화함으로써, 높은 투명성과 내열성을 유지한 상태에서, 선팽창 계수를 저감시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 유리 섬유와, 거기에 복합화된 실세스퀴옥산 중합체 경화물을 포함하는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체로서, 상기 실세스퀴옥산의 구조가 케이지형 또는 부분 케이지형인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[2] 중합성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산 또는 그 중합체를, 유리 섬유에 함침시키고, 경화 반응시켜 얻어지는, 상기 [1]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[3] 상기 관능기를 가지는 실세스퀴옥산이, 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물이며, 이들 중 적어도 1종과, 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제(溶劑)로 이루어지는 조성물을, 유리 섬유에 함침시킨 후 경화 반응시켜 얻어지는, 상기 [2]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (A-1)?일반식 (A-3)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소, 임의의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, 인접하지 않는 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있는 탄소수가 1?45인 알킬, 탄소수가 4?8인 시클로알킬, 임의의 수소가 탄소수 1?10의 알킬, 할로겐, 또는 불소로 치환될 수도 있는 아릴이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1?4인 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. 적어도 1개의 X는 수소, 비닐기 또는 중합성 관능기를 가지는, 탄소수가 1?10인 알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌이며, 나머지 X는 R1과 동일하게 정의되는 기이다.
[4] 상기 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)에 있어서, X로 표시되는 중합성 관능기가, 옥시라닐, 옥시라닐렌, 3,4-에폭시시클로헥실, 옥세타닐, 옥세타닐렌, 아크릴 또는 (메타)아크릴인, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[5] 상기 경화제가, 산무수물 또는 아민이며, 중합 개시제가, 양이온 중합 개시제, 또는 라디칼 중합 개시제인, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[6] 유리 섬유의 굴절율이 1.45?1.60인, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[7] 실세스퀴옥산 중합체의 중량 평균 분자량이 3000?4000000인, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[8] 상기 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물에 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 유리 섬유에 함침시키고, 경화 반응시켜 얻어지는, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
[9] 상기 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 경화제 또는 중합 개시제를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을 유리 섬유에 함침시키고, 가열 경화 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조 방법.
[10] 상기 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 중합 개시제를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을 유리 섬유에 함침시키고, 광경화 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 [3]에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조 방법.
[11] 상기 [1]? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 액정 표시 소자용 기판.
[12] 상기 [1]? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 유기 EL 표시 소자용 기판.
[13] 상기 [1]? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 플라즈마 디스플레이용 기판.
[14] 상기 [1]? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 컬러 필터용 기판.
[15] 상기 [1]? 상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 태양 전지용 기판.
[16] 상기 [1]?상기 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 터치 패널용 기판.
본 발명의 유리 섬유에서 복합화된 실세스퀴옥산 성형체(이하, 본 발명의 실세스퀴옥산 성형체 또는 본 발명의 성형체라고도 함)는, 선팽창 계수가 작고, 투명성이 우수하며 절곡할 수 있으며, 또한 절연성 등의 전기 특성이나 내후성이 우수하므로, 유리판을 대체할 수 있는 것으로서 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판이나 컬러 필터용 기판, 또한 태양 전지용 기판이나 터치 패널용 기판이나 플라즈마 디스플레이용 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<중합성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산>
본 발명의 성형체의 제조에 사용되는 중합성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산은 케이지형 또는 부분 케이지형 구조를 가지는 것이면 되지만, 바람직하게는 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시된다. 식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 화합물은 케이지형 구조를 가지고, 식 (A-3)으로 나타내는 화합물은 부분 케이지형 구조를 가진다. 그리고, 케이지형 실세스퀴옥산은 닫힌 공간(closed space)을 가지는 실세스퀴옥산인데 비해, 부분 케이지형 실세스퀴옥산은, 그 골격을 형성하는 Si-O-Si 결합의 일부분이 개열(開裂)하여 닫혀 있던 공간이 열린 상태로 되는 구조를 가지는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (A-1)?식 (A-3)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소, 임의의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, 인접하지 않는 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있는 탄소수가 1?45인 알킬, 탄소수가 4?8인 시클로알킬, 임의의 수소가 탄소수 1?10의 알킬, 할로겐, 또는 불소로 치환될 수도 있는 아릴이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1?4인 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. 적어도 1개의 X는 수소 또는 중합성 관능기를 가지는 기이며, 나머지 X는 R1과 동일하게 정의되는 기이다. R이 수소인 경우에는, 1개의 X만 수소라도 된다. X가 중합성 관능기인 경우에는, 적어도 2개의 X가 중합성 관능기인 것이 바람직하다.
이들 중, 유기 용매나 에폭시 수지, 옥세탄 수지, (메타)아크릴산 모노머에 대한 상용성(相溶性)이나, 경화제, 중합 개시제, 그 외 각종 첨가제의 용해성을 고려하면, 식 (A-3)으로 표시되는 부분 케이지형 구조를 가지는 실세스퀴옥산이 바람직하다.
이들 화합물은, 공지의 제조 방법에 따라 합성할 수도 있다. 예를 들면, 식 (A-1)로 표시되는 케이지형 구조의 실세스퀴옥산은, 국제 공개 팜플렛 WO2003/024870 또는 일본 특허출원 공개번호 2006-265243에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 식 (A-2)로 표시되는 케이지형 구조를 가지는 실세스퀴옥산은, 일본 특허출원 공개번호 2008-150478에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다. 부분 케이지형 구조를 가지는 실세스퀴옥산(A-3)은, 국제 공개 팜플렛 WO2004/024741에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
식 (A-1)?식 (A-3)에 있어서, X로 표시되는 중합성 관능기를 가지는 기는, 부가 중합, 개환 중합, 또는 중축합이 가능한 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 옥시라닐, 옥시라닐렌, 3,4-에폭시시클로헥실, 옥세타닐, 옥세타닐렌, 아크릴 또는 (메타)아크릴, 알케닐, 아민, 2-옥사프로판-1,3-디오일 등이 예시된다. 그 중에서도 투명성, 내열성, 전기 특성이 우수한, 에폭시 또는 옥세탄이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하기 (a)?(h)로 나타내는 기를 예시할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는 삼원환의 환상(環狀) 에테르를 에폭시, 사원환의 환상 에테르를 옥세탄이라 하고, 이들 각각을 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 에폭시 수지, 옥세탄 수지라고 할 경우가 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (a)?식 (h)에 있어서, R2는 탄소수 1?10의 알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수 1?6의 알킬렌이다. 이 알킬렌에 있어서의 1개의 -CH2-는 -O- 또는 1,4-페닐렌으로 치환될 수도 있다. 그리고, R3는 수소 또는 탄소수 1?6의 알킬이며, 바람직하게는 수소이다.
<실세스퀴옥산 중합체>
실세스퀴옥산 중합체는, 식 (A-1)?(A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산 중 어느 하나 또는 복수개와, 필요에 따라 다른 모노머를 사용하여 부가 중합, 개환 중합, 또는 중축합함으로써, B 스테이지화, 즉 용매에 재용해될 수 있는 중합체(완전하게 경화시키지 않은 반경화 상태)로 한 것이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 3000?4000000의 범위가 바람직하고, 10000?200000의 범위가 더욱 바람직하다.
식 (A-1)?(A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산 중 어느 하나 또는 복수개와, 다른 모노머를 공중합시키는 경우, 사용할 수 있는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 하기와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (B)에 있어서, 각각의 R4는 독립적으로 탄소수 1?4의 알킬 또는 페닐이며, m은 0?1000의 정수이며, 0?150의 정수인 것이 바람직하다. Y는 수소 또는 비닐이다. 화합물 (B)는, 시판되고 있는 화합물을 입수할 수 있고, 시판되고 있지 않는 화합물이라도, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-252995호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 식 (A-1)?식 (A-3)에 있어서, X가 알케닐이며, 식 (B)에 있어서, Y가 수소인 경우의 예로서, 국제 공개 팜플렛 WO2004/018084에 기재된 방법에 의해, 알케닐기를 가지는 실세스퀴옥산과 SiH기를 가지는 실세스퀴옥산 및/또는 폴리디오르가노실록산을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 반응을 행함으로써, 분자량이 3000?4000000인 중합체를 얻을 수 있다.
<하이드로실릴화 촉매>
하이드로실릴화 반응은, 하이드로실릴화 촉매를 중합 개시제로서 사용함으로써 반응을 보다 용이하게 진행시킬 수 있다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매의 예는, 카르스테트(Karstedt) 촉매, 스파이어(Spier) 촉매 등이며, 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이들 하이드로실릴화 촉매는, 활성이 높으므로 소량만 첨가하면 충분히 반응을 진행시킬 수 있다. 그러므로 사용량은, 촉매에 포함되는 백금족 금속의 Si-H에 대한 비율이 10-9?1 몰%이다. 바람직한 첨가 비율은 10-7?10-3 몰%이다.
중합성 관능기 X로서 에폭시 또는 옥세탄을 가지는 실세스퀴옥산을 사용하는 경우에는, 경화제 또는 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 것이 바람직하다. 경화제로서는 일반적인 에폭시 수지의 경화에 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 아민, 산무수물 등을 사용할 수 있다.
<경화제: 산무수물>
산무수물의 구체예는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물, 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물과 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물의 혼합물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 및 이들의 유도체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물, 및 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물과 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수물의 혼합물은 실온에서 액체이기 때문에, 취급이 용이하여 바람직하다.
산무수물을 경화제로서 사용하는 경우에는, 경화 촉진제를 더 사용해도 되며, 경화 촉진제로서는, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 경화성이 양호하며, 착색이 없는 것이면 되므로, 이들로 한정되지 않는다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 이환식 아미딘류, 및 이미다졸류는, 소량의 첨가량으로도 에폭시 수지에 대하여 높은 활성을 나타내고, 비교적 낮은 경화 온도에서도 단시간에 경화될 수 있으므로 더욱 바람직하다.
<경화제: 아민>
경화제로서 사용되는 아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌트리아민, 비스시아노에틸아민, 및 테트라메틸구아니딘, 피리딘, 피페리딘, 메탄디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸-시클로헥산, 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄, 및 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄, 벤질메틸아민, α-메틸-벤질메틸아민, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 및 디아미노디페닐에테르 등이 있다.
경화제로서 산무수물 또는 아민을 사용하는 경우, 그 바람직한 사용 비율은, 실세스퀴옥산에 포함되어 있는 에폭시 또는 옥세탄 1 당량에 대하여 산무수물 또는 아민 0.7?1.2 당량이며, 더욱 바람직하게는 0.9?1.1 당량이다. 경화가 완전히 이루어진 양호한 경화물을 얻기 위해서는, 전술한 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 경화 촉진제를 사용할 때, 그 바람직한 사용 비율은, 경화 촉진 효과가 인정되며, 경화물의 물성 저하를 초래하지 않고, 경화물에 착색을 일으키지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 실세스퀴옥산 함유 조성물 또는 실세스퀴옥산 중합체 함유 조성물 중의 실세스퀴옥산의 양(상기 조성물이 에폭시 수지나 옥세탄 수지를 포함하는 경우에는, 실세스퀴옥산, 에폭시 수지, 옥세탄 수지의 합계량)에 대한 경화 촉진제의 중량비로서, 바람직하게는 0.005?5.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05?1.0 중량%이다.
<중합 개시제>
중합 개시제는 X의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 양이온 중합 개시제가 일반적으로 사용된다. 예를 들면, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 양이온종(cationic species) 또는 루이스산을 발생하는 활성 에너지선 양이온 중합 개시제, 및 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 열 양이온 중합 개시제 등이 있다. 활성 에너지선 양이온 중합 개시제의 예는, 금속 플루오로 붕소 착염(錯鹽) 및 삼불화 붕소 착화합물, 비스(퍼플루오로알킬설포닐)메탄 금속염, 아릴디아조늄 화합물, VIa족 원소의 방향족 오늄염, Va족 원소의 방향족 오늄염, IIIa?Va족 원소의 디카르보닐킬레이트, 티오피릴륨염, MF6[음이온형의 VIb족 원소; M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택됨), 아릴설포늄 착염, 방향족 요오드늄 착염 및 방향족 설포늄 착염, 및 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드-비스-헥사플루오로 금속염이 있다. 그 외에, 철 화합물의 혼합 배위자 금속염 및 실라놀-알루미늄 착체(錯體)도 사용할 수 있다.
활성 에너지선 양이온 중합 개시제의 예는, 아릴설포늄 착염, 할로겐 함유 착이온의 방향족 설포늄 또는 요오드늄염, 및 II족, V족 및 VI족 원소의 방향족 오늄염 등이다. 이들 염 중의 몇 가지는 상품으로 입수할 수 있다.
열양이온 중합 개시제로서는, 트리플릭산(Triflic acid)염, 삼불화붕소 등과 같은 양이온계 또는 양성자산(protonic acid) 촉매 등이 사용된다. 바람직한 열 양이온 중합 개시제의 예는 트리플릭산염이며, 그 구체예는 트리플릭산 디에틸암모늄, 트리플릭산 디이소프로필암모늄, 및 트리플릭산 에틸디이소프로필암모늄이 있다. 한편, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 양이온종을 발생하는 것이 있으며, 이들도 열양이온 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
이들 양이온 중합 개시제 중, 방향족 오늄염이, 취급성 및 잠재성과 경화성의 균형이 우수한 점에서 바람직하고, 그 중에서, 디아조늄염, 요오드늄염, 설포늄염 및 포스포늄염이 취급성 및 잠재성의 균형이 우수한 점에서 바람직하다. 양이온 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합 개시제의 바람직한 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만 경화 반응이 충분히 진행하여 목적하는 경화물을 얻을 수 있고, 경화물의 물성 저하를 초래하지 않으며, 경화물에 착색을 일으키지 않도록 하기 위해서는, 실세스퀴옥산 함유 조성물 또는 실세스퀴옥산 중합체 함유 조성물 중의 실세스퀴옥산의 양(상기 조성물이 에폭시 수지나 옥세탄 수지를 포함하는 경우에는, 실세스퀴옥산, 에폭시 수지, 옥세탄 수지의 합계량)에 대한 중량%로 0.01?10.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05?3.0 중량%이다.
본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체는, 실세스퀴옥산 (A-1)?(A-3)의 중합체와 함께, 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 유리 섬유에 함침시키고, 경화시켜 얻어지는 것이라도 된다.
에폭시 수지 또는 옥세탄 수지의 예는, 에폭시 수지로서는 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등), 2개의 옥시라닐을 가지는 에폭시 수지(비페닐형 에폭시 수지, 수소 화 비스페놀 A형 에폭시 수지 등), 다관능 복소환식 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등), 및 3개 이상의 옥시라닐을 가지는 에폭시 수지[폴리(에폭시화 시클로헥센옥사이드) 등의 다관능 지환식(脂環式) 에폭시 수지], 지환 에폭시 수지(다이셀화학공업주식회사 제품, 제품명: 셀록사이드 2021, 제품명: 셀록사이드 3000, 제품명: 셀록사이드 2081) 등이 있다. 옥세탄 수지로서는, 도아(Toa)합성주식회사 제품, 아론옥세탄, 제품명 OXT-101: 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 제품명 OXT-212: 2-에틸헥실옥세탄, 제품명 OXT-121: 크실렌비스옥세탄, 제품명 OXT-221: 3-에틸-3{[3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄을 예시할 수 있다. 이들 중, 투명성의 관점에서 착색이 적은, 지환 에폭시 수지나 옥세탄 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 사용할 때, 그 바람직한 배합 비율은, 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 5?50 중량%이다. 더욱 바람직한 범위는 10?30 중량%이다. 그리고, 에폭시 수지 및 옥세탄 수지를 포함하지 않고, 식 (A-1)?(A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산의 중합체만을 유리 섬유에 함침시키고, 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 성형체에 당연히 포함되고, 이와 같은 성형체는 종래의 성형체에 비해 간편하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 제조할 때는, 산화 방지제를 첨가해도 된다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 산화 열화를 방지하여 착색이 적은 성형체로 만들 수 있다. 산화 방지제는 페놀계, 유황계, 및 인계의 산화 방지제를 예로 들 수 있다. 산화 방지제를 사용할 때의 바람직한 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 실세스퀴옥산 또는 그 중합체에 대한 산화 방지제의 중량비로서, 바람직하게는 0.0001?1.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01?0.1 중량%이다.
산화 방지제의 구체예는, 모노페놀류(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시 아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등), 비스페놀류(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등), 고분자형 페놀류(1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등), 유황계 산화 방지제(디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등), 포스파이트류(트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭(cyclic) 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-tert-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등), 및 옥사포스파페난트렌옥사이드류(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등)가 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/유황계 또는 페놀계/인계와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 시판중인 페놀계 산화 방지제로서는, 지바?재팬(주) 제품인 IRGANOX 1010(상품명)이나 IRGAFOS 168(상품명)을 각각 단독으로 이용할 수 있고, 또한 이들을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체에, 내광성(耐光性)을 향상시키기 위해 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 일반 플라스틱용 자외선 흡수제를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 배합 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산 또는 그 중합체에 대한 자외선 흡수제의 중량비로서, 바람직하게는 0.0001?1.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.001?0.1 중량%이다.
자외선 흡수제의 구체예는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산류, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논 등의 벤조페논류, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-{(2'-하이드록시-3',3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]부틸말로네이트 등의 힌더드 아민류가 있다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체에는, 하기 성분을 더 배합해도 된다.
(1) 분말상(粉末狀)의 보강제(補强劑)나 충전제, 예를 들면, 산화 알류미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 미세 분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 유리 비즈 등의 투명 필러(filler), 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 그 외에, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그래파이트, 2황화 몰리브덴 등이 있다. 이들은, 본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합할 수 있다. 이들을 배합할 때의 바람직한 비율은, 본 발명의 실세스퀴옥산 또는 그 중합체에 대한 보강제나 충전제의 중량비로, 0.10?1.0 중량%의 범위이다.
(2) 착색제 또는 안료, 예를 들면, 이산화 티탄, 몰리브덴 오렌지(molybdate orange), 감청, 군청, 카드뮴 옐로우(cadmium yellow), 카드뮴 레드(cadmium red) 및 유기 색소 등.
(3) 난연제, 예를 들면, 삼산화 안티몬, 브롬 화합물 및 인 화합물 등.
(4) 이온 흡착체.
이들 성분을 배합할 때의 바람직한 비율은 실세스퀴옥산 또는 그 중합체의 중량에 대한 중량비로 0.0001?0.30이다.
(5) 실란 커플링제.
(6) 지르코니아, 이산화티타늄, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물의 나노 입자 분산액.
이들 (1)?(6)의 성분을 배합할 때의 바람직한 비율은, 실세스퀴옥산 또는 그 중합체의 중량에 대한 중량비로 0.01?0.50이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 성형체는, 식 (A-1)?식 (A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산과 경화제 또는 중합 개시제를 포함하는 조성물을 필요에 따라 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 함께 유리 섬유에 함침시키고, 실세스퀴옥산의 중합과 경화를 동시에 행하여 얻어지지만, 식 (A-1)?식 (A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산의 중합체를, 필요에 따라 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 함께 유리 섬유에 함침시키고, 경화시켜 얻어지는 것일 수도 있다.
<유리 섬유>
본 발명에서 사용하는 유리 섬유는, 필라멘트실(filament yarn), 유리 클로스, 부직포 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 유리 클로스는 투명성과 선팽창 계수의 저감 효과가 높아서 바람직하게 사용할 수 있다. 유리 클로스는 용융된 유리를 가는 실로 성형한 후, 평직(平織)하여 직물로 가공한 것이다. 원료로서 사용되는 유리의 조성에 의해 E 유리, C 유리, NE 유리, T 유리, AR 유리 등이 있지만, 그 중에서도 알칼리 금속 등의 이온성 불순물이 적은 E 유리 또는 T 유리로 제조된, 두께 10?300 ㎛의 유리 클로스가 바람직하고, 이들은 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 유리 클로스의 굴절율은 특별히 제한되지 않지만, 조합시키는 수지의 굴절율을 쉽게 조정할 수 있도록 1.45?1.60의 범위인 것이 바람직하고, 1.50?1.60의 범위이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 유리 클로스의 사용 비율은, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 총량에 대하여 20?80 중량%이며, 더욱 바람직하게는 30?70 중량%이다.
<유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조 방법>
전술한 바와 같이, 본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체는, 바람직하게는 상기 식 (A-1)?식 (A-3)으로 표시되는 실세스퀴옥산과 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을, 필요에 따라 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지와 함께 유리 섬유에 함침시키고 경화 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실세스퀴옥산과 경화제 또는 중합 개시제, 또는 실세스퀴옥산 중합체와 각종 첨가제에, 에폭시 수지나 옥세탄 수지, 유기 용매를 혼합한 후, 감압 하에서 탈포하여 용존 공기를 제거한 조성물을 조제하고, 이것을 기포가 들어가지 않게 유리 클로스에 함침시킨 후, 소정의 온도 및 시간만큼 가열하는 것을 포함하는 방법이 있다. 그리고, 가열 시에, 중합체를 완전히 경화시키지 않고 반경화 상태, 즉 B 스테이지의 상태로 한 후, 프레스기로 협지하여 가압하면서 가열 경화시키는 것에 의해, 표면이 한층 평활화된 성형체를 얻을 수 있다. 가열 경화 시의 온도는, 사용하는 실세스퀴옥산이 가지는 중합성 관능기에 따라 적절하게 설정된다. 또한, 실세스퀴옥산이 가지는 중합성 관능기의 종류에 따라서는, 실세스퀴옥산 함유 조성물 또는 실세스퀴옥산 중합체 함유 조성물에 광유도성 산 발생제를 부가함으로써 광경화에 의해 경화 반응시켜도 된다.
실세스퀴옥산 함유 조성물 또는 실세스퀴옥산 중합체 함유 조성물의 조제에 사용되는 유기 용매는, 상기 조성물이나 중합체를 용해시킬 수 있으면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 유기 용매는, 헥산이나 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(이하, THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류이다. 특히 바람직하게는, 톨루엔, 메시틸렌, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸이다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고 복수 종류 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체를 유리 섬유에 함침시킬 때에는 반드시 유기 용매를 사용할 필요는 없지만, 용매로 희석할 경우에는, 수지 농도를 5 중량% 이상 99 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상 90 중량% 이하이다. 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는, 후술하는 실시예 6과 같이 프레스기 등을 사용하여 실세스퀴옥산 함유 조성물이나 중합체를 유리 섬유에 밀착시키고, 여기에 열을 인가하여 중합체를 융해시켜 유리 섬유에 함침시킬 수도 있다. 이 경우에는, 함침과 열경화를 동시에 달성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체는, 투명성이 높고, 선팽창 계수가 작으며, 경량이기 때문에, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판 등의 용도로 사용할 수 있다. 또는, 유리 기판, 플라스틱 기판, 필름 기판, 금속 기판 등의 위에 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 형성하여 본 발명의 기판으로 해도 된다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여, 보다 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실세스퀴옥산 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 실세스퀴옥산의 중합체의 농도가 약 0.05?0.10 중량%로 되도록 희석하고, 쇼와전공 주식회사 제품인 컬럼 KF-805L, KF-804L을 사용하여, THF를 전개제로 하여 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트로 환산함으로써 구하였다.
[합성예 1]
<화합물 (II)의 제조>
하기 경로에 의해 화합물 (II)를 제조했다.
[화학식 5]
Figure pct00005
제1 단계: 3-알릴옥시메틸3-에틸옥세탄의 제조
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 환류 냉각기를 구비한 내용적(內容積) 2.0 리터의 반응 용기에 50 중량%의 수산화 칼륨 수용액(2500 g) 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(580 g, 50 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드(50 g)를 부가하여 교반하면서 알릴브로마이드(1210 g, 100 mol)를 적하 깔대기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 24시간 교반한 후, 물을 부가하여 헥산으로 추출했다. 유기층을 수세(水洗)한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 그리고, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거한 후 감압 증류를 행하고, 압력 1.4 kPa, 컬럼 탑(column top) 온도 76 ℃의 분액(fraction)으로 3-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄을 780 g(수율 89 %)을 얻었다.
제2 단계: 화합물 (II)의 제조
화합물 (II)를 국제 공개 WO2004/024741호 팜플렛에 개시되어 있는 방법에 따라 합성하였다. 즉, 질소 분위기 하에서, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 2.0 리터의 반응 용기에, 화합물 (I)(400 g), 톨루엔(620 g)을 투입하고, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 교반하면서 가열하여, 액체의 온도를 80 ℃로 했다. Pt 촉매[유미코어프리셔스메탈주식회사(Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd.) 제품, 제품명 Pt-VTSC-3.0X(백금 3 중량% 크실렌 용액)](80 uL)를 마이크로 시린지로 부가한 후, 제1 단계에서 제조한 3-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄(288 g)을 첨가했다. 그리고, 환류 온도에서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시킨 후 후지실시아화학 주식회사 제품, 상품명 SH실리카(2.0 g)를 부가하여 1시간 교반했다. SH실리카를 여과하여 얻은 여과액을 증발기(evaporator)로 농축했다. 얻어진 농축물에 메탄올(3000 g)을 부가하고, 활성탄(18 g)을 더 부가하여 실온에서 1시간 교반했다. 활성탄을 여과에 의해 제거한 여과액은, 증발기로 농축을 행하여, 무색의 점조(粘稠) 액체를 595 g 얻었다. 1HNMR의 측정 결과, 화합물 (II)인 것을 알 수 있었다(수율 83%).
[합성예 2]
<실세스퀴옥산으로 이루어지는 중합체 (VI)의 제조>
하기 경로에 의해 중합체 (VI)를 제조했다.
[화학식 6]
Figure pct00006
여기서 화합물 (III)은, 국제 공개 팜플렛 WO2004/024741의 방법에 따라, 화합물 (IV)는 국제 공개 팜플렛 WO2003/024870의 방법에 따라 제조하여, 사용하였다.
온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응 용기에 화합물 (III)(157 g), 화합물 (IV)(64 g), 양 말단 Si-H실리콘(칫소 주식회사 제품, 제품명 FM-1105, 중량 평균 분자량 600)(V)를(19 g), 톨루엔(960 g)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 100 ℃로 가열하였다. Pt-VTSC-3.0X(8.5 ㎕)를 부가한 후, 15.5시간 중합을 행하였다. 그리고, 빙욕(ice bath)에서 10 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 감압 농축한 바, 무색 고체를 얻었다. 얻어진 무색 고체를 60 ℃에서 3시간 감압 건조를 행하여, 무색 고체(234 g)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고체의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw): 168,500이었다. 그리고, 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 구한 값이다.
[합성예 3]
<화합물 (VII)의 제조>
일본 특허출원 공개번호 2009-167390에 기재된 방법에 따라, 하기 합성 경로에 의해 화합물 (VII)을 제조했다.
[화학식 7]
Figure pct00007
질소 분위기 하에서, 온도계, 적하 깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 200 밀리리터의 반응 용기에, 화합물 (I)(21.0 g), 건조 톨루엔(20 g)을 투입하고, 건조 질소로 실링하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서 반응 온도가 60 ℃로 되도록 가열하였다. 마이크로 시린지를 사용하여 Pt 촉매(21 uL)를 첨가하고, 적하 깔대기로부터 다이셀화학공업주식회사 제품인 셀록사이드(상품명) 2000(제품명 CEL2000)(10 g)을 천천히 적하시킨 후, 3시간 교반했다. 반응액을 증발기로 농축한 후, 잔사(殘渣)를 아세톤으로 용해하여 20 중량%의 용액으로 만들고, 잔사에 대하여 3 중량%의 활성탄을 부가하여 1시간 더 교반했다. 그리고, 활성탄을 여과하여 얻어진 여과액을 농축했다. 얻어진 잔사를 10 배량의 헥산으로 용해하여 25 ℃에서 2시간 교반한 후, 석출한 점조물을 여과, 농축하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체의 1.25 배량의 헥산을 부가하고, 60 ℃로 가열하여 용해시킨 후, 25 ℃에서 재결정을 행하였다. 얻어진 결정(수량 22 g, 수율 76 %)은, NMR 측정 결과, 화합물 (VII)인 것을 알 수 있었다.
본 실시예에 있어서 사용한 주요 재료
실세스퀴옥산 및 그 중합체:
합성예 1에서 제조한 화합물 (II)
합성예 2에서 제조한 중합체 (VI)
합성예 3에서 제조한 화합물 (VII)
양이온 중합 개시제:
산신화학공업(주) 제품(상품명 산에이드 SI-100)
유리 섬유:
유리 클로스 A: 닛토 방적(주) 제품(WEA1078), 두께 42 ㎛, 굴절율 1.55
유리 클로스 B: 닛토 방적(주) 제품(WTX1078), 두께 45 ㎛, 굴절율 1.52
유리 클로스 C: 닛토 방적(주) 제품(WTX1027), 두께 22 ㎛, 굴절율 1.52
[실시예 1]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
용기에 합성예 1에서 제조한 화합물 (II)(100 중량부)와, 메틸에틸케톤(20 중량부)에 용해시킨 양이온 중합 개시제(0.5 중량부)를 투입하고, 유성 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer)[주식회사 틴키 제품인 아와도리렌타로(상품명) ARE-250]에 셋팅하고, 혼합과 탈포를 행하여 실세스퀴옥산 함유 조성물로 만들었다. 이 조성물을 기포가 들어가지 않도록 유리 클로스 A에 함침시킨 후, 40 ℃로 가온시켜 둔 진공 건조기(ADVANTEC 도요 주식회사 제품, DRV320DA VACUUM DRYING OVEN)로 1시간 진공 탈포를 행하였다. 그리고, 상압(常壓)으로 되돌린 후, 80 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 160 ℃에서 1시간의 가열을 행하여 경화시켜, 두께 150 ㎛의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[실시예 2]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
용기에 합성예 1에서 제조한 화합물 (II)(80 중량부)와 1,2-디메톡시에탄(20 중량부), 양이온 중합 개시제(0.5 중량부)를 투입하고, 실시예 1과 동일하게 행하여 실세스퀴옥산 함유 조성물을 조제했다. 이 조성물을 기포가 들어가지 않도록 유리 클로스 B에 함침시킨 후, 실시예 1과 동일하게 가열을 행하여, 두께 85 ㎛의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[실시예 3]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
합성예 1에서 얻어진 화합물 (II) 대신 합성예 3에서 제조한 화합물 (VII)을 사용한 점 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여, 두께 85 ㎛의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[실시예 4]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
용기에 합성예 1에서 제조한 화합물 (II)(100 중량부)와, 양이온 중합 개시제(0.5 중량부)를 투입하고, 실시예 1과 동일하게 행하여 실세스퀴옥산 함유 조성물을 조제했다. 스테인레스제의 평판에, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름(우베흥산 주식회사, 카프톤(등록상표), 이하 폴리이미드 필름이라고 함)을 깔고, 100 ㎛의 스페이서로 사방을 둘러쌌다. 그리고, 둘러싸인 공간에 상기 조성물을 깔고, 또한 유리 클로스 C를 탑재하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 상기 조성물로 표면을 덮고, 폴리이미드 필름, 스테인레스제의 평판의 차례로 덮어서 협지하고, 열프레스기(주식회사도요정기제작소 제품, MINI TEST PRESS-10, 이하 프레스기라고 함)에 셋팅하였다. 그리고, 1 MPa의 압력을 인가하고 80 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간, 그리고, 160℃에서 1시간 가열을 행하여, 두께 100 ㎛의 성형체를 얻었다.
[실시예 5]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
실세스퀴옥산 함유 조성물과 유리 클로스의 적층 횟수를 3회로 한 점 이외는 실시예 4와 동일하게 행하여 두께 100 ㎛의 성형체를 얻었다.
[비교예 1]
실세스퀴옥산 성형체의 제조
유리 클로스를 사용하지 않은 점 이외는 실시예 1와 동일하게 행하여, 두께 150 ㎛의 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[비교예 2]
실세스퀴옥산 성형체의 제조
유리 클로스를 사용하지 않은 점 이외는 실시예 3과 동일하게 행하여, 두께 85 ㎛의 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[실시예 6]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
2장의 경면 마무리 스테인레스 강판에 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 접착시켰다. 그 중 1장에는, 폴리이미드 필름을 접착한 면에, 중앙에 3 cm × 5 cm의 크기로 보어링(boring)한 두께 200 ㎛의 스테인레스 강판을 탑재하였다. 여기에 합성예 2에서 제조한 중합체 (VI)을 0.2 g 탑재하였다. 다음으로, 3 cm × 5 cm의 크기로 재단한 유리 클로스 A를 탑재하고, 또한 중합체 (VI)을 0.2 g 탑재하였다. 이것을 한쪽 스테인레스 강판이 폴리이미드 필름과 대항하도록 협지 프레스기에 셋팅하였다. 그리고, 150 ℃에서 3분 가열한 후, 5 MPa의 압력을 인가하고 220 ℃에서 1시간 유지하여 경화시켰다. 마지막으로 30 ℃로 설정된 프레스기로, 압력 5 MPa로 5분간 유지하여 냉각을 행하여, 두께 200 ㎛의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[비교예 3]
세스퀴옥산 성형체의 제조
유리 클로스 A를 사용하지 않은 점 이외는 실시예 6과 동일하게 행하여, 두께 200 ㎛의 실세스퀴옥산 성형체를 얻었다.
[실시예 7]
유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조
용기에 합성예 1에서 제조한 화합물 (II)(100 중량부)와, 양이온 중합 개시제(0.5 중량부)를 투입하고, 실시예 1과 동일하게 행하여 실세스퀴옥산 함유 조성물을 조제했다. 이 조성물을 유리 클로스 C에 기포가 들어가지 않게 함침시키고, 80 ℃에서 15분간 가열하여 두께 100 ㎛의 프리프레그(prepreg)를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻어진 프리프레그 3장과 100 ㎛의 스페이서를, 2장의 스테인레스판으로 협지하여, 프레스기에 셋팅하였다. 그리고, 5 MPa의 압력을 인가하면서 120 ℃에서 1시간, 그리고, 160 ℃에서 1시간 가열을 행하여, 두께 300 ㎛의 성형체를 얻었다.
<전체 광선 투과율?탁도 측정>
실시예 1?6, 비교예 1?3에서 얻어진 실세스퀴옥산 성형체를, 헤이즈미터(일본전색공업 주식회사 제품, NHD5000)로 전체 광선 투과율과 탁도를 측정하였다.
<선팽창 계수? 유리 전이 온도>
실시예 1?6, 비교예 1?3에 의해 얻어진 실세스퀴옥산 성형체를 폭 3 mm × 15 mm로 컷팅하고, 세이코전자공업주식회사 제품, 열 기계 분석 장치(TMA-100)를 사용하여, 척(chuck)간 거리 10 mm, 하중 0.1 g, 10 ℃/min로 30 ℃?360 ℃의 범위에서 측정을 행하고, 50?100 ℃의 범위에서 선팽창 계수를 산출하였다. 유리 전이 온도는, 얻어진 곡선의 변곡점으로서 구하고, 명확한 변곡점이 관측되지 않았던 것은, 없는 것으로 처리하였다.
표 1에 각 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
<가요성의 평가>
실시예 1?6, 및 8, 비교예 1?3으로부터 얻어진 실세스퀴옥산 성형체의 샘플의 단변과 단변이 만나도록 180 ° 굴곡 시험을 행한 바, 모든 샘플이 갈라지지 않았고 가요성을 가지며 자유롭게 굴곡시킬 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체는, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판이나 컬러 필터용 기판, 또한 태양 전지용 기판이나 터치 패널용 기판이나 플라즈마 디스플레이용 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유리 섬유와, 상기 유리 섬유에 복합화된 실세스퀴옥산 중합체 경화물을 포함하는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체로서,
    상기 실세스퀴옥산의 구조가 케이지형(cage type) 또는 부분 케이지형인, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산 또는 그 중합체를, 유리 섬유에 함침(含浸)시키고, 경화 반응시켜 얻어지는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 관능기를 가지는 실세스퀴옥산이, 일반식 (A-1)?일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물이며, 이 중에서 적어도 1종과, 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을, 유리 섬유에 함침시킨 후 경화 반응시켜 얻어지는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체:
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    일반식 (A-1)?일반식 (A-3)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소, 임의의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, 인접하지 않는 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있는 탄소수가 1?45인 알킬, 탄소수가 4?8인 시클로알킬, 임의의 수소가 탄소수 1?10의 알킬, 할로겐, 또는 불소로 치환될 수도 있는 아릴이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1?4인 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이고, 적어도 1개의 X는 수소, 비닐기 또는 중합성 관능기를 가지는, 탄소수가 1?10인 알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌이며, 나머지 X는 R1과 동일하게 정의되는 기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1)?상기 일반식 (A-3)에 있어서, X로 표시되는 중합성 관능기가, 옥시라닐, 옥시라닐렌, 3,4-에폭시시클로헥실, 옥세타닐, 옥세타닐렌, 아크릴 또는 (메타)아크릴인, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 경화제가, 산무수물 또는 아민이며, 상기 중합 개시제가, 양이온 중합 개시제, 또는 라디칼 중합 개시제인, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유리 섬유의 굴절율이 1.45?1.60인, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  7. 제3항에 있어서,
    실세스퀴옥산 중합체의 중량 평균 분자량이 3000?4000000인, 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) ? 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 경화제, 중합 개시제 또는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물에 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 유리 섬유에 함침시키고, 경화 반응시켜 얻어지는 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체.
  9. 상기 일반식 (A-1) ? 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 경화제 또는 중합 개시제를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을 유리 섬유에 함침시키고, 가열 경화 반응시키는 공정을 포함하는, 제3항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조 방법.
  10. 상기 일반식 (A-1) ? 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 중합 개시제를 포함하는 조성물, 또는 상기 실세스퀴옥산 중합체와 용제로 이루어지는 조성물을 유리 섬유에 함침시키고, 광경화 반응시키는 공정을 포함하는, 제3항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 액정 표시 소자용 기판.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 유기 EL 표시 소자용 기판.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 플라즈마 디스플레이용 기판.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 컬러 필터용 기판.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 태양 전지용 기판.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 복합화 실세스퀴옥산 성형체를 사용하는, 터치 패널용 기판.
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