CN102117031B - 调色剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及调色剂及其生产方法,所述调色剂含有各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒;和各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,其中所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上。
Description
技术领域
本发明涉及用于显影静电潜像的调色剂和生产该调色剂的方法,所述调色剂含有附着于该调色剂表面上的乙烯基树脂,并可用于电子照相。
背景技术
作为用于电子照相成像法的调色剂,具有优异定影性的采用聚酯的调色剂是期望的。此外,为获得精细图像,具有基本上为球形和窄粒度分布(具体来说数微米)的调色剂是期望的。作为获得这样的调色剂(着色颗粒)的方法,以下方法是已知的:溶解悬浮法,其中将粘合剂树脂如聚酯树脂、着色剂和脱模剂溶解或分散于溶剂中,并将分散液分散于水性介质中,以获得着色颗粒;和乳化缔合法,其中使聚酯树脂、颜料和脱模剂等的微粒在聚集的盐存在下聚集,以调节颗粒的形状,从而得到着色颗粒。
然而,在水性介质中生产并含有聚酯树脂作为主要组分的这些调色剂可能具有低的带电性,难以在电子照相法中使用这些调色剂。特别地,在具有相对较低的机会使调色剂带电的单组分显影法中,由于调色剂较少带电,会显著发生背景模糊或调色剂脱落等。因此,出现了对改进调色剂带电性的需求。
作为改进调色剂带电性的方法之一,已经知晓使具有优异带电性的苯乙烯-丙烯酸类树脂存在于调色剂表面的方法(参见日本特开(JP-A)2006-285188)。
然而,在该方法中,由于聚酯树脂被苯乙烯-丙烯酸类树脂覆盖,聚酯树脂不能表现出其固有的优异定影性。
在JP-A2007-233169中,公开了用于显影静电潜像的调色剂,其满足了低温定影性和耐热存储稳定性,并具有优异的抗反印性、可控的结构和优异的电荷量,不污染显影设备和其它部件/设备的。特别地,其公开了为静电带电显影用非磁性调色剂提供的调色剂,生产该调色剂的方法,采用该调色剂的显影剂,调色剂容器和成像装置,所述调色剂包含:含有具有聚酯骨架的粘合剂树脂、着色剂和脱模剂的芯部分,和乙烯基共聚物树脂部分。
公开于JP-A 2007-233169的发明与本发明类似之处在于,调色剂包含:含有具有聚酯骨架的粘合剂树脂、着色剂和脱模剂的芯部分,以及由乙烯基共聚物树脂形成的壳部分。然而,在JP-A 2007-233169中,尚未解决调色剂不能具有聚酯树脂优异定影性的常规问题。
公开于JP-A 2007-279689的调色剂包含含有具有聚酯骨架的粘合剂树脂、着色剂和脱模剂的芯部分,以及由具有高极性的结晶聚酯树脂形成的壳部分。在调色剂具有这样的结构的情况下,调色剂具有优异的定影性,但由于具有差带电性的结晶聚酯树脂位于调色剂表面,从而带电性不足,和不能获得足够的印刷质量。
公开于JP-A 2008-268353的调色剂为含有结晶聚酯树脂并具有表面层的调色剂,所述表面层含有聚氨酯、聚酯、苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶聚酯树脂。然而,即使在调色剂上提供了这样的表面层,但调色剂的带电性不足,和不能获得足够的印刷质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调色剂,和提供生产该调色剂的方法,所述调色剂含有作为主要组分的聚酯树脂,所述调色剂的表面用各自包封具有优异定影性的聚酯树脂的乙烯基微粒涂覆以改进定影性。
解决问题的手段如下。
<1>一种调色剂,其包含:各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒;和各自包封至少具有聚酯骨架及通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,其中所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上。
<2>根据<1>的调色剂,其中所述树脂B含有结晶聚酯树脂。
<3>根据<1>的调色剂,其中所述树脂B在乙烯基树脂微粒中的比例为10质量%-50质量%。
<4>根据<1>的调色剂,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为苯乙烯单体与另一种单体的共聚物,和其中所述苯乙烯单体在所述各单体中的比例为80重量%或更高。
<5>根据<1>的调色剂,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,其为聚苯乙烯。
<6>一种生产调色剂的方法,包括:至少将具有聚酯骨架的树脂A和着色剂分散或溶解于有机溶剂中以制备油相;在水性介质中制备至少含有表面活性剂的水相;将所述油相分散在所述水相中以制备其中分散有所述油相形成的芯颗粒的芯颗粒分散液;将包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒分散在水性介质中以制备乙烯基树脂微粒的分散液;和将乙烯基树脂微粒的分散液加入至芯颗粒分散液中以使乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒的表面上。
<7>根据<6>的生产调色剂的方法,其中所述树脂B包含结晶聚酯树脂。
<8>根据<6>的生产调色剂的方法,其中所述树脂B在乙烯基树脂微粒中的比例为10质量%-50质量%。
<9>根据<6>的生产调色剂的方法,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为苯乙烯单体与另一种单体的共聚物,和其中所述苯乙烯单体在所述各单体中的比例为80质量%或更高。
<10>根据<6>的生产调色剂的方法,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为聚苯乙烯。
<11>一种处理盒,其至少包含图像承载部件,和配置为采用调色剂显影在图像承载部件上形成的静电潜像以形成可见图像的显影单元,其中调色剂包含各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒,和各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,其中所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上。
<12>一种成像装置,包含:图像承载部件;配置为使图像承载部件表面均匀带电的带电单元;配置为使图像承载部件的带电表面曝光以在其上形成潜像的曝光单元;配置为将调色剂供应到图像承载部件表面上形成的潜像以形成可见图像的显影单元;配置为清除图像承载部件表面上的残余调色剂的清洁单元;配置为将图像承载单元表面上的可见图像通过中间转印介质或直接转印至记录介质上的转印单元;和配置为定影记录介质上的可见图像的定影单元;其中所述调色剂包含:各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒;和各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,和其中所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上。
根据本发明,可提供具有优异带电性和低温定影性的调色剂。此外,根据本发明生产调色剂的方法,结晶聚酯树脂包封于具有相对较高玻璃化转变温度的树脂内,从而在调色剂表面上可存在熔点低于常用结晶聚酯树脂的结晶聚酯树脂。由此,即使加入的结晶聚酯树脂量相对较少,也可有效改进低温范围内的定影性。
通过将聚酯树脂包封在存在于调色剂表面上的苯乙烯树脂颗粒内,将聚酯树脂在定影时暴露在苯乙烯树脂颗粒上,从而改进定影性。特别地,由于用作聚酯树脂的结晶聚酯树脂包封于苯乙烯树脂微粒中,结晶聚酯树脂的粘度在定影时迅速下降,使得结晶聚酯树脂移出苯乙烯树脂微粒。此后,结晶聚酯树脂与调色剂内的聚酯树脂相容,并降低其粘度,从而显著改进定影性。由于结晶聚酯树脂包封于苯乙烯树脂内,因此不会发生由结晶聚酯树脂导致的耐热存储稳定性和耐应力性下降。
附图说明
图1显示了本发明使用的成像装置的示意性结构。
图2显示了四个成像单元之一的放大截面图。
具体实施方式
(调色剂)
本发明的调色剂包含:各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒,和各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,其中乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上。
即,具有优异定影性的聚酯树脂B包封于乙烯基树脂微粒内,其覆盖含有作为主要组分的聚酯树脂A的芯颗粒表面。
得到的调色剂优选具有可容易地带电的表面。为获得这样的调色剂表面,作为形成乙烯基树脂的单体,将具有其上的电子可与芳香环结构中类似地稳定存在的电子轨道的苯乙烯单体,以50质量%-100质量%,优选80质量%-100质量%,更优选95质量%-100质量%的量用于单体混合物中。当苯乙烯单体的量低于50质量%时,得到的着色微粒具有差的带电性,和限制了着色微粒的应用。
这里,术语“苯乙烯单体”是指具有可聚合乙烯基官能团的芳香族化合物。可聚合官能团的例子包括乙烯基、异丙烯基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
苯乙烯单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯或其金属盐、4-苯乙烯磺酸或其金属盐、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、烯丙苯、丙烯酸苯氧基亚烷基二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基亚烷基二醇酯、丙烯酸苯氧基聚亚烷基二醇酯和甲基丙烯酸苯氧基聚亚烷基二醇酯。
其中,苯乙烯单体优选主要使用易于获得,反应性优异并具有高带电性的苯乙烯。
在乙烯基树脂中,酸单体以0质量%-7质量%,优选0质量%-4质量%的量用于单体混合物中,和更优选在单体混合物中不使用酸单体。当以大于7质量%的量使用酸单体时,得到的乙烯基树脂微粒本身趋于具有高分散稳定性,因此即使当乙烯基树脂微粒加入至油相分散在水相中的分散液中时得到的乙烯基树脂微粒在常温下也几乎不会附着于各芯颗粒表面上,或者虽然附着于其上也易于从其上解吸。结果,在实施去溶剂化、洗涤、干燥和外部添加工艺期间,乙烯基树脂微粒易于从各芯颗粒表面上脱落。将酸单体的用量调节至4质量%或更低,从而使得到的着色树脂颗粒的带电性根据它们的使用环境的变化降低。
这里,术语“单体”是指具有乙烯基可聚合官能团和酸基的化合物。所述酸基的例子包括羧酸基、磺酸基和膦酸基。
所述酸单体的例子包括含羧基的乙烯基单体或其盐,例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸;含磺酸基乙烯基单体、乙烯基硫酸单酯或其盐;含磷酸基的乙烯基单体或其盐。
其中,优选(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯。
另外,共聚可采用除上述那些以外的具有乙烯基可聚合官能团的化合物实施。作为这类化合物,使用乙烯基酯,其例子包括醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯其中烷基具有1-50个碳原子(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、富马酸二烷基酯(所述两个烷基具有2-8个碳原子和具有直链、支化链或脂环结构)、马来酸二烷基酯(所述两个烷基具有2-8个碳原子和具有直链、支化链或脂环结构)、聚(甲基)烯丙氧基烷(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷);具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体(例如聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、甲基醇(甲基)丙烯酸酯的10mol环氧乙烷加合物、月桂醇(甲基)丙烯酸酯的30mol环氧乙烷加合物);聚(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯));乙烯基(硫)醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基-2-丁氧基乙基醚、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯基氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯);乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮);和乙烯基砜(例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜)。
具有结晶聚酯树脂的乙烯基树脂微粒可按以下方式得到:将通过使结晶聚酯树脂均匀溶解在单体中制备的单体溶液分散于水性介质中,然后采用例如聚合引发剂在水性介质中产生自由基,和所述自由基进入单体液滴中,同时与单体反应,其部分溶解于水性介质中,从而在液滴内聚合所述单体,生成树脂微粒。
认为在该方法中,由于结晶聚酯树脂变得与通过聚合形成的乙烯基树脂不相容,随着聚合因自由基从单体溶液液滴外部进入而从液滴外部进行,结晶聚酯树脂发生相分离,并被带入树脂微粒,从而最终得到其中含有结晶聚酯树脂的乙烯基树脂微粒的分散液。
可选地,含有结晶聚酯树脂的乙烯基树脂微粒可通过种子聚合法得到,其中采用表面活性剂将结晶聚酯树脂作为芯颗粒分散于水性介质中,并将单体添加至其中以生产含有结晶聚酯树脂的单体液滴,然后使单体液滴采用聚合引发剂进行聚合。然而,当聚合在高于结晶聚酯树脂熔点的温度下实施时,结晶聚酯树脂溶解并且体系状态改变,降低了单体液滴的分散稳定性,和在聚合反应前使芯颗粒聚集。从而,难以获得期望的树脂微粒。有鉴于此,根据在本说明书中描述的聚合方法,可以使用具有低于反应温度的熔点的结晶聚酯树脂是有利的。
作为聚合引发剂,可使用已知的水溶性聚合引发剂。其例子包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(二氨基丙烷)。聚合引发剂可适宜地与还原剂一起作为氧化还原引发剂使用。
作为本发明使用具有聚酯骨架的树脂,使用至少一部分溶解于有机溶剂中的树脂。所述树脂优选具有2mg KOH/g-24mg KOH/g的酸值。当酸值大于24mg KOH/g时,树脂容易地迁移至水相中。结果,易于发生例如生产期间质量平衡降低或油相分散稳定性下降的问题。另一方面,当酸值低于2mgKOH/g时,树脂的极性下降,导致将具有一定程度极性的着色剂在油相中均匀分散存在困难。
具有聚酯骨架的树脂的例子包括聚酯树脂、和聚酯与其它聚合物的嵌段聚合物。
聚酯树脂的例子包括内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物和(1)多元醇与(2)多元羧酸的缩聚物。其中,基于设计灵活性的观点,优选多元醇与多元羧酸的缩聚物。
聚酯树脂的峰值分子量优选为1,000-30,000,更优选1,500-10,000,甚至更优选2,000-8,000。当峰值分子量小于1,000时,耐热存储稳定性可能变差。当其超过30,000时,用于显影静电潜像的调色剂的低温定影性可能变差。
<多元醇>
作为多元醇(1),例举二元醇(1-1)和三元以上的多元醇(1-2)。优选单独使用二元醇(1-1),或二元醇(1-1)与少量三元以上多元醇(1-2)的混合物。
二元醇(1-1)的例子包括亚烷基二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇);亚烷基醚二醇(如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇);脂环族二醇(如1,4-环己二甲醇和氢化双酚A);双酚(如双酚A、双酚F和双酚S);上述脂环族二醇的环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)加合物;4,4’-二羟基联苯(如3,3’-二氟-4,4’-二羟基联苯);双(羟苯基)烷(如双(3-氟-4-羟苯基)甲烷、1-苯基-1,1-双(3-氟-4-羟苯基)乙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟-4-羟苯基丙烷)(也称作:四氟双酚A),和2,2-双(3-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷);双(4-羟苯基)醚(如双(3-氟-4-羟苯基)醚);和上述双酚与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)的加合物。
这些化合物中,优选使用具有2-12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷加合物,更优选使用双酚的环氧烷加合物、和双酚的环氧烷加合物与具有2-12个碳原子的亚烷基二醇的组合。
三元以上多元醇(1-2)的例子包括三羟基至八羟基以上的多羟基脂肪醇(如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇);三元和更高级酚(如三酚PA、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆);上述三元以上多酚的环氧烷加合物。
<多元羧酸>
作为多元羧酸(2),例举二羧酸(2-1)和三价以上的多元羧酸(2-2)。优选单独使用二羧酸(2-1),或二羧酸(2-1)与少量三价以上多元羧酸(2-2)的混合物。
二羧酸(2-1)的例子包括亚烷基二羧酸(如琥珀酸、己二酸和癸二酸);亚烯基二羧酸(如马来酸和富马酸);和芳香族二羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸);3-氟间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2,4,5,6-四氟间苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯基二羧酸、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二苯基二羧酸和六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐)。
这些化合物中,优选具有4-20个碳原子的亚烯基二羧酸,和具有8-20个碳原子的芳香族二羧酸。
作为三价以上的多元羧酸(2-2),例举具有9-20个碳原子的芳香族多元羧酸(如偏苯三酸和均苯四酸)。
作为多元羧酸(2),可使用上述酸酐或低级烷基酯(如甲酯、乙酯或异丙酯)作为三价以上的多元羧酸与多元醇(1)反应。
特别地,作为包封于乙烯基树脂微粒中的具有聚酯骨架的树脂B,有利地使用结晶聚酯树脂以改进定影性。
结晶聚酯树脂为由酸(二羧酸)组分与醇(二醇)组分制备的特定聚酯树脂。在以下聚酯树脂的描述中,合成聚酯树脂前为酸组分的结构单元称作“得自酸的组分”,和合成聚酯树脂前为醇组分的结构单元称作“得自醇的组分”。
在本发明中,“结晶聚酯树脂”中的“结晶”是指在差示扫描量热法(DSC)中在吸热期间不发生逐步变化,但存在尖锐的吸热峰。另外,吸热峰可称为当将结晶聚酯树脂形成调色剂时具有40℃-50℃宽度的峰。在本发明中,在其中其它组分与结晶聚酯树脂主链共聚的聚合物情况下,当其它组分为50质量%或更小时,该共聚物也称作结晶聚酯树脂。
得自酸的组分
用于得自酸的组分的酸的例子包括各种二羧酸,和特定聚酯树脂中主要的得自酸的组分优选为脂肪族二羧酸,和特别优选直链羧酸。
脂肪族二羧酸的例子包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,2-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、¨8-十八烷二酸及它们的低级烷基酯和酸酐。
芳香族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-二苯基二羧酸。
除得自脂肪族二羧酸的组分和得自芳香族二羧酸的组分外,得自酸的组分可包括以下组分,例如具有双键的得自二羧酸的组分,和具有磺酸基的得自二羧酸的组分。
除具有双键的得自二羧酸的组分外,上述具有双键的得自二羧酸的组分还包括得自具有双键的二羧酸低级烷基酯或酸酐的组分。
优选使用具有双键的二羧酸以防止在定影期间发生热反印,因为通过使用其中的双键全部树脂均可交联。这类二羧酸的例子包括但不限于富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。另外,其例子包括它们的低级烷基酯和酸酐。其中,基于成本考虑,优选富马酸和马来酸。
包含于结晶聚酯树脂内的全部得自酸的组分中具有双键的得自二羧酸的组分含量优选为20构成摩尔%或更少,更优选2构成摩尔%-10构成摩尔%。
当该含量大于20构成摩尔%时,聚酯树脂的结晶性下降,其熔点降低,可能导致图像存储稳定性下降。
在本说明书中,“构成摩尔%”为当聚酯中全部得自酸的组分中的得自酸的组分,或聚酯中全部得自醇的组分的醇构成组分各自视为1个单位(摩尔)时的百分数。
得自醇的组分
作为得自醇的组分的醇,优选脂肪族二醇,更优选具有7-20个碳原子的直链脂肪族二醇。当使用支化脂肪族二醇时,聚酯树脂的结晶性下降,熔点降低。从而,采用通过下述生产电子照相调色剂的方法得到的电子照相调色剂形成图像,调色剂抗粘连性、图像存储稳定性和低温定影性会劣化。当链中碳原子数小于7时,在二醇与芳香族二酸缩聚的情况下,熔点升高,可能导致低温定影困难。另一方面,当链中碳原子数大于20时,难以获得适于实用的材料。链中的碳原子数优选为14或更低。
当通过二醇与芳香族二羧酸缩聚得到聚酯时,链中的碳原子数优选为奇数。当链中碳原子数为奇数时,聚酯树脂的熔融温度变得低于链中碳原子数为偶数的情况,熔融温度易于落在稍后描述的数值范围内。
脂肪族二醇的例子包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。其中,基于易于获得性的观点,优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。另外,基于低熔点的观点,优选1,9-壬二醇。
包含于结晶聚酯树脂内的全部得自醇的组分中,得自脂肪族二醇的组分的含量为80构成摩尔%或更高。若必要,除得自脂肪族二醇的组分以外的组分也可作为得自醇的组分含有。作为得自醇的组分,相对于得自醇的组分的总含量,得自脂肪族二醇的组分的含量优选90构成摩尔%或更高。
当得自脂肪族二醇的组分的含量小于80构成摩尔%时,聚酯树脂的结晶性下降,熔点降低,可能导致调色剂抗粘连性、图像存储稳定性和低温定影性劣化。
若必要,包含于得自脂肪族二醇的组分中的其它组分例子包括具有双键的得自二醇的组分,和具有磺酸基的得自二醇的组分。
具有双键的二醇的例子包括2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇和4-丁烯-1,8-二醇。全部得自酸的组分中具有双键的得自二醇的组分含量优选为20构成摩尔%或更低,更优选2构成摩尔%-10构成摩尔%。
当该含量大于20构成摩尔%时,聚酯树脂的结晶性下降,熔点降低,可能导致图像存储稳定性下降。
通过DSC测量的结晶聚酯树脂的吸热峰优选为40℃-110℃,更优选40℃-100℃,甚至更优选55℃-90℃。当吸热峰低于40℃时,粉末易于聚集,定影图像的存储稳定性会下降。当吸热峰高于110℃时,不能获得低温定影性。
对生产结晶聚酯树脂的方法没有特别限制,其可通过根据常用的聚酯聚合方法使酸组分与醇组分反应生产。这类方法的例子包括直接缩聚和酯交换。适宜的方法根据单体类型选择。当酸组分与醇组分反应时,由于其根据反应条件等变化,因此不能明确地设定摩尔比(酸组分/醇组分)。但其典型地为约1/1。
结晶聚酯树脂可在180℃-230℃之间的聚合温度下生产,和如果必要,在降低反应体系的压力和除去缩聚期间产生的水或醇的同时实施聚合反应。
当单体在反应温度下不表现出溶解性或相容性时,可将高沸点溶剂作为溶解助剂添加以实现溶解。缩聚反应在蒸馏除去溶解助剂的同时实施。当在共聚反应中存在具有差的相容性的单体时,建议预先使相容性差的单体和待与所述单体缩聚的酸组分或醇组分缩合,然后再实施与主要组分缩聚。
可用于结晶聚酯树脂生产的催化剂例子包括碱金属如钠和锂的化合物,碱土金属如镁和钙的化合物,具有锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物,亚磷酸化合物,磷酸化合物和胺化合物。以下是催化剂的具体例子。
其例子包括乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、溴化乙基三苯基、三乙胺和三苯胺。
<改性树脂>
当得到的调色剂(着色树脂颗粒)的机械强度提高和所述调色剂(着色树脂颗粒)用作用于显影静电潜像的调色剂时,除提高机械强度外,基于防止在图像定影中高温反印的目的,还可将末端具有异氰酸酯基的改性树脂溶解于油相中,从而得到调色剂(着色树脂颗粒)。获得改性树脂的方法例子包括:使聚酯树脂与含异氰酸酯单体一起发生聚合反应,从而得到具有异氰酸酯基的树脂的方法;和通过聚合获得在其端基具有活泼氢的树脂,然后使该树脂与多异氰酸酯反应,从而将异氰酸酯基导入聚合物末端的方法。这两种方法中,基于将异氰酸酯基导入聚合物末端的可控性考虑,优选使用后一方法。活泼氢的例子包括羟基(如醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基。这些基团中,优选醇羟基。作为改性树脂的骨架,考虑到获得的树脂颗粒的均匀性,优选使用与溶解于有机溶剂中的树脂相同的骨架,从而优选改性树脂具有聚酯骨架。作为获得在聚酯末端具有醇羟基的树脂的方法,在多元醇与多元羧酸的缩聚中,将多元醇的官能团数提高至高于多元羧酸的官能团数是可取的。
<胺化合物>
在通过将油相分散于水相来获得颗粒期间,改性树脂的异氰酸酯基水解,并且部分异氰酸酯基转变为氨基。生成的氨基与未反应的异氰酸酯基反应,以促进扩链反应。除上述反应外,还可将胺化合物组合使用,以确保实施扩链反应或引入交联点。胺化合物(B)的例子包括二胺(B1)、三价以上的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和通过封端(B1)-(B5)的氨基得到的化合物(B6)。
二胺(B1)的例子包括芳香族二胺,如苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、四氟对二甲苯二胺、四氟对苯二胺等;脂环族二胺,如4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等;和脂肪族二胺,如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二氟亚己基二胺和二十四氟亚十二烷基二胺等。
三价以上多胺(B2)的例子包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
氨基醇(B3)的例子包括乙醇胺和羟乙基苯胺。
氨基硫醇(B4)的例子包括氨乙基硫醇和氨丙基硫醇。
氨基酸(B5)的例子包括氨基丙酸和氨基己酸。
通过封端(B1)-(B5)氨基得到的化合物(B6)的例子包括得自(B1)-(B5)胺和酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的噁唑啉化合物和酮亚胺化合物。这些胺(B)中,优选二胺(B1),和任意二胺(B1)与少量任意三价以上多胺(B2)构成的混合物。
<有机溶剂>
作为有机溶剂,基于在后续步骤中溶剂易于除去的观点,优选具有低于100℃沸点的挥发性有机溶剂。有机溶剂的具体例子包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮和甲基异丁基酮。这些可单独或组合使用。
当溶解或分散于有机溶剂中的树脂为具有聚酯骨架的树脂时,优选使用酯溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯,或酮基溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮,因为树脂高度可溶于所述溶剂中。这些有机溶剂中,由于其高可除去性,特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲乙酮。
<水性介质>
作为水性介质,可单独使用水,但也可将与水混溶的溶剂与水组合使用。与水混溶的溶剂例子包括醇(如甲醇、异丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(如甲基溶纤剂)和低级酮(如丙酮和甲乙酮)。
<表面活性剂>
表面活性剂用于将油相分散在水性介质中以产生液滴。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂,如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯;阳离子表面活性剂,如胺盐表面活性剂(如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉),和季铵盐(如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐和苄索氯铵);非离子表面活性剂(如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物);以及两性表面活性剂(如丙胺酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基N,N-二甲基铵甜菜碱)。采用具有含氟烷基的表面活性剂,仅以其少量就将油相分散于水性介质中以生产液滴。
具有含氟烷基的阴离子表面活性剂的优选例子包括具有2-10个碳原子的含氟烷基羧酸及其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(C6-C11)氧基]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(C7-C13)及其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。阳离子表面活性剂的例子包括具有含氟烷基的伯或仲胺,脂肪族季铵盐,如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶盐和咪唑啉盐。
<无机分散剂>
可将调色剂组合物的溶液或分散液分散于上述水性介质中,其中在所述水性介质中存在无机分散剂或树脂微粒。作为无机分散剂,可使用磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅和羟基磷灰石。优选使用分散剂,因为可以获得较尖锐的粒度分布和稳定分散体。
<保护胶体>
进一步地,可使用聚合物基保护胶体稳定分散液液滴。其具体例子包括酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐;具有羟基的(甲基)丙烯酸单体,如β-羟乙基丙烯酸、β-羟乙基甲基丙烯酸、β-羟丙基丙烯酸、β-羟丙基甲基丙烯酸、γ-羟丙基丙烯酸、γ-羟丙基甲基丙烯酸、3-氯-2-羟丙基丙烯酸、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺;乙烯基醇或乙烯基醇醚,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚;乙烯基醇与具有羧基的化合物的酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或其羟甲基化合物;酰氯,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯;具有氮原子或含氮原子杂环的均聚物或共聚物,如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和哌嗪;聚氧化乙烯,如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化丙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺、聚氧化丙烯烷基酰胺、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂基苯基醚、聚氧化乙烯硬脂基苯酯和聚氧化乙烯壬基苯酯;和纤维素,如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
需要指出的是,当使用酸如磷酸钙或可溶于碱的化合物作为分散稳定剂时,将磷酸钙盐通过用酸(如盐酸)溶解磷酸钙盐和然后水洗的方法从微粒中除去。此外,还可将磷酸钙盐通过酶解除去。当使用分散剂时,分散剂可保留在调色剂颗粒表面,然而,基于调色剂带电性的观点,优选在扩链和/或交联反应后,洗去和除去分散剂。
<着色剂>
作为着色剂,可使用任意已知的染料和颜料。其例子包括但不限于炭黑、苯胺黑染料、氧化铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、伏尔甘坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、红铅、红丹、镉红、镉汞红、锑橙、永固红4R、对位红、火红、对氯间硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、伏尔甘坚牢宝石红B、亮猩红G、立索尔宝石红GX、永固红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗红、永固酒红F2K、太阳酒红BL、酒红10B、BON浅栗、BON中栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、二萘嵌苯酮橙(perynone orange)、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、深蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠铬绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白和它们的混合物。
<着色剂母料>
本发明使用的着色剂还可用作与树脂配混的母料。
除上述改性或未改性聚酯树脂外,用于母料生产或与母料混炼的粘合剂树脂例子包括苯乙烯及其取代产物的聚合物,如聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)和聚乙烯基甲苯;苯乙烯共聚物,如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸类树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪烃树脂、脂环烃树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些可单独或组合使用。
<母料的生产方法>
母料可通过在施加高剪切力下混合和混炼用于母料的树脂和着色剂得到。在此情况下,可使用有机溶剂以增强着色剂与树脂间的相互作用。由于着色剂湿饼可在未经干燥下直接使用,因此还可优选使用所谓冲洗法,其中将含着色剂和水的水性膏体与树脂和有机溶剂混合并混炼,以将着色剂转移至树脂中,并除去水分和有机溶剂组分。对于混合和混炼,优选使用高剪切分散设备如三辊磨。
<脱模剂>
另外,当使用着色树脂颗粒作为显影静电潜像的调色剂时,基于改进定影-脱模性的目的,可将脱模剂分散于有机溶剂中。
作为脱模剂,使用在定影工艺中加热时表现出足够低粘度,且难以在除着色树脂颗粒及定影部件表面以外的材料上溶解或溶胀的材料,如蜡或硅油。考虑到着色树脂颗粒本身的存储稳定性,优选使用在存储期间通常在着色树脂颗粒中作为固体存在的蜡。
蜡的例子包括长链烃和含羰基蜡。长链烃的例子包括聚烯烃蜡(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡);石油蜡(如石蜡、沙索蜡和微晶蜡);和费托蜡。
含羰基蜡的例子包括多烷酸(polyalkanate)酯(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯和1,18-十八烷基二醇二硬脂酸酯)、多烷醇酯(如三硬脂基偏苯三酸酯和二硬脂基马来酸酯)、多烷酸酰胺(如乙二胺二山萮酰胺)、多烷基酰胺(如偏苯三酸三硬脂基酰胺)和二烷基酮(如二硬脂酮)。
其中,长链烃由于其优异的脱模性而是特别优选的。进一步地,当使用长链烃作为脱模剂时,可组合使用含羰基蜡。
<电荷控制剂>
进一步地,若必要,可将电荷控制剂溶解或分散于有机溶剂中。
对电荷控制剂没有特别限制,可使用任意已知的电荷控制剂。其例子包括苯胺黑基染料、三苯甲烷基染料、含铬金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明基染料、烷氧基胺、季铵盐(包含氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷单质或其化合物、钨单质或其化合物、氟基活性剂、水杨酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。电荷控制剂的具体例子包括苯胺黑基染料BONTRON 03、季铵盐BONTRON P-51、含金属偶氮染料BONTRON S-34、氧杂萘酸基金属络合物E-82、水杨酸基金属络合物E-84、酚基缩合物E-89(Orient ChemicalIndustries Ltd.制);季铵盐钼络合物TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制);季铵盐Copy Charge PSY VP2038、三苯甲烷衍生物Copy Blue PR、季铵盐Copy Charge NEG VP2036和Copy Charge NX VP434(Hoechst制);硼络合物LRA-901和LR-147(Japan Carlit Co.,Ltd.制);酞菁铜、苝、喹吖啶酮、偶氮基颜料和具有官能团如磺酸基、羧基和季铵盐的聚合物化合物。
(生产调色剂的方法)
用于生产调色剂的方法包括至少将具有聚酯骨架的树脂A和着色剂分散或溶解在有机溶剂中以制备油相;在水性介质中制备至少含有表面活性剂的水相;将油相分散在水相中以制备其中分散有由油相形成的芯颗粒的芯颗粒分散液;在水性介质中分散各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测量的在40-110℃下的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,从而制备乙烯基树脂微粒分散液;和将乙烯基树脂微粒分散液加入至芯颗粒分散液中,使得乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒表面上。
(油相生产步骤)
作为将树脂和着色剂等溶解或分散于有机溶剂中的生产油相的方法,可将树脂和着色剂等在搅拌有机溶剂的同时逐步添加至有机溶剂中,以使树脂和着色剂等溶解或分散在其中。当使用颜料作为着色剂时,和/或添加选自微溶于有机溶剂的脱模剂和电荷控制剂的试剂时,优选在添加至有机溶剂前,使颗粒尺寸变小。
如上所述,制备着色剂母料是一种方法,类似的工艺还可用于所述脱模剂和电荷控制剂。
作为另一种方法,视需要添加分散助剂,并可将着色剂、脱模剂、电荷控制剂在湿法工艺中分散于有机溶剂内,从而得到湿母料。
作为再另一种方法,当分散可在低于有机溶剂沸点的温度下溶解的材料时,将分散助剂视需要加入在有机溶剂内的所述材料中,在与所述分散体一起搅拌的同时加热,以使得所述材料一次溶解,然后在搅拌或向其施加剪切力的同时冷却以进行结晶,从而产生所述分散质的微晶。
在与树脂分散或溶解后,可对采用上述方法分散于有机溶剂中的着色剂、脱模剂和电荷控制剂进一步实施分散处理。在分散处理中,可使用已知的分散机如砂磨机和盘磨机。
(芯颗粒生产步骤)
对分散含有芯颗粒的油相,并将通过分散在上述步骤中得到的油相生产的分散液分散于至少含有表面活性剂的水性介质中的分散液生产方法没有特别限制,但可采用已知方法,例如低速剪切法、高速剪切法、摩擦法、高速喷射法和应用超声法的方法。其中,为调节分散体粒径至2μm-20μm,优选高速剪切法。对高速剪切分散机的旋转频率没有特别限制,但其典型地为1,000rpm-30,000rpm,和优选5,000rpm-20,000rpm。对分散时间没有特别限制,但在间歇模式下典型地为0.1分钟-5分钟。当分散时间大于5分钟时,会残留不期望的小直径颗粒,和体系会被过度分散,变得不稳定,产生聚集颗粒和粗粒。分散期间的温度典型地为0℃-40℃,和优选10℃-30℃。当分散期间的温度高于40℃时,会不利地刺激分子运动,且分散稳定性变差,易于产生聚集颗粒和粗粒。当分散期间的温度小于0℃时,分散体的粘度变得较高,从而由于分散需要更高的剪切能而导致生产效率下降。
<附着树脂微粒的步骤>
在得到的芯颗粒分散液中,芯颗粒液滴在搅拌处理期间可稳定存在。在此状态下,将乙烯基树脂微粒的分散液引入至芯颗粒分散液中,从而实现乙烯基树脂微粒附着于芯颗粒表面上。所述乙烯基树脂微粒分散液的引入优选实施30秒或更久。当引入时间小于30秒时,分散体系质量不利地迅速变化,导致聚集颗粒出现,和乙烯基树脂微粒在芯颗粒表面上的不均匀附着。相反,当乙烯基树脂微粒分散液长时间引入时,例如超过60分钟时,在生产效率方面是不利的。
所述乙烯基树脂微粒分散液在引入至芯颗粒分散液前可稀释或浓缩,以适宜地调节浓度。乙烯基树脂微粒分散液的浓度优选为5质量%-30质量%,更优选8质量%-20质量%。当乙烯基树脂微粒分散液的浓度小于5质量%时,伴随分散液引入的有机溶剂浓度变化增加,导致树脂微粒附着不足。当乙烯基树脂微粒分散液浓度大于30质量%时,由于树脂微粒可能会在芯颗粒分散液中局部化,导致树脂微粒的不均匀附着,因此优选避免这样。
以下讨论通过本发明方法,使乙烯基树脂微粒以足够高的强度附着于芯颗粒上的原因。当乙烯基树脂微粒附着于芯颗粒液滴上时,芯颗粒是可随意变形的,从而充分地形成了各液滴与各乙烯基树脂微粒界面间的接触面,和乙烯基树脂微粒通过有机溶剂作用而溶胀或溶解,从而乙烯基树脂微粒易于结合于芯颗粒中的树脂上。
因此,在此状态下,有机溶剂必须稳定存在于体系中。更具体地说,有机溶剂的量(存在于芯颗粒分散液中),基于100质量份树脂、着色剂、视需要的脱模剂和电荷控制剂的固含量,优选为50质量份-150质量份,优选70质量份-125质量份。当有机溶剂的量超过150质量份时,由于在单一生产工艺中得到的着色树脂颗粒量下降,导致低生产率,和分散稳定性下降,导致难以稳定生产着色树脂颗粒,因此是不利的。
乙烯基树脂微粒附着于芯颗粒上的温度为10℃-60℃,更优选20℃-45℃。当温度高于60℃时,生产所需的能量增加,从而导致生产对环境的影响升高。另外,具有低酸值的乙烯基树脂微粒会存在于液滴表面上,可能导致不稳定分散和粗粒出现。相反,当温度低于10℃时,分散体粘度不利地升高,导致乙烯基树脂微粒的不充分附着。
(去溶剂化步骤)
为从附着树脂微粒的步骤得到的着色树脂分散体中除去有机溶剂,可采用升高体系温度,同时搅拌整个体系,并使液滴中的有机溶剂完全蒸发和从体系中除去的方法。
另外,可将得到的着色树脂分散体在搅拌的同时在干燥气氛中喷雾,从而可将液滴内的有机溶剂完全除去。除上述方法外,还可将着色树脂分散体在搅拌的同时减压,从而蒸发并除去有机溶剂。可将后两种方法与第一种方法组合。
关于喷雾着色树脂分散体的干燥气氛,通常采用气体,如通过加热空气、氮气、碳化气、燃烧气体得到的气体,特别是加热至高于所用最高沸点溶剂沸点的温度的各种空气流。高质量的充分着色树脂颗粒可采用喷雾干燥器、带式干燥器、回转窑在短时间内得到。
<熟化步骤>
在着色树脂颗粒分散液的生产中,当将末端具有异氰酸酯基的改性树脂添加至分散液中时,可采用熟化步骤以加速异氰酸酯的扩链/交联反应。熟化时间典型地为10分钟-40小时,优选2小时-24小时。反应温度典型地为0℃-65℃,更优选35℃-50℃。
<洗涤步骤>
由于通过上述方法得到的着色树脂颗粒分散液含有辅助材料例如分散剂如表面活性剂,以及着色树脂颗粒,从而洗涤所述分散液以取出着色树脂颗粒。对洗涤着色树脂颗粒的方法没有特别限制,其例子包括离心法、减压过滤法和压滤法。通过任意这些方法,可得到着色树脂颗粒饼。在分散液未能通过一次操作充分洗涤的情况下,将得到的饼再次分散于水性溶剂中,形成浆料,然后重复通过任意这些方法取出着色树脂颗粒的工艺。当通过减压过滤或压滤法实施洗涤时,可使水性溶剂渗过所述饼,然后可通过洗涤除去着色树脂颗粒中含有的辅助材料。作为用于洗涤的水性溶剂,使用水或通过混合水和醇如甲醇或乙醇等得到的混合溶剂。基于成本、环境负荷如废水处理考虑,优选使用水。
<干燥步骤>
由于洗涤的着色树脂颗粒含有大量水性介质,因此通过洗涤除去水性介质以仅得到着色树脂颗粒本身。干燥方法可采用干燥机实施。其例子包括喷雾干燥机、真空冻干机、真空干燥机、静态隔板式干燥机、移动隔板式干燥机、流化床干燥机、旋转干燥机和搅拌干燥机。所述着色树脂颗粒优选干燥至各颗粒最终含有少于1质量%的水。另外,当干燥着色树脂颗粒处于软聚集状态和不便于实际使用时,可采用例如喷射磨、亨舍尔混合机、高速混合机、咖啡磨、Oster混合机、食品加工机等设备破碎所述颗粒,以分解所述软聚集体。
图1显示了本发明使用的成像装置的示意性结构。
成像装置1包含大致在其中心处的中间转印带51。中间转印带51由耐热材料如聚酰亚胺或聚酰胺等形成,其是由被调节为具有中等阻力的基材形成的环形带。中间转印带51围绕四个辊531、532、533、534拉伸,从而它们承载所述中间转印带51,并驱动中间转印带51转动。在中间转印带51下部,沿中间转印带51的表面排列各自对应于黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)和黑色(K)的四个成像单元。
图2为显示四个成像单元之一的放大截面图。由于全部成像单元具有相同的结构,从而,在图2中省略了显示各种颜色的Y、C、M、K。所述成像单元各自具有光电导体3;和围绕各光电导体3具有配置为向光电导体3表面施加电荷的带电辊;配置为采用各种颜色的调色剂显影在光电导体3表面上形成的潜像以形成调色剂图像(可见图像)的显影单元,显影单元包括显影套筒41和调整部件42;将润滑剂32施加在光电导体3表面上的刷辊31;装配有用于平整采用刷辊31施加在光电导体3表面上的润滑剂的润滑剂涂覆刮片的润滑剂涂覆单元30;装配有用于清洁已经从其上转印了调色剂图像的光电导体3表面的清洁刮片21的清洁单元20;由此形成了图2所示的一个处理盒2。这里,作为成像单元的处理盒2包括光电导体3和至少一个带电单元10,显影单元、清洁单元20以及润滑剂涂覆单元30集成负载,并可拆卸地安装于成像装置1上。
另外,在四个处理盒2中每个之下,提供有曝光单元4,曝光单元4配置为基于各颜色的图像数据曝光光电导体3的带电表面,以形成潜像。
在经中间转印带51与各光电导体3相对的位置,提供配置为将在光电导体3上形成的调色剂图像一次转印至中间转印带51上的一次转印辊52。所述一次转印辊52连接至电源(未显示),并向其上施加预定的电压。
中间转印带51的外表面在支撑辊532的承载部位处与二次转印辊54压接。所述二次转印辊54连接至电源(未显示),并向其上施加预定的电压。二次转印辊54与中间转印带51接触的部分为二次转印部分,在此处将中间转印带51上的调色图像转印至记录介质上。
在支撑辊531承载的中间转印带51外表面部分处,提供在二次转印后清洁中间转印带51表面的中间转印带清洁单元。
在二次转印部分之上,提供配置为暂时在记录介质上定影调色剂图像的定影单元70。所述定影单元70由定影辊71和具有内置卤素加热器并提供以用于与定影单元70压接的压力辊72构成。此外,代替定影辊71,可提供围绕含有内置卤素辊的加热辊和定影辊拉伸的环形定影带(未显示)。
在成像装置之下,提供配置为在其上安装记录介质并向二次转印部分排出记录介质的供纸单元60。在图1中,31Y、31C、31M和31K表示调色剂供给单元。
实施例
以下,本发明将参考实施例进一步详细描述,然而,以下实施例不应解释为限制本发明的范围。应该指出的是,在以下实施例中,除非另外说明,否则单位“份”表示“质量份”和单位“%”表示“质量%”。
<着色树脂颗粒体均粒径的测量>
着色树脂颗粒的体均粒径通过Coulter Counter法测量。体均粒径测量设备的例子包括COULTER COUNTER TA-II、COULTER MULTISIZER II和COULTER MULTISIZER III(均由Beckman Coulter,Inc.制造)。芯树脂颗粒的体均粒径测量方法如下所述。
首先,将0.1mL至5mL表面活性剂(烷基苯磺酸盐)作为分散剂添加至100mL至150mL电解液中。这里,作为电解液,使用采用一级氯化钠制备的1%NaCl水溶液ISOTON-II(Beckman Coulter,Inc.制)。接着,将2mg至20mg测量样品添加至电解液中。将其中悬浮有所述样品的电解液采用超声分散机分散约1分钟至约3分钟,制备调色剂悬浮液。调色剂颗粒或调色剂的体积和数量采用具有100μm孔径的上述设备测量,以确定调色剂的体均粒度分布和数均粒度分布。通过得到的分布,可获得调色剂的体均粒径和数均粒径。
在所述测量中,采用以下13个通道测量直径大于或等于2.00μm且小于40.30μm的颗粒:直径大于或等于2.00μm且小于2.52μm的通道;直径大于或等于2.52μm且小于3.17μm的通道;直径大于或等于3.17μm且小于4.00μm的通道;直径大于或等于4.00μm且小于5.04μm的通道;直径大于或等于5.04μm且小于6.35μm的通道;直径大于或等于6.35μm且小于8.00μm的通道;直径大于或等于8.00μm且小于10.08μm的通道;直径大于或等于10.08μm且小于12.70μm的通道;直径大于或等于12.70μm且小于16.00μm的通道;直径大于或等于16.00μm且小于20.20μm的通道;直径大于或等于20.20μm且小于25.40μm的通道;直径大于或等于25.40μm且小于32.00μm的通道;直径大于或等于32.00μm且小于40.30μm的通道。
<乙烯基树脂微粒平均粒径的测量>
采用UPA-150EX(NIKKISO Co.,Ltd.制)测量树脂微粒的平均粒径。
<平均分子量的测量(GPC)>
树脂的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量:
·设备:GPC-150C(Waters Instruments,Inc.制)
·柱:KF801-KF807(SHOWA DENKO K.K.制)
·温度:40℃
·溶剂:THF(四氢呋喃)
·流速:1.0mL/min
·样品:将0.1mL浓度为0.05%-0.6%的样品注入柱中。
基于在上述条件下测量的树脂分子量分布,由采用单分散聚苯乙烯作为标准样品形成的分子量校正曲线,计算树脂的数均分子量和重均分子量。作为标准聚苯乙烯样品,使用Shodex Standard的No.S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0、S-0.580(可从Showa Denko K.K.获得)。作为检测器,使用RI(折射率)检测器。
<吸热峰和玻璃化转变温度(Tg)的测量(DSC)>
作为测量样品吸热峰和Tg的设备,使用TG-DS系统,TAS-100(RigakuCorporation制)。
首先,将约10mg样品放置于铝样品容器中,将该容器安装在TG-DSC系统的承载单元上,然后放入电炉中。将样品由室温以10℃/min的升温速率加热至150℃,在150℃下静置10分钟,然后冷却至0℃并静置10分钟。在氮气气氛下再次将样品以10℃/min升温速率加热至150℃,从而实施DSC测量。使用TAS-100系统内的分析系统,由在Tg附近得到的吸热峰与基线间的切点计算Tg。
此外,将吸热峰的最小温度点定义为吸热峰温度。在本发明中,“尖锐吸热峰”是指在吸热峰中40J/g或更高的吸热,并且不将玻璃化转变温度的焓松弛作为“尖锐吸热峰”。
<酸值测量>
树脂的酸值根据JIS K1557-1970测量。测量方法的细节描述如下。
精确称量约2g树脂样品的粉碎品(W(g))。
将树脂样品放置于200mL Erlenmeyer烧瓶中,将100mL甲苯/甲醇(2∶1)的混合溶液添加至其中,并溶解5小时,然后将酚酞溶液作为指示剂添加至溶液中。
使用滴定管以0.1N的氢氧化钾的醇溶液滴定所述溶液。将此时KOH溶液的量定义为S(mL)。对该KOH溶液实施空白试验,此时将该KOH溶液的量定义为B(mL)。
通过以下等式计算树脂样品的酸值:
酸值=[(S-B)×f×5.61]/W
(f:KOH溶液系数)
<羟值测量>
在100mL回收烧瓶中称量树脂样品,并将5mL(精确称量)乙酰化试剂加入其中。随后,将回收烧瓶通过浸入在100℃±5℃下加热的浴中加热。一小时或两小时后,从浴中取出烧瓶,并静置冷却,然后向其中添加离子交换水。此后,振荡烧瓶,以分解乙酸酐。
进一步地,为完全分解乙酸酐,将烧瓶再次在所述浴中加热10分钟或更久,然后静置冷却。此后,用有机溶剂充分洗涤烧瓶壁。
采用N/2氢氧化钾的乙醇溶液使用玻璃电极对该溶液实施电位滴定,从而测定树脂的羟值(根据JIS K0070-1966)。
<固含量浓度测量>
油相固含量浓度采用以下步骤测量。
在铝盘(约1g至约3g,所述质量预先精确称量)上,在称重后30秒内放置约2g油相,并精确称量放置于铝盘上的油相质量。将该铝盘放入在150℃下加热的烘箱中1小时,以蒸发溶剂。此后,将铝盘从烘箱中取出,并静置冷却,然后采用电子天平测量铝盘和油相固含量的总质量。从铝盘与油相固含量的总质量中减去铝盘质量,以计算油相的固含量质量。将油相固含量质量除以油相质量,以计算油相的固含量浓度。溶剂量与油相固含量的比值为用溶剂质量(即,从油相质量中减去油相固含量质量得到的值)除以油相固含量质量得到的值。
-合成例1结晶聚酯树脂1的合成-
在氮气气氛下,将294份己二酸、248份乙二醇和0.12份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂1。结晶聚酯树脂1具有20,200的重均分子量Mw和7,900的数均分子量Mn。
采用差示扫描量热计(DSC),测得结晶聚酯树脂1的吸热峰具有尖锐的吸热峰。峰顶(peak top)温度为47℃。
合成例2
-结晶聚酯树脂2的合成-
在氮气气氛下,将146份己二酸、175份1,10-癸二醇和0.12份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂2。结晶聚酯树脂2具有16,700的重均分子量Mw和6,500的数均分子量Mn。
采用差示扫描量热计(DSC),测得结晶聚酯树脂2的吸热峰具有尖锐的吸热峰。峰顶温度为69℃。
合成例3
-结晶聚酯树脂3的合成-
在氮气气氛下,将232份富马酸、238份1,6-己二醇和0.12份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂3。结晶聚酯树脂3具有22,200的重均分子量Mw和7,000的数均分子量Mn。
采用差示扫描量热计(DSC),测得结晶聚酯树脂3的吸热峰具有尖锐的吸热峰。峰顶温度为117℃。
合成例4
-结晶聚酯树脂4的合成-
在氮气气氛下,将192份对苯二甲酸二甲酯、166份1,10-癸二醇和0.12份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂4。结晶聚酯树脂4具有27,500的重均分子量Mw和7,400的数均分子量Mn。
结晶聚酯树脂4的吸热峰采用差示扫描量热计(DSC)测量,具有尖锐的吸热峰。峰顶温度为137℃。
合成例5
-结晶聚酯树脂5的合成-
在氮气气氛下,将232份富马酸、201份1,6-己二醇、27份1,4-丁二醇和0.12份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂5。结晶聚酯树脂5具有20,700的重均分子量Mw和6,400的数均分子量Mn。
采用差示扫描量热计(DSC),测得结晶聚酯树脂5的吸热峰具有尖锐的吸热峰。峰顶温度为86℃。
合成例6
-结晶聚酯树脂6的合成-
在氮气气氛下,将240份琥珀酸、205份1,5-戊二醇和0.70份氧化二丁基锡在180℃下混合并搅拌6小时。接着,在减压下搅拌得到的混合物4小时,从而合成结晶聚酯树脂6。结晶聚酯树脂6具有22,100的重均分子量Mw和6,200的数均分子量Mn。
采用差示扫描量热计(DSC),测得结晶聚酯树脂6的吸热峰具有尖锐的吸热峰。峰顶温度为33℃。
合成例7
-聚酯树脂1的合成-
向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,添加229份双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物、529份双酚A的环氧丙烷(2mol)加合物、208份对苯二甲酸、46份己二酸和2份氧化二丁基锡,在常压下在230℃反应8小时。接着,使反应体系在1.3kPa至2.0kPa(10mmHg-15mmHg)的降低的压力下反应5小时,然后将44份偏苯三酸酐添加至反应器中,并在常压下在180℃进一步反应2小时,从而合成聚酯树脂1。
聚酯树脂1具有2,500的数均分子量Mn,6,700的重均分子量Mw,43℃玻璃化转变温度和25mgKOH/g酸值。
合成例8
-聚酯树脂2的合成-
向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,添加270份双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物、497份双酚A的环氧丙烷(2mol)加合物、110份对苯二甲酸、102份间苯二甲酸、44份己二酸和2份氧化二丁基锡,在常压下在230℃反应9小时。接着,使反应体系在1.3kPa至2.3kPa(10mmHg-18mmHg)的降低的压力下反应7小时,然后将40份偏苯三酸酐添加至反应器中,并在常压下在180℃进一步反应2小时,从而合成聚酯树脂2。
聚酯树脂2具有3,000的数均分子量Mn,8,600的重均分子量Mw,49℃玻璃化转变温度和22mgKOH/g酸值。
合成例9
-聚酯树脂3的合成-
向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,添加218份双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物、460份双酚A的环氧丙烷(2mol)加合物、140份对苯二甲酸、145份间苯二甲酸和2份氧化二丁基锡,在常压下在230℃反应8小时。接着,使反应体系在1.3kPa至2.3kPa(10mmHg-18mmHg)的降低的压力下反应6小时,然后将24份偏苯三酸酐添加至反应器中,并在常压下在180℃进一步反应2小时,从而合成聚酯树脂3。
聚酯树脂3具有7,600的数均分子量Mn,21,000的重均分子量Mw,57℃玻璃化转变温度和15mgKOH/g酸值。
合成例10
-预聚物1的合成-
向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,添加682份双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物、81份双酚A的环氧丙烷(2mol)加合物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐和2份氧化二丁基锡,在常压下在230℃反应8小时,并进一步在1.3kPa至2.0kPa(10mmHg-15mmHg)的降低的压力下反应5小时,从而得到中间体聚酯树脂1。
中间体聚酯树脂1具有2,100的数均分子量Mn,9,500的重均分子量Mw,55℃玻璃化转变温度、0.5mgKOH/g酸值和49mgKOH/g羟值。
接着,向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的另一反应器中,添加411份中间体聚酯树脂1、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯,并在100℃下反应5小时,从而得到预聚物1。预聚物1具有1.53%的游离异氰酸酯含量。
生产例1
-乙烯基树脂微粒分散液1的生产-
向254份离子交换水中,添加0.4份十二烷基硫酸钠,并在70℃下加热溶解,从而得到水性介质。独立地,将85份苯乙烯单体、15份结晶聚酯树脂2和1.8份正辛硫醇在氮气气氛中在70℃下加热的同时搅拌,,从而得到均匀单体溶液。
将得到的单体溶液添加至水性介质中,同时保持在70℃,对所述介质采用超声匀化器(VCX-750,TOKYO RIKAKIKAI CO,LTD.制)在90W至110W下实施超声辐射10分钟,以将单体溶液分散至水性介质中,从而得到分散液。在中途,由于超声辐射,导致溶液温度升高,但采用水浴等将其调节至65℃-75℃。
将得到的分散液转移至装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,并保持70℃同时搅拌,将溶解于44份离子交换水中的1.1份过硫酸钾添加至分散液中,以实施聚合反应180分钟,然后冷却,从而得到乙烯基树脂微粒的分散液1。乙烯基树脂微粒的分散液1为白色,具有156nm的体均粒径。
生产例2
-乙烯基树脂微粒分散液2的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液2,除了将结晶聚酯树脂2替换为结晶聚酯树脂3。
生产例3
-乙烯基树脂微粒分散液3的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液3,除了将结晶聚酯树脂2替换为结晶聚酯树脂1。
生产例4
-乙烯基树脂微粒分散液4的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液4,除了将结晶聚酯树脂2替换为结晶聚酯树脂4。
生产例5
-乙烯基树脂微粒分散液5的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液5,除了生产例1中单体溶液的组成改变为如下:75份苯乙烯单体、10份丙烯酸丁酯、15份结晶聚酯树脂2和1.8份正辛硫醇。
生产例6
-乙烯基树脂微粒分散液6的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液6,除了生产例1中单体溶液的组成改变为如下:92份苯乙烯单体、8份结晶聚酯树脂2和1.8份正辛硫醇。
生产例7
-乙烯基树脂微粒分散液7的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液7,除了生产例1中单体溶液的组成改变为如下:55份苯乙烯单体、45份结晶聚酯树脂2和1.8份正辛硫醇。
生产例8
-乙烯基树脂微粒分散液8的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液8,除了生产例1中单体溶液的组成改变为如下:45份苯乙烯单体、55份结晶聚酯树脂2和1.8份正辛硫醇。
生产例9
-乙烯基树脂微粒分散液9的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液9,除了将结晶聚酯树脂2替换为结晶聚酯树脂5。
生产例10
-乙烯基树脂微粒分散液10的生产-
向装备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中,添加0.7份十二烷基硫酸钠和498份离子交换水,并通过在80℃下加热的同时搅拌溶解在一起,然后添加通过将2.6g过硫酸钾溶解于104份离子交换水中得到的混合物。15分钟后,将含有200份苯乙烯单体和4.2份正辛硫醇的单体混合液在90分钟内滴加至反应器中,然后将温度保持在80℃的同时实施聚合反应60分钟。
此后,冷却得到的混合物,从而生产乙烯基树脂微粒的白色分散液10。
生产例11
-乙烯基树脂微粒分散液11的生产-
采用与生产例1相同的方式生产乙烯基树脂微粒分散液11,除了将结晶聚酯树脂2替换为结晶聚酯树脂6。
母料1的生产
将炭黑(REGAL 400R,Cabot Corporation制)(40份)、60份聚酯树脂1和30份水通过亨舍尔混合机混合,得到其中炭黑聚集体被水润湿的混合物。将该混合物用辊表面温度保持在130℃的双辊磨混炼45分钟,然后采用粉碎机粉碎成1mm尺寸的颗粒,从而得到母料1。
实施例1
<水相的制备>
将离子交换水(970份)、40份用于分散稳定的25%有机树脂微粒(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐共聚物)水分散液、95份48.5%的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液和98份乙酸乙酯混合并搅拌,以得到pH为6.2的混合物。然后,将10%的氢氧化钠水溶液滴加至该混合物中,以使得pH为9.5,从而得到水相1。
<油相的生产>
在装备有搅拌器和温度计的容器中,添加545份聚酯树脂1、181份石蜡(熔点:74℃)和1,450份乙酸乙酯,并将其温度升至80℃,同时搅拌该混合物,在80℃下保持5小时,然后在1小时内冷却至30℃。接着,将500份母料1和100份乙酸乙酯添加至容器中,并混合1小时,以得到原料溶液1。
将原料溶液1(1,500份)转移至容器中,并用砂磨机(Aimex Co.,Ltd.生产的ULTRA VISCOMILL)在以下条件下分散颜料和蜡:液体供给速率1kg/hr,盘的圆周速率6m/sec,以80体积%填充0.5mm氧化锆珠粒,和进行三次。随后,将655份65%的聚酯树脂1乙酸乙酯溶液添加至原料溶液1中,在上述条件下通过砂磨机一次,从而得到颜料/蜡分散液1。将乙酸乙酯添加至得到的颜料/蜡分散液1中,从而在130℃下经30分钟使其固含量达到50%。
将颜料/蜡分散液1(976份)和2.6份异佛尔酮二胺采用TK均化器(Tokushu Kikai Kogyo Co.,Ltd.制)在5,000rpm下混合1分钟,然后将88份预聚物1添加至其中,并采用TK均化器(Tokushu Kikai Kogyo Co.,Ltd.制)在5,000rpm下混合1分钟,以得到油相1。上述配方中,使油相1的固含量浓度制备达到50质量%,和相对于固含量的乙酸乙酯量为100质量%,但实际上,测得的油相1固含量为52%,和相对于该固含量的乙酸乙酯量为92%。
<芯颗粒的生产>
将水相1(1,200份)添加至得到的油相1中,然后采用将混合器的转数设置为8,000rpm-15,000rpm的TK均化器混合2分钟,同时通过水浴冷却将液体温度控制在20℃-23℃范围内,以抑制由混合器引起的剪切热导致的升温,然后搅拌10分钟,同时将装备有锚叶的Three-One Motor转数控制在130rpm-350rpm,从而得到其中形成芯颗粒的油相液滴分散于水相中的芯颗粒浆料1。
<树脂微粒的附着>
将通过混合106份乙烯基树脂微粒的分散液1和71份离子交换水得到的混合物(固含量浓度:15%)在3分钟内滴加至芯颗粒浆料1中,同时采用转数设置为130rpm-350rpm的装备有锚叶的Three-One Motor在液体温度为22℃的状态下搅拌芯颗粒浆料料1。滴加后,继续搅拌该混合物30分钟,同时将转数控制在200rpm-450rpm,以得到复合颗粒浆料1。然后,取样1mL复合颗粒浆料1,并稀释至10mL,然后离心分离。结果,上清液透明。
<去溶剂化>
在装备有搅拌器和温度计的容器中,添加如此得到的复合颗粒浆料1,然后在搅拌的同时,于30℃下去溶剂化8小时,从而得到分散浆料1。
<洗涤和干燥>
减压过滤分散浆料1(100份)后,按如下实施洗涤和干燥:
(1):将离子交换水(100份)加入得到的滤饼中,并采用TK均化器在12,000rpm下混合10分钟,然后过滤处理。
(2):将离子交换水(900份)加入在(1)中制备的滤饼中,采用TK均化器在施加超声振荡的同时混合(在12,000rpm下30分钟),然后减压过滤。重复该处理,直至重得浆料液(reslurry liquid)的导电率达到10μC/cm或更低。
(3)将10%盐酸溶液加入在(2)中制备的重得浆料液中,使得重浆料的pH为4,然后采用Three-One Motor搅拌30分钟,随后过滤处理。
(4):将离子交换水(100份)加入(3)中制备的滤饼中,并采用TK均化器混合(在12,000rpm下10分钟),然后过滤处理。重复所述处理,直至重得浆料液的电率达到10μC/cm或更低,从而得到滤饼1。
将滤饼1采用循环空气干燥器在45℃下干燥48小时,并用具有75μm开口的筛子过筛,从而得到着色树脂颗粒1。着色树脂颗粒1具有6.1μm的体均粒径Dv,和1.14的Dv/Dn。
接着,将100份着色树脂颗粒1(调色剂基料)、0.5份疏水性二氧化硅和0.5份疏水化二氧化钛采用亨舍尔混合机混合,从而得到调色剂1。
接着,如下评估得到的调色剂1的性质。结果示于表1中。
<带电性(背景模糊)>
采用调色剂供给成像装置(IPSIO SP C220,Ricoh公司制)的黑色(Bk)墨盒,并在空白页上成像并印刷。然后,目视观察空白页和光电导体,基于以下评估标准评估。
评估标准
A:未观察到调色剂粘附在空白页和光电导体上。
B:未观察到调色剂粘附在空白页上,但当倾斜观察时,略微观察到光电导体上的调色剂粘附。
C:倾斜观察时,略微观察到空白页上的调色剂粘附。
D:清楚地观察到空白页上的调色剂粘附。
<定影性(低温稳定性)>
采用调色剂供给改型的成像装置IPSIO SP C220(Ricoh公司制),并控制为使得调色剂粘附量达到10g/m2,然后在19张6200型纸(横纹,Ricoh公司制)上印刷尺寸为50mm2见方的未定影实地图像。
接着,采用改型的定影单元,将体系速率设定为280mm/sec,并使制备的未定影实地图像通过该定影单元,以在纸张上定影各图像。定影温度以5℃规则间隔由120℃向200℃变化。将纸张以具有定影图像的面向内的方式折叠,并展开。然后,用橡皮轻擦所述纸张。将调色剂的下限定影温度定义为未擦除折线的最低定影温度。基于以下评估标准评估调色剂的低温定影性。
评估标准
A:下限定影温度低于130℃。
B:下限定影温度为130℃或更高且低于140℃。
C:下限定影温度为140℃或更高且低于150℃。
D:下限定影温度为150℃或更高。
<定影后的图像光泽度>
采用光泽计(VG 7000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制)测量定影后的图像60度光泽度。随着定影温度升高,光泽度逐渐变高。然而,光泽度在特定温度处开始下降,和图像质量劣化。在光泽度即将开始下降前的温度定义为上限定影温度,基于以下评估标准,评估定影后的图像光泽度。
评估标准:
A:上限定影温度为200℃或更高。
B:上限定影温度为190℃或更高且小于200℃。
C:上限定影温度为180℃或更高且小于190℃。
D:上限定影温度小于180℃。
<耐热存储稳定性>
针入度通过以下方式测量,将25g调色剂样品加入50mL玻璃容器中,将玻璃容器在55℃恒温浴中放置24小时,然后冷却调色剂至24℃,随后实施调色剂的针入度试验(JIS K2235-1991)。基于以下评估标准评估针入度。需要指出的是,针入度越高,则调色剂具有的耐热存储稳定性越好。在针入度小于10mm的情况下,可能出现问题。
[评估标准]
A:20mm或更高
B:15mm或更高且小于20mm
C:10mm或更高且小于15mm
D:小于10mm
实施例2-7
采用与实施例1相同的方式生产调色剂2-7,除了分别将实施例1的乙烯基树脂微粒分散液1替换为表1中所示的乙烯基树脂微粒分散液。采用与实施例1相同的方式评估得到的调色剂2-7。结果示于表1。
实施例8
<水相的制备>
将离子交换水(970份)、29份用于分散稳定的25%有机树脂微粒(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐共聚物)水分散液、95份48.5%的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液和98份乙酸乙酯混合并搅拌,以得到pH为6.2的混合物。然后,将10%的氢氧化钠水溶液滴加至该混合物中,以使得pH为9.1,从而得到水相10。
<颜料/蜡分散液(油相)的生产>
向装备有搅拌器和温度计的容器中,添加175份聚酯树脂2、430份聚酯树脂3、153份石蜡(熔点:74℃)和1,450份乙酸乙酯,并将其温度在搅拌该混合物的同时升至80℃,,在80℃下保持5小时,然后在1小时内冷却至30℃。接着,将410份母料1和100份乙酸乙酯加入容器中,并混合1小时,以得到原料溶液10。
将原料溶液10(1,500份)转移至容器中,并用砂磨机(Aimex Co.,Ltd.生产的ULTRA VISCOMILL)在以下条件下分散颜料和蜡:液体供给速率1kg/hr,盘的圆周速率6m/sec,以80体积%填充0.5mm氧化锆珠粒,和进行三次。随后,将470份70%的聚酯树脂2的乙酸乙酯溶液、250份55%聚酯树脂3的乙酸乙酯溶液和95份乙酸乙酯加入原料溶液10中,在上述条件下通过砂磨机一次,从而得到油相10。
测得油相10的固含量为49.3%,和相对于该固含量的乙酸乙酯量为103%。
<芯颗粒的生产>
将油相10(976份)加入1,200份水相10中,并采用TK均化器在将转数控制为8,000rpm-15,000rpm的同时混合2分钟,从而得到芯颗粒乳液浆料10。
<树脂微粒的附着>
将含有106份乙烯基树脂微粒分散液1和71份离子交换水的混合物(固含量浓度:15%)在3分钟内滴加至芯颗粒乳液浆料10中,同时采用转数设置为130rpm-350rpm的装备有锚叶的Three-One Motor在液体温度为22℃的状态下搅拌芯颗粒乳液浆料10。滴加后,将转数控制在200rpm-450rpm的同时继续搅拌该混合物30分钟,以得到复合颗粒液浆料10。然后,取样1mL复合颗粒浆料10,并稀释至10mL,然后离心分离。结果,上清液透明。
<去溶剂化>
在装备有搅拌器和温度计的容器中,添加如此得到的复合颗粒浆料10,然后在搅拌的同时在30℃去溶剂化8小时,从而得到分散浆料10。将少量分散浆料10放置在载玻片上,用盖玻片覆盖,然后用光学显微镜(放大率:200)观察其外观,从而观察到尺寸均匀的着色颗粒。
<洗涤和干燥>
减压过滤分散浆料10(100份)后,如下实施洗涤和干燥:
(1):将离子交换水(100份)加入得到的滤饼中,并采用TK均化器混合(在12,000rpm下10分钟),然后过滤处理。
(2):将离子交换水(900份)加入在(1)中制备的滤饼中,采用TK均化器在施加超声振荡的同时混合(在12,000rpm下30分钟),然后减压过滤。重复该处理,直至重得浆料液的导电率达到10μC/cm或更低。
(3)将10%盐酸溶液加入在(2)中制备的重得浆料液中,使得重得浆料液的pH为4,然后采用Three-One Motor搅拌30分钟,随后过滤处理。
(4):将离子交换水(100份)加入(3)中制备的滤饼中,并采用TK均化器混合(在12,000rpm下10分钟),然后过滤处理。重复所述处理,直至重得浆料液的导电率达到10μC/cm或更低,从而得到滤饼10。
将滤饼10采用循环空气干燥器在45℃下干燥48小时,并用具有75μm开口的筛子过筛,从而得到着色树脂颗粒10。着色树脂颗粒10具有6.2μm的体均粒径Dv,和1.13的Dv/Dn。
接着,将100份着色树脂颗粒10(调色剂基料)、0.5份疏水性二氧化硅和0.5份疏水化二氧化钛采用亨舍尔混合机混合,从而得到调色剂10。
接着,采用与实施例1相同的方式评估得到的调色剂10的性质。结果示于表1中。
对比例1
采用与实施例1相同的方式生产调色剂101,除了使用乙烯基树脂微粒分散液10代替乙烯基树脂微粒分散液1。
对比例2
采用与实施例8相同的方式生产调色剂102,除了使用乙烯基树脂微粒分散液10代替乙烯基树脂微粒分散液1。
对比例3
采用与实施例1相同的方式生产调色剂103,除了使用乙烯基树脂微粒分散液2代替乙烯基树脂微粒分散液1。
对比例4
采用与实施例1相同的方式生产调色剂104,除了使用乙烯基树脂微粒分散液4代替乙烯基树脂微粒分散液1。
对比例5
将结晶聚酯树脂1(20份)加入100份乙酸乙酯中,并在70℃下搅拌30分钟以生产结晶聚酯树脂的透明乙酸乙酯溶液。将该溶液快速冷却以沉淀晶体,然后采用砂磨机在充分冷却的同时分散10小时以形成微粒。将分散液在28℃下真空干燥,从而得到结晶聚酯树脂1的微粒。
接着,向装备有搅拌器和温度计的反应器中,添加276份得到的结晶聚酯树脂1的微粒,加入683份离子交换水和11份甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐(ELEMINOL RS-30,Sanyo Chemical Industries,Ltd.制),并在10℃-20℃下以400rpm搅拌30分钟。
向同一反应器中,添加200份苯乙烯和1份过硫酸铵,在400rpm下搅拌15分钟,从而得到白色乳液。认为至少所述单体作为液滴颗粒分散和存在于体系中。然而,当将其加热至75℃时,加热期间乳液开始相分离,不能保持颗粒状态。
对比例6
采用与实施例1相同的方式生产调色剂106,除了使用乙烯基树脂微粒分散液11代替乙烯基树脂微粒分散液1。
Claims (7)
1.一种调色剂,包含:
各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒;和
各自包封至少具有聚酯骨架及通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,
其中,所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上,其中所述树脂B包含结晶聚酯树脂,其中所述树脂B在所述乙烯基树脂微粒中的比例为10质量%-50质量%。
2.根据权利要求1的调色剂,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为苯乙烯单体与另一种单体的共聚物,和其中所述苯乙烯单体在所述各单体中的比例为80质量%或更高。
3.根据权利要求1或2的调色剂,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为聚苯乙烯。
4.一种生产调色剂的方法,包括:
至少将具有聚酯骨架的树脂A和着色剂分散或溶解于有机溶剂中以制备油相;
在水性介质中制备至少含有表面活性剂的水相;
将所述油相分散在所述水相中以制备其中分散有所述油相形成的芯颗粒的芯颗粒分散液;
将包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒分散在水性介质中,从而制备乙烯基树脂微粒的分散液,其中所述树脂B包含结晶聚酯树脂;和
将所述乙烯基树脂微粒分散液加入至芯颗粒分散液中,从而使所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒的表面上,其中所述树脂B在所述乙烯基树脂微粒中的比例为10质量%-50质量%。
5.根据权利要求4的生产调色剂的方法,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为苯乙烯单体与另一种单体的共聚物,和其中所述苯乙烯单体在各单体中的比例为80质量%或更高。
6.根据权利要求4或5的生产调色剂的方法,其中各乙烯基树脂微粒由乙烯基树脂形成,所述乙烯基树脂为聚苯乙烯。
7.一种成像装置,包含:
图像承载部件;
配置为使图像承载部件表面均匀带电的带电单元;
配置为使图像承载部件的带电表面曝光以在其上形成潜像的曝光单元;
配置为将调色剂供应到图像承载部件表面上形成的潜像以形成可见图像的显影单元;
配置为清除图像承载部件表面上的残余调色剂的清洁单元;
配置为将图像承载单元表面上的可见图像通过中间转印介质或直接转印至记录介质上的转印单元;和
配置为定影记录介质上的可见图像的定影单元;
其中所述调色剂包含:
各自至少含有具有聚酯骨架的树脂A和着色剂的芯颗粒;和
各自包封至少具有聚酯骨架和通过差示扫描量热计(DSC)测得的在40℃-110℃的吸热峰的树脂B的乙烯基树脂微粒,和
其中所述乙烯基树脂微粒附着于各芯颗粒上,其中所述树脂B包含结晶聚酯树脂,其中所述树脂B在所述乙烯基树脂微粒中的比例为10质量%-50质量%。
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