CN102046563B - 强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜 - Google Patents
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Abstract
用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的、本发明的强电介质薄膜形成用组合物是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合了复合氧化物B或通式(2)CnH2n+1COOH(其中,3≤n≤7)表示的羧酸B得到的,复合氧化物B含有选自P(磷)、Si、Ce及Bi的1种或2种以上、选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上。
Description
技术领域
本发明涉及强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
本申请基于2009年4月24日在日本申请的特愿2009-105883号、2009年3月31日在日本申请的特愿2009-085819号、2009年4月23日在日本申请的特愿2009-105076号、2009年3月13日在日本申请的特愿2009-060348号、2009年4月24日在日本申请的特愿2009-105885号、2009年4月21日在日本申请的特愿2009-102817号、2009年3月31日在日本申请的特愿2009-085830号、2009年4月21日在日本申请的特愿2009-102815号及2009年3月12日在日本申请的特愿2009-059019号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
作为强电介质膜的制造方法,通常已知使用将各成分金属的醇盐或有机酸盐溶解在极性溶剂中得到的混合溶液,涂布在金属基板上,进行干燥,形成涂膜,加热到结晶化温度以上的温度,进行烧成,由此将电介质薄膜成膜(例如参照专利文献1)。
另外,作为DRAM或非易失性存储器用途,已知在半导体基板上形成非晶态或结晶性的电介质膜后,通过热扩散法或离子注入法、离子掺杂法等手法在该电介质膜中掺杂杂质的电介质元件制造方法(例如参见专利文献2)。该专利文献2中,作为金属电介质膜公开了PZT膜,作为掺杂剂公开了P(磷)离子。通过掺杂P(磷),能够提高装备了电介质电容器的DRAM或非易失性存储器的存储保持特性。
另外,作为半导体存储单元的电容器用途,公开了通过溶胶-凝胶法形成包含PZT的强电介质膜时,生成铅钛·双醇盐或铅锆·双醇盐,将上述反应产物水解,并且通过缩合反应进行高分子化,调制原料溶液,涂布该原料溶液,干燥涂布的原料溶液,形成干燥膜,将该干燥膜烧结的强电介质膜形成方法(例如参照专利文献3)。该专利文献3中,记 载了为了抑制成膜的PZT薄膜使用时因施加电压反转导致的疲劳(残留极化值的减少)或漏泄电流,可以在原料溶液中添加镧、铌、铁之类第4金属元素。根据专利文献3,各双醇盐的水解及缩合反应均一地进行,由该溶胶凝胶溶液成膜的PZT薄膜呈现平滑的表面,残留极化大、漏泄电流也小等电气特性不充分,能够满足要求的性能。
另外,作为利用了电气或光学性质的各种设备用途,已知用于形成PLZT强电介质薄膜的组合物是由PLZT表示的复合金属化合物A和选自Bi、Si、Pb、Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Li、Na及K中的1种或2种以上元素构成的复合金属氧化物的用于形成混合复合金属氧化物薄膜的液态组合物,是包含构成该金属氧化物的化合物以能够提供所希望的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的溶液的组合物(例如参照专利文献4)。在该专利文献4中,通过使用该组合物,形成强电介质薄膜时,即使在450℃以下的低温下也能够进行结晶化。
进而,作为非易失性存储器用途,公开了在PZT中添加Ca或Sr、La的用于形成强电介质薄膜的混合液(例如参照专利文献5)。
另外,确认了为代表性强电介质的PZT膜时,进行薄膜化施加电压的情况下,漏泄电流密度提高,进而导致绝缘击穿。
因此,进行在PZT膜等强电介质薄膜中添加微量元素、改善漏泄特性的尝试,但仍不充分(例如参照专利文献6、7)。
另外,进行制成厚膜使漏泄电流密度减少的尝试,但此时存在静电容量降低的问题。
作为上述问题的对策,公开了通过在膜厚1μm左右的PZT膜中掺杂1at.%硝酸铈,能够使非掺杂的PZT膜的相对介电常数为400左右程度升高至700左右,但该相对介电常数依然低,是实用方面不充分的值(例如参照非专利文献1)。
另外,制成薄膜时,基板的限制产生的大应力发挥作用,有无法得到充分的相对介电常数的问题(例如参照非专利文献2)。
因此,一直进行添加微量元素、改善相对介电常数的尝试(例如参照非专利文献1)。
另外,通过薄膜化,理论上静电容量提高,所以也一直进行薄膜化、改善静电容量的尝试。
另外,还进行在PZT中掺杂Bi改善绝缘耐压特性的尝试(例如参照专利文献6)。但是,在上述专利文献6中作为掺杂元素只列举了Bi,不存在实际进行了掺杂的实施例。另外,也没有进行相对介电常数的测定。
另外,公开了如果在PZT溶胶凝胶液中添加乙酸,则大气中的溶液的稳定性提高(例如参照专利文献8)。公开了如果在PZT溶胶凝胶液中添加有机酸酯,则有效利用基底的Pt(111)膜的晶格信息,得到(111)取向性提高的PZT膜(例如参照专利文献9)。
但是,没有报告在PZT溶胶凝胶液中添加了有机酸时PZT膜的相对介电常数提高的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭60-236404号公报(第3页右下栏第11行~第4页左下栏第10行、第5页右上栏第10行~同页左下栏第17行)
专利文献2:特开平5-343641号公报(权利要求3、4、8,段落[0001]、[0065])
专利文献3:特开平7-252664号公报(权利要求2、3、7、8,段落[0001]、[0035]、[0117]、[0118])
专利文献4:特开2003-2647号公报(权利要求1,段落[0001]、[0013])
专利文献5:美国专利第6203608号说明书(FIELD OF THE INVENTION,Claim1)
专利文献6:特开平8-153854号公报(权利要求1、权利要求3)
专利文献7:特开2005-217219号公报(权利要求5)
专利文献8:特开平11-220185号公报(权利要求7、段落[0008])
专利文献9:特开2004-277200号公报(权利要求10)
非专利文献
非专利文献1:S.B.Majumder,D.C.Agrawal,Y.N.Mohopatra,andR.S.Katiyar,″Effect of Cerium Doping on the Microstructure and Electrical Properties of Sol-Gel Derived Pb1.05(Zr0.53-dCedTi0.47)O3(d=10at%)Thin Films″,Materials Science and Engineering,B98,2003,pp.25-32(Fig.2)
非专利文献2:陶瓷,42,175-180(2007)(p.175左页第20行~第22行)
发明内容
发明所要解决的课题
如上述专利文献2所述,通过在电介质膜中掺杂P(磷),能够提高存储保持特性,但该专利文献2是形成电介质膜后,在形成的电介质膜中掺杂P(磷)的手法,所以掺杂剂在膜中不均一,可能导入掺杂剂以外的杂质,另外,也可能导致电介质膜的膜质劣化。进而,考虑到需要热处理工序等多个工序,也认为作业变得繁杂。
另外,如上述专利文献3~5所述,开发出为了改善电介质膜的特性而添加各种元素的技术,但考虑将强电介质薄膜用于高容量密度的薄膜电容器用途时,必须平衡良好地改善漏泄电流降低和绝缘耐压提高两种特性,或提高相对介电常数。
如果形成的强电介质薄膜的膜厚不充分,则漏泄电流密度高,也可能发生绝缘击穿,因此无法充分发挥作为电容器的性能。
如果使膜厚过厚,则存在无法得到充分的静电容量的问题。
如果为了提高静电容量而减小形成的强电介质薄膜的膜厚,则漏泄电流密度提高,也可能发生绝缘击穿,无法充分发挥作为电容器的性能。不能说充分进行了添加微量元素提高相对介电常数的尝试。
在上述专利文献4中记载有在电介质膜中添加各种元素,但是其目的是降低结晶化温度,另外,只记载了残留极化值的结果,但是并没有公开为了使其为高容量密度的薄膜电容器用途所需的高相对介电常数,在电介质膜中使用何种元素作为掺杂剂,另外将该掺杂剂添加到何种程度有助于相对介电常数提高。
本发明的目的在于以简单的手法提供适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
本发明的其他目的在于通过简单的手法提供能够平衡良好地改善漏泄电流降低和绝缘耐压提高两特性的、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
本发明的其他目的在于通过简单的手法提供具有与现有强电介质薄膜相同程度的相对介电常数、并且、能够得到低漏泄电流密度的、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
本发明的其他目的在于通过简单的手法提供与现有强电介质薄膜相比能够大幅提高相对介电常数的、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜。
用于解决课题的手段
[第1组]
本发明的第1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自P(磷)、Si、Ce及Bi的1种或2种以上的复合氧化物B得到的,
包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的A-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含P(磷)的复合氧化物B得到的,
包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的A-2方式是基于A-1方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
本发明的A-3方式是基于A-2方式的发明,其特征在于,进而用 于构成复合金属氧化物A的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
本发明的A-4方式是基于A-1方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合氧化物B的原料是有机基团经由其氧或氮原子与P(磷)元素键合的化合物。
本发明的A-5方式是基于A-4方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合氧化物B的原料是选自醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、羧酸盐化合物、β-二酮化合物、β-二酮酯化合物、β-亚氨基酮化合物及氨基化合物的1种或2种以上。
本发明的A-6方式是基于A-1方式~A-5方式的发明,其特征在于,进而以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
本发明的A-7方式是基于A-1方式~A-6方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2。
本发明的A-8方式是基于A-7方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.003≤B/A≤0.1。
本发明的A-9方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于A-1方式~A-8方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的A-10方式是通过基于A-9方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的A-11方式是具有基于A-10方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的A-12方式是基于A-11方式的对应于100MHz以上频带 的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的B-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Si的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的B-2方式是基于B-1方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
本发明的B-3方式是基于B-2方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
本发明的B-4方式是基于B-1方式~B-3方式的发明,其特征在于,进而以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
本发明的B-5方式是基于B-1方式~B-4方式的发明,其特征在于,进而有机溶剂为选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷类、芳香族类及四氢呋喃的1种或2种以上。
本发明的B-6方式是基于B-1方式~B-5方式的发明,其特征在于,进而有机溶剂含有丙二醇。
本发明的B-7方式是基于B-1方式~B-6方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A 为0<B/A<0.1。
本发明的B-8方式是基于B-7方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.05。
本发明的B-9方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于B-1方式~B-8方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的B-10方式是通过基于B-9方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的B-11方式是具有基于B-10方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的B-12方式是基于B-11方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的C-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合含Ce的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的C-2方式是基于C-1方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是 有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
本发明的C-3方式是基于C-2方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
本发明的C-4方式是基于C-1方式~C-3方式的发明,其特征在于,进而以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
本发明的C-5方式是基于C-1方式~C-4方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.05。
本发明的C-6方式是基于C-5方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.03。
本发明的C-7方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于C-1方式~C-6方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的C-8方式是通过基于C-7方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的C-9方式是具有基于C-8方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated PassiveDevice)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的C-10方式是基于C-9方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波 马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的D-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Bi的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的D-2方式是基于D-1方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料为有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的D-3方式是基于D-2方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的D-4方式是基于D-1方式~D-3方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的D-5方式是基于D-1方式~D-4方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2。
本发明的D-6方式是基于D-5方式的发明,其特征在于,进而复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.1。
本发明的D-7方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于, 将基于D-1方式~D-6方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的D-8方式是通过基于D-7方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的D-9方式是具有基于D-8方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的D-10方式是基于D-9方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[第2组]
本发明的第2组方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上的复合氧化物B得到的,
用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料为能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例,并且,复合氧化物B含有Sn时,包含复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.003≤B/A≤0.05的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液,复合氧化物B含有选自Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上时,包含复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A<0.03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的E-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电 介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Sn的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及上述用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.003≤B/A≤0.05的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的E-2方式是基于E-1方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
本发明的E-3方式是基于E-2方式的发明,其特征在于,进而用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
本发明的E-4方式是基于E-1方式~E-3方式的发明,其特征在于,进而以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
本发明的E-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于E-1方式~E-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的E-6方式是通过基于E-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的E-7方式是具有基于E-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线 检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的E-8方式是基于E-7方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的F-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Sm的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比B/A为0.005≤B/A<0.03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的F-2方式是基于F-1方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料为有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的F-3方式是基于F-2方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的F-4方式是基于F-1方式~F-3方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的F-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于F-1方式~F-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的F-6方式是通过基于F-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的F-7方式是具有基于F-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的F-8方式是基于F-7方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的G-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Nd的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比B/A为0.005≤B/A<0.03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的G-2方式是基于G-1方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料为有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的G-3方式是基于G-2方式的发明,其特征在于,进而所 述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的G-4方式是基于G-1方式~G-3方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的G-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于G-1方式~G-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的G-6方式是通过基于G-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的G-7方式是具有基于G-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的G-8方式是基于G-7方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的H-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含Y(钇)的复合氧化物 B(复合金属氧化物)得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、B和A的摩尔比B/A为0.005≤B/A<0.03的范围内地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
本发明的H-2方式是基于H-1方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料为有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的H-3方式是基于H-2方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A及复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的H-4方式是基于H-1方式~H-3方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的H-5方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于H-1方式~H-4方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的H-6方式是通过基于H-5方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的H-7方式是具有基于H-6方式的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的H-8方式是基于H-7方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
[第3组]
本发明的I-1方式为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合通式(2)CnH2n+1COOH(其中,3≤n≤7)表示的、并且配位在上述金属上时能够得到下述式(3)的结构的、羧酸B得到的,
包含用于构成复合金属氧化物A的原料及羧酸B以羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2的范围内的方式溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
[化1]
其中,式(3)中,在满足上述通式(2)CnH2n+1COOH的n的范围内,R1、R2、R3、R4、R5、R6表示氢、甲基或乙基,M表示Pb、La、Zr或Ti,m表示M的价数。
本发明的I-2方式是基于I-1方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A的原料为有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的I-3方式是基于I-2方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是用于构成复合金属氧化物A的原料选自金属醇盐、金属二醇 配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物中的1种或2种以上的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的I-4方式是基于I-1方式~I-3方式的发明,其特征在于,进而所述组合物是以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂的强电介质薄膜形成用组合物。
本发明的I-5方式是基于I-1方式~I-4方式的发明,其特征在于,进而羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.001≤B/A≤0.1。
本发明的I-6方式是基于I-5方式的发明,其特征在于,进而羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.03≤B/A≤0.1。
本发明的I-7方式是基于I-6方式的发明,其特征在于,进而羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.05≤B/A≤0.1。
本发明的I-8方式是一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将基于I-1方式~I-7方式的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
本发明的I-9方式是通过基于I-8方式的方法形成的强电介质薄膜。
本发明的I-10方式是基于I-9方式的具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
本发明的I-11方式是基于I-10方式的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
发明效果
通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄 膜,能够以简单的方法得到适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜。
作为本发明的其他效果,可以举出通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,能够以简单的方法得到平衡良好地改善了漏泄电流降低和绝缘耐压提高两特性的适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜。
作为本发明的其他效果,可以举出通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,能够以简单的方法得到具有与现有强电介质薄膜相同程度的相对介电常数、并且、能够得到低漏泄电流密度、适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜。因此,使其为与目前相同程度的漏泄电流密度时,能够进一步薄膜化,能够得到更高的相对介电常数。
作为本发明的其他效果,可以举出通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,能够以简单的方法得到与现有强电介质薄膜相比大幅提高了相对介电常数的适合高容量密度的薄膜电容器用途的强电介质薄膜。
附图说明
[图1]表示实施例A-1~实施例A-29、比较例A-1~比较例A-8中施加5V时的漏泄电流密度和P(磷)添加量的关系的图。
[图2]表示实施例A-1~实施例A-29、比较例A-1~比较例A-8中施加20V时的漏泄电流密度和P(磷)添加量的关系的图。
[图3]表示实施例A-1~实施例A-29、比较例A-1~比较例A-8中施加50V时的漏泄电流密度和P(磷)添加量的关系的图。
[图4]表示实施例A-1~实施例A-29、比较例A-1~比较例A-8中施加绝缘耐压和P(磷)添加量的关系的图。
[图5]表示实施例B-3中得到的薄膜的I-V特性图。
[图6]表示实施例B-8中得到的薄膜的I-V特性图。
[图7]表示实施例B-13中得到的薄膜的I-V特性图。
[图8]表示实施例B-18中得到的薄膜的I-V特性图。
[图9]表示实施例B-23中得到的薄膜的I-V特性图。
[图10]表示比较例B-1中得到的薄膜的I-V特性图。
[图11]表示比较例B-2中得到的薄膜的I-V特性图。
[图12]表示实施例E-1~实施例E-8、比较例E-1中的相对介电常数εr和Sn添加量的关系的图。
[图13]表示比较例E-1中的C-V曲线的图。
[图14]表示实施例E-2中的C-V曲线的图。
[图15]表示实施例E-7中的C-V曲线的图。
具体实施方式
下面说明本具体实施方式。
[第1组]
本发明的第1组中的强电介质薄膜形成用组合物是用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的组合物。使用该组合物形成的强电介质薄膜采取在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自P(磷)、Si、Ce及Bi的1种或2种以上的复合氧化物B的混合复合金属氧化物形态。需要说明的是,上述式(1)的y≠0并且z≠0时为PLZT,y=0并且z≠0时为PZT,y=0并且z=0时为PT。该组合物包含用于构成复合金属氧化物A的原料和用于构成复合氧化物B的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
另外,复合氧化物B中包含选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上时,复合氧化物B为复合金属氧化物。
复合氧化物B含有P(磷)时,复合金属氧化物A用原料优选有机基团经由其氧或氮原子键合在Pb、La、Zr及Ti的各金属元素上的化合物。例如可以举出选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。特别优选的化合物是金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。其中,作为Pb化合物、La化合物,可以举出乙酸盐(乙酸铅、乙酸镧)等有机酸盐、二异丙醇铅等醇盐。作为Ti化合物,可以举出四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二甲氧基二异丙醇钛等醇盐。作为Zr化合物,优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。可以直接使用金属醇盐,但为了 促进分解,也可以使用其部分水解物。
复合氧化物B含有P(磷)时,复合氧化物B用原料优选有机基团经由其氧或氮原子键合在P(磷)元素上的化合物。例如可以举出选自醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、羧酸盐化合物、β-二酮化合物、β-二酮酯化合物、β-亚氨基酮化合物及氨基化合物的1种或2种以上。特别优选的化合物为醇盐化合物、其部分水解物。
复合氧化物B是含有选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上的复合金属氧化物时,复合金属氧化物A用原料及复合氧化物B用原料优选有机基团经由其氧或氮原子键合在Pb、La、Zr、Ti、Si、Ce及Bi的各金属元素上的化合物。例如可以举出选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。特别优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。其中,作为Pb化合物、La化合物,可以举出乙酸盐(乙酸铅、乙酸镧)等有机酸盐、二异丙醇铅等醇盐。作为Si化合物,可以举出2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅等有机酸盐、四乙醇硅、四正丁醇硅等醇盐、四(乙酰丙酮)硅等金属β-二酮配位化合物。作为Ce化合物,可以举出2-乙基己酸铈、2-乙基丁酸铈等有机酸盐、三正丁醇铈、三乙醇铈等醇盐、三(乙酰丙酮)铈等金属β-二酮配位化合物。作为Bi化合物,可以举出2-乙基己酸铋、2-乙基丁酸铋等有机酸盐、三异丙醇铋、三叔戊醇铋等醇盐、四(甲基庚二酮)铋等金属β-二酮配位化合物。作为Ti化合物,可以举出四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二甲氧基二异丙醇钛等醇盐。作为Zr化合物,优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。可以直接使用金属醇盐,但为了促进分解,可以使用其部分水解物。
为了调制本发明的强电介质薄膜形成用组合物,将上述原料以相当于所希望的强电介质薄膜组成的比率溶解在适当的溶剂中,调制成适合涂布的浓度。
复合氧化物B含有P(磷)时,调整至复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0<B/A<0.2的范围内。只要在上述范围内,就可以平衡良好地改善作为本发明效果的漏泄电流降低和绝缘耐压提高的强电介质薄膜的两特性。需要说明的是,如果超过上限值,则发生相 对介电常数劣化的不良情况。其中,特别优选为0.003≤B/A≤0.1。
复合氧化物B含有Si时,调整至复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0<B/A<0.1的范围内。只要在上述范围内,就可以得到作为本发明效果的低漏泄电流密度、并且、高绝缘耐压。其中,特别优选为0.005≤B/A≤0.05。
复合氧化物B含有Ce时,调整至复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0<B/A<0.05的范围内。只要在上述范围内,就能够具有作为本发明效果的与现有强电介质薄膜相同程度的相对介电常数,并且得到低漏泄电流密度。需要说明的是,如果超过上限值,则发生相对介电常数劣化的不良情况。其中,特别优选为0.005≤B/A≤0.03。
复合氧化物B含有Bi时,调整至复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0<B/A<0.2的范围内。只要在上述范围内,就能够与现有强电介质薄膜相比大幅提高相对介电常数。需要说明的是,不足下限值时或超过上限值时,得到与没有添加铋时没有大的差别的结果,不适合高容量密度的薄膜电容器用途。其中,特别优选为0.005≤B/A≤0.1。
第1组中使用的强电介质薄膜形成用组合物的溶剂对应于使用的原料适当决定,通常可以使用羧酸、醇、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族类(例如苯、甲苯、二甲苯)、此外四氢呋喃等或它们的2种以上的混合溶剂。另外,复合氧化物B含有Si时,也可以使用丙二醇。
作为羧酸,具体而言优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外,作为酯,优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯,作为醇,优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
需要说明的是,强电介质薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算量计优选为0.1~20 质量%左右。
在该有机金属化合物溶液中,根据需要,作为稳定化剂,可以以(稳定化剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2~3左右β-二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基新戊酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰基乙酸、苯甲酰基乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类)、羟基酸类(例如乳酸、乙醇酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述羟基酸的低级烷基酯类、醌类(oxyketone)(例如二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等。
本发明中,将上述调制的有机金属化合物溶液通过过滤处理等除去颗粒,粒径0.5μm以上(特别是0.3μm以上尤其是0.2μm以上)的颗粒的个数优选每1mL溶液在50个/mL以下。
需要说明的是,该有机金属化合物溶液中的颗粒个数的测定使用光散射式颗粒计数器。
如果有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数超过50个/mL,则长期保存稳定性差。该有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越好,特别优选为30个/mL以下。
处理调制后的有机金属化合物溶液使其为上述颗粒个数的方法没有特别限定,例如可以举出下述方法。作为第1方法,有使用市售的0.2μm孔径的膜滤器,用注射器进行加压输送的过滤法。作为第2方法,有组合了市售的0.05μm孔径的膜滤器和加压罐的加压过滤法。作为第3方法,有组合了上述第2方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
任一种方法均因溶液加压输送压力,过滤器的颗粒捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越高,特别是第1方法、第2方法,为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数在50个以下的条件,优选以低压使溶液非常缓慢地通过过滤器。
通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物,可以简便地形成采取在选自PLZT、PZT及PT的1种复合金属氧化物A中混合包含选自P(磷)、Si、Ce及Bi的1种或2种以上的复合氧化物B得到的混合复合金属氧化物形态的强电介质薄膜。
为了使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,将上述组合物通过旋涂法、浸渍涂布法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等涂布法涂布于耐热性基板,进行干燥(预烧成)及主烧成。
作为使用的耐热性基板的具体例,可以举出在基板表层部使用单晶Si、多晶Si、Pt、Pt(最上层)/Ti、Pt(最上层)/Ta、Ru、RuO2、Ru(最上层)/RuO2、RuO2(最上层)/Ru、Ir、IrO2、Ir(最上层)/IrO2、Pt(最上层)/Ir、Pt(最上层)/IrO2、SrRuO3或(LaxSr(1-x))CoO3等钙钛矿型导电性氧化物等的基板,但并不限定于此。
需要说明的是,通过1次涂布无法得到所希望的膜厚时,多次反复进行涂布、干燥的工序后,进行主烧成。此处,所希望的膜厚是指在主烧成后得到的强电介质薄膜的厚度,高容量密度的薄膜电容器用途时,主烧成后的强电介质薄膜的膜厚为50~500nm的范围。
另外,预烧成是为了在除去溶剂的同时将有机金属化合物或有机化合物热分解或水解使其转化为复合氧化物而进行的,所以在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行。即使在空气中加热,水解所需的水分因空气中的湿气而被充分确保。该加热可以在用于除去溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物或有机化合物的高温加热2阶段中实施。
主烧成是用于将预烧成中得到的薄膜在结晶化温度以上的温度下烧成使其结晶化的工序,由此得到强电介质薄膜。该结晶化工序的烧成氛围优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或它们的混合气体等。
复合氧化物B含有P(磷)时,预烧成在150~550℃下进行1~30分钟左右,主烧成在450~800℃下进行1~10分钟左右。主烧成也可以通过急速加热处理(RTA处理)进行。通过RTA处理进行主烧成时,该升温速度优选为10~100℃/秒。
复合氧化物B含有选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上时,预烧成在150~550℃下进行5~10分钟左右,主烧成在450~800℃下进行1~60分钟左右。主烧成也可以通过急速加热处理(RTA处理)进行。通过RTA处理进行主烧成时,其升温速度优选为10~100℃/秒。
复合氧化物B含有P(磷)时,由此形成的本发明的强电介质薄膜是平衡良好地改善了漏泄电流降低和绝缘耐压提高两特性的薄膜,作为 电容器的基本特性优异,适合高容量密度的薄膜电容器用途。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
复合氧化物B含有Si时,由此形成的本发明的强电介质薄膜能够得到比现有强电介质薄膜低的漏泄电流密度、并且、高的绝缘耐压,所以适合薄膜电容器用途。因此,使其为与现有强电介质薄膜相同程度的漏泄电流密度时,能够进一步薄膜化,得到更高的容量密度,作为电容器的基本特性优异。通过薄膜化还具有能够降低原材料使用的其他优点。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
复合氧化物B含有Ce时,由此形成的本发明的强电介质薄膜具有与现有强电介质薄膜相同程度的相对介电常数、并且、能够得到低漏泄电流密度,所以适合高容量密度的薄膜电容器用途。因此,使其为与现有强电介质薄膜相同程度的漏泄电流密度时,能够进一步薄膜化,能够得到更高的容量密度,作为电容器的基本特性优异。另外,通过薄膜化,也具有能够降低原材料使用的其他优点。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
复合氧化物B含有Bi时,由此形成的本发明的强电介质薄膜成为与现有强电介质薄膜相比大幅提高了相对介电常数的薄膜,作为电容器的基本特性优异,适合高容量密度的薄膜电容器用途。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
另外,第1组的强电介质薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件中的构成材料。其中特别是也可以用于对应于100MHz以上频带的材料。
[第2组]
本发明的第2组中的强电介质薄膜形成用组合物是用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的组合物。使用该组合物形成的强电介质薄膜是采取在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合包含选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的混合复合金属氧化物形态。需要说明的是,上述式(1)的y≠0并且z≠0时为PLZT,y=0并且z≠0时为PZT,y=0并且z=0时 为PT。
复合氧化物B含有Sn时,该组合物包含用于构成复合金属氧化物A的原料和用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、复合氧化物B(复合金属氧化物)和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.003≤B/A≤0.05的范围内、其中特别优选为0.006≤B/A≤0.04地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。只要在上述范围内,就能够与现有强电介质薄膜相比大幅提高相对介电常数。需要说明的是,不足下限值时或超过上限值时,得到与没有添加锡时没有大的差别的结果,不适合高容量密度的薄膜电容器用途。
复合氧化物B含有选自Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上时,该组合物包含用于构成复合金属氧化物A的原料和用于构成复合氧化物B(复合金属氧化物)的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例、并且、复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A<0.03的范围内、其中特别优选为0.005≤B/A≤0.02地溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。只要在上述范围内,就能够与现有强电介质薄膜相比大幅提高相对介电常数。需要说明的是,不足下限值或超过上限值时,得到与不添加选自钐、钕及钇的1种或2种以上时没有大的差别的结果,不适合高容量密度的薄膜电容器用途。
另外,复合氧化物B中包含选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上时,复合氧化物B为复合金属氧化物。
复合金属氧化物A用原料及复合氧化物B(复合金属氧化物)用原料优选为有机基团经由其氧或氮原子键合在Pb、La、Zr、Ti、Sn、Sm、Nd及Y(钇)的各金属元素上的化合物。例如可以举出选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物、及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。特别优选的化合物是金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
其中,作为Pb化合物、La化合物,可以举出乙酸盐(乙酸铅、乙酸镧)等有机酸盐、铅二异丙醇盐等醇盐。作为Sn化合物,可以举出乙酸盐(乙酸锡)、硝酸盐(硝酸锡)、辛酸锡等有机酸盐、四正丁醇锡、乙醇锡等醇盐。
作为Sm化合物,可以举出2-乙基己酸盐(2-乙基己酸钐)、2-乙基丁酸盐(2-乙基丁酸钐)等有机酸盐、四正丁醇钐、乙醇钐等醇盐、三(乙酰丙酮)钐等金属β-二酮配位化合物。
作为Nd化合物,可以举出2-乙基己酸盐(2-乙基己酸钕)、2-乙基丁酸盐(2-乙基丁酸钕)等有机酸盐、四正丁醇钕、乙醇钕等醇盐、三(乙酰丙酮)钕等金属β-二酮配位化合物。
作为Y(钇)化合物,可以举出2-乙基己酸盐(2-乙基己酸钇)、2-乙基丁酸盐(2-乙基丁酸钇)等有机酸盐、三正丁醇钇、乙醇钇等醇盐、三(乙酰丙酮)钇等金属β-二酮配位化合物。
作为Ti化合物,可以举出四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二甲氧基二异丙醇钛等醇盐。
作为Zr化合物,优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。金属醇盐可以直接使用,但为了促进分解,可以使用其部分水解物。
为了调制本发明的强电介质薄膜形成用组合物,将上述原料以相当于所希望的强电介质薄膜组成的比率溶解在适当的溶剂中,调制适合涂布的浓度。
此处使用的强电介质薄膜形成用组合物的溶剂对应于使用的原料适当决定,通常可以使用羧酸、醇、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族类(例如苯、甲苯、二甲苯)、此外四氢呋喃等或它们的2种以上的混合溶剂。
作为羧酸,具体而言,优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外,作为酯,优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯,作为醇,优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
需要说明的是,强电介质薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算量计优选为0.1~20重量%左右。
在该有机金属化合物溶液中,可以根据需要以(稳定化剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2~3左右的β-二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基新戊酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰基乙酸、苯甲酰基乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类)、羟基酸类(例如乳酸、乙醇酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述羟基酸的低级烷基酯类、醌类(例如二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等作为稳定化剂。
本发明中,优选将上述调制的有机金属化合物溶液通过过滤处理等除去颗粒,得到粒径0.5μm以上(特别是0.3μm以上尤其是0.2μm以上)的颗粒的个数每1mL溶液为50个/mL以下。
需要说明的是,为了测定该有机金属化合物溶液中的颗粒的个数使用光散射式颗粒计数器。
如果有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数超过50个/mL,则长期保存稳定性差。该有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越好,特别优选为30个/mL以下。
处理调制后的有机金属化合物溶液使其为上述颗粒个数的方法没有特别限定,例如可以举出下述方法。作为第1方法,有使用市售的0.2μm孔径的膜滤器,用注射器进行加压输送的过滤法。作为第2方法,有组合了市售的0.05μm孔径的膜滤器和加压罐的加压过滤法。作为第3方法,有组合了上述第2方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
任一种方法均因溶液加压输送压力而过滤器的颗粒捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越高,特别是第1方法、第2方法,为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数在50个以下的条件,优选以低压使溶液非常缓慢地通过过滤器。
通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物,可以简便地形成采取在选自PLZT、PZT及PT的1种复合金属氧化物A中混合包含选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上的复合氧化物B(复合金属氧化物)得到的混合复合金属氧化物形态的强电介质薄膜。
为了使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,将上述组合物通过旋涂法、浸渍涂布法、LSMCD(Liquid Source MistedChemical Deposition)法等涂布法涂布于耐热性基板,进行干燥(预烧成)及主烧成。
作为使用的耐热性基板的具体例,可以举出在基板表层部使用单晶Si、多晶Si、Pt、Pt(最上层)/Ti、Pt(最上层)/Ta、Ru、RuO2、Ru(最上层)/RuO2、RuO2(最上层)/Ru、Ir、IrO2、Ir(最上层)/IrO2、Pt(最上层)/Ir、Pt(最上层)/IrO2、SrRuO3或(LaxSr(1-x))CoO3等钙钛矿型导电性氧化物等的基板,但并不限定于此。
需要说明的是,通过1次涂布无法得到所希望的膜厚时,多次反复进行涂布、干燥的工序后,进行主烧成。此处,所希望的膜厚是指在主烧成后得到的强电介质薄膜的厚度,高容量密度的薄膜电容器用途时,主烧成后的强电介质薄膜的膜厚为50~500nm的范围。
另外,预烧成是为了在除去溶剂的同时将有机金属化合物热分解或水解使其转化为复合氧化物而进行的,所以在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行。即使在空气中加热,水解所需的水分也因空气中的湿气而被充分确保。该加热也可以通过用于除去溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热2阶段实施。
主烧成是用于将预烧成中得到的薄膜在结晶化温度以上的温度下进行烧成使其结晶化的工序,由此得到强电介质薄膜。该结晶化工序的烧成氛围优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或它们的混合气体等。
复合氧化物B含有Sn时,预烧成在150~550℃下进行1~30分钟左右,主烧成在450~800℃下进行1~10分钟左右。主烧成也可以通过急速加热处理(RTA处理)进行。通过RTA处理进行主烧成时,其升温速度优选为10~100℃/秒。
复合氧化物B含有选自Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上时,预烧成在150~550℃下进行5~10分钟左右,主烧成在450~800℃下进行1~60分钟左右。主烧成也可以通过急速加热处理(RTA处理)进行。通过RTA处理进行主烧成时,其升温速度优选为10~100℃/秒。
由此形成的复合氧化物B含有选自Sn、Sm、Nd及Y(钇)的1种或2种以上的本发明的强电介质薄膜成为与现有强电介质薄膜相比大幅提高了相对介电常数的薄膜,作为电容器的基本特性优异,适合高容量密度的薄膜电容器用途。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
另外,本发明的第2组中的强电介质薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件中的构成材料。其中,特别是也可以用于对应于100MHz以上频带的材料。
[第3组]
第3组的强电介质薄膜形成用组合物是用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的组合物。使用该组合物形成的强电介质薄膜采取在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9)表示的复合金属氧化物A中混合通式(2)CnH2n+1COOH(其中,3≤n≤7)表示的、并且、配位在上述金属上时能够采取下式(3)的构造的、羧酸B得到的复合金属氧化物形态。
[化2]
其中,式(3)中,在满足上述通式(2)CnH2n+1COOH的n的范围内,R1、R2、R3、R4、R5、R6表示氢、甲基或乙基,M表示Pb、La、Zr或Ti,m表示M的价数。
需要说明的是,上述式(1)的y≠0并且z≠0时为PLZT,y=0并且z≠0时为PZT,y=0并且z=0时为PT。该组合物包含用于构成复合金属氧化物A的原料和羧酸B以羧酸B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2的范围内、其中优选为0.001≤B/A≤0.1、更优选为0.03≤B/A≤0.1、进而特别优选为0.05≤B/A≤0.1的方式溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
通过在上述范围内混合羧酸B,配位在金属元素上的羧酸(假羧酸 盐)通过氢键的作用而在结构上成为六元环,由此在低温下实现理想的碳键分解(例如可以举出特开平9-52713号公报的段落[0023]、AllenW.Apblett等、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.271pp.77等),所以能够实现低温结晶化,烧成时充分进行晶粒成长。由此认为相对介电常数提高。
另外,认为通过形成六元环的立体配位在疏松的金属元素上的羧酸存在于基板界面,预烧、烧成时抑制晶核生成。所以,晶核的生成密度变小,与基板界面的晶核生成相比,从基板界面开始的结晶成长更占优势,烧成时充分进行晶粒成长。鉴于上述理由,认为相对介电常数提高。
因此,使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成的强电介质薄膜与现有强电介质薄膜相比能够大幅提高相对介电常数。需要说明的是,不足下限值时或超过上限值时,得到与不添加羧酸B时相比没有大的差别的结果,不适合高容量密度的薄膜电容器用途。
复合金属氧化物A用原料优选有机基团经由其氧或氮原子键合在Pb、La、Zr及Ti的各金属元素上的化合物。例如可以举出选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。特别优选的化合物是金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。其中,作为Pb化合物、La化合物,可以举出乙酸盐(乙酸铅、乙酸镧)等有机酸盐、二异丙醇铅等醇盐。作为Ti化合物,可以举出四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二甲氧基二异丙醇钛等醇盐。作为Zr化合物,优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。金属醇盐可以直接使用,但为了促进分解,可以使用其部分水解物。
另外,本发明的强电介质薄膜形成用组合物中能够使用的羧酸B可以举出下表1所示的化合物。
[表1]
为了调制本发明的强电介质薄膜形成用组合物,将上述原料以相当于所希望的强电介质薄膜组成的比率溶解在适当的溶剂中,调制适合涂布的浓度。
此处使用的强电介质薄膜形成用组合物的溶剂对应于使用的原料适当决定,通常可以使用醇、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族类(例如苯、甲苯、二甲苯)、此外四氢呋喃等或它们的2种以上的混合溶剂。
作为酯,优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯,作为醇,优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
需要说明的是,强电介质薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算量计优选为0.1~20质量%左右。
在该有机金属化合物溶液中,根据需要以(稳定化剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2~3左右的β-二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基新戊酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰基乙酸、苯甲酰基乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类)、羟基酸类(例如乳酸、乙醇酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述羟基酸的低级烷基酯类、醌类(例如二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三醇、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等作为稳定化剂。
本发明中,优选将上述调制的有机金属化合物溶液通过过滤处理等除去颗粒,使粒径0.5μm以上(特别是0.3μm以上尤其是0.2μm以上)的颗粒的个数每1mL溶液在50个/mL以下。
如果有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数超过50个/mL,则长期保存稳定性差。该有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越好,特别优选为30个/mL以下。
处理调制后的有机金属化合物溶液使其为上述颗粒个数的方法没有特别限定,例如可以举出下述方法。作为第1方法,有使用市售的0.2μm孔径的膜滤器,用注射器进行加压输送的过滤法。作为第2方法,有组合了市售的0.05μm孔径的膜滤器和加压罐的加压过滤法。作为第 3方法,有组合了上述第2方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
任一种方法均因溶液加压输送压力而过滤器的颗粒捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越高,特别是第1方法、第2方法,为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数在50个以下的条件,优选以低压使溶液非常缓慢地通过过滤器。
通过使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物,可以简便地形成采取选自PLZT、PZT及PT的1种的复合金属氧化物A的形态的强电介质薄膜。
为了使用本发明的强电介质薄膜形成用组合物形成强电介质薄膜,将上述组合物通过旋涂法、浸渍涂布法、LSMCD(Liquid Source MistedChemical Deposition)法等涂布法涂布于耐热性基板,进行干燥(预烧成)及主烧成。
作为使用的耐热性基板的具体例,可以举出在基板表层部使用单晶Si、多晶Si、Pt、Pt(最上层)/Ti、Pt(最上层)/Ta、Ru、RuO2、Ru(最上层)/RuO2、RuO2(最上层)/Ru、Ir、IrO2、Ir(最上层)/IrO2、Pt(最上层)/Ir、Pt(最上层)/IrO2、SrRuO3或(LaxSr(1-x))CoO3等钙钛矿型导电性氧化物等的基板,但并不限定于此。
需要说明的是,通过1次涂布无法得到所希望的膜厚时,多次反复进行涂布、干燥的工序后,进行主烧成。此处,所希望的膜厚是指在主烧成后得到的强电介质薄膜的厚度,高容量密度的薄膜电容器用途时,主烧成后的强电介质薄膜的膜厚为50~500nm的范围。
另外,预烧成是为了在除去溶剂的同时将有机金属化合物热分解或水解使其转化为复合氧化物而进行的,所以在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行。即使在空气中加热,水解所需的水分也因空气中的湿气而被充分确保。该加热可以通过用于除去溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热2阶段实施。
主烧成是用于将预烧成中得到的薄膜在结晶化温度以上的温度下进行烧成使其结晶化的工序,由此得到强电介质薄膜。该结晶化工序的烧成氛围优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或它们的混合气体等。
预烧成在150~550℃下进行5~10分钟左右,主烧成在450~800℃下进行1~60分钟左右。主烧成也可以通过急速加热处理(RTA 处理)进行。通过RTA处理进行主烧成时,其升温速度优选为10~100℃/秒。
由此形成的第3组的强电介质薄膜成为与现有强电介质薄膜相比大幅提高了相对介电常数的薄膜,作为电容器的基本特性优异,适合高容量密度的薄膜电容器用途。另外,本发明的强电介质薄膜作为IPD的基本特性也优异。
另外,第3组的强电介质薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件中的构成材料。其中特别是也可以用于对应于100MHz以上频带的材料。
实施例
[第1组]
下面将本发明的实施例A-1~实施例A-29与比较例A-1~比较例A-8一同详细说明。
需要说明的是,在以下的实施例A-1~实施例A-29及比较例A-1~比较例A-8中,作为原料使用下述物质。
Pb化合物:乙酸铅3水合物
La化合物:乙酸镧1.5水合物
Zr化合物:四叔丁醇锆
Ti化合物:四异丙醇钛
P(磷)化合物:三异丙醇P(磷)、磷酸三乙基酯
<实施例A-1~实施例A-29、比较例A-1~比较例A-8>
作为有机溶剂,使用充分进行了脱水处理的2-甲氧基乙醇,使有机酸盐形态的有机金属化合物(Pb、La化合物等)溶解在其中,通过共沸蒸馏除去结晶水。然后,在得到的溶液中添加醇盐形态的有机金属化合物或有机化合物(Zr、Ti、P(磷)化合物等),使其溶解,为了溶液稳定化,相对于醇盐加入2倍摩尔的乙酰丙酮或二乙醇胺,使PZT为下述表2或表3所示的添加元素种类及添加量地调制有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算浓度计约10重量%的薄膜形成用溶液。
使用各溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。
即,通过旋涂法在500rpm下3秒钟、然后3000rpm下15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板上。
然后,使用热板,在350℃下加热10分钟进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围或干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚300nm的强电介质薄膜。
然后,使用金属掩模,在表面通过溅射制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间施加直流电压,评价I-V特性(漏泄电流密度的电压依赖性及绝缘耐压)。需要说明的是,I-V特性的测定使用Keithley公司制236SMU,在Bias step 0.5V、Delay time0.1sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。另外,“绝缘耐压”的定义是漏泄电流密度超过1A/cm2的1个之前的Biasstep的电压。将其结果示于下表2、表3及图1~图4。
[表2]
[表3]
由表2及图1~图4可知,与不含P(磷)的比较例A-1的强电介质薄膜相比,添加了P(磷)的实施例A-1~实施例A-5的强电介质薄膜中,确认了漏泄电流密度降低的同时绝缘耐压提高。
另外,含La的比较例A-2、比较例A-3的强电介质薄膜和与含La的同时含P(磷)的实施例A-11~实施例A-13的强电介质薄膜的比较也显示同样的倾向。
由比较例A-1及比较例A-4确认了如果添加Sn,则漏泄电流密度增大,但如实施例A-6~实施例A-8所示,如果共存P(磷),则同样地确认了漏泄电流密度降低的同时绝缘耐压提高的效果。
另外,由实施例A-6~实施例A-10的强电介质薄膜的结果,即使与P(磷)同时共存1%左右的Sn或Si等其他成分,也能够确认P(磷)的良好效果,确认了P(磷)是非常影响特性的添加元素。
另外,由实施例A-14~实施例A-19、实施例A-20~实施例A-25及比较例A-5、比较例A-6的强电介质薄膜的结果可知,与添加P(磷)化合物形态、稳定化剂种类、烧成氛围无关,能够同时实现漏泄电流密度降低和绝缘耐压提高。
进而,由实施例A-26~实施例A-29及比较例A-7、比较例A-8的强电介质薄膜的结果可知,即使在La的共存下也能够确认同样的良好倾向。
由上述结果可知,实施例A-1~实施例A-29的强电介质薄膜具有漏泄耐压和绝缘耐压优异的效果,能够薄层化,所以能够实现高容量密度。
实施例A-1~实施例A-29中得到的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
下面将本发明的实施例B-1~实施例B-75与比较例B-1~比较例B-6一同详细说明。
<实施例B-1~实施例B-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的 溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例B-6~实施例B-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-1~实施例B-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-11~实施例B-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-1~实施例B-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-16~实施例B-20>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-1~实施例B-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-21~实施例B-25>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物及乙酸镧1.5水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到含有以氧化物换算计各金属比为Pb/La/Zr/Ti=110/3/52/48的10 质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<比较例B-1>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-1~实施例B-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例B-2>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-21~实施例B-25同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-26~实施例B-30>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下 为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例B-31~实施例B-35>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-26~实施例B-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-36~实施例B-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-26~实施例B-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-41~实施例B-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-26~实施例B-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-46~实施例B-50>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物及乙酸镧1.5水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到含有以氧化物换算计各金属比为Pb/La/Zr/Ti=110/3/52/48的10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下 为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<比较例B-3>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-26~30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例B-4>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-46~50同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-51~实施例B-55>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例B-56~实施例B-60>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-51~实施例B-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-61~实施例B-65>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-51~实施例B-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-66~实施例B-70>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-51~实施例B-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例B-71~实施例B-75>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物及乙酸镧1.5水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到含有以氧化物换算计各金属比为Pb/La/Zr/Ti=110/3/52/48的10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种硅化合物(2-乙基己酸硅、2-乙基丁酸硅、四乙醇硅、四正丁醇硅、四(乙酰丙酮)硅),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<比较例B-5>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-51~实施例B-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例B-6>
在溶胶凝胶液中不添加硅化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例B-71~实施例B-75同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例B-1~实施例B-75及比较例B-1~比较例B-6中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间施加直流电压,评价I-V特性(漏泄电流密度的电压依赖性及绝缘耐压)。将其结果分别示于下表4~表6。另外,实施例B-3、实施例B-8、实施例B-13、实施例B-18、实施例B-23及比较例B-1、比较例B-2的I-V特性图分别示于图5~图11。需要说明的是,I-V特性的测定中,使用Keithley公司制236SMU,在Bias step 0.5V、Delay time 0.1sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。另外,“绝缘耐压”的定义是漏泄电流密度超过1A/cm2的1个之前的Bias step的电压。需要说明的是,表4~表6中的“>99.5”表示测定装置的电压测定极限。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4~表6及图5~图11可知,与不含Si的比较例B-1、比较例B-3、比较例B-5的PZT强电介质薄膜相比,添加了Si的实施例B-1~实施例B-20、实施例B-26~实施例B-45、实施例B-51~实施例B-70的PZT强电介质薄膜中,确认了在漏泄电流密度降低的同时绝缘耐压提高。
另外,即使比较含La的比较例B-2、比较例B-4、比较例B-6的PLZT强电介质薄膜和同时含Si和La的实施例B-21~实施例B-25、实施例B-46~实施例B-50、实施例B-71~实施例B-75的PLZT强电介质薄膜,也显示同样的倾向。
由上述结果判断实施例B-1~实施例B-75的强电介质薄膜具有漏泄电流密度和绝缘耐压优异的效果。另外,使实施例B-1~实施例B-75的强电介质薄膜为与比较例B-1~比较例B-6的强电介质薄膜相同程度的漏泄电流密度的水准时,能够进一步薄膜化,通过薄膜化,具有能够得到更高相对介电常数的优点。另外,还具有能够降低使用的原材料的优点。
实施例B-1~实施例B-75中得到的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高密度、高绝缘击穿耐压的电容器。
下面详细说明本发明的实施例C-1~实施例C-51和比较例C-1~比较例C-6。
<实施例C-1~实施例C-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铈化合物(2-乙基己酸铈、2-乙基丁酸铈、三乙醇铈、三正丁醇铈、三(乙酰丙酮)铈),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例C-6~实施例C-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-11~实施例C-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-16>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(2-乙基己酸铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-17>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(三乙醇铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-1>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-2>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,代之以添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-1~实施例C-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-18~实施例C-22>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铈化合物(2-乙基己酸铈、2-乙基丁酸铈、三乙醇铈、三正丁醇铈、三(乙酰丙酮)铈),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例C-23~实施例C-27>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-28~实施例C-32>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-33>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(2-乙基己酸铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电 介质薄膜。
<实施例C-34>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(三乙醇铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-3>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-4>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,代之以添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-18~实施例C-22同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-35~实施例C-39>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铈化合物(2-乙基己酸铈、2-乙基丁酸铈、三乙醇铈、三正丁醇铈、三(乙酰丙酮)铈),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行 烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例C-40~实施例C-44>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-45~实施例C-49>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-50>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(2-乙基己酸铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例C-51>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物)和1.0mol%的铈化合物(三乙醇铈),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-5>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例C-6>
在溶胶凝胶液中不添加铈化合物,代之以添加以毛比例计为1.0mol%的镧化合物(乙酸镧1.5水合物),制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例C-35~实施例C-39同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例C-1~实施例C-51及比较例C-1~比较例C-6中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,在表面通过溅射制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间施加直流电压,评价I-V特性(漏泄电流密度的电压依赖性)。另外,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间,在频率1kHz下在-5~5V的范围 内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。将其结果分别于下表7~表9。需要说明的是,I-V特性的测定使用Keithley公司制236SMU,在Bias step 0.5V、Delay time0.1sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。另外,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Biasstep 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。
[表7]
[表8]
[表9]
由表7~表9可知,添加了Ce的实施例C-1~实施例C-51的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚能够得到比不含Ce的比较例C-1~比较例C-6的PZT强电介质薄膜低的漏泄电流密度。
另外,在与含La的比较例C-2、比较例C-4、比较例C-6的PLZT强电介质薄膜的比较中,在施加5V时、施加20V时均确认了漏泄电流密度降低。
另外,对于静电容量及相对介电常数,如果实施例C-1~实施例C-51的强电介质薄膜与比较例C-1~比较例C-6的强电介质薄膜相比,则也观察到数值略低的例子,但整体来说是不逊色的结果,可以说是得到不逊色于目前已知的强电介质薄膜的数值。
但是,使实施例C-1~实施例C-51的强电介质薄膜为与比较例C-1~比较例C-6的强电介质薄膜相同程度的漏泄电流密度的水准时,能够进一步薄膜化,通过薄膜化,具有能够得到更高相对介电常数的优点。
由上述结果可知,实施例C-1~实施例C-51的强电介质薄膜不使相对介电常数减少,具有漏泄电流密度降低优异的效果,能够薄膜化,可以实现高容量密度。
实施例C-1~实施例C-51中得到的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高密度、高绝缘击穿耐压的电容器。
下面详细说明本发明的实施例D-1~实施例D-75和比较例D-1~比较例D-3。
<实施例D-1~实施例D-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铋化合物(2-乙基己酸铋、2-乙基丁酸铋、三异丙醇铋、三叔戊醇铋、四(甲基庚二酮)铋),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6 英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例D-6~实施例D-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-1~实施例D-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-11~实施例D-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-1~实施例D-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-16~实施例D-20>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-1~实施例D-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-21~实施例D-25>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-1~实施例D-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例D-1>
在实施例D-1的溶胶凝胶液中不添加铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-1~实施例D-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-26~实施例D-30>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算 222q计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铋化合物(2-乙基己酸铋、2-乙基丁酸铋、三异丙醇铋、三叔戊醇铋、四(甲基庚二酮)铋),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例D-31~实施例D-35>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-26~实施例D-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-36~实施例D-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-26~实施例D-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-41~实施例D-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-26~实施例D-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-46~实施例D-50>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-26~30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例D-2>
在实施例D-26的溶胶凝胶液中不添加铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-26~实施例D-30同样地在基板上形成强 电介质薄膜。
<实施例D-51~实施例D-55>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种铋化合物(2-乙基己酸铋、2-乙基丁酸铋、三异丙醇铋、三叔戊醇铋、四(甲基庚二酮)铋),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例D-56~实施例D-60>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-51~实施例D-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-61~实施例D-65>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-51~实施例D-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-66~实施例D-70>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种铋化合物,制成 薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-51~实施例D-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例D-71~实施例D-75>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-51~实施例D-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例D-3>
在实施例D-51的溶胶凝胶液中不添加铋化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例D-51~实施例D-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例D-1~实施例D-75及比较例D-1~比较例D-3中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。将其结果示于下表10~表12。
[表10]
[表11]
[表12]
由表10~表12可知,与不含Bi的比较例D-1~比较例D-3的PZT强电介质薄膜相比,添加了0.5%~10%Bi的实施例D-1~实施例D-75的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚确认了高静电容量及高相对介电常数。由该结果判断实施例D-1~实施例D-75的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
另外,由使Bi的添加量发生变化的实施例D-1~实施例D-75的强电介质薄膜的结果可知,添加了5%的实施例D-16~实施例D-20、实施例D-41~实施例D-45、实施例D-66~实施例D-70的结果特别高,然后,添加了3%的实施例D-11~实施例D-15、实施例D-36~实施例D-40、实施例D-61~实施例D-65的结果、添加了10%的实施例D-21~实施例D-25、实施例D-46~实施例D-50、实施例D-71~实施例D-75的结果、添加了1%的实施例D-6~实施例D-10、实施例D-31~实施例D-35、实施例D-56~实施例D-60的结果次之,添加了0.5%的实施例D-1~实施例D-5、实施例D-26~实施例D-30、实施例D-51~实施例D-55的结果低。
由该结果确认了存在能够有助于静电容量及相对介电常数εr提高的适当的Bi添加量的范围。
实施例D-1~实施例D-75中得到的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,可用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
[第2组]
下面详细说明本发明的实施例E-1~实施例E-27和比较例E-1~比较例E-8。
需要说明的是,以下的实施例E-1~实施例E-27及比较例E-1~比较例E-8中,作为原料使用下述物质。
Pb化合物:乙酸铅3水合物
La化合物:乙酸镧1.5水合物
Zr化合物:四叔丁醇锆
Ti化合物:四异丙醇钛
Sn化合物:乙酸锡、辛酸锡、硝酸锡、四正丁醇锡、乙醇锡
<实施例E-1~实施例E-27、比较例E-1~比较例E-8>
作为有机溶剂,使用充分进行了脱水处理的2-甲氧基乙醇,在其中溶解有机酸盐及硝酸盐形态的有机金属化合物(Pb、La、Sn化合物等),通过共沸蒸馏除去结晶水。然后,在得到的溶液中添加醇盐形态的有机金属化合物或有机化合物(Zr、Ti、Sn化合物等),使其溶解,为了溶液稳定化,相对于金属醇盐加入2倍摩尔的乙酰丙酮或二乙醇胺,以在PZT中达到下表13或表14所示的添加元素种类及添加量的方式调制有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算浓度计约10重量%的薄膜形成用溶液。
使用各溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。
即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板上。
然后,使用热板,在350℃下加热10分钟进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围或干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚300nm的强电介质薄膜。
然后,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature 23℃、Hygrometry50±10%的条件下进行测定。将其结果示于下表13、表14及图12。另外,实施例E-2、实施例E-7及比较例E-1的C-V曲线图分别示于图13~图15。
[表13]
[表14]
由表13及图12可知,与不含Sn的比较例E-1的PZT强电介质薄膜、比较例E-2的PLZT强电介质薄膜相比,添加了Sn的实施例E-1~实施例E-9的强电介质薄膜中,确认了高相对介电常数εr。由该结果判断实施例E-1~实施例E-9的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
但是,添加了10%Sn的比较例E-6的PZT强电介质薄膜为比不含 Sn的比较例E-1的PZT强电介质薄膜低的结果。
另外,由改变Sn的添加量的实施例E-1~实施例E-4、比较例E-6的强电介质薄膜的结果可知,添加了1%的实施例E-2的结果特别高,然后,添加了3%的实施例E-3的结果高,添加了0.5%的实施例E-1及添加了5%添加的实施例E-4的结果为基本相同程度的结果,添加了10%的比较例E-6的结果低。由该结果确认了存在能够有助于相对介电常数εr提高的适当的Sn添加量范围。
另外,根据实施例E-5~实施例E-8和比较例E-3~比较例E-5的强电介质薄膜的结果,即使与Sn同时共存1%左右的Si或P等其他成分也能够确认Sn的良好效果。特别是共存1%的Sn和P(V)的实施例E-7确认了比其他例子高的相对介电常数εr。
另外,由表14可知,根据实施例E-10~实施例E-18及比较例E-7的强电介质薄膜的结果,即使将稳定化剂改为二乙醇胺,也能够确认添加Sn产生的效果。
进而,根据实施例E-19~实施例E-27及比较例E-8的强电介质薄膜的结果,即使将烧成氛围改为干燥空气,也能够确认添加Sn产生的效果。
实施例E-10~实施例E-27的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,可用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
下面详细说明本发明的实施例F-1~实施例F-45和比较例F-1~比较例F-18。
<实施例F-1~实施例F-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛 比例计为0.5mol%的各种钐化合物(2-乙基己酸钐、2-乙基丁酸钐、三乙醇钐、三正丁醇钐、三(乙酰丙酮)钐),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例F-6~实施例F-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-1~实施例F-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例F-11~实施例F-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-1~实施例F-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-1>
在溶胶凝胶液中不添加钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-1~实施例F-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-2~比较例F-6>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-1~实施例F-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例F-16~实施例F-20>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算 计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钐化合物(2-乙基己酸钐、2-乙基丁酸钐、三乙醇钐、三正丁醇钐、三(乙酰丙酮)钐),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例F-21~实施例F-25>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-16~实施例F-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例F-26~实施例F-30>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-16~实施例F-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-7>
在溶胶凝胶液中不添加钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-16~实施例F-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-8~12>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-16~实施例F-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例F-31~实施例F-35>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃ 的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钐化合物(2-乙基己酸钐、2-乙基丁酸钐、三乙醇钐、三正丁醇钐、三(乙酰丙酮)钐),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例F-36~实施例F-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-31~实施例F-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例F-41~实施例F-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-31~实施例F-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-13>
在溶胶凝胶液中不添加钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-31~实施例F-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例F-14~18>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钐化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例F-31~实施例F-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例F-1~实施例F-45及比较例F-1~比较例F-18中得到 的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。将其结果分别示于下表15~表17。
[表15]
[表16]
[表17]
由表15~表17可知,与不含Sm的比较例F-1、比较例F-7、比较例F-13的PZT强电介质薄膜相比,添加了0.5%~2%Sm的实施例F-1~实施例F-45的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚确认了高静电容量及高相对介电常数。由该结果判断实施例F-1~实施例F-45的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
但是,添加了3%Sm的比较例F-2~比较例F-6、比较例F-8~比较例F-12、比较例F-14~比较例F-18的强电介质薄膜得到比不含Sm的比较例F-1、比较例F-7、比较例F-13的PZT强电介质薄膜低的结果。
另外,根据使Sm的添加量发生变化的实施例F-1~实施例F-45及比较例F-2~比较例F-6、比较例F-8~比较例F-12、比较例F-14~比较例F-18的强电介质薄膜的结果,添加了2%的实施例F-11~实施例F-15、实施例F-26~实施例F-30、实施例F-41~实施例F-45的结果特别高,然后,添加了1%的实施例F-6~实施例F-10、实施例F-21~实施例F-25、实施例F-36~实施例F-40的结果、添加了0.5%的实施例F-1~实施例F-5、实施例F-16~实施例F-20、实施例F-31~实施例F-35的结果次之,添加了3%的比较例F-2~比较例F-6、比较例F-8~比较例F-12、比较例F-14~比较例F-18的结果低。
由该结果确认存在能够有助于静电容量及相对介电常数εr提高的适当的Sm添加量的范围。
实施例F-1~实施例F-45的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
下面详细说明本发明的实施例G-1~实施例G-45和比较例G-1~比较例G-18。
<实施例G-1~实施例G-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钕化合物(2-乙基己酸钕、2-乙基丁酸钕、三乙 醇钕、三正丁醇钕、三(乙酰丙酮)钕),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例G-6~实施例G-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-1~实施例G-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例G-11~实施例G-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-1~实施例G-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-1>
在溶胶凝胶液中不添加钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-1~实施例G-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-2~6>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-1~实施例G-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例G-16~实施例G-20>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的 溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钕化合物(2-乙基己酸钕、2-乙基丁酸钕、三乙醇钕、三正丁醇钕、三(乙酰丙酮)钕),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例G-21~实施例G-25>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-16~实施例G-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例G-26~实施例G-30>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-16~实施例G-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-7>
在溶胶凝胶液中不添加钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-16~实施例G-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-8~比较例G-12>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-16~实施例G-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例G-31~实施例G-35>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而 添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钕化合物(2-乙基己酸钕、2-乙基丁酸钕、三乙醇钕、三正丁醇钕、三(乙酰丙酮)钕),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例G-36~实施例G-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-31~实施例G-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例G-41~实施例G-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-31~实施例G-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-13>
在溶胶凝胶液中不添加钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-31~实施例G-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例G-14~比较例G-18>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钕化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例G-31~实施例G-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例G-1~实施例G-45及比较例G-1~比较例G-18中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作 约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。将其结果分别示于下表18~表20。
[表18]
[表19]
[表20]
由表18~表20可知,与不含Nd的比较例G-1、比较例G-7、比较例G-13的PZT强电介质薄膜相比,添加了0.5%~2%Nd的实施例G-1~实施例G-45的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚确认了高静 电容量及高相对介电常数。由该结果判断实施例G-1~实施例G-45的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
但是,添加了3%Nd的比较例G-2~比较例G-6、比较例G-8~比较例G-12、比较例G-14~比较例G-18的强电介质薄膜为比不含Nd的比较例G-1、比较例G-7、比较例G-13的PZT强电介质薄膜低的结果。
另外,根据使Nd的添加量发生变化的比较例G-1~比较例G-45及比较例G-2~比较例G-6、比较例G-8~比较例G-12、比较例G-14~比较例G-18的强电介质薄膜的结果,添加了1%的实施例G-6~实施例G-10、实施例G-21~实施例G-25、实施例G-36~实施例G-40的结果特别高,然后,添加了0.5%的实施例G-1~实施例G-5、实施例G-16~实施例G-20、实施例G-31~实施例G-35及添加了2%的实施例G-11~实施例G-15、实施例G-26~实施例G-30、实施例G-41~实施例G-45的结果为基本相同程度的结果,添加了3%的比较例G-2~比较例G-6、比较例G-8~比较例G-12、比较例G-14~比较例G-18的结果低。
由该结果确认了存在能够有助于静电容量及相对介电常数εr提高的适当的Nd添加量的范围。
实施例G-1~实施例G-45的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
然后详细说明本发明的实施例H-1~实施例H-45和比较例H-1~比较例H-18。
<实施例H-1~实施例H-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钇化合物(2-乙基己酸钇、2-乙基丁酸钇、三乙醇钇、三正丁醇钇、三(乙酰丙酮)钇),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例H-6~实施例H-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-1~实施例H-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例H-11~实施例H-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-1~实施例H-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-1>
在溶胶凝胶液中不添加钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-1~实施例H-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-2~比较例H-6>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-1~实施例H-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例H-16~实施例H-20>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓 度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钇化合物(2-乙基己酸钇、2-乙基丁酸钇、三乙醇钇、三正丁醇钇、三(乙酰丙酮)钇),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例H-21~实施例H-25>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-16~实施例H-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例H-26~实施例H-30>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-16~实施例H-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-7>
在溶胶凝胶液中不添加钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-16~实施例H-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-8~12>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-16~实施例H-20同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例H-31~实施例H-35>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后, 在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.5mol%的各种钇化合物(2-乙基己酸钇、2-乙基丁酸钇、三乙醇钇、三正丁醇钇、三(乙酰丙酮)钇),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例H-36~实施例H-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-31~实施例H-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例H-41~实施例H-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为2.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-31~实施例H-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-13>
在溶胶凝胶液中不添加钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-31~实施例H-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例H-14~比较例H-18>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种钇化合物,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例H-31~实施例H-35同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例H-1~实施例H-45及比较例H-1~比较例H-18中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm □的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。将其结果分别示于下表21~表23。
[表21]
[表22]
[表23]
由表21~表23可知,与不含Y(钇)的比较例H-1、比较例H-7、比较例H-13的PZT强电介质薄膜相比,添加了0.5%~2%Y(钇)的实施例H-1~实施例H-45的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚确认了 高静电容量及高相对介电常数。由该结果判断实施例H-1~实施例H-45的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
但是,添加了Y(钇)的比较例H-2~比较例H-6、比较例H-8~比较例H-12、比较例H-14~比较例H-18的强电介质薄膜是比不含Y(钇)的比较例H-1、比较例H-7、比较例H-13的PZT强电介质薄膜低的结果。
另外,根据使Y(钇)的添加量发生变化的实施例H-1~实施例H-45及比较例H-2~比较例H-6、比较例H-8~比较例H-12、比较例H-14~比较例H-18的强电介质薄膜的结果,添加了1%的实施例H-6~实施例H-10、实施例H-21~实施例H-25、实施例H-36~实施例H-40的结果特别高,然后,添加了0.5%的实施例H-1~实施例H-5、实施例H-16~实施例H-20、实施例H-31~实施例H-35及添加了2%的实施例H-11~实施例H-15、实施例H-26~实施例H-30、实施例H-41~实施例H-45的结果为基本相同程度的结果,添加了3%的比较例H-2~比较例H-6、比较例H-8~比较例H-12、比较例H-14~比较例H-18的结果低。
由该结果确认了存在能够有助于静电容量及相对介电常数εr提高的适当的Y(钇)添加量的范围。
实施例H-1~实施例H-45的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,能够用于高容量密度的薄膜电容器的用途。
[第3组]
下面详细说明本发明的实施例I-1~实施例I-75和比较例I-1~比较例I-9。
<实施例I-1~实施例I-5>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的 溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.1mol%的各种羧酸(2-乙基己酸、3-乙基戊酸、2-乙基丁酸、异戊酸、正丁酸),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例I-6~实施例I-10>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-11~实施例I-15>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-16~实施例I-20>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-21~实施例I-25>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-1>
在溶胶凝胶液中不添加各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-2>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的丙酸,制成薄膜形成 用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-3>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的正辛酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-1~实施例I-5同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-26~实施例I-30>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的二乙醇胺,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛比例计为0.1mol%的各种羧酸(2-乙基己酸、3-乙基戊酸、2-乙基丁酸、异戊酸、正丁酸),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在100%氧氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例I-31~实施例I-35>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-36~实施例I-40>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种羧酸,制成薄膜 形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-41~实施例I-45>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-46~实施例I-50>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-4>
在溶胶凝胶液中不添加各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-5>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的丙酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-6>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的正辛酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-26~实施例I-30同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-51~实施例I-55>
首先,在反应容器中添加四正丁醇锆和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。在其中添加四异丙醇钛和作为稳定化剂的乙酰丙酮,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在其中添加乙酸铅3水合物和作为溶剂的丙二醇,在氮氛围下,于150℃的温度进行回流。然后,在150℃下进行减压蒸馏,除去副产物,进而添加丙二醇,进行浓度调整,由此得到以氧化物换算含有30质量%浓度的金属化合物的液体。进而,通过添加稀释醇,得到以氧化物换算计各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的含有10质量%浓度的金属化合物的溶胶凝胶液。
然后,将溶胶凝胶液5等分,在上述溶胶凝胶液中分别添加以毛 比例计为0.1mol%的各种羧酸(2-乙基己酸、3-乙基戊酸、2-乙基丁酸、异戊酸、正丁酸),由此得到5种薄膜形成用溶液。
使用上述5种薄膜形成用溶液,通过下述方法利用CSD法进行薄膜的形成。即,通过旋涂法在500rpm下为3秒钟、然后在3000rpm下为15秒钟的条件下将各溶液涂布在表面通过溅射形成了Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基板)上。接下来,使用热板,在350℃下加热5分钟,进行预烧成。将该涂布、预烧成的工序重复6次后,在干燥空气氛围中通过700℃下1分钟的RTA(急速加热处理装置)进行烧成,形成膜厚270nm的强电介质薄膜。
<实施例I-56~实施例I-60>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为1.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-61~实施例I-65>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为3.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-66~实施例I-70>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<实施例I-71~75>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为10.0mol%的各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-7>
在溶胶凝胶液中不添加各种羧酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-8>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的丙酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较例I-9>
在溶胶凝胶液中添加以毛比例计为5.0mol%的正辛酸,制成薄膜形成用溶液,除此之外,与实施例I-51~实施例I-55同样地在基板上形成强电介质薄膜。
<比较评价>
对于实施例I-1~实施例I-75及比较例I-1~比较例I-9中得到的形成了强电介质薄膜的基板,使用金属掩模,通过溅射在表面制作约250μm□的Pt上部电极,在强电介质薄膜正下方的Pt下部电极间以频率1kHz在-5~5V的范围内评价C-V特性(静电容量的电压依赖性),由静电容量的最大值算出相对介电常数εr。需要说明的是,C-V特性的测定使用HP公司制4284A precision LCR meter,在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature23℃、Hygrometry 50±10%的条件下进行测定。将其结果示于下表24~表26。
[表24]
[表25]
[表26]
由表24~表26可知,与不含羧酸的比较例I-1、比较例I-4、比较例I-7的PZT强电介质薄膜及添加了配位在金属上时不形成六元环结构的种类的羧酸的比较例I-2、比较例I-3、比较例I-5、比较例I-6、比较例I-8及比较例I-9的PZT强电介质薄膜相比,添加了0.1%~10%配位在金属上时能够形成六元环结构的羧酸的实施例I-1~实施例I-75的强电介质薄膜以270nm左右薄的膜厚确认了高静电容量及高相对介电常数。由该结果判断实施例I-1~实施例I-75的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异。
另外,根据改变了配位在金属上时能够形成六元环结构的羧酸的添加量的实施例I-1~实施例I-75的强电介质薄膜的结果,添加了5%的实施例I-16~实施例I-20、实施例I-41~实施例I-45、实施例I-66~实施例I-70的结果特别高,然后,添加了10%的实施例I-21~实施例I-25、实施例I-46~实施例I-50、实施例I-71~实施例I-75的结果、添加了3%的实施例I-11~实施例I-15、实施例I-36~实施例I-40、实施例I-61~实施例I-65的结果次之,添加了1%的实施例I-6~实施例I-10、实施例I-31~实施例I-35、实施例I-56~实施例I-60的结果及添加了0.1%的实施例I-1~实施例I-5、实施例I-26~实施例I-30、实施例I-51~实施例I-55的结果最低。
由该结果确认了添加配位在金属上时能够形成六元环结构的羧酸时,存在能够有助于静电容量及相对介电常数εr提高的适当的添加量的范围。
实施例I-1~实施例I-75的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜作为电容器的基本特性优异,可用于高容量密度的薄膜电容器等用途。
以上说明了本发明的优选实施方式,但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明主旨的范围内可以进行构成的增加、省略、置换及其他变更。本发明并不限定于上述说明,仅由附带的权利要求书的范围限定。
产业实用性
本发明的强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜能够用于电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的门绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件等复合电子部件。
Claims (14)
1.一种强电介质薄膜形成用组合物,为用于形成选自PLZT、PZT及PT的1种强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用组合物,其特征在于,是用于形成采取混合复合金属氧化物形态的薄膜的液态组合物,所述混合复合金属氧化物是在通式(1):(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3表示的复合金属氧化物A中混合包含选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上的复合氧化物B得到的,式(1)中0.9<x<1.3、0≤y<0.1、0≤z<0.9,
包含用于构成上述复合金属氧化物A的原料及用于构成上述复合氧化物B的原料以能够提供上述通式(1)表示的金属原子比的比例溶解在有机溶剂中的有机金属化合物溶液,
用于构成复合金属氧化物A的原料是有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物,
复合氧化物B含有Si时,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.1,
复合氧化物B含有Ce时,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.05,
复合氧化物B含有Bi时,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0<B/A<0.2。
2.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,用于构成复合金属氧化物A的原料是选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
3.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,用于构成复合氧化物B的原料是含有选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上、有机基团经由其氧或氮原子与金属元素键合的化合物。
4.如权利要求3所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,用于构成复合氧化物B的原料含有选自Si、Ce及Bi的1种或2种以上,选自金属醇盐、金属二醇配位化合物、金属三醇配位化合物、金属羧酸盐、金属β-二酮配位化合物、金属β-二酮酯配位化合物、金属β-亚氨基酮配位化合物及金属氨基配位化合物的1种或2种以上。
5.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,以相对于组合物中的金属总量1摩尔为0.2~3摩尔的比例进一步含有选自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、羟基酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺及多元胺的1种或2种以上稳定化剂。
6.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,上述有机溶剂是选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷类、芳香族类及四氢呋喃中的1种或2种以上。
7.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,复合氧化物B含有Si,上述有机溶剂含有丙二醇。
8.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,复合氧化物B含有Si,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.05。
9.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,复合氧化物B含有Ce,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.03。
10.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物,其中,复合氧化物B含有Bi,复合氧化物B和复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005≤B/A≤0.1。
11.一种强电介质薄膜的形成方法,其特征在于,将权利要求1所述的强电介质薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板,在空气中、氧化氛围中或含水蒸气氛围中进行加热的工序进行1次或重复进行至能够得到所希望厚度的膜,至少在最终工序中的加热中或加热后将该膜在结晶化温度以上进行烧成。
12.一种强电介质薄膜,是通过权利要求11所述的方法形成的膜厚为50~500nm的强电介质薄膜。
13.具有权利要求12所述的强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
14.权利要求13所述的对应于100MHz以上频带的、具有强电介质薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、叠层电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、激励器、共振子、超声波马达或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
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