CN101899236A - 一种耐高温蒸煮油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温蒸煮油墨及其制备方法。其中，该油墨含有聚氨酯改性丙烯酸树脂，该树脂含有氨基甲酸烷基酯的结构，兼有聚氨酯和丙烯酸树脂两者的特点。这使该耐高温蒸煮油墨呈现优良的性能，例如，适用基材广、复合牢度增强、环保、生产工艺简单、生产成本低、以及溶于醇类或酯类有机溶剂。

Description

一种耐高温蒸煮油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温蒸煮油墨及其制备方法。具体地说，本发涉及一种适用于在塑料上面印刷的非苯类溶剂型油墨及其制备方法，高分子化学领域。
背景技术
长期以来，包装行业印刷油墨多以苯类溶剂型凹版塑料薄膜油墨为主，而苯类溶剂不仅会污染环境，而且会对人体造成伤害。目前，世界许多国家已明令禁止或限制使用苯类溶剂。此外，针对食品、药品等的外用软包装材料，要求经过高温灭菌消毒并且环保卫生，这就要求使用合适的耐高温蒸煮的印刷油墨。目前国内常见的耐高温蒸煮复合油墨有单组分聚酯型油墨和双组分聚氨酯型油墨(王震杨建军吴明元张建安吴庆云：聚氨酯油墨的研究进展，聚氨酯工业，2008年第23卷第1期)。聚氨酯分子中含有大量的氨酯键、酯键、醚键等，其涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及良好的柔韧性和弹性等。聚氨酯附着力强且剥离强度高，但生产成本较高，不具有价格优势。丙烯酸树脂适用的溶剂体系广、耐候性优异，高温及紫外光照射下不易分解变黄，通用性好，且生产成本低，但是，使用过程中存在附着力差和复合牢度不高等缺陷，使丙烯酸树脂型油墨难以推广应用(余德金：高温耐蒸煮凹版复合油墨在配方设计中的选材问题，中国涂料，2005年第20卷第04期)。
发明内容
本发明的目的是克服上述塑料薄膜油墨性能上存在的不足，提供一种非苯溶剂的耐高温蒸煮油墨。具体地，本发明提供一种包含新型聚氨酯改性丙烯酸树脂的耐高温蒸煮油墨，该油墨兼具聚氨酯和丙烯酸树脂的优异性能。
本发明的另一目的是，提供一种制备本发明的耐高温蒸煮油墨的方法，以及该耐高温蒸煮油墨的应用。
本发明提供的耐高温蒸煮油墨包括聚氨酯改性丙烯酸树脂含量为14-17.5wt％，优选为14.5-15.5wt％。
本发明提供的耐高温蒸煮油墨还包括耐热型有机颜料、无机颜料、助剂、溶剂中的一种或多种；其中，按耐高温蒸煮油墨的量计，颜料占7-35wt％，助剂占1-2wt％，溶剂占42-77.5wt％，其中色墨优选占7-11wt％，白墨优选占28-35wt％。
作为优选的实施方式之一，所述颜料为耐热型有机颜料和/或耐热型无机颜料，耐热型有机颜料优选为经过颜料化处理的缩合偶氮类(例如颜料红114)、苯并咪唑酮偶氮类(例如颜料黄120)、酞菁蓝BGS和酞菁绿G等，无机颜料优选为金红石型钛白粉和高色素炭黑；所述助剂为分散剂、增粘剂和消泡剂中的一种或多种，优选为Disponer 9100、Disponer9300、Kraemer多功能特用树脂ERKAMAR 3270、微粉蜡PW-1等；溶剂为醇类和/或酯类，优选为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的任一种或多种的混合物。
作为优选的实施方式之一，本发明中，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的代表性结构式为式1所示：
式1
其中，R1为H或CH3，R2为CH3、C2H5、C4H9或C8H17，R3为H或COOH；
X为
其中R4为C2H4或C3H6；R5为
Figure GSA00000127959300032
；R6为C2H7；
Y为OH、NH2或
Figure GSA00000127959300033
m、n、k、l分别为0或正整数。
本发明中，聚氨酯改性丙烯酸树脂的数均分子量为10000～80000，优选为30000～50000。
在本发明中，聚氨酯改性丙烯酸树脂由下列重量配比的原料单体：
含有C＝C双键和-NHCOO-的单体    2～10重量份，
醋酸乙烯酯                     30～60重量份，
丙烯酸酯                       22～55重量份，
活性官能团化合物               6～15重量份，
并加入上述单体总重量的0.2～1.1％，优选为0.2～0.9％的引发剂，如偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，以醇类和/或酯类作溶剂，采用分批加料、溶液聚合工艺制得。其中，反应温度优选为70～85℃，更优选地为80℃。
在一个实施方案中，制备本发明的聚氨酯改性丙烯酸树脂的原料单体重量配比为：
含有C＝C双键和-NHCOO-的单体    4～8重量份，
醋酸乙烯酯                     40～55重量份，
丙烯酸酯                       30～50重量份，
活性官能团化合物               6～10重量份。
制备本发明的聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的方法为：
(1)按下列配比称取原料：
甲组分：醋酸乙烯酯             15～30重量份，
丙烯酸酯                       5～12重量份，
醇类和/或酯类溶剂，溶剂的量为上述醋酸乙烯酯和丙烯酸酯总重量的10～35％，优选为20～30％；
乙组分：含有C＝C双键和-NHCOO-的单体    2～10重量份，
醋酸乙烯酯                             15～30重量份，
丙烯酸酯                               17～43重量份，
活性官能团化合物                       6～15重量份，
引发剂，引发剂的量占乙组分中其他原料的总重量的0.1～0.7％，优选为0.1～0.6％；
丙组分：引发剂，占甲组分和乙组分原料总重量的0.1～0.4％，优选为0.1～0.3％，
醇类和/或酯类溶剂，溶剂的量约为丙组分中引发剂用量的10～25倍；
(2)将甲组分加入反应釜中，搅拌，升温至回流温度；
(3)在搅拌和回流温度下，将乙组分缓慢滴入反应釜中，滴加完成后继续反应0.5～1.5小时，优选为1小时，滴加时间优选为1.5～4小时，更优选为2～3小时，最优选为3小时；
(4)步骤(3)完成后，立即将丙组分缓慢滴入反应釜中，滴加完成后继续反应1-3小时，优选2小时，其中滴加时间优选为0.25～0.75小时，更优选为0.5小时，反应温度优选控制在70～85℃之间，更优选80℃；
(5)步骤(4)完成后，根据产品的浓度要求，立即加入适量醇类和/或酯类溶剂稀释，边搅拌边降温，反应釜内的物料温度降至一定温度以下时出料，即得聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液。其中，反应釜内的物料温度优选降至50℃以下，更优选30℃以下时出料，聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量优选为40wt％～70wt％，更优选为50wt％。
本发明中，含有C＝C双键和-NHCOO-的单体是如下方法得到的：由二异氰酸酯∶丙烯酸羟烷酯∶脂肪族醇＝1∶1∶1(摩尔比)或者由单异氰酸酯∶丙烯酸羟烷酯＝1∶1(摩尔比)作为原料，以乙酸乙酯作溶剂，在催化剂如有机锡类催化剂的催化作用下，制得含有C＝C双键和-NHCOO-的单体，其中反应温度优选控制在40～50℃，更优选40～45℃，反应时间优选为3～5小时，更优选4小时。本发明通过控制特定的原料配比，采用缓慢滴加丙烯酸羟烷酯的加料工艺，使反应充分进行，直至-NCO反应完全为止。
所述单异氰酸酯为甲基异氰酸酯和/或乙基异氰酸酯；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；所述丙烯酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述脂肪族醇为脂肪族一元醇，优选10个以下碳原子的脂肪族一元醇，最优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇。
所述有机锡类催化剂优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
本发明中，醇类和/或酯类溶剂为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的任一种或多种的混合物。
本发明中，丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或多种的混合物。
本发明中，活性官能团化合物为不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和酸羟烷酯、环氧化合物、不饱和酰胺和不饱和N-羟烷基酰胺中的任一种或多种的混合物。其中，所述不饱和一元酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和二元酸为丁烯二酸，所述不饱和酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，所述环氧化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或不饱和酸与双环氧化合物反应生成的酯，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，所述不饱和N-羟烷基酰胺为羟甲基丙烯酰胺。
另一方面，本发明提供了一种制备本发明的耐高温蒸煮油墨的方法，包括以下步骤：
(1)颜料预分散：低速搅拌下将聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液和部分助剂缓慢加入适量溶剂中，充分混合后，再缓慢加入颜料，高速搅拌使颜料分散均匀；
(2)色浆研磨：研磨(1)制备的色浆，研磨时保持物料温度不高于40℃，优选不高于35℃，研磨至细度为20微米以下，优选15微米以下；
(3)配制油墨：将其他助剂和溶剂缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀；
其中，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量优选为40wt％～70wt％，更优选为50wt％；所述低速搅拌的速度为100rpm，所述高速搅拌的速度为1000rpm。
上述原料的含量为：
聚氨酯改性丙烯酸树脂    14-17.5wt％，
颜料                    7-11wt％(色墨)
                        28-35wt％(白墨)，
助剂                    1-2wt％，
溶剂                    42-77.5wt％。
在一个实施方案中，制备本发明的耐高温蒸煮油墨的原料含量为聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液(固含量50wt％)    30wt％，
钛白粉R930              30wt％，
ERKAMAR3270+PW-1        1-2wt％，
无水乙醇/醋酸乙酯       38-39wt％。
优选地，本发明制备本发明的耐高温蒸煮油墨的方法中，步骤(1)中聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液低速搅拌下与溶剂充分混合后，继续搅拌4-8分钟，再缓慢加入固体颜料，高速搅拌20分钟让其充分混合，分散均匀；步骤(2)中将上述(1)制备的色浆置于砂磨机中研磨。
本发明提供的耐高温蒸煮油墨，其特点在于：(1)适用基材范围广：适用于聚酯薄膜(PET)、尼龙薄膜(PA)、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、单向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)等多种塑料薄膜的印刷复合；(2)印品能耐高温蒸煮：聚氨酯改性丙烯酸树脂的大分子链上的官能团(羟基、环氧基)与耐高温蒸煮胶水固化剂发生交联反应，可提高油墨印品的耐高温性能、成膜性能、印刷适性、复合牢度等；(3)成本低：本发明主要原料为醋酸乙烯酯，来源丰富且价格低廉；(4)环保性：本发明油墨能溶于醇类和/或酯类溶剂，避免芳烃和酮类溶剂的污染。
本发明提供的油墨耐高温蒸煮且抗冷冻，可用于食品、医药等塑料包装的印刷，且生产工艺先进、设备投资少、操作方便、能耗低、无有害物排放，适用于连续化工业生产。
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明的范围。
附图说明
图1是本发明含有C＝C双键和-NHCOO-的单体的红外光谱分析图(样品为实施例2所制得的产品)。
采用红外光谱(IR)技术分析鉴别了本发明通过实施例2制备的含有C＝C双键和-NHCOO-的单体。结果表明，该单体中含有C＝C双键和-NHCOO-基团，并且N＝C＝O完全反应了(其在2280cm-1附近的特征吸收峰已不存在)。从图中可得：3345.9cm-1：是N-H键伸缩振动吸收；1728.3cm-1：是C＝O键的伸缩振动吸收；1538.5cm-1：是N-H面内弯曲振动吸收；1241.9cm-1和1047.8cm-1：C-O(-C)键的伸缩振动吸收。表明该单体中含有-NHCOO-基团。此外，1636.7cm-1和1604.4cm-1是C＝C键的伸缩振动吸收峰，表明该单体中含有C＝C双键。
具体实施方式
实施例1：聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备实例
(1)含有C＝C双键和-NHCOO-的单体的制备
称取5.13kg(90mol)甲基异氰酸酯和15kg乙酸乙酯溶剂，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，加入0.03kg辛酸亚锡催化剂，通过滴加方式缓慢加入10.44kg(90mol)丙烯酸羟乙酯，控制温度在40-45℃，反应3小时，制得浓度为50％的含有C＝C双键和-NHCOO-的单体30.6kg。
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将下列甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度75℃左右；在回流温度下将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为3小时，滴加完毕后继续在75℃～80℃反应1小时；然后将丙组分缓慢加入釜中，约需0.5小时，控制物料温度在80℃左右继续反应2小时；向反应釜内加入35kg乙酸乙酯和48kg醇，边搅拌边降温，釜内的物料温度降至30℃以下时出料。制得固含量为50％的聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液200.9kg。
按下列配比称取原料：
甲组分：醋酸乙烯酯                                23kg
丙烯酸丁酯                                        12kg
乙醇                                              8kg
乙组分：含有C＝C双键和-NHCOO-的单体(50％溶液)     12kg
醋酸乙烯酯                                        23kg
丙烯酸丁酯                                        12kg
甲基丙烯酸甲酯                                    16kg
丙烯酸                                            4kg
甲基丙烯酸                                        4kg
偶氮二异丁腈                                      0.6kg
丙组分：偶氮二异丁腈                              0.3kg
乙醇                                              3kg
根据SH/T 1759-2007用凝胶渗透色谱法(GPC)测得该聚氨酯改性丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)为3.8750×104。
聚氨酯改性丙烯酸树脂真空干燥至恒重后用差示扫描量热法(DSC，升温速度为10K/10min)测定所得共聚物的玻璃化温度(Tg)为15.9℃。
实施例2：聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备实例
(1)含有C＝C双键和-NHCOO-的单体的制备
分别称取6.96kg(40mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)和14kg  酸乙酯溶剂，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，加入0.026kg辛酸亚锡催化剂，通过滴加方式缓慢加入5.2kg(40mol)丙烯酸羟丙酯，控制温度在40～50℃，反应2小时，然后加入1.84kg(40mol)乙醇，继续反应2小时，制得浓度为50％的含有C＝C双键和-NHCOO-的单体28kg。
取适量所得单体，采用液膜法按照本领域常规技术手段进行红外光谱分析(测试结果见图1)。
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将下列甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度75℃左右；在回流温度下将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续在75℃～80℃反应1.5小时；然后将丙组分缓慢加入釜中，约需0.75小时，控制物料温度在75～80℃之间继续反应1小时；向反应釜内加入35kg乙酸乙酯和52kg乙醇，边搅拌边降温，釜内的物料温度降至50℃以下时出料。制得固含量为50％的聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液201kg。
按下列配比称取原料：
甲组分：醋酸乙烯酯                                16kg
丙烯酸丁酯                                        12kg
乙醇                                              6kg
乙组分：含有C＝C双键和-NHCOO-的单体(50％溶液)     4kg
醋酸乙烯酯                                        17kg
丙烯酸丁酯                                        20kg
甲基丙烯酸甲酯                                    23kg
丙烯酸                                            5kg
甲基丙烯酸                                        5kg
偶氮二异丁腈                                      0.6kg
丙组分：偶氮二异丁腈                              0.4kg
乙醇                                              5kg
根据SH/T 1759-2007用凝胶渗透色谱法(GPC)测得该聚氨酯改性丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)为4.0046×104。
聚氨酯改性丙烯酸树脂真空干燥至恒重后用差示扫描量热法(DSC，升温速度为10K/10min)测定所得共聚物的玻璃化温度(Tg)为16.7℃。
实施例3：制备本发明的耐高温蒸煮油墨的实例
原料配比如下：
由实施例1制备的树脂溶液(固含量50wt％)    30公斤
钛白粉R930                               30公斤
ERKAMAR 3270                             1.0公斤
PW-1                                     0.5公斤
无水乙醇/醋酸乙酯                        38.5公斤
具体生产步骤包括：
(1)颜料预分散：将部分溶剂置于搅拌器中，低速搅拌时缓慢加入聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸树脂全部溶解，搅拌4-8分钟，再缓慢加入钛白粉，高速搅拌20分钟让其充分混合分散均匀；
(2)色浆研磨：将(1)制备的预分散颜料浆，置于砂磨机中研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为15微米以下即成。
(3)配制油墨：将PW-1、其余的溶剂缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀，过滤得到油墨产品。
将该油墨印在经电晕处理的尼龙薄膜(BOPA，厚0.015mm)上，用耐高温蒸煮胶水PP-3100/I-3000与0.06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)复合、固化、制袋。制得的复合膜、袋按GB/T 1004-2008中6.6.11和6.6.12规定，在125℃进行耐热性和耐高温介质试验。根据GB/T 8808-1988、GB/T 2358-1988和GB/T 1040.3-2006测定耐耐高温介质试验前、后样品的的剥离力、热合强度、拉断力和断裂标称应变。复合膜袋的耐热性和耐高温介质性能达到GB/T 1040.3-2006规定的耐高温蒸煮级的要求。
实施例4：制备本发明的耐高温蒸煮油墨的实例
原料配比如下：
由实施例2制备的树脂溶液(固含量50wt％)    30公斤
颜料红114                                8公斤
Disponer 9300                            0.5公斤
ERKAMAR 3270                             1.0公斤
PW-1                                     0.5公斤
无水乙醇/醋酸乙酯                        60公斤
具体生产步骤包括：
(1)颜料预分散：将部分溶剂置于搅拌器中，低速搅拌时缓慢加入聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液、Disponer 9300和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸树脂全部溶解，搅拌4-8分钟，再缓慢加入颜料红114，高速搅拌20分钟让其充分混合分散均匀；
(2)色浆研磨：将(1)制备的预分散颜料，置于砂磨机中研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为15微米以下即成。
(3)配制油墨：将其余的溶剂和PW-1缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀，过滤得到油墨产品。
将该油墨印在经电晕处理的尼龙薄膜(BOPA，厚0.015mm)上，用耐高温蒸煮胶水PP-3100/I-3000与0.06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)复合、固化、制袋。制得的复合膜、袋按GB/T 1004-2008中6.6.11和6.6.12规定，在125℃进行耐热性和耐高温介质试验。根据GB/T 8808-1988、GB/T 2358-1988和GB/T 1040.3-2006测定耐耐高温介质试验前、后样品的的剥离力、热合强度、拉断力和断裂标称应变。复合膜袋的耐热性和耐高温介质性能达到GB/T 1040.3-2006规定的耐高温蒸煮级的要求。
实施例5：制备本发明的耐高温蒸煮油墨的实例
原料配比如下：
由实施例1制备的树脂溶液(固含量50wt％)    30公斤
颜料黄120                                8公斤
颜料红114                    8公斤
Disponer 9300                0.5公斤
ERKAMAR 3270                 1.0公斤
PW-1                         0.5公斤
无水乙醇/醋酸乙酯            60公斤
(1)颜料预分散：将部分溶剂置于搅拌器中，低速搅拌时缓慢加入聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液、Disponer 9300和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸树脂全部溶解，搅拌4-8分钟，再缓慢加入颜料，高速搅拌20分钟让其充分混合分散均匀；
(2)色浆研磨：将(1)制备的预分散颜料，置于砂磨机中研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为15微米以下即成。
(3)配制油墨：将其余的溶剂和PW-1缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀，过滤得到油墨产品。
将该油墨印在经电晕处理的尼龙薄膜(BOPA，厚0.015mm)上，用耐高温蒸煮胶水PP-3100/I-3000与0.06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)复合、固化、制袋。制得的复合膜、袋按GB/T 1004-2008中6.6.11和6.6.12规定，在125℃进行耐热性和耐高温介质试验。根据GB/T 8808-1988、GB/T 2358-1988和GB/T 1040.3-2006测定耐耐高温介质试验前、后样品的的剥离力、热合强度、拉断力和断裂标称应变。复合膜袋的耐热性和耐高温介质性能达到GB/T 1040.3-2006规定的耐高温蒸煮级的要求。
实施例6：制备本发明的耐高温蒸煮油墨的实例
原料配比如下：
由实施例2制备的树脂溶液(固含量50％)    30公斤
德固萨碳黑Printex200                   7公斤
Disponer 9100                          0.5公斤
ERKAMAR 3270                           1.0公斤
PW-1                        0.5公斤
溶剂(无水乙醇/醋酸乙酯)     61公斤
具体生产步骤包括：
(1)颜料预分散：将部分溶剂置于搅拌器中，低速搅拌时缓慢加入聚氨酯改性丙烯酸树脂、Disponer 9100和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸树脂全部溶解，搅拌4-8分钟，再缓慢加入颜料，高速搅拌20分钟让其充分混合分散均匀；
(2)色浆研磨：将(1)制备的预分散颜料浆，置于砂磨机中研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为15微米以下即成。
(3)配制油墨：将其余的溶剂和PW-1缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀，过滤得到油墨产品。
将该油墨印在经电晕处理的尼龙薄膜(BOPA，厚0.015mm)上，用耐高温蒸煮胶水PP-3100/I-3000与0.06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)复合、固化、制袋。制得的复合膜、袋按GB/T 1004-2008中6.6.11和6.6.12规定，在125℃进行耐热性和耐高温介质试验。根据GB/T 8808-1988、GB/T 2358-1988和GB/T 1040.3-2006测定耐耐高温介质试验前、后样品的的剥离力、热合强度、拉断力和断裂标称应变。复合膜袋的耐热性和耐高温介质性能达到GB/T 1040.3-2006规定的耐高温蒸煮级的要求。

Claims (10)

1.一种耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述油墨包括聚氨酯改性丙烯酸树脂；其中，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的含量为14-17.5wt％，优选为14.5-15.5wt％。
2.根据权利要求1所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂由以下单体组分：
含有C＝C双键和-NHCOO-的单体    2～10重量份，优选为4～8重量份，
醋酸乙烯酯                     30～60重量份，优选为40～55重量份，
丙烯酸酯                       22～55重量份，优选为30～50重量份，
活性官能团化合物               6～15重量份，优选为6～10重量份，
加入上述单体总重量的0.2～1.1％，优选为0.2～0.9％的引发剂，在醇类和/或酯类溶剂中采用分批加料、溶液聚合工艺制得，其中，反应温度优选为70～85℃，更优选为80℃，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，所述醇类和/或酯类溶剂，优选为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的任一种或多种的混合物，所述丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或多种的混合物，所述活性官能团化合物优选为不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和酸羟烷酯、环氧化合物、不饱和酰胺和不饱和N-羟烷基酰胺中的任一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述含有C＝C双键和-NHCOO-的单体是以二异氰酸酯∶丙烯酸羟烷酯∶脂肪族醇＝1∶1∶1(摩尔比)为原料，以乙酸乙酯作溶剂，在催化剂作用下制得的，其中反应温度优选控制在40～50℃，更优选为40～45℃，反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时；所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；所述脂肪族醇优选为脂肪族一元醇，更优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，最优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇；所述丙烯酸羟烷酯优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述催化剂优选为有机锡类催化剂，更优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求2所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述含有C＝C双键和-NHCOO-的单体是以单异氰酸酯∶丙烯酸羟烷酯＝1∶1(摩尔比)为原料，以乙酸乙酯作溶剂，在催化剂作用下制得的，其中反应温度优选控制在40～50℃，更优选为40～45℃，反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时；所述单异氰酸酯优选为甲基异氰酸酯和/或乙基异氰酸酯；所述丙烯酸羟烷酯优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述催化剂优选为有机锡类催化剂，更优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述不饱和一元酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和二元酸为丁烯二酸，所述不饱和酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，所述环氧化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或不饱和酸与双环氧化合物反应生成的酯，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，所述不饱和N-羟烷基酰胺为羟甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的数均分子量为10000～80000，优选为30000～50000。
7.根据权利要求1所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)称取等摩尔的二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯和脂肪族醇，或等摩尔的单异氰酸酯和丙烯酸羟烷酯为原料，加入反应釜中，在溶剂和催化剂存在下，制得含有C＝C双键和-NHCOO-的单体，其中溶剂优选为乙酸乙酯，反应温度优选控制在40～50℃，更优选为40～45℃，反应时间优选为3～5小时，更优选为4小时；
(2)按下列配比称取溶液聚合反应的原料：
甲组分：醋酸乙烯酯          15～30重量份，
        丙烯酸酯            5～12重量份，
        醇类和/或酯类溶剂，溶剂的量为上述醋酸乙烯酯和
        丙烯酸酯总重量的10～35％，优选为20～30％；
乙组分：含有C＝C双键和-NHCOO-的单体    2～10重量份，
        醋酸乙烯酯                     15～30重量份，
        丙烯酸酯                       17～43重量份，
        活性官能团化合物               6～15重量份，
        引发剂，引发剂的量占乙组分中其他原料的总重量的
        0.1～0.7％，优选为0.1～0.6％；
丙组分：引发剂，引发剂的量占甲组分和乙组分原料总重量的
        0.1～0.4％，优选为0.1～0.3％，
        醇类和/或酯类溶剂；
(3)将甲组分加入反应釜中，搅拌，升温至回流温度；
(4)在搅拌和回流温度下，将乙组分缓慢滴入反应釜中，滴加完成后继续反应0.5～1.5小时，优选为1小时，其中，滴加时间优选为1.5～4小时，更优选为2～3小时，最优选为3小时；
(5)步骤(4)完成后，立即将丙组分缓慢滴入反应釜中，滴加完成后继续反应1-3小时，优选2小时，其中，滴加时间优选为0.25～0.75小时，更优选为0.5小时，反应温度优选控制在70～85℃，更优选80℃；
(6)步骤(5)完成后，立即加入适量醇类和/或酯类溶剂稀释，边搅拌边降温，反应釜内的物料温度降至一定温度下时出料，即得聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液，其中，反应釜内的物料温度优选降至50℃以下，更优选30℃以下时出料，聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量优选为40wt％～70wt％；
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；所述脂肪族醇为脂肪族一元醇，更优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，最优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇；所述单异氰酸酯为甲基异氰酸酯和/或乙基异氰酸酯；所述丙烯酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述催化剂为有机锡类催化剂，更优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；步骤(2)中所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或多种的混合物，所述醇类和/或酯类溶剂为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的任一种或它们的混合物，所述活性官能团化合物为不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和酸羟烷酯、环氧化合物、不饱和酰胺和不饱和N-羟烷基酰胺中的任一种或多种的混合物，其中所述不饱和一元酸优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和二元酸优选为丁烯二酸，所述不饱和酸羟烷酯优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，所述环氧化合物优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或不饱和酸与双环氧化合物反应生成的酯，所述不饱和酰胺优选为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，所述不饱和N-羟烷基酰胺优选为羟甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的耐高温蒸煮油墨，其特征在于，所述耐高温蒸煮油墨还包括耐热型有机颜料、无机颜料、助剂、溶剂中的一种或多种；其中，按耐高温蒸煮油墨的量计，颜料占7-35wt％，助剂占1-2wt％，溶剂占42-77.5wt％；其中，所述耐热型有机颜料优选为经过颜料化处理的缩合偶氮类、苯并咪唑酮偶氮类、酞菁蓝BGS或酞菁绿G，无机颜料优选为金红石型钛白粉或高色素炭黑；所述助剂优选为Disponer 9100、Disponer 9300、Kraemer多功能特用树脂ERKAMAR3270和微粉蜡PW-1中的一种或多种；所述溶剂优选为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1～8任意一项所述的耐高温蒸煮油墨的方法，包括以下步骤：
(1)颜料预分散：低速搅拌下将聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液和部分助剂缓慢加入适量溶剂中，充分混合后，再缓慢加入颜料，高速搅拌使颜料分散均匀；
(2)色浆研磨：研磨(1)制备的色浆，研磨时保持物料温度不高于40℃，优选不高于35℃，研磨至细度为20微米以下，优选15微米以下；
(3)配制油墨：将其他助剂和溶剂缓慢加入研磨后的色浆中，搅拌混合均匀；
其中，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量优选为40wt％～70wt％，更优选为50wt％；所述低速搅拌的速度为100rpm，所述高速搅拌的速度为1000rpm。
10.根据权利要求9所述的方法中，所述耐热型有机颜料为经过颜料化处理的缩合偶氮类、苯并咪唑酮偶氮类、酞菁蓝BGS或酞菁绿G，无机颜料为金红石型钛白粉或高色素炭黑；所述助剂为Disponer 9100、Disponer 9300、Kraemer多功能特用树脂ERKAMAR3270和微粉蜡PW-1中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
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