CN102898659B

CN102898659B - 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料

Info

Publication number: CN102898659B
Application number: CN201110214082.6A
Authority: CN
Inventors: 王旭朋; 宋延林; 王京霞; 王健君; 周海华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102898659A

Abstract

本发明涉及用于凹版印刷的复合油墨连接料，特别涉及用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料及其制备方法。本发明的复合油墨连接料是将一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物接枝在聚丙烯酸酯分子链上得到的。由于该复合油墨连接料结合了聚丙烯酸酯和一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物的特点，使其对极性和非极性塑料薄膜基材都具有良好的附着力，且与醇溶型、酯溶型复膜胶均能搭配使用，复合强度高。本发明的油墨连接料制备方法简单，无需使用交联组分，在油墨印刷方面具有广阔的应用前景。

Description

聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料

技术领域

本发明涉及用于凹版印刷的复合油墨连接料，特别涉及用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料。

背景技术

近年来，人民生活水平的提高带动了包装工业的快速增长，也促进了用于凹版印刷的复合油墨技术及市场的不断发展。目前用于凹版印刷的复合油墨在塑料包装上已获得了非常广泛的应用，如食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材的包装，其应用范围几乎囊括了所有的包装领域。

以聚丙烯酸酯为连接料制备的复合油墨，因聚丙烯酸酯分子极性较弱，主要适合在BOPP薄膜基材上印刷，在PET薄膜基材上使用时，则附着力较差；以聚氨酯为连接料制备的复合油墨，因聚氨酯分子的强极性，主要适合在PET薄膜基材上印刷，在BOPP薄膜基材上使用时，则附着力较差。为弥补上述两种树脂的缺陷，油墨企业常采用在油墨配方中添加附着力促进剂的方法来解决这一问题，但这一方法需针对不同类型的塑料薄膜基材添加不同的附着力促进剂，因此过程繁琐，成本较高。专利CN201010507483.6公开了一种高性能油墨树脂的制备方法，该方法通过两端带NCO基团的聚氨酯预聚物与带羟基的聚丙烯酸酯反应，将聚氨酯预聚物接枝在聚丙烯酸酯上制得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨树脂。该方法中由于聚氨酯预聚体两端所带NCO基团均参与反应，使该复合油墨树脂中要么聚氨酯含量难以提高，要么在复合油墨树脂制备过程极易发生凝胶反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料。

本发明将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯和活性功能单体通过自由基聚合后，生成主链带有羟基的聚丙烯酸酯。通过二元醇、二异氰酸酯和一元醇的反应，制得一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。然后通过一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物的NCO基团与聚丙烯酸酯分子链上所带羟基的反应，将一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物接枝在聚丙烯酸酯的主链上，制得所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料。

本发明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料是由以下方法制备得到的：

室温下，将占反应原料总量50～70wt％的乙酸乙酯和占反应原料总量0.1～2wt％的一半的引发剂加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃～80℃；然后将占反应原料总量1～15wt％的丙烯酸酯、1～15wt％的甲基丙烯酸酯、5～30wt％的醋酸乙烯、1～15wt％的活性功能单体和剩余的引发剂混合均匀，在3～5小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌2～5小时，然后加入占反应原料总量5～20wt％的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，在温度为60～100℃下反应2～6小时，降温出料，得到所述的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料。

所述的反应原料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、活性功能单体、引发剂、乙酸乙酯和一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

所述的活性功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。

所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。

所述的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种的混合物。

本发明中的所述的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物是由以下方法制备得到的：

将占反应原料总量0.01～0.05wt％的二月桂酸二丁基锡、50～80wt％的二元醇、10～30wt％的二异氰酸酯在反应釜中于温度为60～100℃下反应2～6 小时，然后将占反应原料总量5～30wt％的一元醇加入到上述反应釜中，继续反应1～2小时，降温出料，得到一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

所述的反应原料为二月桂酸二丁基锡、二元醇、二异氰酸酯和一元醇。

所述的二元醇的数均分子量为1000～6000；二元醇选自聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。

所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的一元醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、十六醇、十八醇中的一种或几种的混合物。

本发明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料，由于结合了聚丙烯酸酯和一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物的特点，使其对极性和非极性塑料薄膜基材均具有良好的附着力，能有效地适应各类塑料薄膜基材；并且本发明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料能与醇溶型、酯溶型复膜胶搭配使用，复合强度高。用本发明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料制备的用于凹版印刷的复合油墨，用于凹版印刷时，印刷效果良好、适应性强，可用于各类塑料薄膜基材的印刷，能够获得理想的印刷效果，并满足包装工业对用于凹版印刷的复合油墨的要求。

本发明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料的制备方法简单，无需使用交联组分，操作方便，在油墨印刷方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.003克二月桂酸二丁基锡、15克聚酯二元醇(数均分子量为1000)、3克甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，于60℃反应2小时，然后将1.5克正丙醇加入到上述反应釜中，继续反应1小时，降温出料，即得一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

(2)室温下，将15克乙酸乙酯和0.015克偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃；然后将0.3克丙烯酸甲酯、0.3克甲基丙烯酸甲酯、1.5克醋酸乙烯、0.3克丙烯酸羟乙酯和0.015克偶氮二异丁腈混合均匀，在3 小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，然后加入1.5克步骤(1)所制的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，在温度为60℃下反应2小时，降温出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料。

实施例2

(1)将0.009克二月桂酸二丁基锡、19.5克聚醚二元醇(数均分子量为3500)、6克二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，于80℃反应4小时，然后将5.25克异丙醇加入到上述反应釜中，继续反应1.5小时，降温出料，即得一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

(2)室温下，将18克乙酸乙酯和0.1575克偶氮二异庚腈加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至65℃；然后将2.4克丙烯酸乙酯、2.4克甲基丙烯酸乙酯、5.25克醋酸乙烯、2.4克甲基丙烯酸羟乙酯和0.1575克偶氮二异庚腈混合均匀，在4小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌3.5小时，然后加入3.75克步骤(1)所制的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，保温在80℃，反应4小时，降温出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨连接料。

实施例3

(1)将0.015克二月桂酸二丁基锡、24克聚酯二元醇(数均分子量为6000)、9克六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，于100℃反应6小时，然后将9克正丁醇加入到上述反应釜中，继续反应2小时，降温出料，即得一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

(2)室温下，将21克乙酸乙酯和0.3克过氧化二苯甲酰加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃；然后将4.5克丙烯酸丙酯、4.5克甲基丙烯酸丙酯、9克醋酸乙烯、4.5克丙烯酸羟丙酯和0.3克过氧化二苯甲酰混合均匀，在5小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，然后加入6克步骤(1)所制的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，保温在100℃，反应6小时，降温出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨连接料。

实施例4

(1)将0.007克二月桂酸二丁基锡、10克聚酯二元醇(数均分子量为3500)、11克聚醚二元醇(数均分子量为3500)、3克二苯基甲烷二异氰酸酯、 3克异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，于80℃反应4小时，然后将2克正丁醇、4克正己醇加入到上述反应釜中，继续反应2小时，降温出料，即得一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物。

(2)室温下，将19.5克乙酸乙酯、0.04克偶氮二异庚腈和0.08克过氧化苯甲酸特丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至75℃，将2克丙烯酸丁酯、4克甲基丙烯酸乙酯、4.5克醋酸乙烯、1克丙烯酸羟乙酯、2克丙烯酸羟丁酯、0.04克偶氮二异庚腈和0.08克过氧化苯甲酸特丁酯混合均匀，在4小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，然后加入3克步骤(1)所制的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，保温在80℃，反应4小时，降温出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨连接料。

实施例5

将29克实施例4制备得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯复合油墨连接料、3克聚酮树脂、35克乙酸乙酯、32克钛白粉、1克聚乙烯蜡和2克气相二氧化硅加入到配料器中，用高速分散机搅拌20分钟后，将物料取出，送入砂磨机中进行砂磨，待细度低于10微米时出料，过滤，检验合格后，包装，即得用于凹版印刷的复合油墨。主要技术指标如表1所示。

表1

检测项目	国家标准	检测值	结果
				细度(μm)(刮板细度计)	≤25	≤10	合格
着色力(％)	95～110	101	合格
				粘度(s)(4^#杯/25℃)	25～70	51	合格
初干性(mm)(30s/25℃)	25～50	35	合格
				附着牢度(％)	≥85	98	合格
苯含量	/	无	合格

以上检测结果依据QB/T2024-1994标准检测。

Claims

1.一种用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的复合油墨连接料是由以下方法制备得到的：

室温下，将占反应原料总量50～70wt％的乙酸乙酯和占反应原料总量0.1～2wt％的一半的引发剂加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃～80℃；然后将占反应原料总量1～15wt％的丙烯酸酯、1～15wt％的甲基丙烯酸酯、5～30wt％的醋酸乙烯、1～15wt％的活性功能单体和剩余的引发剂混合均匀，在3～5小时内均匀滴入到上述反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌2～5小时，然后加入占反应原料总量5～20wt％的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，在温度为60～100℃下反应2～6小时，降温出料，得到所述的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料；

所述的反应原料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、活性功能单体、引发剂、乙酸乙酯和一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；

所述的活性功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物；

所述的一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物是由以下方法制备得到的：

将占反应原料总量0.01～0.05wt％的二月桂酸二丁基锡、50～80wt％的二元醇、10～30wt％的二异氰酸酯在反应釜中于温度为60～100℃下反应2～6小时，然后将占反应原料总量5～30wt％的一元醇加入到上述反应釜中，继续反应1～2小时，降温出料，得到一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；

其中，制备一端带有NCO基团的聚氨酯预聚物中的反应原料为二月桂酸二丁基锡、二元醇、二异氰酸酯和一元醇；

所述的二元醇的数均分子量为1000～6000；

2.根据权利要求1所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的二元醇选自聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。

6.根据权利要求1所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯－聚氨酯复合油墨连接料，其特征是：所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。