CN101821331A - 吸水性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于对以吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂组合物，在不损害吸水性树脂的外观和吸水特性的状况下赋予优异的除臭性和抗菌性。本发明的第一方式涉及的吸水性树脂组合物含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和茶提取物。本发明的第二方式涉及的吸水性树脂组合物含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂和选自己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。此外，本发明的第三方式涉及的吸水性树脂组合物的制造方法，在以丙烯酸(盐)为主要成分的不饱和单体聚合前或聚合后，添加竹提取物的醇溶液。

Description

吸水性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂组合物及其制造方法。更详细地说，涉及能够适用于纸尿布、生理用卫生巾和失禁垫等的吸收物品中的吸水性树脂组合物及其制造方法，该吸水性树脂组合物不伴随源于添加剂等的着色造成的外观恶化和吸收特性降低、而兼具优异的除臭性和抗菌性。
背景技术
近年来，吸水性树脂在纸尿布、生理用卫生巾和失禁垫等的吸收物品中，作为用于吸收尿、血液等体液的吸收体而被广泛应用。
作为吸水性树脂，已知有例如，聚丙烯酸部分中和物的交联体、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、羧甲基纤维素的交联体、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、阳离子性单体的交联体、交联异丁烯-马来酸共聚物、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联体等。
吸水性树脂，一般希望其与体液等的水性液体接触时的吸收倍率、吸收速度、通液性、溶胀凝胶的凝胶强度、和从含有水性液体的基材中吸提水的吸引量等的吸水特性优异。另外，除了这些吸收特性以外，特别是对于尿布等中使用的吸水性树脂，希望其具有除臭功能或抗菌功能。基于这种状况进行了各种研究，以试图通过在吸水性树脂中添加除臭剂或抗菌剂来赋予除臭功能或抗菌功能。
作为对吸水性树脂赋予除臭功能或抗菌功能的尝试，已提出了组合添加各种除臭剂和/或抗菌剂的方法。例如，在JP-A-60(1985)-158861中记载了由吸水性树脂和山茶科植物的叶提取物形成的吸水性树脂组合物(吸水剂)。在JP-A-11(1999)-241030中记载了含有针叶树木提取物和具有特定性能的吸水性树脂的吸水性树脂组合物。在US-A-5980879中记载了在吸水性树脂的内部分散了沸石颗粒的除臭性吸水性树脂组合物。在JP-A-12(2000)-051339中记载了一种持续性抗菌除臭剂，其具有山葵提取物、芥末提取物、或异硫氰酸烯丙酯中的至少1种的粉末和作为使该粉末持续具有抗菌除臭作用的持续剂的吸水凝胶化剂。在WO00/001479中记载了一种粉末状的除臭性/抗菌性吸水性树脂组合物，其含有吸水性树脂、对产氨菌具有抗菌功能的化合物和对氨具有中和能力或、中和能力和吸附能力的药剂。在US-A-2001/0053807中记载了在特定的吸水性树脂中含有水溶性除臭剂而成的吸水性树脂组合物等。
另外，还尝试了对使用了吸水性树脂的吸收物品赋予除臭功能。例如，在JP-A-02(1990)-041155中记载了含有成品茶和吸水性树脂而成的吸收物品。在JP-A-63(1988)-135501中记载了一种含有吸水性树脂的一次性尿布，所述吸水性树脂中含有苯扎氯铵和/或葡萄糖酸氯己定。
进而，除了上述以外还公开了各种尝试。例如，在JP-A-04(1992)-139104中记载了一种凝胶状杀虫剂，其是在吸水性树脂中吸收以挥发性单萜烯系化合物为主要成分而成的水性乳液而得到的。在JP-A-03(1991)-059075中记载了一种抗菌性树脂组合物的制造方法，其将在挥发性溶剂中溶解或分散了抗菌剂而成的液体附着在吸水性树脂中，然后除去挥发性溶剂，并在吸水性树脂表面设置抗菌性覆膜。在JP-A-05(1993)-179053和JP-A-07(1995)-165981中记载了含有赋予抗菌性的磷酸盐的吸水性树脂。在JP-A-11(1999)-116829中记载了由吸水性树脂、单宁酸(盐)和复合硅酸盐化合物形成的吸水性树脂组合物。在JP-A-09(1997)-208787中记载了在吸水性树脂中内藏或担载由葡萄柚种子和/或香草提取出的天然抗菌成分而成的吸水性树脂组合物。在US-A-2003/0004479和US-A-2004/0048955中记载了含有植物粉末和表面处理过的吸水性树脂、并且恶臭除去指数为180以上的粒状吸水性树脂组合物。在US-A-2004-157989中记载了借助共价键和/或离子键使吸水性树脂与环糊精和/或环糊精衍生物结合而成的吸水性树脂组合物。在WO01/41819中记载了由吸水性树脂、银盐或胶状银形成的吸水性树脂组合物。
发明内容
上述那样以往公知的一般除臭剂，通过对臭气成分进行化学反应或吸附来发挥除臭作用。但这种除臭剂，对于尿的令人不舒服的臊味不能发挥充分的除臭效果，并且不能抑制由微生物造成的有机物的分解、腐烂。另一方面，以往公知的一般抗菌剂，尽管可以抑制由分解、腐烂导致恶臭的产生，但对于刚排泄后的尿臊的除臭效果低。因而，即使将添加了这种除臭剂和/或抗菌剂的吸水性树脂用于纸尿布等的吸收物品中，也存在不能得到希望的除臭性能和抗菌性能的问题。
另外，根据除臭剂或抗菌剂的种类不同，有时吸水性树脂会被着色成褐色或黄色，存在外观上使人不舒服的问题。例如，在为了赋予充分的除臭功能而需要添加较多的茶提取物时，吸水性树脂表面的着色是不可避免的。进而，随着时间变长，吸水性树脂会变色成褐色或黄色，所以不适合长期保存。
进而，用于抑制产氨菌等的微生物繁殖的抗菌剂，从安全性方面考虑，优选源自天然物的成分。但这种抗菌剂大多具有臭味，要兼顾具有除臭性和抗菌性是非常困难的。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种方法，使以吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂组合物在不损害吸水性树脂的外观和吸水特性的情况下，赋予得到优异的除臭性和抗菌性。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中添加竹提取物和茶提取物两者，可以保持吸水性树脂的外观和吸水特性，同时实现优异的除臭性和抗菌性。进一步研究的结果发现，通过在吸水性树脂中添加竹提取物中含有的特定化合物，可以得到与上述同样的效果。进而还发现，通过在作为吸水性树脂原料的不饱和单体中或在单体聚合后，添加含竹提取物的醇溶液，也可实现同样的效果。因此，基于这些见解而完成了本发明。
即，本发明的第一方式是一种吸水性树脂组合物，其含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和茶提取物。
本发明的第二方式是一种吸水性树脂组合物，含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂和选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。
本发明的第三方式是一种吸水性树脂组合物的制造方法，其在以丙烯酸(盐)为主要成分的不饱和单体聚合前或聚合后，添加竹提取物的醇溶液。
根据本发明，可以提供不伴随由着色造成的外观恶化和吸收特性降低、而兼具优异的除臭性和抗菌性的吸水性树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明的技术范围应根据权利要求的记载来确定，不能仅限于下面的方式。
〔吸水性树脂组合物〕
本发明的第一方式所涉及的吸水性树脂组合物，含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和茶提取物。
另外，本发明的第二方式所涉及的吸水性树脂组合物，含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂和选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。
此外，本发明所涉及的吸水性树脂组合物，优选实质上被一体化制成粒状形态。
下面对本方式所涉及的吸水性树脂组合物中含有的构成成分予以说明。
(吸水性树脂)
吸水性树脂组合物含有吸水性树脂。本发明中的“吸水性树脂”是指在由具有烯属不饱和双键的不饱和单体聚合而成的聚合物中导入交联结构、得到的水溶胀性且水不溶性的树脂。该水溶胀性，可以以对于生理食盐水的、无加压下的吸收倍率(CRC)表示，优选为2g/g以上，更优选为5～200g/g，进而优选为20～100g/g。另外，该水不溶性可以由树脂中的水可溶成分量来表示。优选为0～50质量％，更优选为0～25质量％，进而优选为0～15质量％，特别优选为0～10质量％。另外，吸水性树脂组合物和吸水性树脂的含水率，从耐冲击特性(相对于机械破坏的物性的稳定性)方面考虑，优选为0～7质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～3质量％，特别优选为0～1质量％。另外，在后述的实施例中规定了无加压下的吸收倍率(CRC)、水可溶成分量和含水率的测定方法。
吸水性树脂组合物中含有的吸水性树脂的比例，相对于吸水性树脂组合物的总质量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进而优选为80～100质量％。通过含有这样多量的吸水性树脂，可以发挥优异的吸收特性。
吸水性树脂，从着色难易度和物性方面考虑，以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分。本发明中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指具有源自丙烯酸(盐)的重复单元的吸水性树脂，包括仅由丙烯酸(盐)聚合而成的均聚物、和丙烯酸(盐)与其以外的不饱和单体聚合而成的杂聚物。
作为丙烯酸(盐)以外的不饱和单体，没有特殊限定，可以适当地选择以往公知的具有烯属不饱和双键的单体，可以列举出例如，甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸和它们的碱金属盐或铵盐，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。这些不饱和单体可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中含有的源自丙烯酸(盐)的重复单元的数量，相对于源自不饱和单体的重复单元的总数，优选为10～100％，更优选为50～100％，进而优选为70～100％，特别优选为90～100％。
聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中含有的酸基，从物性方面考虑，优选部分被中和。被中和的酸基的比例(中和率)，相对于聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中含有的酸基的总数，通常为10～99％，优选为20～99％，更优选为40～95％，进而优选为50～90％，特别优选为50～80％，最优选为60～75％。酸基经中和而形成锂、钠和钾等碱金属盐、铵盐、或胺盐等的一价盐。在这些一价盐中优选碱金属盐。另外，中和工序可以在吸水性树脂的制造过程中的任一阶段中进行。例如，可以对聚合前的丙烯酸(盐)的不饱和单体或聚合后的聚合物进行，也可以在聚合反应中进行，还可以并用上述两种方法。从中和的均匀性方面考虑，优选在丙烯酸(盐)的不饱和单体的阶段进行中和。
吸水性树脂中含有的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的比例，只要是相对于吸水性树脂的总质量为主要成分(50～100质量％)，则没有特别限定，优选为70～100质量％，更优选为90～100质量％。
吸水性树脂在以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分时，可以含有聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂以外的吸水性树脂。作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂以外的吸水性树脂，没有特殊限定，可以适当采用以往公知的材料，可以列举出例如，聚乙烯亚胺交联体、聚烯丙基胺交联体等聚胺系吸水性树脂、聚丙烯酰胺交联体、聚环氧乙烷交联体等非离子系吸水性树脂。这些吸水性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(竹提取物)
竹提取物中使用的竹子，只要是属于禾本科竹亚科、赤竹(sasa)亚科和竹(bamboo)亚科的多年生常绿草本植物即可，没有特殊限定，可以列举出例如桂竹(Phyllostachysbambusoides)、毛竹(Phyllostachys pubescens)(孟宗竹)、毛金竹(Phyllostachys nigra var.henonis)、罗汉竹(Phyllostachysaurea)、龟甲竹(Phyllostachys heterocycla)、孝顺竹(Bambusamultiplex)、业平竹(Semiarundinaria fastuosa)、库也赤竹(Sasakurilensis)、唐竹(Sinobambusa tootsik)、四方竹(Tetragoncalamus quadrangularis)、寒竹(Chimonobambusamarmorea)、矢竹(Pseudosasa japonica)、女竹(PleioblastusSimonii)、都笹(Sasa nipponica)和云仙笹(Sasa gracillima)等。
竹提取物，只要是使用各种提取法分离出的竹中含有的成分即可，可以是任何形态。可以列举出例如，使用亲水性有机溶剂(醇或醚等)或水等提取溶剂从竹子或竹粉末中提取出的提取成分(不包括提取溶剂)、通过在加热减压下对竹子或竹碎片等进行干馏而提取的作为气化成分的竹醋液等竹干馏提取物。竹提取物，当然可以是从竹子中提取后再纯化的提取物。这些竹提取物含有作为主要成分的呋喃系化合物和酚系化合物。竹提取物可以是固体、液体、或气体中的任一状态，但优选在常温常压下(25℃、1个大气压(1013hPa))下是固体或液体。特别是，将常温常压下为液体的竹提取物称作“竹提取液”。
竹提取物中使用的竹子的部位，没有特殊限定，但优选竹茎部分。另外，在提取时优选先尽可能地细分成片状或粉末状，然后再提取。从竹茎部分中、特别是从距离表面0.5mm以内的表皮部分提取出的提取物，对于实现本发明的目的是特别有效的。欲利用表皮部分，可以通过使用圆筒研磨机，使干燥的竹子对着切削刀一边旋转一边移动以研磨茎的外周部分，收集研磨粉，从而实现。但表皮以外的部分中也含有活性成分，因此，即使是从竹茎部分的全体提取的提取物也可，没有限制。特别是对于较细的竹子或小竹，仅把表皮部分分出来是不实用的，优选使用包含茎部分、或包括茎和叶的全体来提取。
作为竹干馏提取物的更具体形态，可以使用通过将竹(优选毛竹)根据需要进行粉碎、干燥，然后在减压条件下干馏时干馏出的减压干馏提取物。作为减压条件，优选为100mmHg以下，优选为10～60mmHg，更优选为15～45mmHg。也可以适当地将减压干馏时的初馏分去除，也可以将得到的减压干馏提取物进一步纯化处理。在常压下的干馏或减压度小的条件下干馏得到的竹干馏提取物，在本发明中的效果比较小，要得到充分的效果，往往需要添加大量的竹干馏提取物。上述减压干馏时的竹干馏提取物的馏出温度取决于减压度(减压度大时馏出温度低，减压度小时馏出温度高)，例如在20mmHg下减压干馏时为300℃左右。经上述操作得到的竹子的减压干馏提取物通常为粘稠的液体，所以适当的方法是暂时将馏出物接收到水、乙醇、丙二醇等中，接着用水、乙醇等调节浓度，然后使用。
另外，作为减压干馏以外的提取方法的具体例有下述方法：在水蒸气存在下、120～180℃下进行水蒸气处理，将其冷却，根据需要用含有碳原子数为1～4的醇、特别是碳原子数为1～4的单醇的溶剂制成溶液。在水蒸气处理中得到竹提取物的方法，是将竹子密封在耐压容器中，在水蒸气存在下进行的。此时溶液的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，压力优选为3～7kg/cm2。水蒸气处理，可以将竹子放入到耐压容器中，吹入高压水蒸气，或者向耐压容器中与竹子一起加入少量的水，密闭后用空气或氮气提高到规定的压力，并加热。水蒸气处理的需要时间，根据压力、温度的不同而不同，但优选为30分钟～5小时，更优选为1～4小时。通过这样设定提取条件，可以有效提取活性成分，并且经济性优异。另外，不用多说的是，当然也可以采用上述范围以外的提取条件。再在水蒸气处理后，根据需要返回室温，然后用溶剂稀释竹提取物。稀释溶剂，优选为碳原子数为1～4的醇，或者碳原子数为1～4的醇和水的混合液。尤其是，使用如下的含水乙醇，其使用乙醇作为碳原子数1～4的醇，并含水40％(容量％)以下、更优选含水15～20％(容量％)。此外，上述干馏提取物和水蒸气提取法，并不限于本发明的竹子，还可以作为后述的茶提取物的制法使用。
在上述竹提取物中，从除臭性能和抗菌性能方面考虑，更优选使用竹干馏提取物。对于竹干馏提取物没有特殊限定，具体可以使用作为毛竹提取物的溶剂稀释溶液的ネオバンブス-1000(竹干馏提取物∶乙醇∶水的质量比为20∶70∶10，白井松新药株式会社制)或ネオバンブス-2000(竹干馏提取物∶乙醇的质量比为70∶30，白井松新药株式会社制)等市售的竹干馏提取物的溶剂稀释溶液。
竹提取物的含量没有特殊限定，可以适当调节，但相对于吸水性树脂的总质量优选为0.1～10000质量ppm，更优选为0.1～1000质量ppm，进而优选为0.1～500质量ppm，特别优选为1～100质量ppm，更特别优选为1～50质量ppm。通过含有这样量的竹提取物，可以发挥优异的除臭性能和抗菌性能。
(茶提取物)
茶提取物中使用的茶，只要是山茶目山茶科山茶属常绿木本植物即可，没有特殊限定，但优选茶树种(Camellia sinensis)。
茶提取物，只要是使用各种提取法分离出的茶中所含的成分即可，可以是任何形态。可以列举出例如，使用亲水性有机溶剂(醇或醚等)或水等提取溶剂从茶叶或茶叶粉碎物中提取的提取成分(不包括提取溶剂)、通过在加热减压下对茶叶或茶叶粉碎物进行干馏而提取出的作为气化成分的茶干馏提取物。具体可以使用カテキン30G或カテキン60W(以上为白井松新药株式会社制)等市售的茶提取物的溶剂稀释溶液。当然茶提取物也可以是从茶中提取后再纯化而得到的。这些茶提取物含有作为主要成分的多元酚类(儿茶酚类)。另外，提取时优选使用茶的叶片部分(茶叶)。茶提取物可以是固体、液体、或气体中的任一形态，但优选常温下为固体或液体。特别是，将常温常压下为液体的茶提取物称作“茶提取液”。
在上述茶提取物中，从除臭性能和抗菌性能方面考虑，更优选使用茶干馏提取物。对茶干馏提取物没有特殊限定，具体可以使用フレツシユシライマツ(注册商标)フレツシユE、FS-70P、FS-80P、FS-80M、或FS-80MO(以上为白井松新药株式会社制)等市售的茶干馏提取物的溶剂稀释溶液等。
茶提取物的含量没有特殊限定，可以适当调节，但相对于吸水性树脂的总质量，优选为10～50000质量ppm，更优选为50～50000质量ppm，进而优选为50～5000质量ppm。通过含有这样量的茶提取物，可以发挥优异的除臭性能和抗菌性能。
本发明的第一方式，必须含有竹提取物和茶提取物，此时的竹提取物和茶提取物的比例，以竹提取物/茶提取物(质量换算)计，优选为0.01/99.99～49/51，更优选为0.01/99.99～40/60，进而优选为0.01/99.99～30/70，特别优选为0.05/99.95～30/70。竹提取物和茶提取物的含量以及其比例在这样的范围内时，可以得到优异的除臭性能和抗菌性能。另外，也不必担心出现源自竹提取物或茶提取物的臭味、着色和变色。
此外，不使用上述竹提取物或茶提取物、而添加将竹或茶破碎或粉碎而成的粉末、从而得到的吸水性树脂组合物，由于竹或茶的粉末的分散性低，所以难以与吸水性树脂均匀一体化，可能得不到所希望的除臭效果和抗菌效果。例如，JP-A-02(1990)-041155、US-A-2003/0004479和US-A-2004/0048955等中公开的在吸水性树脂中添加了植物粉末等而成的吸水性树脂组合物，会出现吸水性树脂组合物的各颗粒中竹或茶粉末的添加量不均匀的现象。再者，在吸水性树脂组合物受到机械冲击时，竹或茶粉末可能会脱离吸水性树脂组合物。因此，添加竹或茶粉末而成的吸水性树脂组合物，除臭效果和抗菌效果可能会降低。
对竹提取物或茶提取物的制造方法没有特殊限定，可以采用例如，US-A-4501730、JP-A-63(1988)-290825、JP-B-3212278、JP-A-2006-116433，和JP-B-3551386中记载的方法。
(己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮)
本发明的第二方式所涉及的吸水性树脂组合物，必须含有作为除臭成分和抗菌成分的选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。特别优选含有己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮三种化合物。通过组合使用这些化合物，可以实现优异的除臭功能和抗菌功能。此外，本发明中使用的己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮，当然可以是化学合成的化合物，也可以是从天然物中提取、分离、纯化而成的化合物。
己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮，相对于吸水性树脂的总质量，分别独立地优选为0.1质量ppb～500质量ppm，更优选为0.1质量ppb～100质量ppm，进而优选为0.1质量ppb～50质量ppm，特别优选为0.1质量ppb～30质量ppm。其中，选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物的含量总和，相对于吸水性树脂的总质量，优选为0.2质量ppb～1000质量ppm，更优选为0.2质量ppb～500质量ppm，进而优选为0.2质量ppb～100质量ppm，特别优选为0.2质量ppb～50质量ppm，最优选为0.2质量ppb～30质量ppm。此外，在己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮的各自含量在上述范围内的前提下，对这些化合物的含有比例没有特殊限定。
本方式所涉及的吸水性树脂组合物，必须含有上述3成分中的2种以上，再者，优选含有选自异丁酸乙酯、巴豆酸乙酯、异丁醛缩二乙醇、2，3-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-1，2-环戊稀二酮、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、糠醛和5-甲基糠醛所组成的组中的至少一种成分。这些成分的含量，相对于吸水性树脂的总质量，优选分别独立地为0.1质量ppb～500质量ppm，更优选为0.1质量ppb～100质量ppm，进而优选为0.1质量ppb～50质量ppm，特别优选为0.1质量ppb～30质量ppm。
第二方式涉及的吸水性树脂组合物，为了提高除臭性和抗菌性，进而，优选还含有茶提取物，并且优选还含有竹提取物。茶提取物和竹提取物的成分和含量如前所述，这里省略了其说明。
此外，本说明书中记载的除第二方式涉及的吸水性树脂组合物以外的其它吸水性树脂组合物，也可以任意含有己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
(螯合剂)
吸水性树脂组合物，优选还含有螯合剂，作为更优选的方式，螯合剂在粒状的吸水性树脂组合物的内部和表面一体化存在。在本发明中，所谓的“螯合剂”是指可以捕捉过渡金属离子等金属离子的化合物。通过在吸水性树脂组合物中添加螯合剂，在除臭和抗菌特性基础上，还可以赋予提高白色度带来的清洁感和优异的耐尿性。
作为螯合剂，可以使用以往公知的螯合剂，没有特殊限定，但从效果方面考虑，优选水溶性有机螯合剂，其中更优选具有氮原子或磷原子的有机螯合剂。作为具有氮原子或磷原子的有机螯合剂，可以列举出例如，氨基羧酸系螯合剂、有机磷酸系螯合剂和氨基磷酸系螯合剂。
氨基羧酸系螯合剂，只要是分子内具有羧基的胺化合物即可，可以没有特殊限定地使用，其中更优选分子内具有多个羧基的氨基多元羧酸系螯合剂。其中，1分子氨基多元羧酸系螯合剂中的羧基的数量优选为2个以上，更优选2～100个，进而优选3～20个，特别优选3～10个。
作为这种氨基多元羧酸系螯合剂，具体可以列举出亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸、双(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、双(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸、乙二胺二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸、乙二醇醚二胺四乙酸和甲基甘氨酸二乙酸等。
有机磷酸系螯合剂或氨基磷酸系螯合剂，只要是分子内具有磷酸基的有机化合物或胺化合物即可，可以没有特殊限定地使用，其中，更优选分子内具有多个磷酸基的有机多元磷酸系螯合剂或氨基多元磷酸系螯合剂，其中更优选1分子中具有3个以上的磷酸基的螯合剂。
作为这种有机多元磷酸系螯合剂或氨基多元磷酸系螯合剂，具体可以列举出，具有2个磷酸基的羟基亚乙基二磷酸等；具有3个以上磷酸基的乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、多亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)和1-羟基乙叉基二膦酸等。
这些螯合剂，也可以是氨基羧酸盐、有机磷酸盐和氨基磷酸盐等盐的形式。作为优选方式，可以列举出钠盐和钾盐等碱金属盐、铵盐、以及胺盐等。另外，这些螯合剂可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
螯合剂的重均分子量，优选为5000以下，更优选为100～1000。螯合剂的重均分子量在此范围时，聚合前的不饱和单体溶液的粘度较小，所以容易控制聚合温度。另外，对吸水性树脂组合物的物性影响不良的可能性小。
吸水性树脂组合物中的螯合剂的含量，相对于吸水性树脂或后述的不饱和单体的总质量，通常为1～1000质量ppm，优选为10～500质量ppm，更优选为10～100质量ppm。螯合剂的含量在这样的范围内时，聚合可顺利进行，所以吸水特性不会降低，另外可以得到所希望的耐尿性和白色度。
此外，作为上述螯合剂的添加方法，可以在后述的吸水性树脂组合物的制造工序中的任一工序中进行，但从获得所希望的吸收特性、耐尿性、白色度提高、除臭和抗菌特性方面考虑，优选在丙烯酸(盐)和不饱和单体水溶液的制备工序、聚合工序或US-A-2004/18031中列举的造粒工序中添加。
(无机粉末或有机粉末)
吸水性树脂组合物，优选还含有无机粉末或有机粉末。作为更优选的方式，无机粉末或有机粉末存在于粒状吸水性树脂组合物的表面。这样可以发挥提高吸水性组合物的除臭特性和抗菌特性、白色度、以及高湿下的粉末流动性的作用。
作为无机粉末，只要是在该领域中一般使用的无机粉末即可，没有特殊限定，可以列举出例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、陶土、滑石、磷酸钙、磷酸钡、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、硅胶、沸石、膨润土，高岭土、羟基磷灰石、水滑石、蛭石、珍珠岩、伊索莱特(isolite)、活性白土、硅砂、硅石、锶矿石、萤石和矾土等。另一方面，关于有机粉末，只要是在该领域中一般使用的有机粉末即可，没有特殊限定，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、糊精和环糊精等。这些无机粉末或有机粉末可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
无机粉末或有机粉末一般优选细小的颗粒(微粒)。具体来说，其粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更加优选为10μm以下。另一方面，粒径的下限值，从操作性和混合性方面考虑，优选为1nm以上。
吸水性树脂组合物中含有的无机粉末或有机粉末的含量，相对于吸水性树脂的总质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％。无机粉末或有机粉末的量在这样的范围内时，可以得到除臭特性、抗菌特性、白色度、以及高湿下的粉末流动性优异的吸水性树脂组合物。
(多价金属盐)
吸水性树脂组合物优选还含有多价金属盐。作为更优选的方式，多价金属盐存在于粒状吸水性树脂组合物的表面上。特别是，在一起使用多价金属盐和有机表面交联剂时，多价金属盐作为无机表面交联剂发挥作用，对吸水性树脂的表面交联剂作出贡献。
作为多价金属盐，优选水溶性多价金属盐，可以列举例如，氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆等。
多价金属盐的含量，相对于吸水性树脂的总质量，优选为0～5质量％，更优选为0.001～3质量％，进而优选为0.01～2质量％。
(表面活性剂)
吸水性树脂组合物，优选还含有表面活性剂。作为更优选方式，表面活性剂存在于粒状吸水性树脂组合物的表面上。表面活性剂发挥提高吸水性树脂组合物的粉末特性例如，粉末流动性、吸湿时的流动性等的作用。
表面活性剂，可以适当地采用以往公知的表面活性剂，可以列举出例如，脂肪酸盐和高级醇硫酸盐等阴离子性表面活性剂、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯和失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯、椰油胺乙酸酯和硬脂酸胺乙酸酯等的烷基胺盐等的阳离子性表面活性剂，以及两性表面活性剂。此外还可以适当采用US-A-6107358中记载的表面活性剂。
吸水性树脂组合物中表面活性剂的含量，相对于吸水性树脂的总质量优选为0.1～1000质量ppm，更优选为0.5～500质量ppm，进而优选为1～100质量ppm。表面活性剂的量在这样的范围内时，可以得到所希望的粉末流动性和吸收特性。
此外，作为表面活性剂的添加方法无特别限定，但优选在吸水性树脂的表面交联工序的前后添加，更优选为在US-A-2004/18031中所例示的造粒工序中添加。
(其它添加剂)
吸水性树脂组合物还可以含有其他的添加剂。作为添加剂，可以列举出例如，上述成分以外的抗菌成分、还原剂和抗氧化剂等的着色防止剂等。
作为抗菌成分，优选源自天然植物的抗菌成分，可以列举出例如，硫酸烟碱、黄檗(Phellodendron amurense)、苦参(Sophora flavescens)等生物碱；陈皮、黄芪、葛根等类黄酮；精油等类萜，大黄等蒽醌；以及芥子油糖苷，生氰糖苷(Cyanogenic glycosides)、含硫化合物，和酸酰胺型化合物等。另外，可以是有机系抗菌剂，例如有机系天然提取物、有机系脂肪族化合物、有机系芳香族化合物等，具体可以列举出桧木醇和杂酚油等。这样的添加剂的含量，相对于吸水性树脂的总质量优选为0～2质量％，更优选为0.001～1质量％。
(吸水性树脂组合物的性状)
本发明涉及的吸水性树脂组合物兼具优异的除臭性和抗菌性效果，而不伴随由着色引起的外观恶化和吸收特性降低。吸水性树脂组合物的着色、吸收特性，可以通过测定粒度、加压下的吸收倍率、无加压下吸收倍率、水可溶成分量、表面颜色和残留单体量等来评价。
粒度，由吸水性树脂组合物的质量平均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ)和体积密度表示。可以通过后述的粉碎、分级、造粒、微粉回收等工序，将粒度调整至以下的特定范围。
吸水性树脂组合物的质均粒径(D50)优选为200～600μm，更优选为250～550μm，进而优选为200～500μm，特别优选为350～450μm。另外，质量平均粒径(D50)小于150μm的颗粒越少越好，相对于吸水性树脂组合物的总质量，优选调整至0～5质量％，更优选为0～3质量％，进而优选为0～1质量％。再者，质量平均粒径(D50)在850μm以上的颗粒越少越好，相对于吸水性树脂组合物的总质量，优选调整至0～5质量％，更优选为0～3质量％，进而优选为0～1质量％。另外，600～150μm之间的颗粒，相对于吸水性树脂组合物的总质量，优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，进而优选为80～100质量％。
粒度分布的对数标准偏差(σζ)，优选为0.20～0.40，更优选为0.27～0.37，进而优选为0.25～0.35。通过具有这样的粒度分布，可以提高作为纸尿布等吸收物品使用时的效果。
体积密度(按照JIS K-3362的规定)，优选调整至0.40～0.90g/ml，更优选为0.50～0.80g/ml的范围。
加压下吸收倍率(AAP：Absorbency Against Presure)，在1.9kPa的加压下和/或4.9kPa的加压下对于0.9质量％的氯化钠的吸收倍率，优选20(g/g)以上，更优选20～35(g/g)，进而优选25～35(g/g)。特别优选在1.9kPa的加压下为20～35(g/g)，并且在4.9kPa的加压下为20～30(g/g)，最优选在1.9kPa的加压下为25～35(g/g)，并且在4.9kPa的加压下为20～30(g/g)。相对于1.9kPa或4.9kPa的压力的加压下吸收倍率(AAP)在这样的范围时，例如，在作为尿布使用时，返回量即Re-wet降低，使用时不易引起皮肤粗糙。此外，该加压下的吸收倍率，可以通过后述的表面交联等工序适当调节。
无加压下吸收倍率(离心分离机保持容量，CRC：CentrifugeRetension Capacity)，对于0.9质量％氯化钠水溶液优选为10g/g以上，更优选20g/g以上，进而优选25g/g以上，特别优选30g/g。无加压下吸收倍率(CRC)越高越优选，对上限值没有特殊限定，但考虑到其它物性的平衡，优选为50(g/g)以下，更优选为45(g/g)以下，进而优选为40(g/g)以下。无加压下吸收倍率(CRC)为10(g/g)以上时，由于吸收量增大，而可以适于用作尿布等吸收物品理想使用。另外，无加压下吸收倍率(CRC)为50(g/g)以下时，可以得到凝胶强度增大、透液性优异的吸水性树脂组合物。此外，无加压下吸收倍率(CRC)可以经后述的聚合工序来适当调节。
水可溶成分量(可溶成分)，优选为0～35质量％，更优选为0～25质量％，进而优选为0～15质量％，特别优选为0～10质量％。水可溶成分量在这样的范围时，可以得到凝胶强度增大、透液性优异的吸水性树脂组合物。另外，可以防止在尿布中长时间使用时吸收倍率(CRC、AAP等)经时降低。
吸水性树脂组合物的表面颜色可以通过由分光式色差计测得的WB(白平衡)值来评价。WB优选为60～100，更优选为65～100，进而优选为70～100。WB值在这样的范围内时，可以防止外观恶化、保持洁净感。
吸水性树脂组合物中含有的残留单体(残留不饱和单体)量优选为0～400质量ppm，更优选为0～300质量ppm，进而优选为0～200质量ppm，特别优选为0～100质量ppm。
〔吸水性树脂组合物的制造方法〕
本发明涉及的吸水性树脂组合物的制造方法，没有特殊限定，本领域技术人员可以适当参照以往公知的方法来制造。作为一般的制造方法，包括将含有丙烯酸(盐)的不饱和单体交联聚合、并干燥所得聚合物、制造以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂的工序，和向不饱和单体或吸水性树脂中添加除臭成分和抗菌成分的工序。
下面，对本发明涉及的吸水性树脂和吸水性树脂组合物的制造方法的各工序予以说明。
(吸水性树脂的制造)
吸水性树脂，以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分，根据需要可以含有其它的吸水性树脂材料。聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，可以通过将含有丙烯酸(盐)的不饱和单体交联聚合，并干燥所得的聚合物来制造。
不饱和单体中含有的丙烯酸(盐)的量，可以根据目标聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中含有的源自丙烯酸(盐)的重复单元的数量来适当调节，但相对于不饱和单体的总摩尔数，优选为10～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进而优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。
优选在丙烯酸(盐)中添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以适当选择以往公知的阻聚剂，其中，优选甲氧基酚类，更优选对甲氧基苯酚。在作为阻聚剂使用甲氧基苯酚时，其使用量相对于丙烯酸(盐)的总质量优选为10～200质量ppm，更优选为10～90质量ppm，进而优选为20～90质量ppm。
作为交联方法，没有特殊限定，可以列举出例如，预先向单体中添加规定量的内部交联剂进行聚合、并在聚合的同时或在聚合后进行交联反应的方法，在聚合中或聚合后添加交联剂、进行后交联的方法，通过自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法，通过电子束等进行辐射线交联的方法等。其中，优选预先向单体中添加规定量的内部交联剂进行聚合、并在聚合的同时或在聚合后进行交联反应的方法
作为内部交联剂，可以列举出例如，N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)烯丙氧基链烷烃等的聚合性内部交联剂、聚缩水甘油醚(例如、乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(例如、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)和碳酸亚烷基酯(例如、碳酸亚乙酯等)等的与羧基具有反应性的内部交联剂等，它们可以单独使用1种，或2种以上组合使用。其中，从吸水剂的吸水特性方面考虑，优选使用聚合性内部交联剂。
内部交联剂的使用量可以适当调节，但从物性方面考虑，相对于不饱和单体的总摩尔数，优选为0～3摩尔％，更优选为0.0001～2摩尔％，进而优选为0.005～1.5摩尔％，特别优选为0.01～1.0摩尔％。
当在聚合工序中进行反相悬浮聚合或水溶液聚合时，将丙烯酸和不饱和单体制成根据需要而含有内部交联剂的水溶液，该水溶液(以下也称作“单体水溶液”)中的不饱和单体成分的浓度，从物性方面考虑，相对于水溶液的总质量，优选为10～70质量％，更优选为15～65质量％，进而优选为30～65质量％，特别优选为30～60质量％，最优选为35～55质量％。此外，根据需要还可以并用水以外的其它溶剂，溶剂的种类只要对聚合反应没有明显不良影响即可，没有特殊限定。
当在单体水溶液中混合螯合剂时，对其混合方法没有特殊限定，但优选向单体或单体水溶液中添加、混合，从而制备不饱和单体水溶液。
再者，聚合时还可以添加聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酸(盐)等的水溶性树脂或吸水性树脂。这些水溶性树脂或吸水性树脂的添加量，相对于不饱和单体的总质量，优选为0～50质量％，更优选为0～20质量％。另外，还可以适当添加碳酸盐、偶氮化合物、气泡等各种发泡剂、表面活性剂或其它添加剂等。它们的添加量，相对于不饱和单体的总质量，优选为0～5质量％，更优选为0～1质量％。通过添加这些成分，可以改善吸水性树脂、吸水性树脂组合物的各物性。
作为聚合方法没有特殊限定，但从性能方面、聚合控制的难易程度考虑，优选通过水溶液聚合或反相悬浮聚合来进行。这些聚合也可以在空气氛围中实施，但优选在氮气、氩气等惰性气体氛围(例如氧气浓度为1％以下)中进行。另外，单体成分，可以将其溶解氧用惰性气体充分置换(例如氧气浓度小于1ppm)后用于到聚合中。本发明中，曾经是一方面具有高生产率、高物性、另一方面却难以控制聚合的水溶液聚合能被良好地使用。作为优选的水溶液聚合，可以列举出连续带式聚合，连续或间歇捏合聚合。
此外，反相悬浮聚合，是使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中进行聚合的聚合法，例如，在US-A-4093776、US-A-4367323、US-A-4446261、US-A-4683274和US-A-5244735等中有记载。水溶液聚合是不使用分散溶剂而将单体水溶液聚合的方法，例如，在US-A-4625001、US-A-4873299、US-A-4286082、US-A-4973632、US-A-4985518、US-A-5124416、US-A-5250640、US-A-5264495、US-A-5145906、US-A-5380808、EP-A-0811636、EP-A-0955086，EP-A-0922717和EP-A-1178059等中有记载。可以将其中记载的单体、交联剂、聚合引发剂、以及其它添加剂用于本发明中。
作为聚合中使用的聚合引发剂，可以列举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-羟基-1-苯基丙烷-1-酮、以及苯偶姻甲醚等。进而例示了将其与促进这些聚合引发剂分解的L-抗坏血酸等还原剂并用、二者组合而成的氧化还原系引发剂等。这些聚合引发剂的使用量，相对于单体的总摩尔数，优选为0.001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。
此外，也可以不使用聚合引发剂，而对反应系照射辐射线、电子束或紫外线等活性能量射线来进行聚合反应。进而，还可以将这些活性能量射线与使活性能量射线敏化的聚合引发剂等组合使用，或者将活性能量射线与上述通常的聚合引发剂并用。
对聚合反应中的反应温度、反应时间没有特殊限定，可以根据单体、聚合引发剂的种类来适当决定。反应的最高温度通常为单体水溶液的沸点以下，优选为150℃以下，更优选为90～120℃。反应时间优选为3小时以内，更优选为1小时以内，进而优选为0.5小时以内。优选根据需要捕集聚合时蒸发出的水、丙烯酸，再将它们在吸水性树脂的制造工序中循环使用。
作为优选的制造方法，将螯合剂与聚合时的单体水溶液混合。此外，聚合时的单体水溶液，并不限于聚合前的单体水溶液，其含义包括聚合中途的单体水溶液、含有该水溶性单体的凝胶状物，可以在加入聚合引发剂前后的任一时刻混合，对混合的时机和混合方法没有特殊限定。
上述聚合反应所得的交联聚合物(以下，也称作“含水凝胶”)，以含水凝胶状而得到。在水溶液聚合的情况中，可以直接进行干燥，但根据需要使用凝胶粉碎机等将凝胶粉碎成粒状。优选将凝胶粉碎时的含水凝胶保温或加热，此时的含水凝胶的温度，从物性方面考虑，优选为40～95℃，更优选为50～80℃。
含水凝胶中含有的吸水性树脂的固体成分，没有特殊限定，但从物性方面考虑，优选相对于含水凝胶的总质量为10～70质量％，更优选为15～65质量％，进而优选为30～55质量％。
凝胶粉碎在聚合时或聚合后进行，优选从连续捏合机、多孔机构挤出并粉碎。此时的孔径优选为0.3～20mm，更优选为0.5～10mm，进而优选为0.5～5.0mm。作为孔的形状，没有特殊限定，可以列举出圆形、正方形和长方形等的四边形、三角形、以及六角形等，优选为圆形的孔。此外，上述孔径，是通过将开孔部的外周换算成圆的外周时的直径求出。多孔结构的孔径为0.3mm以上时，凝胶可以在不成带状的情形下被粉碎，并且容易将凝胶挤出。另一方面，当多孔结构的孔径为20mm以下时，吸水性树脂组合物的吸收特性不会受到不良影响。
作为挤出粉碎装置，可以使用例如，螺杆型、旋转辊型等可以将含水凝胶从其供给口压送至多孔板的形式的装置。螺杆挤出机可以是单螺杆，也可以是多螺杆，通常为在肉食、橡胶、塑料的挤出成型中使用的螺杆挤出机，或者也可以是作为粉碎机使用的螺杆挤出机。可以列举出例如绞肉机(meet chopper)、挤出造粒机(dome granulator)。
含水凝胶干燥后，为了提高在后述的表面交联中的物性，优选调整至特定粒度。作为调整方法，没有特殊限定，可以通过粉碎、分级、造粒、细粉回收等来进行。此外，还可通过调节反相悬浮聚合等聚合反应来调整粒度。
吸水性树脂，优选进一步进行表面交联。本发明中的“表面交联”，是指在吸水性树脂的表层(表面附近：通常几十μm以下的附近)部分进行交联，从而使该部分具有高交联密度。作为表面交联的方法，没有特殊限定，可以在表面通过自由基交联、表面聚合而形成高交联层，也可以通过与表面交联剂的交联反应来进行表面交联。
作为表面交联剂，可使用各种有机交联剂或无机交联剂，从物性方面考虑，优选可与羧基反应的交联剂。例如，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、或它们与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、单、二或聚噁唑啉化合物、多价金属盐、碳酸亚烷基酯化合物等有机表面交联剂。
具体的表面交联剂，可以列举出US-A-6228930、US-A-6071976和US-A-6254990等。可以列举出例如，单、二、三、四、或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙甘醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物、乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等的环氧化合物、乙二胺、二乙三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺聚胺等的多元胺化合物；表氯醇、环氧溴丙烷和α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物和上述卤代环氧化合物的缩合物、2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物等，但不限定于这些。在这些交联剂中，优选至少使用多元醇，多元醇的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8。
表面交联剂的使用量，因使用的化合物、它们的组合等的不同而不同，但相对于吸水性树脂的固体成分100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。另外，优选在表面交联反应中使用水。此时使用的水的量，因使用的吸水性树脂的含水率不同而不同，但相对于吸水性树脂100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
另外，在表面交联中，可以使用水以外的其它亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的使用量，相对于吸水性树脂100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0～5质量份，进而优选为0～3质量份。表面交联时交联剂水溶液的温度，从混合性、稳定性来考虑，优选为0℃以上且交联剂水溶液的沸点以下，更优选为5～50℃，进而优选为10～30℃。另外，混合前的吸水性树脂的温度，从混合性考虑，优选为0～80℃，更优选为40～70℃。此外，表面交联时还可以使用在US-A-5610208和US-A-5610220中记载的添加剂。
在进行表面交联时，优选根据需要预先与水和/或亲水性有机溶剂混合，然后将该水溶液喷雾或滴加到吸水性树脂中进行混合，更优选为喷雾。喷雾的液滴平均粒径优选为1～300μm，更优选为10～200μm。并且在混合时，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与上述的无机粉末、有机粉末或表面活性剂共存在一起。水不溶性微粒粉末、表面活性剂的量，相对于吸水性树脂的总质量，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％。另外，根据需要还可以使用表面活性剂，在WO2005/75070中例示出了表面活性剂的种类及其用量。
在表面交联时的混合中使用的混合装置，为了切实地均匀混合，需要产生强大的混合力。作为这种混合装置，可以列举出高速搅拌式混合机，其中更优选高速搅拌式连续混合机。优选使用高速搅拌式连续混合机，例如桨叶混合机(Turbulizer)(ホソカワミクロン株式会社制)、Loedige mixer(レデイゲ社制)等。
在混合了表面交联剂后，优选对吸水性树脂进行加热处理。加热处理时的加热温度优选为120～250℃，更优选为150～250℃。另外，加热时间优选为1分钟～2小时。加热处理可以使用通常的干燥机或加热炉来进行。作为干燥机，可以列举出例如，槽型混合干燥机、旋转干燥机、盘式干燥机、流动层干燥机、气流型干燥机和红外线干燥机等。另外，加热后的吸水性树脂，根据需要，可以冷却，作为冷却方法，可以列举出在US-A-2004/181031中公开的方法等。
此外，这些表面交联方法，在EP-A-0349240、EP-A-0605150、EP-A-0450923、EP-A-0812873、EP-A-0450924、EP-A-0668080、JP-A-07(1995)-242709、JP-A-07(1995)-224304、US-A-5409771、US-A-5597873、US-A-5385983、US-A-5610220、US-A-5633316、US-A-5674633、US-A-5462972、WO99/42494、WO99/43720和WO99/42496中有记载，还可以在本发明中使用这些表面交联方法。
吸水性树脂，根据需要优选使用上述多价金属盐进行表面处理。特别是，通过一起使用多价金属盐和有机表面交联剂，可以实现优异的吸水特性。
此外，多价金属盐表面处理的方法和条件等在WO2004/069915，WO2004/113452和WO2005/108472中有记载，也可适当采用这些方法。
(除臭成分和抗菌成分的添加)
在制造第一方式涉及的吸水性树脂组合物时，可以在上述制造工序中的任意的1个以上的工序中，添加混合竹提取物和茶提取物。其中优选为，在不饱和单体的聚合后，即含水凝胶干燥后的粒度调整工序、表面加工工序、利用多价金属盐进行的表面处理工序或粒度调整工序等中的1个以上的工序中添加混合竹提取物和茶提取物。进而，从充分发挥除臭和抗菌性能方面考虑，更优选在表面交联工序后添加混合竹提取物和茶提取物，可以采用例如US-A-2004/181031中公开的方法。此外，对竹提取物和茶提取物的添加的顺序没有特殊限定，可以将竹提取物或茶提取物分别在不同的工序中添加，也可以将两者在同一工序中添加。
竹提取物和茶提取物，可以将粉末或原液直接添加，也可以将它们用水、或醇、醚等亲水性有机溶剂稀释，以溶液方式添加，更优选以后者的溶液方式添加。此外，作为竹提取物和茶提取物的优选添加量，可以采用与在上述吸水性树脂组合物中说明的竹提取物和茶提取物的优选含量同样的值。
竹提取物和茶提取液的添加时的温度，从防止有效成分的分解、挥发或蒸散方面考虑，优选为160℃以下，更优选为100℃以下，进而优选为80℃以下时进行添加。此外，对温度的下限值没有特殊限定，但从生产率方面考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
另外，在添加混合竹提取物和茶提取物时，可以使用在上述表面交联制造工序中例示的装置等。
在制造第二方式涉及的吸水性树脂组合物时，关于选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮中的至少2种化合物的添加方法，可以采用与上述的第一方式的竹提取物和茶提取物的添加方法同样的方法，因而这里省略了具体说明。
此外，作为与上述不同的、本发明的第三方式，可以列举出在以丙烯酸(盐)为主要成分的不饱和单体的聚合前或聚合后添加竹提取物的醇溶液来制造吸水性树脂组合物的方法。通过使用该方法，即使不添加茶提取物，也可以得到希望的除臭效果和抗菌效果。在向不饱和单体中添加竹提取物的醇溶液的情况中，可以认为，单体中竹提取物通过与醇的相互作用而稳定化，从而防止了有效成分的变质、劣化，能够发挥显著的除臭效果和抗菌效果。另外，在不饱和单体的聚合后添加竹提取物的醇溶液的情况中，可以认为，竹提取物富集存在于聚合形成的树脂表面附近，所以可以发挥显著的效果。
由第三方式得到的吸水性树脂组合物，含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和醇。该吸水性树脂组合物中所含的吸水性树脂、竹提取物等的各构成成分，可以没有限定地使用与上述第一方式和第二方式的吸水性树脂组合物的构成成分的说明中记载的同样的成分。另外，各构成成分的优选含量也同样。
作为醇溶液中使用的醇没有特殊限定，优选为碳原子数1～6的醇，更优选为碳原子数1～4的醇，进而优选为碳原子数2～4的饱和烃系的一元醇或多元醇。具体可以列举出，甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、2-丙醇、异丁醇、叔丁醇、二羟基甲烷(methanediol)、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇和乙二醇等。其中优选使用乙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇。此外，可以使用除了醇以外还加入了适量的水的混合溶剂来制备溶液。
醇溶液中竹提取物的浓度，相对与醇溶液的总质量，优选为1～99质量％，更优选为20～80质量％，进而优选为30～70质量％。通过添加这样浓度的醇溶液，可以提高除臭效果和抗菌效果。
添加方法、添加温度可以使用与第一方式和第二方式中添加时同样的条件，因而这里省略了说明。
此外，第一方式中竹提取物和茶提取物的添加，或在第二方式中的选自己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮中的至少2种化合物的添加时，也优选与第三方式同样地作为醇溶液添加。特别是，在添加己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮时，从各成分的溶解性方面考虑，优选醇溶剂、或醇与水的混合溶剂。从通用性、安全性方面考虑，更优选乙醇、或乙醇与水的混合溶剂。关于混合溶剂的混合比例，只要是将选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物全部溶解，就没有特殊限定，醇/水的比优选为1/99～50/50，更优选为1/99～40/60，进而优选为5/95～40/60，特别优选为10/90～30/70。
(粒度的调整)
吸水性树脂组合物，根据需要，为了调整至规定的粒度，还可以进行整粒工序、造粒工序、细粉回收工序等适当操作。此外，作为规定粒度的调整工序，采用例如US-A-2004/181031、US-A-2004/242761和US-A-2006/247351等中记载的工序等。
〔吸收物品〕
本发明涉及的吸水性树脂组合物的用途没有特殊限定，优选在纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收物品中使用。特别优选在高浓度尿布(每片该尿布使用了大量吸水性树脂)中使用，进而更优选在吸收物品中的吸收体上层部中使用。以往的吸水性树脂组合物在用于这些吸收物品中时，存在源自原料的臭味或着色等问题，但本发明的吸水性树脂组合物可以解决这些问题。
本发明涉及的吸收物品，必须含有本发明涉及的吸水性树脂组合物，并具有根据需要由亲水性纤维成型为片状而得到的吸收体、具有透液性的表面片和具有不透液性的背面片。不使用亲水性纤维时的吸收体，通过将粒状吸水剂固定在纸和/或无纺布上而构成。另外，在使用纤维材料(纸浆)时，通过夹层式或共混来成型。作为纤维基材，可以列举出例如，被粉碎的木浆、棉籽绒(cotton linter)及交联纤维素纤维，人造丝、棉、羊毛、乙酸酯和维纶等亲水性纤维等，其中优选使用对它们进行无尘处理(airlaid)而成的纤维材料。
该吸收物品中的吸收体中的吸水性树脂组合物的含量(芯体浓度)，通常为30～100质量％，优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％，进而优选为60～100质量％，特别优选为70～100质量％，最优选为75～95质量％。通过含有这样量的吸水性树脂组合物，可以更加显著地发挥本发明的效果。例如，在以上述的含量将吸水性树脂组合物特别是用于吸收体上层部时，由于高透液性(加压下透液性)，因而尿等吸收液的扩散性优异，所以可以提供如下吸收物品：纸尿布等的吸收物品通过有效的液体分配，提高了吸收物品全体的吸收量，而且吸收体还保持具有卫生感的白色状态。
另外，上述吸收体优选压缩成型为密度为0.06～0.50g/cc，单位面积重量为0.01～0.20g/cm2。进而，提供上述吸收体的厚度为30mm以下、优选为20mm以下的对于薄型化的纸尿布来说是适宜的吸收物品。
实施例
使用下面的实施例和比较例来说明本发明的作用效果。但本发明的技术范围不受以下的实施例限定。此外，本说明书中记载的物性值是按照以下的测定法求出的。下述测定法记载了吸水性树脂组合物的测定法，但对于吸水性树脂也是用同样的方法来测定。质量和重量是同义词，例如，质量ppm与重量ppm含义相同。
(吸水性树脂的制造)
〔制造例1〕
在具有2片“∑”形叶片、内容量10升、带有夹套的不锈钢型双腕型捏合机上加盖而成的反应器中，溶解丙烯酸425.2g、37质量％丙烯酸钠水溶液4499.5g、纯水538.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)6.17g，二乙三胺五乙酸三钠0.21g，制作反应液。然后将该反应液在氮气氛围中脱气20分钟。接着，一边搅拌一边向反应液中添加10质量％过硫酸钠水溶液28.3g和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液23.6g，约25秒后聚合开始。然后一边将生成的凝胶粉碎，一边在25～95℃下进行聚合，聚合开始30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物被细分化成粒径约5mm以下。
将该被细分化的含水凝胶状交联聚合物铺展在50目的金属网上，在170℃下热风干燥65分钟，使用辊磨机将干燥物粉碎，再使用网眼大小850μm的JIS标准筛分级、调和，从而得到质量平均粒径(D50)458μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.40的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(1-a)。吸水性树脂颗粒(1-a)的离心分离机保持容量(CRC)为42(g/g)，水可溶成分量为13质量％。
向所得的吸水性树脂颗粒(1-a)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.35质量份、丙二醇0.55质量份和纯水3.0质量份的混合液形成的表面交联剂，然后在212℃下对混合物加热处理40分钟。之后粉碎所得的颗粒直至可以通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(1)
〔制造例2〕
在具有2片“∑”形叶片、内容量10升、带有夹套的不锈钢型双腕型捏合机上加盖形成的反应器中，溶解丙烯酸425.2g、37质量％丙烯酸钠水溶液4499.5g、纯水518.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.94g，制作反应液。然后将该反应液在氮气氛围中脱气20分钟。接着，一边搅拌一边向反应液中添加10质量％过硫酸钠水溶液28.3g和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液23.6g，约25秒后聚合开始。然后一边将生成的凝胶粉碎，一边在25～95℃下进行聚合，聚合开始30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物被细分化成粒径约5mm以下。
将该被细分化的含水凝胶状交联聚合物铺展在50目的金属网上，在180℃下热风干燥50分钟，使用辊磨机将干燥物粉碎，再使用网眼大小850μm的JIS标准筛分级、调和，从而得到质量平均粒径(D50)350μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.35的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(2-a)。吸水性树脂颗粒(2-a)的离心分离机保持容量(CRC)为44(g/g)，水可溶成分量为15质量％。
向所得的吸水性树脂颗粒(2-a)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.35质量份、丙二醇0.55质量份和纯水3.0质量份的混合液形成的表面交联剂，然后在212℃下对混合物加热处理40分钟。然后粉碎所得的颗粒直至可以通过网眼大小850um的JIS标准筛，从而得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(2)。此外，所得的吸水性树脂颗粒(2)的质量平均粒径(D50)为352μm，可通过150μm的筛的颗粒的比例为3.3质量％，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.34。
〔制造例3〕
在具有2片“∑”形叶片、内容量10升、带有夹套的不锈钢型双腕型捏合机上加盖形成的反应器中，溶解丙烯酸425.2g、37质量％丙烯酸钠水溶液4499.5g、纯水517.2g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)6.17g，制成反应液。然后将该反应液在氮气氛围中脱气20分钟。接着，一边搅拌一边向反应液中添加10质量％过硫酸钠水溶液28.3g和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液23.6g，约25秒后聚合开始。然后，一边将生成的凝胶粉碎，一边在25～95℃下进行聚合，聚合开始30分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物被细分化成粒径约5mm以下。
将该被细分化的含水凝胶状交联聚合物铺展在50目的金属网上，在180℃下热风干燥50分钟，使用辊磨机将干燥物粉碎，再使用网眼大小850μm的JIS标准筛分级、调和，从而得到质量平均粒径(D50)450μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)0.38的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(3-a)。吸水性树脂颗粒(3-a)的离心分离机保持容量(CRC)为39(g/g)，水可溶成分量为11质量％。
向所得的吸水性树脂颗粒(3-a)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.35质量份、丙二醇0.55质量份和纯水3.0质量份的混合液形成的表面交联剂，然后在212℃下对混合物加热处理35分钟。然后粉碎所得的颗粒直至可以通过网眼大小850μm的JIS标准筛，并得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(3)。此外，所得的吸水性树脂颗粒(3)的质量平均粒径(D50)为470μm，可通过150μm的筛的颗粒的比例为2.2质量％，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.38。
(吸水性树脂组合物的调制)
〔实施例1〕
在山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)中加入0.5质量％的竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)，将所得的溶液0.5质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(1)。
〔实施例2〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加0.5质量％的竹提取物溶液，并添加所得溶液0.25质量份以外，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(2)。
〔实施例3〕
在山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)中加入0.5质量％的竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)，将该所得的溶液0.05质量份和水2.0质量份混合形成的溶液2.05质量份(竹提取物和茶叶提取物的混合水溶液)添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(3)。
〔实施例4〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加0.5质量％的竹提取物溶液，并添加所得溶液0.1质量份以外，与实施例3进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(4)。
〔实施例5〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加0.5质量％的竹提取物溶液，并添加所得溶液0.2质量份以外，与实施例3进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(5)。
〔实施例6〕
在山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)中加入0.5质量％的竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)，将该所得的溶液0.5质量份、二乙三胺五乙酸三钠0.01质量份、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯(商品名：レオド一ルTW-S120V，销售商：花王株式会社)0.002质量份和水2.0质量份混合形成的溶液2.512质量份添加混合到制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(6)。
〔实施例7〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加0.5质量％的竹提取物溶液，并添加所得溶液0.1质量份以外，与实施例6进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(7)。
〔实施例8〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加0.5质量％的竹提取物溶液，并将所得溶液0.7质量份添加到制造例3中得到的吸水性树脂颗粒(3)100质量中以外，与实施例6进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(8)。
〔实施例9〕
在山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)中加入5.0质量％的竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)，将该所得的溶液0.2质量份和水2.0质量份混合形成的溶液2.2质量份(竹提取物和茶叶提取物的混合水溶液)添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，并在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(9)。
〔实施例10〕
在山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)中加入50质量％的竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)，将由所得的溶液0.2质量份和水2.0质量份混合形成的溶液2.2质量份(竹提取物和茶叶提取物的混合水溶液)添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(10)。
〔实施例11〕
除了向山茶科植物的茶叶提取物溶液中添加50质量％的竹提取物溶液，并添加所得溶液2.0质量份以外，与实施例10进行同样的操作，得到吸水性树脂组合物(11)。
向制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中添加混合由竹干馏提取物0.05质量份、茶干馏提取物0.02质量份和水2质量份形成的混合溶液，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(12)。
此外，实施例中使用的竹干馏提取物，是通过将竹(毛竹)的粉碎物供给到减压干馏装置中，在压力约20mmHg、温度约300℃的条件减压干馏而得的。另外，茶干馏提取物，是通过将茶叶粉末供给到减压干馏装置中，并在压力约20mmHg、温度约200℃的条件减压干馏而得到的。
〔实施例13〕
将由己酸(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.142-62-1)1质量ppb、丁酸乙酯(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.105-54-4)1质量ppb、3-甲基-2-环戊烯-1-酮(关东化学株式会社制：CAS-No.2758-18-1)1质量ppb、二乙三胺五乙酸三钠0.01质量份、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯(商品名：レオド一ルTW-S120V，销售商：花王株式会社)0.002质量份、水1.3质量份和乙醇0.7质量份混合而成的溶液2.0120003质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，并在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(13)。
〔实施例14〕
将由己酸(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.142-62-1)10质量ppm、丁酸乙酯(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.105-54-4)10质量ppm、3-甲基-2-环戊烯-1-酮(关东化学株式会社制：CAS-No.2758-18-1)10质量ppm、二乙三胺五乙酸三钠0.01质量份、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯(商品名：レオド一ルTW-S120V，销售商：花王株式会社)0.002质量份、水1.3质量份和乙醇0.7质量份混合形成的溶液2.015质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(14)。
〔实施例15〕
将由竹干馏提取物0.14质量份、乙醇0.06质量份和水2质量份混合形成的溶液添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(15)。
〔实施例16〕
将添加有竹干馏提取物0.047质量份、乙醇0.02质量份、水2质量份、以及茶干馏提取物0.02质量份的溶液添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到吸水性树脂组合物(16)。
〔比较例1〕
除了不使用二乙三胺五乙酸三钠以外，与制造例1进行同样的操作，得到表面交联的比较吸水性树脂颗粒(1)。
〔比较例2〕
相对于比较例1所得的比较吸水性树脂颗粒(1)100质量份添加混合山茶科植物的叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)0.5质量份，并在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较吸水性树脂组合物(2)。
〔比较例3〕
将由竹提取物溶液(商品名：ネオバンブス-2000，销售商：白井松新药株式会社)0.00125质量份和水2.0质量份混合而成的溶液2.00125质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(3)。
〔比较例4〕
将由山茶科植物的茶叶提取物溶液(商品名：FS-80MO，销售商：白井松新药株式会社)0.25质量份和水2.0质量份混合而成的溶液2.25质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(4)。
〔比较例5〕
使用制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份，通过与JP-B-3026080的实施例14同样的方法得到比较用吸水性树脂组合物(5)。具体地讲，向制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中添加二癸基二甲基铵葡萄糖酸盐的30％水溶液0.17质量份，再添加“フレツシユシライマツ”(白井松新药株式会社制)1.2质量份，使用诺塔混合器(NAUTAmixer)均匀混合30分钟。使所得的吸水性树脂颗粒通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(5)。
〔比较例6〕
将由水1.3质量份和乙醇0.7质量份混合而成的溶液2.0质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(6)。
〔比较例7〕
将由己酸(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.142-62-1)0.5质量份、丁酸乙酯(和光纯药工业株式会社制：CAS-No.105-54-4)0.5质量份、3-甲基-2-环戊烯-1-酮(关东化学株式会社制：CAS-No.2758-18-1)0.5质量份、二乙三胺五乙酸三钠0.01质量份、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯(商品名：レオド一ルTW-S120V，销售商：花王株式会社)0.002质量份、水1.3质量份和乙醇0.7质量份混合而成的溶液3.512质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，并在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(7)。
〔比较例8〕
将由竹干馏提取物0.14质量份和水2质量份混合而成的溶液添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(8)。
〔比较例9〕
将竹干馏提取物0.5质量份和水2质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(9)。
〔比较例10〕
将水2.0质量份和竹粉末1.0质量份添加混合到制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，并在60℃的密闭无风干燥机内放置1小时，然后使其通过网眼大小850μm的JIS标准筛，从而得到比较用吸水性树脂组合物(10)。此外，上述竹粉末使用的是：使用锤式粉碎机(hummer mill)将竹パウダ一(竹粉)(商品名，バン株式会社制)进一步粉碎，通过粒度500μm的筛的竹粉末。所得的竹粉末的含水率为7.9质量％。
(吸收体的制造)
〔实施例17〕
使用混合机将实施例1所得的吸水性树脂组合物(1)2质量份和木材粉碎纸浆2质量份干式混合。然后将所得的混合物铺展在400目(网眼大小38μm)的金属丝网上，形成直径90mmφ大小的网。再以196.14kPa(2kgf/cm2)压力挤压该网1分钟，从而得到单位面积重量约为0.06g/cm2的吸收体(1)。
〔实施例18〕
除了使用实施例7中得到的吸水性树脂组合物(7)以外，与实施例17进行同样的操作，得到吸收体(2)。
〔实施例19〕
除了使用实施例13中得到的吸水性树脂组合物(13)以外，与实施例17进行同样的操作，得到吸收体(3)。
〔实施例20〕
除了使用实施例14中得到的吸水性树脂组合物(14)以外，与实施例17进行同样的操作，得到吸收体(4)。
〔比较例11〕
除了使用比较例2得到的比较用吸水性树脂组合物(2)以外，与实施例17进行同样的操作，得到比较用吸收体(1)。
〔比较例12〕
除了使用比较例3中得到的比较用吸水性树脂组合物(3)以外，与实施例17进行同样的操作，得到比较用吸收体(2)。
〔比较例13〕
除了使用比较例6中得到的比较用吸水性树脂组合物(6)以外，与实施例17进行同样的操作，得到比较用吸收体(3)。
〔比较例14〕
除了使用比较例7中得到的比较用吸水性树脂组合物(7)以外，与实施例17同样操作，得到比较用吸收体(4)。
〔比较例15〕
除了使用比较例10中得到的比较用吸水性树脂组合物(10)以外，与实施例17进行同样的操作，得到比较用吸收体(5)。
(物性值的测定方法)
(a)粒度
按照WO2004/069404中记载的测定方法来测定。即用850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和45μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))、或与它们相当的筛子对吸水性树脂进行筛分，将残留百分率R在对数机率格纸上作图。然后读取R＝50重量％时对应的粒径作为质量平均粒径(D 50)。并且根据下述数式1计算出对数标准偏差(σζ)。σζ的值越小，表示粒度分布越窄。
〔数式1〕
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
式中，X1表示R＝84.1％时对应的粒径，X2表示15.9％时对应的粒径。
(b)加压下吸收倍率(AAP：Absorbency Against Presure)按照EDANA(欧洲非织造布协会，European Disposables AndNonwovens Association)规定的ERT442.1-99(Feb99)，测定加压下吸收倍率。此外，测定时包括活塞在内均匀施加1.9kPa或4.9kPa的载荷，测定了在1.9kPa或4.9kPa下的加压下的吸收倍率(g/g)。此外，在本说明书中，还将在1.9kPa下的加压下吸收倍率表示成“AAP 1.9”，还将在4.9kPa下的加压下吸收倍率表示成“AAP4.9”。
(c)离心分离机保持容量(CRC：Centrifuge RetensionCapacity)
离心分离机保持容量(也称作“无加压下吸收倍率”)表示对于0.90质量％食盐水的、无加压下30分钟的吸收倍率。将吸水性树脂组合物0.200g均匀地放到无纺布制(南国パルプ工业株式会社制，商品名：ヒ一トロンペ一パ一，型号：GSP-22)的袋(85mm×60mm)中，热封后室温浸渍到大过量(通常500ml左右)的0.90质量％食盐水(氯化钠水溶液)中。30分钟后拉出袋子，使用离心分离机(株式会社コクサン制，型号：H-122)以ERT441.1-99(Reb99)中记载的离心力(250G)脱水3分钟，然后测定袋质量W1(g)。另外，在不使用吸水性树脂组合物的条件下进行同样操作，测定此时质量W0(g)。然后，由这些W1、W0，依照下述数式2计算出离心分离机保持容量(g/g)。
〔数式2〕
离心分离机保持容量(g/g)＝〔(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂组合物质量(g)〕-1
(d)水可溶性聚合物量(也称作“可溶成分量”或“可溶成分”)
依照EDANA规定的ERT470.1-99(Feb99)来测定。即使用3cm的磁子以500rpm将200ml的0.9％食盐水中的1.000g的吸水性树脂组合物搅拌16小时，然后对作为滤液中的提取物的水溶性聚合物(Extractables)进行pH滴定。制造例1制造的吸水性树脂和实施例1～16制造的吸水性树脂组合物的水可溶性聚合物量均为15质量％以下。
(e)吸水性树脂组合物的表面色评价
吸水性树脂组合物的着色评价，是通过使用日本电色工业株式会社制的分光式色差计SZ-∑80COLOR MEASURINGSYSTEM测定反射来进行的。测定中使用附带的内径30mm且高12mm的粉末/糊剂用容器，使用粉末/糊剂用标准圆白板No.2作为标准，并使用30Φ照明管。向配备的粉末/糊剂用容器中填充约5g的吸水性树脂组合物，并用色差计测定WB值。
(f)残留单体
吸水性树脂组合物的残留单体(残留丙烯酸(盐))量(质量ppm)，是通过对除了搅拌2小时以外使用与上述(d)同样的方法制备出的滤液使用液相色谱进行UV分析，从而测定的。另外，干燥前的含水凝胶的残留单体，是通过将含有树脂固体成分约500mg的、被细分化的含水凝胶搅拌16小时，对其滤液同样用液相色谱进行UV分析，并进行固体成分修正来求出。制造例1制造的吸水性树脂和实施例1～16制造的吸水性树脂组合物的残留单体均为300质量ppm以下。
(g)除臭试验
收集20个成人20人的人尿50ml放入到带盖的120ml的聚丙烯杯中，向其中添加吸水性树脂组合物2.0g，从而形成溶胀凝胶。人尿使用排泄后2小时以内的尿。将该容器盖住，使溶胀凝胶保持在37℃。尿液吸收6小时后开盖，在距杯上部约3cm的位置，由20人的成人小组来嗅味道，由此来判定除臭效果。使用下述的6个级别评价基准来进行判定，并通过求出所有人的合计点的平均值来进行评价。此外，将不添加吸水性树脂组合物、仅使用人尿进行同样的操作的尿液作为标准品，将其味道作为5，来评价除臭效果。
0：无臭
1：可稍微感觉到的臭味
2：可感觉到但可容忍的臭味
3：容易感觉到的臭味
4：强臭味
5：浓烈臭味
(h)抗菌试验-A
使用大肠杆菌(IFO3806)确认有无抗菌性。将37℃下1天后大肠杆菌的繁殖比对照组的大肠杆菌数的繁殖少的看作具有抗菌性。
(i)抗菌试验-B
使用大肠杆菌(IFO3806)确认有无抗菌性。将培养的菌液添加到吸水性树脂组合物中，并测定室温放置6小时后的存活残留菌数，将大肠杆菌数的繁殖比对照组少的(存活残留菌数相对于对照组减少了2位数以上的情况)看作具有抗菌性。
(j)抗菌试验-C
向吸水性树脂组合物0.5g中添加预培养的菌液1ml。室温放置6小时，然后用配合有1％-TWEEN60的杀菌生理食盐水40ml将菌洗出，测定存活残留菌数。培养基使用标准琼脂培养基，进行10倍分段稀释，用琼脂平板涂抹法测定菌数。在35℃下培养48小时，所使用的菌株使用大肠杆菌(IFO3806)。
(k)耐尿性评价
首先，在生理食盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)中添加L-抗坏血酸0.05质量％，制备评价液。将吸水性树脂或吸水性树脂组合物2g放入到120ml的带盖聚丙烯制容器(内径54mm)中，加入评价液得到含水凝胶。将该含水凝胶在闭盖密封下放置在恒温恒湿机中(温度37℃，相对湿度90％的气氛)。
放置开始16小时后和20小时后，目视观察含水凝胶的状态。将该含水凝胶稳定、不瓦解的状态记为“○”，将含水凝胶部分瓦解或溶液化、出现拉丝性(发粘)的状态记为“△”，将含水凝胶完全瓦解、溶液化的状态记为“×”，从而评价耐尿性。
(l)恶臭除去试验-A(硫化氢除去率测定试验)
在400ml密闭容器中放入吸水性树脂组合物5.0g和生理食盐水25ml，放置10分钟制作溶胀凝胶。然后注入硫化氢气体0.1μl并密闭(将容器内浓度调节至210ppm)。通过气相色谱法分析室温下放置3小时后的残留气体浓度。此外，作为空白试验，在400ml的密闭容器中仅注入规定量的硫化氢气体，通过气相色谱法分析室温下放置3小时后的残留气体浓度。本试验中的除去率，是以相对于空白试验的残留气体浓度的减少比例计算的。
(m)恶臭除去试验-B(巯基甲烷除去率测定试验)
在400ml密闭容器中放入吸水性树脂组合物5.0g和生理食盐水25ml，注入0.03％甲硫醇钠水溶液1ml并密闭(将容器内浓度调节至18ppm)。通过气相色谱法分析室温下放置3小时后的残留气体浓度。此外，作为空白试验，在400ml的密闭容器中仅注入规定量的甲硫醇钠水溶液，通过气相色谱法分析室温下放置3小时后的残留气体浓度。本试验中的除去率，是以相对于空白试验的残留气体浓度的减少比例计算的。
(n)含水率
依照EDANA规定的ERT430.2-02(2002)，测定吸水性树脂或吸水性树脂组合物的含水率。制造例1制造的吸水性树脂和实施例1～16制造的吸水性树脂组合物的含水率均为3质量％以下。
(o)吸收体性能评价
制作用于评价作为吸收体的性能的吸收体，评价回渗量。
首先，按照以下方法来制作评价用吸收体。
使用混合机将吸水性树脂或吸水性树脂组合物2质量份和粉碎木浆2质量份干式混合。然后将得到的混合物铺展在以400目(网眼大小38μm)形成的金属丝网上，形成直径90mmφ大小的网。再以196.14kPa(2kgf/cm2)的压力挤压该网1分钟，从而得到单位面积重量约为0.06g/cm2的评价用吸收体。
接着，通过以下方法来进行回渗量评价。
在内径90mmφ的SUS制培养皿的底部铺展上述评价用吸收体，再在其上铺展直径90mmφ的无纺布。接着，放置以使4.8kPa的载荷均匀地作用在吸收体上的方式调整过的活塞和重物。该活塞和重物使用中心部分具有直径5mm的液体投入口的活塞和重物。接着向该评价用吸收体的中心部注入生理食盐水(0.90质量％的氯化钠水溶液)25ml，使其吸液。30分钟后，再向该评价用吸收体的中心部注入生理食盐水(0.90质量％的氯化钠水溶液)25ml，再吸液30分钟。30分钟后除去以使4.8kPa的载荷均匀地作用在吸收体上的方式调整过的活塞和重物，在评价用吸收体上放置已预先测定总重量(W1(g))的外径90mmφ的滤纸(No.2，ト一ヨ一滤纸株式会社制)30张，再迅速地在滤纸上放置外径90mmφ的、使上述吸收体、无纺布和滤纸均匀受到载荷的活塞和重物(活塞和重物的总和为20kg)，施加载荷10分钟以使上述滤纸吸收液体的回渗部分。然后测定30张滤单位面积重量(W2(g))，由下述数学式3测定10分钟的回渗量。
〔数式3〕
10分钟的回渗量(g)＝W2(g)-W1(g)
(p)吸收体耐尿性评价
制作用于评价作为吸收体的性能的吸收体，评价回渗量。
首先，按照与上述(o)同样的方法制作评价用吸收体。
然后，在内径90mmφ的SUS制培养皿的底部铺展上述评价用吸收体，再在其上铺展直径90mmφ的无纺布。接着，放置以使4.8kPa的载荷均匀地作用在吸收体上的方式调整过的活塞和重物。该活塞和重物使用中心部分具有直径5mm的液体投入口的活塞和重物。接着，向该评价用吸收体的中心部注入加有L-抗坏血酸的生理食盐水(由氯化钠：90质量份，L-抗坏血酸：0.5质量份，去离子水：909.95g混合制作)25ml，使其吸液。30分钟后，再向该评价用吸收体的中心部注入加有L-抗坏血酸的生理食盐水(由氯化钠：90质量份，L-抗坏血酸：0.5质量份，去离子水：909.95g混合制作)25ml，再吸液30分钟。将SUS制培养皿盖住密闭，将吸液后的吸收体放置在37℃下10小时后，除去以使4.8kPa的载荷均匀地作用在吸收体上的方式调整过的活塞和重物，在评价用吸收体上放置已预先测定总重量(W3(g))的外径90mmφ的滤纸(No.2，ト一ヨ一滤纸株式会社制)30张，再迅速地在滤纸上放置外径90mmφ的、使上述吸收体、无纺布和滤纸均匀受到载荷的活塞和重物(活塞和重物的总和为20kg)，施加载荷10分钟以使上述滤纸吸收液体的回渗部分。然后测定30张滤单位面积重量(W4(g))，由下述数学式4测定10分钟的回渗量。
〔数式4〕
10分钟的回渗量(g)＝W4(g)-W3(g)
(q)吸收体除臭性能评价
制作用于评价作为吸收体的性能的吸收体，评价除臭性能。
首先使用与上述(o)同样的方法来制作评价用吸收体。
将所得的评价用吸收体放置到玻璃培养皿(内径120mmφ)中，收集20个成人的人尿50ml添加到其中，然后马上盖住密闭，37℃下放置3小时，从而形成吸收了人尿的吸收体。人尿使用排泄后2小时以内的尿。尿液吸收3小时后开盖，在距吸收体约5cm的位置，由20人的成人小组来嗅味道，由此来判定除臭效果。使用下述的评价基准来进行判定，各个人以6阶段记载得分，求出平均值。此外，将不添加吸水性树脂组合物而仅用人尿进行同样的操作的尿液作为标准品，将其味道作为5，评价除臭效果。
0：无臭味
1：可稍微感觉到的臭味
2：可感觉到但可容忍的臭味
3：容易感觉到的臭味
4：强臭味
5：浓烈臭味
(r)抗菌试验-D(吸收体的抗菌试验)
使用大肠杆菌(IFO3806)确认有无抗菌性。将培养的菌液添加到吸收体中，测定室温下放置6小时后的存活残留菌数，将大肠杆菌数的繁殖比对照组少的(存活残留菌数相对于对照组减少了2位数以上的情况)看作具有抗菌性。
(s)目视评价
目视评价制作的吸收体。在吸收体中的吸水性树脂组合物和纸浆的混合物中，将吸收性树脂组合物色调与纸浆色调明显不同、看起来是异物样的判断为有异物感，将不能确认的判断为无异物感。
按照上述(a)～(n)来测定制造例1制造的吸水性树脂、以及实施例1～16和比较例1～10制造的吸水性树脂组合物的物性，评价它们的性能。结果如表1和表2所示。
〔表1〕
Figure GPA00001088714900511
〔表2〕
Figure GPA00001088714900521
另外，按照上述(o)～(s)来测定实施例17～20和比较例11～12制造的吸收体的物性，评价它们的性能。结果如表3所示。
〔表3〕
Figure GPA00001088714900531
如表1～3所示，通过使用茶提取物和竹提取物两者，可显示抗菌性和除臭性显著提高。进而如表3所示，可知耐尿性也显著提高。
另外，通过使用己酸、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮，抗菌性、除臭性、耐尿性、以及色调均显示出提高。进而如表3所示，对于吸收体，抗菌性、除臭性、耐尿性、以及色调，均显著提高。
再者，使用竹提取物的醇溶液，与没有使用醇的情况相比，可以发挥显著的除臭性和抗菌性。
此外，本申请要求2007年10月10日申请的日本国专利申请第2007-264662号、2008年4月14日申请的日本国专利申请第2008-104250号、2008年9月3日申请的日本国专利申请第2008-225857号和2008年9月3日申请的日本国专利申请第2008-225858号的优先权，通过参照将它们的公开内容作为整体引用到本文中。

Claims (15)

1.一种吸水性树脂组合物，其含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和茶提取物。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂组合物，其中，所述竹提取物是竹干馏提取物，所述茶提取物是茶干馏提取物。
3.一种吸水性树脂组合物，其含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂和选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。
4.根据权利要求3所述的吸水性树脂组合物，其还含有茶提取物。
5.根据权利要求3或4所述的吸水性树脂组合物，其还含有竹提取物。
6.一种吸水性树脂组合物，其含有以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的吸水性树脂、竹提取物和醇。
7.根据权利要求1～6任一项所述的吸水性树脂组合物，其还含有螯合剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的吸水性树脂组合物，其还含有无机粉末或有机粉末。
9.根据权利要求1～8任一项所述的吸水性树脂组合物，其还含有多价金属盐。
10.根据权利要求1～9任一项所述的吸水性树脂组合物，其还含有表面活性剂。
11.根据权利要求1～10任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，在1.9kPa或4.8kPa下的对于0.90质量％的氯化钠水溶液加压60分钟的吸收倍率(AAP)为20(g/g)以上。
12.根据权利要求1～11任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，小于150μm的颗粒为0～5质量％，质量平均粒径(D50)为200～600μm，并且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20～0.40。
13.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其在以丙烯酸(盐)为主要成分的不饱和单体聚合前或聚合后，添加竹提取物的醇溶液。
14.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其向以丙烯酸(盐)为主要成分的不饱和单体中添加醇溶液，所述醇溶液含有选自由己酸(盐)、丁酸乙酯和3-甲基-2-环戊烯-1-酮所组成的组中的至少2种化合物。
15.根据权利要求13或14所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其还添加茶提取物。
CN2008801110054A 2007-10-10 2008-10-10 吸水性树脂组合物及其制造方法 Active CN101821331B (zh)

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