KR20140009147A - 극저온 분쇄에 의한 개선된 흡수제 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(i) (α1) 산 기를 함유하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 4차화 질소를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 산 기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는, 경우에 따라 부분적으로 중화된 형태의 적어도 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 혼합물 0.1∼99.99 중량%, 바람직하게는 20∼98.99 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼98.95 중량%,
(α2) (α1)과 공중합가능한 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 0∼70 중량%, 바람직하게는 1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량%,
(α3) 하나 이상의 가교결합제 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%,
(α4) 수용성 중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%, 및
(α5) 하나 이상의 조제 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%
를 혼합하는 단계(여기서, (α1) 내지 (α5)의 중량 합계가 100 중량%임);
(ii) 가교결합으로 자유 라디칼 중합하여 수불용성 수성 미처리된 히드로겔 중합체를 형성하는 단계;
(iii) 미처리된 히드로겔 중합체를 조대(粗大) 분쇄하여 직경이 0.1 mm∼5.0 cm 범위인 조각을 형성하는 단계;
(iv) 사전분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 냉각시키고 냉각된 미처리된 히드로겔 중합체를 분쇄하는 단계;
(v) 분쇄 후 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 85℃∼260℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 건조된 조각을 150 ㎛∼850 ㎛ 범위로 체질하는 단계;
(vi) 히드로겔 중합체를 후가교결합하는 단계; 및
(vii) 물-흡수성 중합체를 건조하고 마감하는 단계
를 포함하는 물-흡수성 중합체의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

극저온 분쇄에 의한 개선된 흡수제 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING IMPROVED ABSORBENT POLYMERS BY MEANS OF CRYOGENIC GRINDING}
본 발명은 건조 전 극저온 분쇄에 의한 개선된 흡수제 중합체의 제조 방법, 흡수제 중합체의 용도, 복합재의 제조 방법 및 복합재의 용도에 관한 것이다.
초흡수제는 대량의 수성 액체, 특히 체액, 바람직하게는 소변 또는 혈액을 흡수하는 히드로겔을 팽윤시켜 형성할 수 있고, 특정압 하에 이를 유지시킬 수 있는 수불용성 가교결합된 중합체이다. 이러한 특징적 특성에 의해, 상기 중합체는 주로 위생 물품, 예컨대 기저귀, 실금관련 제품 또는 생리대 내로 혼입되어 사용된다.
초흡수제는 일반적으로 가교결합제의 존재 하에 단량체 함유 산 기의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 단량체 조성물, 가교결합제 및 중합 조건의 선택 그리고 중합 후 얻어진 히드로겔의 가공 특성을 통해, 상이한 흡수체 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어 DE-A 26 12 846에 따라 화학적으로 개질된 전분, 셀룰로스 및 폴리비닐 알콜을 사용하여 그래프트 중합체를 제조함으로써 추가의 가능성을 제공한다.
EP 876 888 A1에는 히드로겔을 냉동하고 회전 블레이드로 이루어진 시스템으로 분쇄한 후, 건조하여 분쇄시키는 방법이 개시된다. 이의 장점은 첫번째 조대(粗大) 분쇄 전에 냉동되기 때문에 기공 구조가 보존된다는 점이다. 여기서 단점은 표면 기공 구조를 얻기 위해 원칙적으로 발포제를 사용할 필요가 있다는 점이다. 또한, 냉동 히드로겔의 이러한 분쇄로 더 높은 비율의 초미립자가 얻어진다. 마찬가지로, 냉각된 히드로겔의 분쇄에 더 많은 에너지 소모 및 또한 더 많은 복잡한 기술적 해법이 요구된다.
"흡수제" 중합체로 지칭되는 것의 형성을 위해, 또한 종종 가교결합제의 존재 하에 수불용성 공단량체와 함께 상이한 유형의 정상적인 수용성 단량체의 중합이 요구된다. 중합 동안 또는 이후에 가교결합제를 첨가한다. 상기 흡수제 중합체는 약하게 가교결합되며, 건조 및 본질적으로 무수 상태에서 물을 흡수하는 우수한 능력을 갖는 수불용성 히드로겔 중합체이다. 이는 여러번 그 자체의 중량에 이를 수 있다. 높은 흡수능으로 인해, 흡수제 중합체는 물-흡수성 구조 및 물품, 예컨대 기저귀, 실금관련 제품 또는 생리대 내로 혼입되기에 적당하다. 이러한 흡수제 중합체는 또한 "초흡수제"로서 문헌에 언급된다. 이와 관련하여, 문헌[Modern Superabsorbent Polymer Technology; F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998]을 참조한다.
지난 몇년간 더 얇은 위생 물품에 대한 요구가 현저하게 증가하였다. 더 적은 플러프 펄프를 함유하는 대부분 더 얇은 기저귀가 현재 생산된다. 따라서 플러프 펄프의 작업은 어떠한 품질 손실도 일어나는 일 없이 흡수제 중합체에 의해 취해져야 한다. 상기 중합체는 용매, 바람직하게는 물의 존재 하에 제조된다.
위생 물품 내에 사용하기 위한 초흡수제의 특성, 특히 흡수 특성을 최적화시키기 위해, 건조 후 및 분쇄 후 얻어진 중합체 겔, 중합체 입자는 변형, 바람직하게는 표면 변형된다. 표면 변형은 초흡수제 입자의 경우 특히 바람직한 코어-쉘형 형태를 나타낼 수 있다. 이러한 변형은, 예를 들어 악취 결합 특성이 있는 초흡수제를 제공하고, 초흡수제의 더스팅(dusting) 특성을 향상시키고, 초흡수제 입자의 점결성을 감소시키고, 압력 응력 하에 초흡수제의 흡수능을 향상시키고/시키거나 초흡수제의 투과성 특성에 유리한 영향을 미치도록 작용한다.
개괄적으로, 본 발명의 목적은 전반적인 품질의 보존과 동시에 개선된 팽윤 속도를 갖는 물-흡수성 중합체를 제공하는 것이다. 추가적으로, 종래 기술의 단점을 갖지 않는 히드로겔의 분쇄에 대한 더 간단한 기술적 해법이 제공될 것이다.
본 발명의 특정 목적은 빠르면 첫번째 건조 전에 실현될 수 있는 특히 높은 팽윤 속도를 보장하는 흡수제 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 초흡수제 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) (α1) 산 기를 함유하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 4차화 질소를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 산 기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는, 경우에 따라 부분적으로 중화된 형태의 적어도 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 혼합물 0.1∼99.99 중량%, 바람직하게는 20∼98.99 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼98.95 중량%,
(α2) (α1)과 공중합가능한 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 0∼70 중량%, 바람직하게는 1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량%,
(α3) 하나 이상의 가교결합제 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%,
(α4) 수용성 중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%, 및
(α5) 하나 이상의 조제 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%
를 혼합하는 단계(여기서, (α1) 내지 (α5)의 중량 합계가 100 중량%임);
(ii) 가교결합으로 자유 라디칼 중합하여 수불용성 수성 미처리된 히드로겔 중합체를 형성하는 단계;
(iii) 미처리된 히드로겔 중합체를 조대 분쇄하여 직경이 0.1 mm∼5.0 cm 범위인 조각을 형성하는 단계;
(iv) 사전분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 냉각시키고 냉각된 미처리된 히드로겔 중합체를 분쇄하는 단계;
(v) 분쇄 후 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 85℃∼260℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 건조된 조각을 155 ㎛∼850 ㎛ 범위로 체질하는 단계;
(vi) 히드로겔 중합체를 후가교결합하는 단계; 및
(vii) 물-흡수성 중합체를 건조하고 마감하는 단계
를 포함한다.
추가 구체예에서, 단계 (ii) 및/또는 (iii)에서 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 생성물을 표준 초흡수제와 혼합한 후 추가 단계에 따라 제조한다.
추가 구체예에서, 단계 (v) 또는 (vi) 또는 (vii)에서 표준 초흡수제를 첨가할 수 있다.
추가 구체예에서, 단계 (ii) 및/또는 (iii)에서 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 생성물을 다른 표준 초흡수제의 전구체와 혼합하고, 추가 단계에 따라 추가로 가공한다.
본 발명에 따른 공정에서, 단계 (ii) 후, 첫 단계로 히드로겔 중합체를 분쇄한 후 냉각 영역에서 -30℃∼-200℃로 냉각시키고 더 분쇄한다.
단계 (v) 내지 (vii) 이후에 표준 초흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 단계 (i) 후 표준 초흡수제를 첨가하는 것도 바람직하다.
유리하게도, 이 단계에서, 입자 크기는, 지금까지 가능하지 않았던 종래 기술과 대조적으로 겔의 건조 후에 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 추가 처리되기 전에 30초∼3600초 동안 냉각 영역에서 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 냉각하였다. 사용된 냉각제는 CO, 이산화탄소, 불활성 탄화수소, 예컨대 단쇄 지방족(메탄, 에탄, 프로판), 할로겐화된 탄화수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 -30℃ 미만의 온도에서 액화되는 다른 불활성 기체, 또는 이의 혼합물의 군으로부터의 불활성 고체 또는 액체 냉매이다. 고체 이산화탄소, 및 액체 헬륨 및 질소가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 냉각 영역은 하나 이상의 냉각 구역을 갖는다. 냉각 영역은 온도 구배를 가져서, 냉각 영역의 도입부 또는 말단부를 더 낮은 온도로 설정할 수 있다.
추가 구체예에서, 냉각 영역은 2개 이상의 냉각 구역으로 이루어진다. 일 구체예에서, 2개가 넘는 냉각 구역에 온도 구배를 가질 수 있거나, 또는 그 외에 처음 또는 말단 냉각 구역은 온도 구배를 갖고 적어도 다른 하나는 규정된 온도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 하나의 변형예에서 냉각 구역은 동일한 길이일 수 있다. 추가 구체예에서, 온도 구배를 갖는 냉각 구역은 온도 구배 없는 냉각 구역보다 더 짧다. 냉각 구역은 상이한 불활성 냉각제가 제공될 수 있다.
추가적으로, 냉각 영역은 말단 영역에 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 분쇄하는 냉각된 장치를 갖는다. 이러한 장치는 분쇄기, 혼련기, 압출기, 파쇄기, 블레이드 또는 롤러일 수 있다. 밀, 혼련기 또는 압출기가 바람직하다.
유리하게도, 물-흡수성 중합체와 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체는 둘다 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6의 FSR을 갖는다.
산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화된 단량체(α1)는 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부 중화될 수 있다. 산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화된 단량체는 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 25∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%의 정도로 중화된다. 단량체(α1)는 중합 이전 또는 이후에 중화될 수 있다. 이러한 경우, 부분적 중화는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%의 정도로 실시된다. 추가적으로, 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 및 카르보네이트 및 비카르보네이트에 의해 실시될 수 있다. 추가적으로, 산과 수용성 염을 형성하는 임의의 추가의 염기가 고려될 수 있다. 상이한 염기에 의한 혼합된 중화가 또한 고려될 수 있다. 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아에 의한 중화가 바람직하다.
추가적으로, 중합체 내에 유리 산 기가 우세할 수 있어서, 이러한 중합체는 산성 범위 내 pH를 갖는다. 이러한 산성 물-흡수성 중합체는 유리 염기성 기, 바람직하게는 아민 기를 갖고 산 중합체와 비교하였을 때 염기성인 중합체에 의해 적어도 부분 중화될 수 있다. 이러한 중합체는 문헌에 "혼합 위상 이온 교환 흡수성 중합체( Mixed - Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers)"(MBIEA 중합체)로서 지칭되고 특히 WO 99/34843에 개시된다. WO 99/34843의 내용은 이에 의해 참고 인용되고 이에 따라 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다. 일반적으로, MBIEA 중합체는 첫째로 음이온을 교환할 수 있는 염기성 중합체, 및 두번째로 염기성 중합체와 비교하였을 때 산성이고 양이온을 교환할 수 있는 중합체를 포함하는 조성물을 구성한다. 염기성 중합체는 염기성 기를 갖고 염기성 기 또는 염기성 기로 전환될 수 있는 기를 보유하는 단량체의 중합에 의해 통상 얻어진다. 상기 단량체는 특히 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 상응한 포스핀, 또는 상기 작용기 중 둘 이상을 갖는 것이다. 이러한 단량체의 군은 주로 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포름알다신, 멜라민 등, 및 이의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
산 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화된 단량체(α1)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산(크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌 및 말레산 무수물이고, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 추가적으로 아크릴산이 바람직하다.
카르복실레이트 기를 함유하는 상기 단량체 이외에도, 산 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화된 단량체(α1)는 추가적으로 에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체 또는 에틸렌계 불포화된 포스폰산 단량체를 포함한다.
바람직한 에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체는 알릴설폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐설폰산 또는 아크릴 또는 메타크릴 설폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐설폰산은 비닐설폰산, 4-비닐벤질설폰산, 비닐톨루엔설폰산 및 스티렌설폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 또는 메타크릴로일-설폰산은 설포에틸 (메타)아크릴레이트, 설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필설폰산, 및 (메타)아크릴아미도알킬설폰산, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다.
바람직한 에틸렌계 불포화된 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, (메타)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸화된 비닐아민 및 (메타)아크릴로일포스폰산 유도체이다.
양성자화 질소를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화된 단량체(α1)는 양성자화 형태의 바람직하게는 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 히드로클로라이드 또는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 히드로설페이트, 및 양성자화 형태의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 히드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 히드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 히드로설페이트 또는 디메틸아미노에틸-(메타)아크릴아미드 히드로설페이트이다.
4차화 질소를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화된 단량체(α1)는 4차화 형태의 디알킬암모니오알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 메토설페이트 또는 디메틸에틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 에토설페이트, 및 4차화 형태의 (메타)아크릴아미도알킬디알킬아민, 예컨대 (메타)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 클로라이드 또는 (메타)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 설페이트이다.
(α1)과 공중합가능한 바람직한 모노에틸렌계 불포화된 단량체(α2)는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
바람직한 (메타)아크릴아미드는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 이외에도, 알킬-치환된 (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, 예컨대 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 또는 디에틸(메타)아크릴아미드이다. 가능한 비닐아미드는, 예를 들어 N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세타미드, N-비닐-N-메틸아세타미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 비닐피롤리돈이다. 이러한 단량체 중에서, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
추가적으로 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화된 단량체(α2)로 바람직한 것은 수분산성 단량체이다. 바람직한 수분산성 단량체는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 또는 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 또한 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸렌이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교결합제(α3)는 하나의 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화된 기를 갖는 화합물(가교결합제 부류 I), 축합 반응(= 축합 가교결합제)에서, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물(가교결합제 부류 II), 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와 반응할 수 있는 1개 이상의 에틸렌계 불포화된 기 및 1개 이상의 작용기를 갖는 화합물(가교결합제 부류 III), 또는 다가 금속 양이온(가교결합제 부류 IV)이다. 가교결합제 부류 I의 화합물은 가교결합제 분자의 에틸렌계 불포화된 기와 모노에틸렌계 불포화된 단량체 (α1) 또는 (α2)의 자유 라디칼 중합을 통해 중합체의 가교결합을 실현하지만, 가교결합제 부류 II의 화합물 및 가교결합제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 작용기(가교결합제 부류 II)의 축합 반응에 의해, 또는 다가 금속 양이온(가교결합제 부류 IV)과 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기의 정전기 상호작용에 의해 중합체의 가교결합을 실현한다. 가교결합제 부류 III의 화합물의 경우, 에틸렌계 불포화된 기의 자유 라디칼 중합에 의해 그리고 가교결합제의 작용기와 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기 사이의 축합 반응에 의해 모두 중합체가 상응하게 가교결합된다.
가교결합제 부류 I의 바람직한 화합물은, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과, 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 반응, 아미노 알콜의 반응, 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민의 반응, 또는 알콕실화된 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리(메타)아크릴산 에스테르이다. 가교결합제 부류 I의 바람직한 화합물은 추가적으로 폴리비닐 화합물, 폴리(메타)알릴 화합물, 모노비닐 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 모노(메타)알릴 화합물, 바람직하게는 폴리올 또는 아미노 알콜의 모노(메타)알릴 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이와 관련하여, DE 195 43 366 및 DE 195 43 368을 참조한다. 내용은 이에 의해 참고 인용되고 이에 따라 내용의 일부를 형성한다.
가교결합제 부류 I의 화합물의 예는 알케닐 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올디(메타)아크릴레이트, 시클로펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 메틸렌 디(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 알케닐디(메타)아크릴아미드, 예컨대 N-메틸디(메타)아크릴아미드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메타)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 폴리알콕시 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 벤질리덴 디(메타)아크릴레이트, 1,3-디(메타)아크릴로일옥시-2-프로판올, 히드로퀴논 디(메타)아크릴레이트, 히드록실 기 1개 당 알킬렌 산화물 1∼30몰에 의해 알콕실화된, 바람직하게는 에톡시화되는 것이 바람직한 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트 에스테르, 티오에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐 에스테르, 예컨대 디비닐 아디페이트, 알카디엔, 예컨대 부타디엔 또는 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메타)알릴 화합물, 예컨대 디(메타)알릴 프탈레이트 또는 디(메타)알릴 숙신에이트, 디(메타)알릴디메틸암모늄 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체 및 디에틸(메타)알릴암모니오메틸 (메타)아크릴레이트 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 비닐 (메타)아크릴로일 화합물, 예컨대 비닐 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴 (메타)아크릴로일 화합물, 예컨대 (메타)알릴 (메타)아크릴레이트, 히드록실 기 1개 당 에틸렌 산화물 1∼30몰에 의해 에톡시화되는 (메타)알릴 (메타)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 디(메타)알릴 에스테르, 예컨대 디(메타)알릴 말레에이트, 디(메타)알릴 푸마레이트, 디(메타)알릴 숙신에이트 또는 디(메타)알릴 테레프탈레이트, 3개 이상의 에틸렌계 불포화된, 자유 라디칼 중합가능한 기를 갖는 화합물, 예컨대 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록실 기 1개 당 에틸렌 산화물 1∼30몰에 의해 에톡시화되는 글리세롤의 (메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 히드록실 기 1개 당 알킬렌 산화물 1∼30몰에 의해 알콕실화된, 바람직하게는 에톡시화되는 것이 바람직한 트리메틸올프로판의 트리(메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메타크릴아미드, (메타)알릴리덴 디(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)알릴 시아누레이트, 트리(메타)알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록실 기 1개 당 에틸렌 산화물 1∼30몰에 의해 에톡시화되는 펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리비닐 트리멜리테이트, 트리(메타)알릴아민, 디(메타)알릴알킬아민, 예컨대 디(메타)알릴메틸아민, 트리(메타)알릴 포스페이트, 테트라(메타)알릴에틸렌디아민, 폴리(메타)알릴 에스테르, 테트라(메타)알릴옥시에탄 또는 테트라(메타)알릴암모늄 할라이드를 포함한다.
가교결합제 부류 II의 바람직한 화합물은 축합 반응(= 축합 가교결합제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와, 바람직하게는 단량체 (α1)의 산기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이다. 가교결합제 부류 II의 화합물의 이러한 작용기는 바람직하게는 알콜, 아민, 알데히드, 글리시딜, 이소시아네이트, 카르보네이트 또는 에피클로로 작용이다.
가교결합제 부류 II의 화합물의 예는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜 및 소르비톨, 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 프로판올아민, 폴리아민 화합물, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 펜타에틸렌헥사민, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리아지리딘 화합물, 예컨대 2,2-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 및 디페닐메탄비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아, 할로겐 에폭시드, 예컨대 에피클로로- 및 에피브로모-히드린 및 α-메틸에피클로로히드린, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 폴리-1,3-디옥솔란-2-온, 다중4차 아민, 예컨대 디메틸아민 및 에피클로로히드린의 축합 생성물을 포함한다. 가교결합제 부류 II의 바람직한 화합물은 추가적으로 폴리옥사졸린, 예컨대 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 실란 기를 갖는 가교결합제, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥사졸리딘온, 예컨대 2-옥사졸리딘온, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 및 디글리콜 실리케이트이다.
부류 III의 바람직한 화합물은 (메타)아크릴산의 히드록실-함유 또는 아미노-함유 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 및 또한 디올의 히드록실-함유 또는 아미노-함유 (메타)아크릴아미드 또는 모노(메타)알릴 화합물을 포함한다.
가교결합제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 1가 모노- 또는 다가 양이온, 특히 알칼리 금속, 예컨대 칼륨, 나트륨, 리튬로부터 유도되고, 리튬이 바람직하다. 바람직한 2가 양이온은 아연, 베릴륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬으로부터 유도되고, 마그네슘이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용가능한 추가의 고가 양이온은 알루미늄, 철, 크로뮴, 망간, 티타늄, 지르코늄 및 다른 전이 금속의 양이온, 및 또한 상기 양이온의 이중 염 또는 언급된 염의 혼합물이다. 알루미늄 염 및 명반 및 상이한 이의 수화물, 예컨대 AlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 × 12H2O, KAl(SO4)2 × 12H2O 또는 Al2(SO4)3 × 14∼18H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 가교결합제로서 부류 IV를 가교결합시키는 Al2(SO4)3 및 이의 수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 초흡수제 입자는 바람직하게는 하기 가교결합제 부류의 가교결합제에 의해, 또는 가교결합제 부류의 하기 조합의 가교결합제에 의해 가교결합된다: I, II, III, IV, I-II, I-III, I-IV, I-II-III, I-II-IV, I-III-IV, II-III-IV, II-IV 또는 III-IV. 가교결합제 부류의 상기 조합은 각각 본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자의 가교결합제의 바람직한 구체예이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자의 추가의 바람직한 구체예는 가교결합제 부류 I의 전술된 가교결합제 중 임의의 것에 의해 가교결합되는 중합체이다. 이 중, 수용성 가교결합제가 바람직하다. 이와 관련하여, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴산 1몰 당 에틸렌 산화물 9몰에 의해 제조된 알릴 노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
초흡수제 입자에 존재하는 수용성 중합체(α4)는, 바람직하게는 중합된 형태로 혼입되는, 수용성 중합체, 예컨대 일부 또는 전부 가수분해된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산일 수 있다. 이러한 중합체의 분자량은 문제되지 않으나, 단 이들은 수용성이다. 바람직한 수용성 중합체는 녹말 또는 녹말 유도체, 또는 폴리비닐 알콜이다. 수용성 중합체, 바람직하게는 합성 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜은 또한 그래프트 염기로서 중합하고자 하는 단량체로 작용할 수도 있다.
중합체 미립자 내에 존재하는 조제(α5)는 바람직하게는 표준화제, 유기 또는 무기 입자, 예컨대 악취 결합제, 특히 제올라이트 또는 시클로덱스트린, 스킨케어 물질, 계면활성제 또는 산화방지제이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 초흡수제 입자는 바람직하게는 전술된 단량체 및 가교결합제로부터 미립자 형태로 물-흡수성 중합체(P)를 우선 제조함으로써 얻을 수 있다. 출발 재료로서 초흡수제 입자로 작용하는 이러한 중합체(P)는, 예를 들어 바람직하게는 혼련 반응기, 예컨대 압출기에서 실시되는 벌크 중합에 의해, 또는 벨트 중합, 용해 중합, 스프레이 중합, 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합에 의해 제조된다. 용매로서 수중에서 용해 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 용해 중합은 연속식으로 또는 뱃치식으로 실시될 수 있다. 종래 기술에는 반응 조건, 예컨대 개시제 또는 반응 용액의 함량 및 유형, 온도와 관련하여 가능한 변형예에 대한 광범위한 스펙트럼이 개시된다. 전형적 공정은 하기 특허에 기술된다: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. 내용은 이에 의해 참고 인용되고 이에 따라 내용의 일부를 형성한다.
중합을 개시하는 데 사용되는 개시제는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 형성하고 통상 초흡수제의 제조에 사용되는 모든 개시제일 수 있다. 이는 고 에너지 방사선에 의해 활성화되는 열 촉매, 산화환원 촉매 및 광개시제를 포함한다. 중합 개시제는 본 발명의 단량체 용액에 용해 또는 분산되어 존재할 수 있다. 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 열 개시제는 열적 작용 하에 자유 라디칼을 분해하고 당업자에게 공지된 모든 화합물을 포함한다. 180℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 140℃ 미만에서 10초 미만, 더욱 바람직하게는 5초 미만의 반감기를 갖는 열 중합 개시제가 특히 바람직하다. 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 과산화수소, 퍼설페이트 및 아조 화합물은 특히 바람직한 중합 개시제이다. 일부 경우에는, 상이한 열 중합 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 혼합물 중, 임의의 고려가능한 비율로 사용될 수 있는 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트의 것이 바람직하다. 적당한 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 카프릴 퍼옥시드, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 이소부티레이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트이다. 추가의 바람직한 열 중합 개시제는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌)이소부티르아미딘 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 언급된 화합물은 각 경우 중합하고자 하는 단량체의 양을 기준으로 통상적인 양으로, 바람직하게는 0.01∼5 몰%, 바람직하게는 0.1∼2 몰%의 범위 내에서 사용된다.
산화환원 촉매는, 산화성 성분으로서, 화합물 중 상기 정의된 것 중 하나 이상, 및 환원성 성분으로서, 바람직하게는 아스크로브산, 글루코스, 소르보스, 만노스, 암모늄 히드로겐설피트, 설페이트, 티오설페이트, 하이포설피트 또는 설피드, 알칼리 금속 히드로겐설피트, 설페이트, 티오설페이트, 하이포설피트 또는 설피드, 금속 염, 예컨대 철(II) 이온 또는 은 이온, 또는 나트륨 히드록시메틸설포크실레이트를 포함한다. 산화환원 촉매에 사용된 환원성 성분은 바람직하게는 아스크로브산 또는 나트륨 피로설피트이다. 중합에 사용된 단량체의 양을 기준으로, 산화환원 촉매의 환원성 성분 1×10-5 내지 1 몰% 및 산화환원 촉매의 산화성 성분 1×10-5 내지 5 몰%가 사용된다. 산화환원 촉매의 산화성 성분 대신에, 또는 이외에도 하나 이상의, 바람직하게는 수용성, 아조 화합물을 사용할 수 있다.
중합이 고 에너지 방사선의 작용에 의해 촉발되는 경우, 개시제로서 소위 광개시제로 언급되는 것을 사용하는 것이 통상적이다. 예를 들어, α-분리기, H-추출 시스템, 또는 그 외에 아지드로 언급되는 것일 수 있다. 상기 개시제의 예로는 벤조페논 유도체, 예컨대 미힐러 케톤, 페난트렌 유도체, 플루오렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산톤 유도체, 코우마린 유도체, 벤조인 에테르 및 이의 유도체, 아조 화합물, 예컨대 전술된 자유 라디칼 개시제, 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 산화물이 있다. 아지드의 예로는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도신남에이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도나프틸 케톤, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸 2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-설포닐아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산온 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온이 있다. 광개시제는, 사용되는 경우, 통상 중합하고자 하는 단량체를 기준으로 0.01∼5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면 과산화수소, 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 아스크로브산으로 이루어진 산화환원 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합은 0℃∼90℃의 온도 범위 내에서 개시제에 의해 개시된다.
중합 반응은 하나의 개시제에 의해 또는 상호작용하는 복수의 개시제에 의해 촉발될 수 있다. 추가적으로, 중합은 하나 이상의 산화환원 개시제가 우선 첨가되는 방식으로 수행될 수 있다. 열 개시제 또는 광개시제는 이후 중합에서 나중에 추가적으로 적용되고, 광개시제의 경우 중합 반응은 고 에너지 방사선의 작용에 의해 개시된다. 역순서, 즉 고 에너지 방사선 및 광개시제 또는 열 개시제에 의해 반응의 초기 개시 그리고 중합에서 나중에 하나 이상의 산화환원 개시제에 의한 중합 개시도 또한 고려가능하다.
이에 따라 미립자 형태로 얻어지는 중합체(P)를 전환시키기 위해, 반응 혼합물로부터 제거한 후, 20∼300℃의 범위 내, 바람직하게는 50∼250℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100∼200℃의 범위 내에서 우선 건조하여 각 경우 중합체(P)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 물 함량으로 감소시킬 수 있다. 건조는 바람직하게는 당업자에게 공지된 오븐 또는 드라이어, 예컨대 벨트 드라이어, 스테이지화 드라이어, 회전식 튜브 오븐, 유동상 드라이어, 팬 드라이어, 패들 드라이어 또는 적외선 드라이어에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 분쇄는 건조 분쇄, 바람직하게는 해머 밀, 핀 고정 디스크 밀, 볼 밀 또는 롤 밀에서 건조 분쇄함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 사용된 초흡수제 입자는 내부 영역과 내부 영역의 경계가 되는 표면 영역을 갖는 입자이고, 표면 영역은 내부 영역과 상이한 화학적 조성을 갖거나 또는 물리적 특성에서 내부 영역과 상이하다. 내부 영역이 표면 영역과 상이한 물리적 특성은, 예를 들어 전하 밀도 또는 가교결합 정도이다.
내부 영역과 내부 영역의 경계가 되는 표면 영역을 갖는 이러한 초흡수제 입자는 바람직하게는 미립자 중합체(P)의 잔류 입자로부터 제거되기 이전 또는 이후에 초흡수제 입자의 표면과 근접한 후가교결합성 반응성 기에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 후가교결합은 열적으로, 광화학적으로 또는 화학적으로 실시될 수 있다.
바람직한 후가교결합제는 가교결합제 (α3)과 관련하여 언급된 가교결합제 부류 II 및 IV의 화합물이다.
이러한 화합물 중에서, 특히 바람직한 후가교결합제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 폴리-1,3-디옥솔란-2-온이다.
후가교결합제로서 에틸렌 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
초흡수제 입자의 바람직한 구체예는 하기 가교결합제 부류의 가교결합제에 의해 또는 가교결합제 부류의 하기 조합의 가교결합제에 의해 후가교결합되는 것이다: II, IV 및 II-IV.
가교결합제는 각 경우에 후가교결합에서 초흡수제 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼5 중량%의 범위 내에 있는 양으로 사용된다.
마찬가지로, 후가교결합은 용매, 바람직하게는 물을 포함하는 유체(F1)와 수혼화성 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 이의 둘 이상의 혼합물, 및 후가교결합제와 중합체 입자의 외부 영역을 30∼300℃, 더욱 바람직하게는 100∼200℃ 범위 내의 온도에서 접촉시킴으로써 실시되는 것도 바람직하다. 접촉은 바람직하게는 유체(F1)를 중합체 입자 상에 스프레잉한 후 유체(F1)와 접촉한 중합체 입자를 혼합시킴으로써 실시한다. 후가교결합제는 유체(F1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량% 범위 내 양의 유체(F1)가 존재한다. 추가적으로, 유체(F1)는 각 경우에 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.01∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 중량% 범위 내 양의 중합체 입자와 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 공정 단계 (vii)에 사용된 유체는 바람직하게는 용매 및 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체를 포함한다. 사용된 용매는 바람직하게는 물 또는 극성 수혼화성 용매, 예컨대 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. 비가교결합된 중합체는 용매에 용해 또는 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 유체는 각 경우에 유체를 기준으로 18∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 19∼55 중량%의 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체를 포함한다.
가교결합가능한, 비가교결합된 중합체는 바람직하게는 에너지 유입에 의해 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서,
(β1) 산 기를 함유하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 이의 염 20∼100 중량%, 바람직하게는 50∼98.99 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼98.95 중량%,
(β2) (α1)과 공중합가능한 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체, 및
(β3) 산 기를 보유하는 중합된 단량체, 바람직하게는 초흡수제 입자의 표면 영역에 산 기를 함유하는 중합된 단량체, 또는 가교결합가능한 비가교결합된 중합체에 산 기를 함유하는 다른 중합된 단량체(M)와 반응할 수 있는 단량체 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%
를 기준으로 하는 것이 바람직하고, 성분 (β1) 내지 (β3)의 합은 100 중량%이다.
유용한 축합 반응은 바람직하게는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 우레탄 결합의 형성을 포함하고, 에스테르 결합의 형성이 바람직하다. 이러한 에스테르 결합은 바람직하게는 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체의 OH 기와, 초흡수제 입자의 산 기 또는 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체의 산 기의 반응에 의해 형성된다.
산 기를 함유하는 단량체(β1)는 바람직하게는 10 몰% 이상의 정도로, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상의 정도로, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상의 정도로, 더욱 더 바람직하게는 45∼80 몰% 범위로 중화된다. 단량체는 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체의 제조 이전, 동안 또는 단지 이후에 중화될 수 있다. 중화는 바람직하게는 단량체 (α1) 함유 산 기의 중화와 연관하여 이미 언급된 동일한 염기에 의해 실시된다. 여기서 연급된 염기 이외에도, 비가교결합된 중합체가 또한 바람직하게는 양이온으로서 암모늄, 칼슘 또는 마그네슘을 함유하는 염기를 사용하여 중화된다. 이와 관련하여 바람직한 염기는 암모늄 카르보네이트, 암모니아, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 마그네슘 카르보네이트이다.
사용된 단량체 (β1) 및 (β2)는 바람직하게는 각각 또한 바람직한 단량체 (α1) 및 (α2)으로도 사용되는 단량체이다.
원칙적으로, 유용한 단량체 (M) 또는 (β3)은 당업자에게 적당한 것으로 공지된 모든 단량체, 특히 가교결합제 부류 III의 것이다. 바람직한 단량체 (β3)은 포화된 지방족, 고리지방족, 방향족 알콜, 아민 또는 티올과 에틸렌계 불포화된 카르복실산, 반응성 카르복실산 유도체 또는 알릴 할라이드의 반응 생성물이다. 이와 관련하여 예는 (메타)알릴 알콜, (메타)알릴아민, (메타)아크릴산의 히드록실- 또는 아미노-함유 에스테르, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트, 특히 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 특히 아미노메틸 (메타)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리올, 바람직하게는 디올의 모노(메타)알릴 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리시딜알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 특히 바람직한 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체는 각 경우에 비가교결합된 중합체의 총 중량을 기준으로 1∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량%의 (메타)아크릴아미드, 및 20∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 80∼99 중량%의 (메타)아크릴산를 기준으로 하는 중합체이고, (메타)아크릴산이 부분 중합에 바람직하다.
추가적으로, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 유체는, 용매 및 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체 이외에도, 추가의 외부 가교결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 특히 가교결합가능한, 비가교결합된 중합체가 어떠한 단량체 (M) 또는 (β3)도 포함하지 않을 경우에 그러하다. 바람직한 추가의 외부 가교결합제는 가교결합제 (α3)과 연관하여 이미 언급된 가교결합제 부류 II 및 IV의 것이다. 특히 바람직한 추가의 가교결합제는 단량체 (α3)과 연관된 부류 II 및 IV의 특히 바람직한 가교결합제로서 언급된 것이다. 이와 관련하여 더욱 바람직한 것은 유체가 비가교결합된 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼7 중량% 범위 내의 양으로 추가의 외부 가교결합제를 포함하는 것이다.
바람직한 첨가제는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 초흡수제 입자의 취성을 감소시키는 물질, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리알콕실레이트, 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 부탄디올을 기초로 하는 폴리알콕실레이트, 10보다 큰 HLB를 갖는 계면활성제, 예컨대 알킬 폴리글루코시드 또는 에톡시화된 슈가 에스테르, 예컨대 ICI의 상표명 Tween 하의 폴리소르베이트이다. 상기 첨가제 중 일부, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 부탄디올은 또한 추가 가교결합제로서 동시에 작용한다.
추가의 바람직한 첨가제는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 초흡수제 입자의 경도를 감소시키는 제제, 예컨대 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸스테아릴암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 또는 상응한 메틸설페이트, 4차 톨 오일 지방산 이미다졸리늄 메토설페이트이다. 이러한 첨가제는 비가교결합된 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 중량% 범위 내의 양으로 사용된다. 첨가제는 중합 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다. 이는 음이온-양이온 상호작용에 의해 폴리카르복실레이트를 결합시키고 연화 효과를 유도한다. 이는 동시에 수성 액체에 대한 흡수능의 향상을 유도한다. 물질의 또다른 장점은 팽윤제의 불필요한 분해를 막는 이의 살균성 작용이다. 이러한 특성은 일부 적용예에 특히 중요하다.
바람직한 첨가제는 추가적으로 방출제, 예컨대 무기 또는 유기 미세분말 방출제이다. 상기 방출제는 가교결합된 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 중량% 범위 내의 양으로 사용된다. 바람직한 방출제는 목분, 펄프 섬유, 분말화 껍질, 셀룰로스 분말, 광물성 충전제, 예컨대 펄라이트, 합성 충전제, 예컨대 나일론 분말, 레이온 분말, 규조토, 벤토나이트, 카올린, 제올라이트, 탈크, 양토, 재, 탄소 분진, 마그네슘 실리케이트, 비료 또는 상기 물질의 혼합물이다. Evonik Degussa의 상표명 Aerosil 하에 판매되는 미분된 발연 실리카가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 초흡수제 입자는 폴리슈가 또는 규소-산소를 함유한 화합물, 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 기초로 하는 효과 물질의 존재 하에 비가교결합된 중합체를 포함하는 유체와 접촉된다. 효과 물질은 유체 내에 존재할 수 있거나 또는 그 외는 초흡수제 입자와 유체의 접촉 전에 초흡수제 입자와 혼합될 수 있다. 또한 효과 물질은 추가의 유체(F')에 용해 또는 분산되고 유체와 함께 용액 또는 분산액의 형태로 초흡수제 입자와 접촉되는 것도 가능하다. 유체(F')는, 효과 물질 이외에도, 바람직하게는 액체를 포함하고, 특히 바람직하게는 액체는 물 및 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 그 외에 이의 둘 이상의 혼합물이고, 액체로서는 물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유용한 폴리슈가는 당업자에게 익숙한 모든 전분 및 이의 유도체, 및 또한 셀룰로스 및 이의 유도체, 및 시클로덱스트린을 포함하고, 사용된 시클로덱스트린은 바람직하게는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 상기 시클로덱스트린의 혼합물이다.
규소-산소를 함유하는 바람직한 화합물은 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 당업자에게 공지된 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트롤라이트 기, 하르모톰 기, 모르데나이트 기, 자바사이트 기, 포제사이트 기 (소달라이트 기) 또는 아날사이트 기 유래의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예는 아날심, 류사이트, 폴루사이트, 와이라카이트, 벨버가이트, 비키타이트, 보그사이트, 브류스테라이트, 자바사이트, 윌헨더소나이트, 카우레사이트, 다키아르다이트, 에딩토나이트, 에피스틸바이트, 에리오나이트, 포제사이트, 퍼리에라이트, 아미사이트, 가로나이트, 기스몬딘, 고빈사이트, 그멜리나이트, 곤나르다이트, 구세크리카이트, 하르모톰, 필리프사이트, 웰사이트, 클리노프틸로라이트, 헤울란다이트, 라우몬타이트, 레빈, 마지트, 머리노이트, 몬테솜마이트, 모르데나이트, 메솔라이트, 나트롤라이트, 스콜레사이트, 오프레타이트, 파라나트롤라이트, 파울린가이트, 퍼리알라이트, 바레라이트, 스틸바이트, 스텔러라이트, 톰소나이트, 트셔니카이트 또는 유가와랄라이트이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 제올라이트에 존재하는 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+ 및/또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +이다.
사용된 제올라이트는 소위 "중간" 유형으로 언급되는 것의 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2 비율은 10 미만이고; 이러한 제올라이트의 SiO2/AlO2 비율은 더욱 바람직하게는 2∼10의 범위 내에 있다. 이러한 "중간" 제올라이트 이외에도, 또한 예컨대 ZSM 유형의 공지된 "분자체" 제올라이트, 및 베타-제올라이트를 포함하는 "고" 유형의 제올라이트를 사용하는 것도 가능하다. 상기 "고" 제올라이트는 바람직하게는 35 이상의 SiO2/AlO2 비율, 더욱 바람직하게는 200∼500 범위 내의 SiO2/AlO2 비율을 특징으로 한다.
제올라이트는 바람직하게는 1∼500 ㎛, 더욱 바람직하게는 2∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100 ㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 사용된다.
효과 물질은 각 경우에 초흡수제 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량% 범위 내의 양으로 본 발명에 따른 공정에 사용된다.
바람직한 미생물 억제 물질은 원칙적으로 그람 양성 박테리아에 활성인 모든 물질, 예컨대 4-히드록시벤조산, 및 이의 염 및 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르 (트리클로산), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-브로모-4-클로로페놀), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트, 클로로헥시딘, 3,4,4'-트리클로로카르보닐리드(TTC), 항균성 방향물질, 티몰, 티미유, 유제놀, 정향유, 멘톨, 박하유, 파르네솔, 페녹시에탄올, 글리세릴 모노카프리네이트, 글리세릴 모노카프리네이트, 글리세릴 모노라우레이트 (GML), 디글리세릴 모노카프리네이트 (DMC), N-알킬살리실아미드, 예컨대 N-옥틸살리실아미드 또는 N-데실살리실아미드이다.
적당한 효소 억제제는, 예를 들어 에스테라제 억제제이다. 바람직하게는 트리알킬 시트레이트, 예컨대 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및 특히 트리에틸 시트레이트(Hydagen TM CAT, Cognis GmbH(독일 듀쎌도르프 소재))가 있다. 상기 물질은 효소 활성을 억제하여 결과적으로 냄새 형성을 감소시킨다. 에스테라제 억제제로서 유용한 추가의 물질로는 스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 예컨대 라노스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 콜레스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 캄페스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 스티그마스테롤 설페이트 또는 포스페이트 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 글루타르산, 모노에틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 아디프산, 모노에틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 말론산 및 디에틸 말론에이트, 히드록시카르복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 디에틸 타르트레이트, 및 아연 글리시네이트가 있다. 적당한 냄새 흡수체는 냄새 형성 물질을 흡착하여 실질적으로 보유할 수 있는 물질이다. 이는 개별 성분의 분압 및 이에 따라 또한 전개 속도를 낮춘다. 이는 향수가 약화되지 않고 남아있도록 하는데 중요하다. 냄새 흡수체는 박테리아에 대한 어떠한 효과도 갖지 않는다. 이는, 예를 들어 주요 성분으로서 리시놀산의 복합 아연 염 또는 "고정제"로서 공지된 특정한 실질적으로 냄새-중성 방향물질, 예컨대 라브다눔 또는 스티락스의 추출물 또는 특정 아비에트산 유도체를 함유한다. 냄새 마스커의 기능은 냄새 마스커로서의 기능 이외에도 냄새제거제에 특정한 향 분위기를 부여하는 취기제 또는 향수 오일에 의해 달성된다. 향수 오일의 예는 천연 및 합성 취기제의 혼합물을 포함한다. 천연 취기제는 꽃, 줄기 및 잎의 추출물, 과일, 과피, 뿌리, 목재, 허브 및 풀, 가시 및 잔가지, 및 또한 수지 및 발삼이다. 추가적으로 유용한 것으로는 동물 원료, 예컨대 사향액 및 비버향이 있다. 전형적인 합성 취기제 화합물은 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 생성물이다. 에스테르 유형의 취기제 화합물로는, 예컨대 벤질 아세테이트, p-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 알릴시클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트가 있다. 에테르는, 예를 들어 벤질 에틸 에테르를 포함하며; 알데히드는, 예를 들어 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴옥시아세트알데히드, 시클라멘 알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부저날을 포함하고; 케톤은, 예를 들어 이오논 및 메틸 세드릴 케톤을 포함하고; 알콜은 아네톨, 시트로넬롤, 유제놀, 이소유제놀, 게라니올, 리날로올, 페닐에틸 알콜 및 터피네올을 포함하고; 탄화수소는 주로 테르펜 및 발삼을 포함한다. 하지만, 함께 쾌적한 향 분위기를 생성하는 상이한 취기제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 향수 오일은 또한 아로마 성분, 예컨대 세이지유, 카모마일유, 정향유, 멜리사유, 박하유, 시나몬 잎유, 라임 블로섬유, 주니퍼베리유, 베티버유, 올리바눔유, 갈바눔유, 라브다눔유 및 라벤더유로서 통상 사용되는 비교적 낮은 휘발성의 정유이다. 베르가못유, 디히드로미세놀, 릴리알, 리랄, 시트로넬롤, 페닐에틸 알콜, 알파-헥실신남알데히드, 제라니유, 벤질아세톤, 시클라멘 알데히드, 리날로올, 보이삼브렌 포르테, 암브록산, 인돌, 헤디온, 산델리스, 레몬유, 만다린유, 오렌지유, 알릴 아밀 글리콜레이트, 시클로버탈, 라벤더유, 클라리 세이지유, 베타-다마스콘, 제라늄유 버본, 시클로헥실 살리실레이트, 버토픽스 쾨우어, 이소-E-수퍼, 픽솔리드 NP, 에버닐, 이랄데인 감마, 페닐아세트산, 제라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 장미 산화물, 로밀랏, 이로틸 및 플로라맛을 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
발한억제제는 에크린땀샘의 활성에 영향을 미침으로써 땀 형성을 감소시키고, 이에 따라 겨드랑이의 축축함 및 땀내에 대응한다. 적당한 수렴성 활성 증산억제제 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄 또는 아연의 염이다. 임의의 적당한 지한제계 활성 성분으로는, 예컨대 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로수화물, 알루미늄 디클로로수화물, 알루미늄 세스퀴클로로수화물 및 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜과의 복합체, 알루미늄 히드록시알란토이네이트, 알루미늄 클로라이드 타르트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로수화물, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로수화물, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로수화물 및 예컨대 글리신과 같은 아미노산과의 복합체가 있다.
혼합 또는 스프레잉에 적당한 장비는 초흡수제 입자 상에 또는 상기 입자를 가진 유체의 균일한 분포를 허용하는 모든 것이다. 예로는 Lodige 믹서(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH 제조), Gericke 멀티플럭스 믹서(Gericke GmbH 제조), DRAIS 믹서(DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim 제조), Hosokawa 믹서(Hosokawa Mokron Co., Ltd. 제조), Ruberg 믹서(Gebr. Ruberg GmbH & Co.KG Nieheim 제조), Huttlin 코터(BWI Huttlin GmbH Steinen 제조), AMMAG의 유동상 드라이어 또는 스프레이 과립기(AMMAG Gunskirchen 제조(오스트리아 소재)) 또는 Heinen(A. Heinen AG Anlagenbau Varel 제조), Patterson-Kelly 믹서, NARA 패들 믹서, 스크류 믹서, 팬 믹서, 유동상 드라이어, Schugi 믹서 또는 PROCESSALL이 있다.
유동상에서 접촉하는 경우, 당업자에게 공지되고 적당하게 여겨지는 모든 유동상 공정을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 유동상 코터를 사용하는 것이 가능하다.
발단에 기술된 목적의 성취에 대한 추가 기여는 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 초흡수제, 및 기재를 포함하는 복합재에 의해 이루어진다. 본 발명의 초흡수제 및 기재는 고정된 방식으로 서로 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 기재는 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 필름, 금속, 부직포, 보풀, 티슈, 직물, 천연 또는 합성 섬유, 또는 기타 발포체이다. 본 발명에 따르면 복합재는 각 경우 논의되고 있는 복합재 영역의 총 중량을 기준으로 본 발명의 초흡수제를 약 15∼100 중량%, 바람직하게는 약 30∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50∼99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 60∼99.99 중량%, 약 더욱 더 바람직하게는 70∼99 중량% 범위의 양으로 포함하는 하나 이상의 영역을 포함하고, 상기 영역은 바람직하게는 0.01 cm3 이상, 바람직하게는 0.1 cm3 이상 가장 바람직하게는 0.5 cm3 이상의 크기를 갖는 것이 추가적으로 바람직하다.
본 발명의 복합재의 특히 바람직한 구체예는 "흡수제 재료"로서 WO 02/056812 A1에 기술된 평평한 복합재를 수반한다. 특히 복합재의 정확한 구조, 이의 구성성분의 기본 중량 및 이의 두께와 관련된 WO 02/056812 A1의 개시 내용은 이에 의해 참조 인용되고 본 발명의 내용의 일부를 구성한다.
발단에 언급된 목적의 하나 이상의 성취에 대한 추가 기여는 본 발명의 물-흡수성 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 초흡수제, 및 기재, 경우에 따라 첨가제가 서로 접촉되는 복합재를 제조하는 공정에 의해 이루어진다. 사용된 기재는 바람직하게는 본 발명의 복합재와 연관하여 상기 이미 언급된 기재이다.
발단에 언급된 목적 중 하나 이상의 실현에 대한 기여는 또한 상기 기술된 공정에 의해 얻을 수 있는 복합재에 의해 이루어지며, 이러한 복합재는 바람직하게는 상기 기술된 본 발명의 복합재와 동일한 특성을 갖는다.
발단에 언급된 목적 중 하나 이상의 실현에 대한 추가 기여는 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명의 복합재를 포함하는 화학 생성물에 의해 이루어진다. 바람직한 화학 생성물은 특히 발포체, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 시일링 재료, 액체-흡수성 위생 물품, 특히 기저귀 및 생리대, 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분을 위한 캐리어, 건축 재료, 패키징 재료를 위한 첨가제 또는 토양 첨가제이다.
화학 생성물에서의, 바람직하게는 전술된 화학 생성물, 특히 기저귀 또는 생리대와 같은 위생 물품에서의 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명의 복합재의 용도, 및 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분을 위한 캐리어로서 초흡수제 입자의 용도는 발단에 언급된 목적 중 하나 이상의 실현에 대해 기여한다. 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분을 위한 캐리어로서 사용하는 경우, 바람직하게는 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분은 캐리어에 의해 조절된 시간 동안 방출될 수 있다.
테스트 방법
이하 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 실시된 측정은 ERT 방법에 따라 수행된다. "ERT"는 EDANA 권장 테스트를, "EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)"는 유럽 일회용품 및 부직포 협회를 나타낸다.
0.3 또는 0.7 psi 의 압력에 대한 흡수( AAP )
압력 하 흡수는 AAP(압력에서의 흡수)로서 전체 입자 유분에 대해 ERT 442-2-02로 결정되었다. 외압(압력 대비 흡수, AAP)에 대비한 액체 흡수능은 EDANA 방법 번호 442.1-99에 따라 결정되었다. 0.90 g의 테스트 물질(150∼850 ㎛에서 체질됨)을 내경 60.0 mm인 테스트 실린더 및 체 베이스(400 메쉬)(농도: 0.032 g/cm2)에서 칭량하고 균일하게 분포시켰다. 외경 59.2 mm인 원통형 추(21 g/cm2 = 0.3 psi 또는 50 g/cm2 = 0.7 psi)을 테스트 물질 상에 배치하였다. 필터지로 덮은 필터 플레이트를 플라스틱 접시 상에 배치하였다. 액체 수준이 필터 플레이트의 상단 가장자리로 마무리 지을때까지 플라스틱 접시를 0.9% NaCl 용액으로 충전하였다. 그 결과, 제조된 측정 유닛을 필터 플레이트 상에 배치하였다. 60분의 팽윤 시간 후, 측정 유닛을 제거하고 추를 제거하였다. 흡수된 액체량을 중량측정에 의해 결정하고 1 g의 테스트 물질로 변환하였다.
자유 팽윤 속도( FSR ; Free Swell Rate )의 결정
흡수 속도는 EP-A-0 443 627의 12면에 기술된 테스트 방법으로 자유 팽윤 속도(FSR)를 측정함으로써 결정되었다.
원심분리기 보유능( CRC )
원심분리기 보유능은 EDANA(유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 테스트 방법 번호 441.2-02 "원심분리기 보유능"에 의해 결정되었다.
비표면적 , BET 측정
비표면적은 이베큐에이션 속도가 1000.00 mmHg/분인 Gemini VII 2390 p를 사용하여 결정되었다. 사용된 흡착제는 질소였다. 평형 시간은 각 경우에 5초였고 포화 압력은 756.144 mmHg이었다.
실시예
70 몰%의 정도로 수산화나트륨 용액(233.14 g의 50% NaOH), 442.81 g의 물, 0.622 g of 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트, 1.043 g의 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴산 에스테르에 의해 중화된 300 g의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액을 질소에 의해 퍼징하여 용해된 산소를 제거하고 대략 4℃의 출발 온도로 냉각시켰다. 일단 출발 온도를 달성하면, 개시제 용액을 첨가하였다(10 g의 물 중 0.3 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트, 10 g의 물 중 0.07 g의 35% 과산화수소 및 2 g의 물 중 0.015 g의 아스크로브산). 발열성 중합 반응을 실시하였다. 단열 종료 온도는 대략 105℃이었다. 형성된 히드로겔을 실험실 미트(meat) 분쇄기로 분쇄하였다. 차후의 추가 절차는 a) 내지 c)에 기술된 바와 같았다:
기준 샘플
더 추가 처리 없이, 미트 분쇄기로 조대 분쇄된 기준 샘플을 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 150℃에서 2시간 동안 건조하였다.
a) 전부, 2개의 큰 사진 트레이 사이에 미트 분쇄기로 조대 분쇄된 2 kg의 겔을 분리하였다. 사전에, 5∼15 kg의 드라이 아이스 펠렛을 Retsch 원심분리 밀 내 셋팅 2에서 미세 분말로 분쇄하였다. 이를 여전히 가온된 겔에 균등하게 참가하였다. 대략 5분 후, 이미 약간 고체화된 겔을 뒤집고 드라이 아이스를 다시 덮었다. 이러한 작업을 모든 겔이 고체화될 때까지 반복하였다(2∼4회의 반복). 그리고나서 고체화된 겔을 손으로 조대 분쇄하고, 상기 조각을 Retsch 원심분리 밀에 장착하였다. 사전에 밀을 냉각시켰다(예, 드라이 아이스 이용). 또한 냉각된 겔을 1∼3 kg의 드라이 아이스 펠렛과 추가적으로 혼합하였다. 이는 분쇄 작업 동안 열 발생에 대한 보상을 유도한다. Retsch 원심분리 밀 내 5 mm 다공 링이 있는 셋팅 1에서 분쇄를 실시하였다. 분쇄 후, 꽤 미세하지만 여전히 냉동된 초흡수제 입자가 존재하면, 이를 건조 그리드 상에 균일하게 분포시킨 후 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
b) 미트 분쇄기로 조대 분쇄된 1 kg의 겔을 건조 그리드 상에 균일하게 분포시키고 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그리고나서 건조된 초흡수제와 대략 2∼5 kg의 미분된 드라이 아이스를 혼합시켰다. 대략 15∼25분 후, 냉동된 초흡수제 입자를 사전 냉각된 원심분리 밀로 분쇄하였다. 분쇄 작업 동안 밀의 가열을 줄이기 위해, 그 동안 250∼500 g의 드라이 아이스 펠렛으로 밀을 냉각시켰다. 5 mm 다공 링이 있는 셋팅 1에서 분쇄를 실시하였다. 그리고나서 2개의 금속 접속 사이에 혼합물을 분포시키고 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 50℃에서 대략 2시간 동안 도입하였다.
c) 절차에서 오직 원심분리 밀만을 냉각시키는 이러한 수정의 경우, 즉 미트 분쇄기로 조대 분쇄된 겔을 건조 그리드 상에 균일하게 분포시키고 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조된 초흡수제와 드라이 아이스 펠렛을 혼합한 직후 사전 냉각된 원심분리 밀에 도입하고 분쇄하였다(셋팅 1, 5 mm 다공 링). 이후 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 50℃에서 2시간 동안 건조시켜 약간 팽윤된 초흡수제를 더 건조시켰다.
모든 샘플은 150∼850 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌고, 80%가 300∼600 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌다.
Figure pct00001
공정 a)에 따른 초흡수제 입자에 대해 자유 팽윤 속도(FSR)의 증가를 발견하였다. 기준물 및 초흡수제 b) 및 c)는 FSR 값이 증가되지 않았다.
실험실 규모에서의 후가교결합 후 결과:
모든 샘플은 150∼850 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌고, 80%가 300∼600 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌다. 하기 표에 제시된 바와 같이, 고온에서 수중 에틸렌 카르보네이트, 알루미늄 락테이트 및/또는 알루미늄 설페이트의 혼합물에 의해 후가교결합을 실시하였다.
기준 샘플 및 a) 내지 c)에 기술된 샘플을 후가교결합시켰다.
Figure pct00002
a)에 따라 제조된 샘플만이 FSR이 증가하였다.
냉각제로서 액체 질소에 의한 극저온 분쇄의 성능
미트 분쇄기로 조대 분쇄된 겔을 상온 대기 하에 약하게 우선 냉각시켰다. 사전에 드라이 아이스로 원심분리 밀을 냉각시켰다. 여전히 미지근한 소량의 겔을 액체 질소가 충전된 Dewar 용기 내에 도입하였다. Dewar 내 기체 형성 증가가 약화될 때까지 이를 Dewar 용기 내에 잔류시켰다. 겔을 더 작은 조각으로 부수었다. 그리고나서 이러한 조각을 체를 이용하여 Dewar 용기로부터 제거하고 냉각된 원심분리 밀로 분쇄하였다(셋팅 1, 5 mm 다공 링). 분쇄된 냉각된 재료를 밀에서 제거한 후 건조 그리드 상에 균일하게 분포시켰다. 이후 실험실 강제 통풍 건조 캐비넷 내 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
결과:
모든 샘플은 150∼850 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌고, 80%가 300∼600 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가졌다.
Figure pct00003
기준 샘풀과 비교하였을 때, 극저온 분쇄된 샘플은 냉각제로서 액체 질소를 사용한 것이고 FSR이 증가되었다.
추가 테스트 시리즈에서, 극저온 테스트된 물-흡수성 재료와 미처리된 물-흡수성 재료에 대해 상이한 혼합 비율을 실시하였다. 추가적으로, 본 발명에 따라 극저온 분쇄되거나 또는 미처리된 후가교결합된 재료에 의해 테스트를 실시하였다. 하기 표에 제시된 바와 같이, 비교적 높은 온도에서 수중 에틸렌 카르보네이트, 알루미늄 락테이트 및/또는 알루미늄 설페이트의 혼합물에 의해 후가교결합을 실시하였다.
테스트 제1 시리즈에서, 극저온 처리를 하지 않은 물-흡수성 재료 및 극저온 처리를 한 물-흡수성 재료에 대해 CRC, AAP 및 FSR 값을 분석하였다. 여기서 본 발명에 따라 처리된 극저온 생성물은 더 높은 CRC 및 FSR 값을 가진 것을 발견하였다.
상기 기술된 후가교결합 단계 후, 샘플의 측정을 반복하였다. 여기서 후가교결합 단계에서만 AAP가 측정될 수 있음을 발견하였다. 비-후가교결합된 재료와 비교하였을 때 CRC 및 FSR 값은 감소하였다.
Figure pct00004
제2 시리즈에서, 극저온 처리를 하지 않은 물-흡수성 재료 및 극저온 처리를 한 물-흡수성 재료의 혼합물에 대해 CRC, AAP 및 FSR 값을 분석하였다.
Figure pct00005
극저온 분쇄된 초흡수제 재료의 BET 표면적의 측정
배출 속도가 1000.00 mmHg/분인 Gemini VII 2390 p를 사용하여 비표면적을 측정하였다. 사용된 흡착제는 질소였다. 평형 시간은 각 경우에 5초였고 포화 압력은 756.144 mmHg이었다. 극저온 분쇄된 샘플의 샘플 중량은 4.3835 g이고 본 발명에 따라 처리되지 않은 샘플의 중량은 5.3201 g이었다. 하기 표에 제시될 수 있는 바와 같이, 극저온 분쇄된 생성물의 비표면적은 극저온 분쇄되지 않은 기준 샘플과 비교하였을 때 증가하였다.
Figure pct00006

Claims (16)

  1. (i) (α1) 산 기를 함유하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 4차화 질소를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 산 기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는, 경우에 따라 부분적으로 중화된 형태의 적어도 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 혼합물 0.1∼99.99 중량%, 바람직하게는 20∼98.99 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼98.95 중량%,
    (α2) (α1)과 공중합가능한 중합된 에틸렌계 불포화된 단량체 0∼70 중량%, 바람직하게는 1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량%,
    (α3) 하나 이상의 가교결합제 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%,
    (α4) 수용성 중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%, 및
    (α5) 하나 이상의 조제 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량%
    를 혼합하는 단계(여기서, (α1) 내지 (α5)의 중량 합계가 100 중량%임);
    (ii) 가교결합으로 자유 라디칼 중합하여 수불용성 수성 미처리된 히드로겔 중합체를 형성하는 단계;
    (iii) 미처리된 히드로겔 중합체를 조대(粗大) 분쇄하여 직경이 0.1 mm∼5.0 cm 범위인 조각을 형성하는 단계;
    (iv) 사전분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 냉각시키고 냉각된 미처리된 히드로겔 중합체를 분쇄하는 단계;
    (v) 분쇄 후 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 85℃∼260℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 건조된 조각을 150 ㎛∼850 ㎛ 범위로 체질하는 단계;
    (vi) 히드로겔 중합체를 후가교결합하는 단계; 및
    (vii) 물-흡수성 중합체를 건조하고 마감하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 물-흡수성 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii) 후, 첫 단계로 여전히 반응 온도의 히드로겔 중합체를 분쇄한 후 냉각 영역에서 -30℃ 내지 -200℃로 냉각시키고 더 분쇄하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체는 더 처리되기 전 냉각 영역에서 30초∼3600초에 걸쳐 냉각되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 냉각제는 CO, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄의 군으로부터의 단쇄 지방족 탄화수소와 같은 불활성 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 -30℃ 미만 온도에서 액화되는 다른 불활성 기체, 또는 이의 혼합물의 군으로부터의 불활성 고체 또는 액체 냉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각 영역은 하나 이상의 냉각 구역을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각 영역은 둘 이상의 냉각 구역을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각 영역은 온도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각 영역은 말단 영역에 분쇄된 미처리된 히드로겔 중합체를 분쇄하는 냉각된 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물-흡수성 중합체 및 분쇄된 극저온 처리된 히드로겔 중합체는 FSR이 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물-흡수성 중합체는 단계 (ii) 및/또는 (iii), 또는 단계 (v) 내지 (vii)에서 표준 초흡수제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물-흡수성 중합체는 바람직하게는 표준 초흡수제와 함께 단계 (v) 내지 (vii)에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 물-흡수성 중합체 및 기재를 포함하는 복합재.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 물-흡수성 중합체 및 조제를 서로 접촉시키는 복합재의 제조 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 복합재.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 물-흡수성 중합체 또는 제12항 또는 제14항에 따른 복합재를 포함하는, 발포체, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 시일링 재료, 액체-흡수성 위생 물품, 식물 성장 및 균류 성장 조절제용 캐리어, 패키징 재료, 토양 첨가제 또는 건축 재료.
  16. 발포체, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 시일링 재료, 액체-흡수성 위생 물품, 식물 성장 및 균류 성장 조절제용 캐리어, 패키징 재료, 토양 첨가제에서의, 활성 성분의 제어된 방출을 위한 또는 건축 재료에서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 물-흡수성 중합체 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 물-흡수성 중합체를 포함하는 복합재의 용도.
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