JP5898645B2 - 透明弾性体の褐変及び離水を防止する安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明弾性体及びその粒状体の安定化方法に関し、詳しくは、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体において、経時的に発生する褐変及び離水が共に防止された、安定した透明弾性体、および前記透明弾性体の安定化方法に関する。

従来、吸液性ポリマーは、紙おむつや生理用ナプキン、ネコ砂等において、体液や排泄物を吸収することを目的として使用されている。また別の用途として、薬剤担体として使用することが検討されている。例えば、匍匐害虫の防除器において、殺虫剤の担体として吸液性ポリマーを使用すること（例えば、特許文献１参照。）や、害虫防除剤が保持された、膨潤させた吸液性ポリマーからなる粒状体をアリ用ベイト剤として用いること（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。

ところが上記のように、吸液性ポリマーに薬剤を含有させて用いた場合、経時的に褐変が生じたり、離水が発生することがある。
離水の発生を抑制する方法については、ゲル製剤において種々検討がなされており、例えば、消臭薬剤と共に離水防止剤としてデンプンを用いたゲル型消臭剤（例えば、特許文献３参照。）や、ネイティブジェランガムを含有させた、カラギーナンやジェランガム等のゲル化剤を用いたゲル組成物の離水抑制方法（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。

一方、褐変を防止する方法としては、例えば、ウレタン化合物を用いた透明な芳香ゲル組成物において、紫外線吸収剤や還元剤を用いることが有用であること（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。

特開２００１−６１３９７号公報 特許第４０８６３５５号公報 特開平６−２４５９８４号公報 特許第３８２０６５３号公報 特開昭６３−７９６６１号公報

しかしながら上記の従来技術は、特定のゲル組成物における離水又は褐変を防止しようとするものであって、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体において、経時的に発生する褐変及び離水を共に防止するといった課題については何ら示されていない。また、この課題を解決しうる有効な手段は知られていないのが現状である。
そこで本発明は、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体において、経時的に発生する褐変及び離水を共に防止した、安定した透明弾性体を提供すると共に、その透明弾性体の安定化方法を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体に、エデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方を含有させることで、該透明弾性体において、経時的に発生する褐変及び離水を共に有効に防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の（１）又は（２）によって達成されるものである。
（１）原料から吸液させることによって膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体であって、前記透明弾性体が、薬剤とエデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方とを含有することを特徴とする透明弾性体。
（２）薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体の安定化方法であって、前記透明弾性体にエデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方を含有させることを特徴とする、透明弾性体の安定化方法。

本発明によって、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体において、経時的に発生する褐変及び離水を共に有効に防止して安定化することができる。そのため所期の薬剤を用いて、長期間にわたり安定して使用可能な、芳香剤、消臭剤、虫よけ剤等の各種製品を提供することができる。

本発明は、芳香剤、消臭剤、虫よけ剤等の各種製品として用いることができる、離水及び褐変が共に防止された、安定した透明弾性体およびその安定化方法に関するものである。すなわち、原料から吸液させることによって膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体であって、前記透明弾性体が、薬剤とエデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方とを含有することを特徴とする透明弾性体を提供するものである。
また本発明は、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体の安定化方法であって、前記透明弾性体にエデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方を含有させることを特徴とする、該透明弾性体の安定化方法を提供するものである。
前記透明弾性体は、エデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方を含有することにより、褐変及び離水を共に有効に防止することができるようになる。

本発明において、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体とは、原料の吸液性ポリマーが溶液（薬液）を吸って膨潤し、そのままの状態で流動性がなく、弾性的な透明のかたまりとなっている状態のものをいう。また透明とは、光を透過し、前記弾性体を通して向こう側が見えればよく、褐変が生じたことが分かる程度の透明性を有していれば、色素等によって着色されていたり、弾性体の一部が不透明になっていてもよい。
本発明の透明弾性体は、原料から吸液させることによって膨潤した吸液性ポリマーの１つ１つからなることから、分子量が小さく水に溶けるポリマーを用いて、液体を増粘、固化させて形成された塊状からなるものと比べ、単位容積あたりの表面積が大きくなり、その内部構造にも違いがあると推測される。そのため、経時的に、離水の発生や、紫外線による影響を受けた褐変の発生が起こりやすくなるものと考えられ、これらは膨潤した吸液性ポリマーの１つ１つからなる、本発明に特有な課題であると言うことができる。

このような透明弾性体とするには、原料として、水に不溶であり、かつ水に対して膨潤するような高吸水性樹脂を用いることで調製される。具体的にはアクリル酸系ポリマーを用いることができ、その重量平均分子量が１０００万以上の高分子のものが好適である。
これよりも分子量が低くなると、分子量の低下につれて水に溶けやすくなっていき、水に溶けて増粘性を付与するように作用して、弾性体としての形態を保つことができなくなる。
前記のアクリル酸系ポリマーとしては、例えば、澱粉−アクリル酸ソーダグラフト重合体の架橋物、ポリアクリル酸ソーダの架橋物、ポリビニルアルコールアクリル酸ソーダグラフト重合体の架橋物、長鎖アルキルアクリレート架橋重合体、等が挙げられ、好ましくは、アクリルアミド−アクリル酸架橋重合体、ポリアクリル酸架橋重合体（例えばポリアクリル酸ナトリウム共重合体；２−Ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ２−ｐｒｏｐｅｎｏａｔｅ（１：１））を挙げることができる。

この他にも、吸液性を有する公知のポリマーを用いることができ、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、イソブチレン−マレイン酸共重合体の架橋物及びその塩、ポリ酢酸ビニル−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体の鹸化物の架橋物の塩、ポリソルボルネン、アルキルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メタクレート系架橋重合体、等が挙げられる。

本発明の透明弾性体は、エデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方を含有することによって、褐変及び離水を共に防ぐことができ、安定化することができる。
エデト酸塩としては、エデト酸二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物）やエデト酸四ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・四水和物）、エデト酸三ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム・三水和物）、エデト酸二カリウム（エチレンジアミン四酢酸二カリウム・二水和物）、エデト酸三カリウム（エチレンジアミン四酢酸三カリウム・二水和物）、エデト酸マグネシウム二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸マグネシウム（ＩＩ）二ナトリウム・四水和物）、エデト酸カルシウム二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸カルシウム（ＩＩ）二ナトリウム・二水和物）、エデト酸鉄ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム・三水和物）、エデト酸亜鉛二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸亜鉛（ＩＩ）二ナトリウム・四水和物）、エデト酸コバルト二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸コバルト（ＩＩ）二ナトリウム・四水和物）、エデト酸銅二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム・四水和物）、エデト酸マンガン二ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸マンガン（ＩＩ）二ナトリウム・三水和物）、エデト酸二リチウム（エチレンジアミン四酢酸二リチウム・水和物）、エデト酸二アンモニウム（エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム）等が挙げられる。なお、本明細書において、「エデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方」のことを、単に「エデト酸等」と表記することがある。

本発明の透明弾性体にエデト酸等を含有させるには、例えば、エデト酸等を含有した溶液を調製して、原料である吸液性ポリマーに吸収、膨潤させることができる。
前記溶液を調製するに際しては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒、水、これらの混合溶媒等を用いることができる。
溶液全体に対するエデト酸等の含有量は特に制限されないが、０．０１〜１質量％が好ましい。
溶液は、吸液性ポリマーの吸液能に対して最大まで吸液させることが好ましいが、その吸液能はポリマーによって異なることから、必ずしも最大まで吸液させる必要はなく、膨潤さえしていればよい。

さらに前記溶液に所期の薬剤を含有させて薬液とし、同時に原料である吸液性ポリマーに吸収、膨潤させて含有させてもよい。
また、薬液のみを原料である吸液性ポリマーに吸収、膨潤させて、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体の表面に、エデト酸等を含む溶液を塗布したり、スプレー（噴霧）により付着させたりして含有させてもよい。

本発明の透明弾性体におけるエデト酸等の含有量は、吸液性ポリマーの吸液性を損なわず、また褐変及び離水を共に防ぐ効果を発揮できれば特に制限されない。
例えば、通常の室内において用いる場合、透明弾性体に対するエデト酸等の含有量は０．２質量％以上とするのがよい。また多量に含有させると吸液性ポリマーの吸液力の低下を引き起こすことがあるので、２５質量％以下とするのが好ましく、２〜２０質量％とするのがより好ましい。

膨潤した透明弾性体のサイズとしては、例えば、植物抽出物等の揮散性薬剤を用いる場合、薬剤が周辺雰囲気中に十分に拡散するための表面積を確保する必要がある。そのため、透明弾性体は、球状である場合には、直径２〜２０ｍｍ程度が好ましい。また同等の表面積が得られるのであれば、その他の立体形状としてもよい。

本発明の透明弾性体は、原料の形状が略反映されることから、原料となるポリマーの製造時に所期の形状に整えることで、例えば、球状、楕円状、棒状、多角状、金平糖状、中空状、等の各種形状とし、膨潤させて、視覚的な価値を付与することができる。

本発明に用いられる薬剤としては、例えば、消臭剤、芳香剤、虫よけ剤、害虫防除剤、等の各種用途で用いられる植物抽出物、精油、香料、化学物質等が挙げられ、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

例えば、モウソウチク、グレープフルーツ、茶、ユッカ、オリーブ、ブドウ、ムルレイヤ、カンゾウ、シソ、からし、ショウガ、エゴノキ、カワラヨモギ、ホオノキ、レンギョウ、モミガラ、ペッパー、ダイズ、ピメンタ、アロエ、エイジツ、オウゴン、オウバク、オトギリソウ、オレンジ、海藻、カモミラ、キイチゴ、キウイ、キューカンバ、クチナシ、クララ、クワ、ゴボウ、ササ、ザボンソウ、サンザシ、サンショウ、ジオウ、シコン、シナノキ、シャクヤク、ショウブ、シラカバ、スイガズラ、アルニカ、ヨクイニン、スギナ、セイヨウキズタ、セイヨウノコギリソウ、セージ、センキュウ、センブリ、タイソウ、チョウジ、チンピ、トウキ、トウキセンカ、トウヒ、ドクダミ、ニンジン、ノバラ、ハマメリス、ヒキオコシ、ビワ、ブクリョウ、ヘチマ、ベニバナ、ボダイジュ、ホップ、マツ、マツカサ、マロニエ、ムクロジ、モモ、ヤグルマギク、アルニカ、オトギソウ、ユリ、ヨモギ、リンゴ、レモン、ローズ、ワレモコウ等の植物抽出物、そのエキス又は乾留物；

ヒノキオイル、月桃オイル、ヒバオイル、スペアミントオイル、バジルオイル、バラオイル、ジャスミンオイル、ユーカリオイル、キュベバオイル、ハッカオイル、オレンジオイル、レモンオイル、グレープフルーツオイル、ライムオイル、ペチバーオイル、レモングラスオイル、ローズマリーオイル、ラベンダーオイル、イランイランオイル、ティートリーオイル、ボアドローズオイル、マジョラムオイル、ホップオイル、シソオイル、ベルガモットオイル、ゼラニウムオイル、ニームオイル、カモミールオイル等の精油；

カルボン、リナロール、α―ピネン、β−ピネン、リモネン、ゲラニオール、シトラール、シトロネラール等の香料；等を挙げることができる。

その他、例えば、天然ピレトリン、プラレトリン、イミプロトリン、フタルスリン、アレスリン、トランスフルトリン、ビフェントリン、レスメトリン、フェノトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、サイパーメスリン、シフルスリン、デルタメスリン、ビフェントリン、フェンプロパトリン、エムペンスリン、メトフルトリン、プロフルトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、ジクロルボス等の有機リン系化合物、カルバリル、チオジカルブ等のカーバメート系化合物、さらにメトキサジアゾン、フィプロニル、アミドフルメト、ジノテフラン、イミダクロプリド、メトプレン、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン、クロルフェナピル、ディート、Ｐ−メンタン−３，８−ジオール、エチル−ブチルアセチルアミノプロピオネート、ベンジルアルコール、ハッカオイル、シトロネラオイル、ユーカリオイル、ゲラニウムオイル、蚊連草等が挙げられる。

この他にも、フェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、ε−ポリリジン、イソチアゾリノン又はこれらの誘導体、等の防腐剤、トウガラシエキス、安息香酸デナトニウム、等の誤食防止剤を用いることもできる。

本発明の透明弾性体において、離水及び褐変を防ぎ、安定化させる方法としては、薬剤を含有した、膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体に、エデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方が含有されていればよく、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含むことにより製造することができる。
（ａ）所期の薬剤を溶媒に溶解させて薬液を調製する工程
（ｂ）吸液性ポリマーの原料に前記薬液を吸液させる工程
（ｃ）吸液性ポリマーを膨潤させる工程
（ｄ）エデト酸等を含む液剤を調製する工程
（ｅ）吸液性ポリマーの粒状体に前記液剤を吸液させる工程

なお、上記工程の順序は適宜変更することができ、また複数の工程を同時に行ってもよい。また、得られた透明弾性体に、さらに他の成分を含有させてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す薬剤及びエデト酸四ナトリウムをイオン交換水に溶解させ、消臭液を得た。
吸液性ポリマーとしてポリアクリル酸架橋重合体（２−Ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ２−ｐｒｏｐｅｎｏａｔｅ（１：１）；広州妙華国際有限会社製、平均粒径３〜４．５ｍｍ）４重量部に対して、前記消臭液を９４．３重量部として吸液させて、前記吸液性ポリマーを膨潤させた。
次いでソープ系香料（調合香料）と紫外線吸収剤を質量比で９９．５：０．５となるように混合した香料を前記膨潤した吸液性ポリマーの表面に１．７重量部を保持させ、本発明の透明弾性体を得た。得られた透明弾性体は、粒径約１２ｍｍの球状体を呈していた。
なお紫外線吸収剤は、商品名「Ｔｉｎｏｓｏｒｂ Ｓ」（ＢＡＳＦ社製）を用いた。

（実施例２〜４）
エデト酸四ナトリウムの配合濃度を表２に記載の濃度に変えた以外は、実施例１と同様にして透明弾性体を作製した。

（比較例１）
エデト酸四ナトリウムを含有しない以外は実施例１と同様にして透明弾性体を作製した。
（比較例２〜４）
エデト酸四ナトリウムに代えて、表２に記載の薬剤を含有（又は添加なし）させた以外は実施例１と同様にして透明弾性体を作製した。

比較例１は、イオン交換水を吸収、膨潤してなり、その表面に紫外線吸収剤が混合された香料が保持されている。
比較例２は安定化剤であるトリイソプロパノールアミンを用いた。
比較例３に含まれる没食子酸プロピルは、還元剤であって、褐変を防止するのに有用であることが知られている（特許文献５参照）。
比較例４に含まれるデンプンは、離水防止剤として知られている（特許文献３参照）。

（離水試験）
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の弾性体について、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、６３℃／５０％ＲＨ／６０Ｗ／ｍ^２の条件で、２０時間（１０時間×２回）の紫外線照射を行い、その後の離水した液をピペットにて回収し、その容量を離水量（ｍＬ）として測定した。試験は３回ずつ行い、その平均の離水量（ｍＬ）を求めた。

（褐変試験）
離水試験と同様の紫外線照射を行い、照射後の弾性体の褐変レベルを、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）プラスチック・補充用セレクターチップ（透明）（色番号Ｔ０１５−３−１〜Ｔ０１５−３−５）を指標として照らし合わせ目視で判定した。
褐変レベルは、色番号Ｔ０１５−３−１の１ｍｍ厚さ部分の色をレベル５とし、順に色番号Ｔ０１５−３−２の１ｍｍ厚さ部分の色をレベル４、色番号Ｔ０１５−３−３の１ｍｍ厚さ部分の色をレベル３、色番号Ｔ０１５−３−４の１ｍｍ厚さ部分の色をレベル２、色番号Ｔ０１５−３−５の１ｍｍ厚さ部分の色をレベル１とした。
なお、褐変レベルの数字が小さいほど、褐変していないということを表す。

離水試験及び褐変試験の結果を表３に表す。

比較例１、２、４では、いずれも１５ｍＬ以上の離水が発生した。また比較例２及び比較例４では、褐変レベルが比較例１と同等であって、褐変が防止されてはいなかった。
また没食子酸プロピルを用いた弾性体（比較例３）では、離水の軽減が見られたが、褐変レベルは高く、弾性体では褐変の防止効果が得られない結果となった。
一方、エデト酸ナトリウムを用いた本発明の弾性体（実施例１〜４）では、エデト酸ナトリウムの配合濃度に関わらず離水が軽減され、かつ褐変の防止効果も十分であった。特に０．１〜０．５質量％の濃度においていずれの効果も優れていた。

なお、上記以外の、離水及び褐変が起こる他の薬剤に対しても、エデト酸ナトリウムを含有させることによって、離水及び褐変を防止する本願発明の効果が良好に作用する。

Claims (1)

1. 薬液を吸液させることによって膨潤した吸液性ポリマーからなる透明弾性体の安定化方法であって、前記透明弾性体に薬剤とエデト酸及びエデト酸塩の少なくともいずれか一方とを含有させることを特徴とし、かつ前記透明弾性体は、原料の吸液性ポリマーの形状が略反映された直径２〜２０ｍｍの球状または前記球状と同等の表面積を有する立体形状である、透明弾性体の褐変及び離水を防止する安定化方法。