CN101467080A - 窗用偏振膜及交通工具用前窗 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及窗用偏振膜和交通工具用前窗。本发明提供一种窗用偏振膜,其至少含有各向异性吸收子,且入射的外部光线中的水平偏振光(S偏振光)成分的减少率为90%以下。优选下述的方式:该各向异性吸收子的长宽比的平均值为1.5以上、且该各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面大致水平地取向的方式;该各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面以小于±30度的角度取向的方式;和该各向异性吸收子为各向异性金属纳米粒子和碳纳米管中的任一种的方式等。本发明还提供具有上述窗用偏振膜和防反射膜的交通工具用前窗。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于一般住宅、集体住宅等的窗、汽车等交通工具的窗等中的窗用偏振膜及交通工具用前窗。
背景技术
白天有时车内的仪表板等结构物的反射像会映入汽车的挡风玻璃(也称为前玻璃,front glass),从而降低驾驶者的可见性,在安全驾驶上成为问题。另外,近来虽然多关心汽车室内的颜色使用、样式等设计性,但仅仪表板的区域,由于具有该映入的问题,因此存在仅可使用暗色的不便。
因此,例如专利文献1中提出了将2张被覆有防反射层的玻璃按照防反射层处于外侧的方式粘在一起而成的夹层玻璃。
另外,专利文献2中提出了下述车辆用反射降低玻璃,其是在透明玻璃基板的至少单侧表面上从玻璃面侧被覆作为第1层的折射率n1=1.8~1.9且厚度为700~900的薄膜层,在该第1层薄膜上层叠作为第2层的折射率n2=1.4~1.5且厚度为1100~1300的薄膜层而成,相对于在与所述表面的垂直线所成的入射角为50~70度之间入射的膜面侧的可见光,上述薄膜层面的反射降低4.5%~6.5%。
但是,如上述专利文献1和上述专利文献2所述,当在交通工具用挡风玻璃的外侧实施低反射处理时,存在下述问题:挡风玻璃的外侧表面被驾驶时为了确保安全视野而使用的括水器等所刮擦,低反射处理膜磨耗,从而无法维持利用光干涉的光学薄膜的性能。另外,由于污垢的附着等,光的干涉条件发生偏离,反射率显著增大,污垢明显,从耐久性方面来说,在交通工具用挡风玻璃的外侧进行低反射处理存在问题。进而,仅靠单面的防反射处理,会残留来自另一方的未防反射处理的单面的背面反射,总的防反射效果减少约30%,并不具有可充分满足的性能。
专利文献1:日本实开平5-69701号公报
专利文献2:日本特开平4-357134号公报
发明内容
本发明的目的在于提供窗用偏振膜及使用了该窗用偏振膜的交通工具用前窗,所述窗用偏振膜适合用于汽车等交通工具的前窗,通过还防止背面反射所导致的车内结构物的反射像的映入,总的防反射效果显著提高,安全性提高,耐光性优异,进而还可以提高仪表板的设计性。
为了解决上述课题,本发明人等反复进行了深入研究,结果获得以下见解。即关注于映入成为问题的车种,结果发现,在最近的汽车中,为了减小高速行驶时的空气阻力,多将挡风玻璃的倾斜角度相对于水平面调整至30度附近,与以前的车种平均为50度相比,从仪表板弹回的光的反射率增高。另外,在30度的角度下,由玻璃面反射并进入驾驶者眼睛的光基本上是在水平方向上具有波阵面的水平偏振光(S偏振光),如果能够从入射到仪表板的直射日光中除去该S偏振光,则可以减少从仪表板散射、在挡风玻璃内侧反射、然后进入驾驶者眼睛的映入光。
本发明基于本发明人等的上述发现而完成,作为用于解决上述问题的方法,如下所述。即:
<1>一种窗用偏振膜,其至少含有各向异性吸收子,入射的外部光线中的水平偏振光(S偏振光)成分的减少率为90%以下。
<2>根据上述<1>所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子的长宽比的平均值为1.5以上,且该各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面大致水平地取向。
<3>根据上述<2>所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面以小于±30度的角度取向。
<4>根据上述<1>~<3>任一项所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子为各向异性金属纳米粒子和碳纳米管中的任一种。
<5>根据上述<4>所述的窗用偏振膜,其中,各向异性金属纳米粒子的材料为金、银、铜和铝中的至少1种。
<6>一种交通工具用前窗,其至少含有基材、偏振膜和防反射膜,所述偏振膜为上述<1>~<5>任一项所述的窗用偏振膜。
<7>根据上述<6>所述的交通工具用前窗,其中,基材面与水平基准面所成的角为20度~50度,由交通工具内的驾驶者观察,偏振膜中的各向异性吸收子的平均吸收轴方向相对于基材面与水平基准面相交的线以小于±30度的角度取向。
<8>根据上述<6>~<7>任一项所述的交通工具用前窗,其中,在基材的交通工具内侧的面上具有偏振膜。
<9>根据上述<6>~<8>任一项所述的交通工具用前窗,其中,在交通工具内侧的最表面具有防反射膜。
<10>根据上述<6>~<9>任一项所述的交通工具用前窗,其中,基材为在2张平板玻璃之间具有中间层的夹层玻璃,且该中间层为偏振膜。
<11>根据上述<6>~<10>任一项所述的交通工具用前窗,其中,基材为聚合物的板状成形物,且该基材的表面和内部的任一个具有偏振膜。
<12>根据上述<6>~<11>任一项所述的交通工具用前窗,其中,交通工具为汽车。
本发明的窗用偏振膜至少含有各向异性吸收子,并将入射的外部光线中的水平偏振光(S偏振光)成分降低至90%以下。本发明的窗用偏振膜可以有效地减少外部光线中的水平偏振光(S偏振光),可以减轻来自窗的入射光向室内地面的弹回。另外,使用上述窗用偏振膜作为汽车用前窗的偏振膜时,耐光性优异,可以有效地防止背面反射所导致的车内结构物的反射像的映入。
本发明的交通工具用前窗至少含有基材、偏振膜和防反射膜,上述偏振膜为本发明的上述窗用偏振膜。
本发明的交通工具用前窗中,通过组合防反射膜和水平偏振膜,可以获得预料之外程度的外部光线(例如太阳光)中的S偏振光的减少效果。当仅靠防反射膜而效果不充分、仅靠水平偏振膜而仪表板上的材料伴有内部散射时,直射日光虽然暂时变换成垂直偏振光(P偏振光),但由于仪表板表面的内部散射,很大程度上引起偏振光消除,由此产生的水平偏振光(S偏振光)在挡风玻璃内侧表面反射,从而发生映入。因此,通过本发明的组合防反射膜和水平偏振膜而成的交通工具用前窗,即便最初对仪表板实施多彩的颜色和样式,也可对安全驾驶不造成障碍,可实现映入降低水平。
附图说明
图1A为表示各向异性吸收子的窗用偏振膜的水平面上的取向状态的俯视图。
图1B为图1A的A-A线的截面图。
图1C为图1A的B-B线的截面图。
图1D为图1A的B-B线的其它截面图。
图2为表示各向异性金属纳米粒子的吸收光谱的图。
图3为用于说明将本发明的交通工具用前窗适用于汽车时的防止映入的原理的图。
图4为表示作为夹层玻璃的中间层而设置偏振膜的一个例子的图。
图5为表示在夹层玻璃的单面侧设置偏振膜的一个例子的图。
图6为表示从折射率为1的介质入射至折射率为1.46的介质时的反射率行为的曲线图。
图7为用于说明评价实施例的映入性的方法的图。
具体实施方式
(窗用偏振膜)
本发明的窗用偏振膜至少含有各向异性吸收子,并根据需要还含有其它成分。
上述窗用偏振膜将入射的外部光线(例如太阳光)中的水平偏振光(S偏振光)成分减少至90%以下、优选减少至80%以下。即,S偏振光的减少率为90%以下、优选为80%以下。通过如此有效地减少S偏振光,可以减轻来自窗的入射光向室内地面的弹回。
这里,上述S偏振光的减少率(k%)例如通过将作为样品的窗用偏振膜插入在起偏器和光电探测器之间,使由白色光源发出的光通过Polarcor等起偏器而变为完全偏振光,在该完全偏振光通过样品后,利用光电探测器测定光量。在此状态下,使上述样品在面方向上旋转,观察光量变化,将透过的光量的最大值设为I0、将最小值设为I1,可以利用下式k(%)=100×(I1/I0)来进行计算。
上述窗用偏振膜并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如优选适用于一般的建筑住宅、集体住宅、办公楼、店铺、公共设施、工厂设施等建筑物的开口部、间壁等的各种窗;汽车、公共汽车、卡车、电车、新干线、飞机、客机、船等各种交通工具用窗等。
—各向异性吸收子—
上述各向异性吸收子的长宽比的平均值为1.5以上、优选为1.6以上、更优选为2.0以上。上述长宽比的平均值小于1.5时,有时无法发挥充分的各向异性吸收效果。
这里,上述各向异性吸收子的长宽比可以如下求出:测定各向异性吸收子的长轴长和短轴长,由下式(各向异性吸收子的长轴长)/(各向异性吸收子的短轴长)而求得。
上述各向异性吸收子的短轴长并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为1nm~50nm、更优选为5nm~30nm。上述各向异性吸收子的长轴长并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为10nm~1000nm、更优选为10nm~100nm。
本发明中,上述各向异性吸收子的长轴相对于上述窗用偏振膜的水平面(在基材上形成膜时的基材面)大致水平地取向。如此,通过使各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面大致水平地取向,可以降低视野角依赖性。
这里,上述“大致水平”是指上述各向异性吸收子的长轴相对于上述膜的水平面以小于±30度取向,优选以±10度以内取向、更优选以±5度以内取向、特别优选为0度(水平)。当上述各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面的角度为30度以上时,有时不会变为2色性降低而带单色的玻璃。
另外,本发明中,角度为±A度是指-A度~+A度的范围。
这里,参照附图具体地说明上述各向异性吸收子的取向状态。图1A为表示窗用偏振膜2中的各向异性吸收子P的取向状态的俯视图、图1B为图1A的A-A线的截面图、图1C为图1A的B-B线的截面图、图1D为图1的B-B线的其它截面图。
如图1A~图1C所示,各向异性吸收子P的长轴相对于基材面(水平面)S水平地(0度)取向。
另外,图1D的a中,各向异性吸收子P的长轴相对于基材面(水平面)S水平地(0度)取向。图1D的b中,各向异性吸收子P的长轴相对于基材面(水平面)S大致水平地(约+20度)取向。图1D的c中,各向异性吸收子P的长轴相对于基材面(水平面)S大致水平地(约-20度)取向。
另外,图1A~图1D中窗用偏振膜形成在基材的正面上,但也可以形成在背面上。
另外,上述各向异性吸收子优选在窗用偏振膜面内的一个方向上排列。例如,各向异性吸收子的排列的长轴方向优选相对于窗用偏振膜面的水平线大致平行地排列。此时,优选上述各向异性吸收子的排列的长轴方向与窗用偏振膜面的水平线所成的角度为±30度以内、更优选为±5度以内、特别优选为0度(水平)。图1A中,各向异性吸收子P的排列的长轴方向相对于窗用偏振膜面的水平线平行地排列。
这里,上述各向异性吸收子的长轴相对于上述膜的水平面大致水平地取向,这例如可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察窗用偏振膜的截面来确认。
上述各向异性吸收子并无特别限定,可以根据目的适当选择,可以举出各向异性金属纳米粒子、碳纳米管、金属络合物、二色性色素等。其中,特别优选各向异性金属纳米粒子、碳纳米管。
另外,目前显示器用途中大量使用的碘/PVA系偏振片也当然可以作为本发明的窗用偏振膜来使用。但是,所谓的窗用,由于暴露于直射日光或者隔着1张厚度为数mm的玻璃而暴露于强度高的日光的时间较长,因此通常的碘/PVA系偏振片在数月内会褪色和变色,因此用途受到限制。另外,特别是用于汽车挡风玻璃时,由于法律上受到必须遵守透射率为70%以上的制约,因此通常的碘/PVA系偏振片会变为50%以下的透射率而无法使用。因此,当应用于汽车用途时,优选使用耐久性高的各向异性金属纳米粒子或碳纳米管作为各向异性吸收子,但有必要调整它们的添加量以成为不低于透射率70%的范围。
—各向异性金属纳米粒子—
上述各向异性金属纳米粒子为数nm~100nm的纳米尺寸的棒状金属微粒子。这里,上述棒状金属微粒子是指长宽比(长轴长/短轴长)为1.5以上的粒子。
这种各向异性金属纳米粒子显示表面等离子共振,在紫外~红外区域内显示吸收。例如,短轴长为1nm~50nm、长轴长为10nm~1000nm、长宽比为1.5以上的各向异性金属纳米粒子由于可以在短轴方向、长轴方向上改变吸收位置,因此使这种各向异性金属纳米粒子相对于膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜成为各向异性吸收膜。
这里,图2表示短轴长为12.4nm、长轴长为45.5nm的各向异性金属纳米粒子的吸收光谱。这种各向异性金属纳米粒子的短轴的吸收在530nm附近,显示红色,各向异性金属纳米粒子的长轴的吸收在780nm附近,显示蓝色。
上述各向异性金属纳米粒子的金属种类例如可以举出金、银、铜、铂、钯、铑、锇、钌、铱、铁、锡、锌、钴、镍、铬、钛、钽、钨、铟、铝或它们的合金等。其中,优选金、银、铜、铝,特别优选金、银。
接着说明作为各向异性金属纳米粒子的优选的一个例子的金纳米棒。
——金纳米棒——
作为金纳米棒的制造方法,并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出(1)电解法、(2)化学还原法、(3)光还原法等。
上述(1)电解法[Y.-Y.Yu,S.-S.Chang.C.-L Lee,C.R.C.Wang,J.Phys.Chem.B,101,6661(1997)]是恒电流电解含有阳离子性表面活性剂的水溶液,从阳极的金板中洗脱出金簇,从而生成金纳米棒。表面活性剂使用具有在氮原子上键合有4个疏水取代基而成的结构的季铵盐,进而添加不形成独立的分子集合体的化合物、例如十四烷基溴化铵(TDAB)等。制造金纳米棒时,金的供给源为从阳极的金板中洗脱出的金簇,不使用氯金酸等金盐。电解过程中照射超声波,并在溶液中浸渍银板,从而促进金纳米棒的成长。
该电解法中,通过改变与电极不同另外浸渍的银板的面积,可以控制所生成的金纳米棒的长度。通过调整金纳米棒的长度,可以将近红外光区域的吸收带的位置设定在700nm附近到1200nm附近之间。当恒定地保持反应条件时,可以制造某种程度恒定形状的金纳米棒。但是,电解中所使用的表面活性剂溶液是含有过量的季铵盐和环己烷和丙酮的复杂体系,并具有超声波照射等不确定的要素,因此难以理论性地解析所生成的金纳米棒形状与各种调制条件的因果关系,从而难以进行金纳米棒调制条件的最优化。另外,从电解的性质方面来说,本质上难以扩大规模,不适于大量的金纳米棒的调制。
上述(2)化学还原法[N.R.Jana,L.Gearheart,C.J.Murphy.J.Phys.Chem.B,105,4065(2001)]是通过NaBH4还原氯金酸而生成金纳米粒子。将该金纳米粒子作为“种粒”,通过在溶液中使其成长而获得金纳米棒。通过该“种粒”与添加于成长溶液中的氯金酸的量比,可以决定所生成的金纳米棒的长度。利用该化学还原法,可以制作比上述(1)电解法更长的金纳米棒,长度超过1200nm且在近红外光区域具有吸收峰的金纳米棒有过报道。
但是,该化学还原法需要“种粒”的调制和成长反应的2个反应槽。另外,“种粒”的生成虽然在数分钟内结束,但难以提高所生成的金纳米棒的浓度,金纳米棒的生成浓度为上述(1)电解法的1/10以下。
上述(3)光还原法[F.kim,J.H.Song,P.Yang,J.Am.Chem.Soc.,124,14316(2002)]是在与上述(1)电解法基本相同的溶液中添加氯金酸,然后利用紫外线照射来还原氯金酸。紫外线照射中使用低压汞灯。该光还原法可以在不生成种粒的情况下生成金纳米棒。金纳米棒的长度控制可以通过照射时间来进行。其特征在于,所生成的金纳米棒的形状均匀地一致。另外,在上述(1)电解法中,由于反应后共存大量的球形粒子,因此有必要利用离心分离进行分级,但利用该光还原法时,由于球状粒子的比例少,因此不需要分级处理。另外,重现性良好,以恒定操作可基本可靠地获得同一尺寸的金纳米棒。
—碳纳米管—
上述碳纳米管为由纤维直径为1nm~1000nm、长度为0.1μm~1000μm、长宽比为100~10000的细长的碳构成的管状碳。
上述碳纳米管的制作方法已知有电弧放电法、激光蒸发法、热CVD法、等离子体CVD法等。通过上述电弧放电法和激光蒸发法获得的碳纳米管存在石墨烯片材仅为一层的单层碳纳米管(SWNT:Single Wall Nanotube)和由多个石墨烯片材构成的多层碳纳米管(MWNT:Multi Wall Nanotube)。
另外,热CVD法和等离子体CVD法主要可以制作MWNT。上述SWNT具有碳原子彼此通过称作SP2键的最强键合而连接成6边形状的一张石墨烯片材被卷绕成筒状而形成的结构。
上述碳纳米管(SWNT、MWNT)为具有将1张~数张石墨烯片材团成筒状的结构的直径为0.4nm~10nm、长度为0.1μm~数百μm的管状物质。根据在哪个方向上团起石墨烯片材,具有成为金属或成为半导体的独特性质。这种碳纳米管具有在长度方向上易发生光吸收或发光、在直径方向上难以发生光吸收或发光的性质,作为各向异性吸收材料、各向异性散射材料来使用。
上述各向异性吸收子在上述窗用偏振膜中的含量优选为0.1质量%~90.0质量%、更优选为1.0质量%~30.0质量%。上述含量小于0.1质量%时,有时无法获得充分的偏振性,而超过90质量%时,有时窗用偏振膜的成膜无法顺利地进行,或窗用偏振膜的透射率过于降低。
上述窗用偏振膜除了上述各向异性吸收子之外,还可以根据窗用偏振膜的形成方法(取向方法)而含有分散剂、溶剂、粘合剂树脂等其它成分。
作为上述窗用偏振膜的形成方法,只要是能够使各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面大致水平地取向的方法,则无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出(1)拉伸法、(2)宾-主液晶法、(3)高分配涂布法、(4)Langmuir-Blodgett(LB)法、(5)铸模法、(6)蒸镀-拉伸法、(7)微相分离法等,其中,特别优选(1)宾-主液晶法、(2)拉伸法。另外,对于上述(1)拉伸法和上述(2)宾-主液晶法,在后述的窗用偏振膜的制造方法中进行详细的说明。
(3)高分配涂布法
通过利用狭缝涂布机或口模涂布机等涂布时可以赋予高分配的方法来涂布分散有各向异性吸收子、根据需要添加的粘合剂、溶剂、表面活性剂等的涂布溶液,从而可以获得各向异性吸收子相对于膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜。
(4)Langmuir-Blodgett(LB)法
在水面上展开分散有各向异性吸收子的溶液,使各向异性吸收子浮于水面后,通过缩小水面面积,可以获得各向异性吸收子相对于膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜。
(5)铸模法
通过将各向异性吸收子涂布在设有纳米凹凸或纳米槽的基体表面上,可以获得各向异性吸收子相对于膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜。
(6)蒸镀-拉伸法
利用各向异性Ar溅射在基材表面上蒸镀金属薄膜后,加热至基材的玻璃化转变温度左右,通过进行拉伸,可以获得各向异性金属纳米粒子相对于基材面(水平面)大致水平地取向的窗用偏振膜。
<窗用偏振膜的制造方法>
—第1方式的窗用偏振膜的制造方法—
上述第1方式的窗用偏振膜的制造方法是形成至少含有各向异性吸收子的膜,将该膜进行单轴拉伸,从而形成上述各向异性吸收子的长轴相对于上述膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜。
该第1方式的窗用偏振膜的制造方法与上述(1)的拉伸法相同。
上述拉伸法中,在基材上涂布在聚合物溶液中分散有各向异性吸收子的涂布液,使其干燥而形成涂布膜后,加热至该涂布膜中聚合物的玻璃化转变温度左右,进行单轴拉伸。另外,除了上述方法之外,还可以举出:(1)在基材上涂布含有各向异性吸收子和紫外线(UV)固化性单体或热固化性单体的涂布液,使其干燥后,进行UV照射或加热而获得固化膜,将所得固化膜加热至该固化膜的玻璃化转变温度左右,进行单轴拉伸的方法;(2)在聚合物膜表面上转印各向异性吸收子的膜后,加热至聚合物的玻璃化转变温度左右,进行单轴拉伸的方法等。
对于上述基材的形状、结构、大小等,并无特别限定,可以根据目的适当选择,上述形状例如可以举出平板状、片材状等,上述结构可以是单层结构,还可以是层叠结构,可以适当选择。
作为上述基材的材料,例如可以举出三乙酰纤维素(TAC)、聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)等聚烯烃;聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫化物、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素系塑料、环氧树脂、酚醛树脂等。另外,还可以是铝、铜、铁等金属制基板;陶瓷制基板、玻璃制基板等。
作为上述聚合物使用的树脂并无特别限定,可以从相对于可见光~近红外光区域的光具有透过性的各种树脂中根据目的适当地选择,例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等。
上述溶剂并无特别限定,可以根据目的适当选择,可以从聚合物溶解或稳定地分散的溶剂中适当选择,例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇类;二甲苯、甲苯等芳香族烃;环己烷等脂环式烃;丙酮、甲乙酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;乙二醇单丁基醚等醚类或它们的混合物等。
上述涂布方法例如可以举出浸涂法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、挤出涂布法等。
上述拉伸优选在加热至涂布膜中的聚合物的玻璃化转变温度左右下进行。另外,由于拉伸,有时会在树脂面上产生微细的凸状或凹状的条纹状痕迹等缺陷,因此还优选在拉伸后挤压涂布面以进行平滑化处理。另外,作为用于挤压的加压方法,一般使用加压辊,并优选在涂布面上重叠脱模纸等具有脱模性的片材,以使得树脂不会附着在加压辊上。
作为上述拉伸中所使用的拉伸装置的构成,例如可以适用下述构成:其具备相对于预拉伸的膜的移动通路中心对称地配置的环状导轨、以在该环状导轨上可移动的方式被支撑的膜夹具组、用于易于拉伸膜的加热区域、和用于稳定拉伸后的形态的冷却区域。作为拉幅机夹具,例如可以使用日本特开平6-344437号公报、日本特开2001-187421号公报所记载的夹具。
—第2方式的窗用偏振膜的制造方法—
上述第2方式的窗用偏振膜的制造方法是在表面具有取向膜的基材上涂布至少含有紫外线固化性液晶化合物和各向异性吸收子的窗用偏振膜涂布液,使其干燥而形成涂布层,在将该涂布层加热至表现液晶相的温度的状态下进行紫外线照射,从而形成上述各向异性吸收子的长轴相对于上述基材面大致水平地取向的窗用偏振膜。
该第2方式的窗用偏振膜的制造方法与上述(2)的宾-主液晶法同样。
对于上述基材的形状、结构、大小等,并无特别限定,可以根据目的适当选择,上述形状例如可以举出平板状、片材状等,上述结构可以是单层结构,还可以是层叠结构,可以适当选择。
上述基材的材料并无特别限定,可以优选地使用无机材料和有机材料中的任一种。
上述无机材料例如可以举出玻璃、石英、硅等。
作为上述有机材料,例如可以举出三乙酰纤维素(TAC)等醋酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚降冰片烯系树脂、纤维素系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂等。这些物质可以单独使用1种,还可以并用2种以上。
上述基材可以适当使用合成品,还可以使用市售品。
上述基材的厚度并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为10μm~500μm、更优选为50μm~300μm。
上述取向膜是在上述基材的表面上层叠聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇等的膜,并例如通过摩擦进行了取向处理的膜。上述摩擦为一边使卷绕有由人造丝或棉等构成的短毛丝绒状的布的滚筒旋转,一边使其接触取向膜表面的方法,实施了摩擦处理的取向膜在其表面上单方向地形成微细的槽,使接触于其的液晶取向。
另外,上述取向膜还可以不经摩擦法处理而进行光取向处理。该光取向为向偶氮苯系聚合物或聚乙烯肉桂酸酯等光活性分子照射引起光化学反应的波长的直线偏振光或斜非偏振光,从而在光取向膜的表面上产生各向异性,通过入射光产生膜最表面的分子长轴的取向,从而形成使接触于该最表面的分子的液晶进行取向的驱动力。
另外,上述光取向膜的材料除了上述之外,还可以是光活性分子通过引起光化学反应的波长的直线偏振光或斜非偏振光照射而产生的光各向异性化、光二聚化、光环化、光交联、光分解、光分解-结合中的任一种反应而在膜表面上产生各向异性的材料,例如可以使用“长谷川雅树、日本液晶学会志、Vol.3 No.1,p3(1999)”、“竹内安正、日本液晶学会志、Vol.3 No.4,p262(1999)”等中记载的各种光取向膜材料。
在上述取向膜上涂布液晶时,将取向膜表面的微细槽和最表面的分子取向的至少1种作为驱动力而使液晶取向。
作为上述紫外线固化性液晶化合物,只要是具有聚合性基团、并通过紫外线的照射而固化的化合物即可,没有特别限定,可以根据目的适当选择,优选可举出下述结构式所表示的化合物。但并非限定于这些。
上述液晶化合物可以使用市售品,该市售品例如可以举出BASF公司制的商品名PALIOCOLOR LC242;Merck公司制的商品名E7;Wacker-Chem公司制的商品名LC-Silicon-CC3767;高砂香料株式会社制的商品名L35、L42、L55、L59、L63、L79、L83等。
上述液晶性化合物的含量相对于上述窗用偏振膜涂布液的总固态成分质量优选为5质量~90质量%、更优选为10质量%~80质量%。
上述窗用偏振膜涂布液优选含有光聚合引发剂。上述光聚合引发剂并无特别限定,可以从公知的物质中根据目的适当选择,例如可以举出对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联二咪唑/巯基苯并咪唑、苄基二甲基缩酮、酰基膦衍生物、噻吨酮/胺、二茂钛等。这些物质可以单独使用1种,还可以并用2种以上。
另外,上述光聚合引发剂也可以使用市售品,该市售品例如可以举出Ciba Specialty Chemicals公司制的商品名IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 784、IRGACURE 814;BASF公司制的商品名Lucirin TPO等。
上述光聚合引发剂的添加量相对于上述窗用偏振膜涂布液的总固态成分质量优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~5质量%。
上述窗用偏振膜涂布液例如可以如下调制:将上述紫外线固化性液晶化合物、各向异性吸收子、根据需要添加的其它成分溶解或分散于适当的溶剂中而调制。上述溶剂并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃类;苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚等酚类;苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃类;丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;叔丁基醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;乙腈、丁腈等腈系溶剂;二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;二硫化碳、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。这些物质可以单独使用1种,还可以并用2种以上。
将上述窗用偏振膜涂布液涂布在表面具有取向膜的基材上,使其干燥而形成涂布层后,为了固定各向异性吸收子的取向状态,在将涂布层加热至表现液晶相的温度的状态下进行紫外线照射。由此,可以形成上述各向异性吸收子的长轴相对于上述膜的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜。
上述涂布方法例如可以举出旋涂法、流延法、辊涂法、流涂法、打印法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
上述紫外线照射的条件并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如照射紫外线优选为160nm~380nm、更优选为250nm~380nm,照射时间例如优选为0.1秒~600秒、更优选为0.3秒~300秒。另外,上述加热条件并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为60℃~120℃。
作为上述紫外线的光源,例如可以举出低压汞灯(灭菌灯、荧光化学灯、黑光)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)和短电弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等。
(交通工具用前窗)
本发明的交通工具用前窗具有基材、偏振膜和防反射膜,并根据需要具有其它层。
上述偏振膜使用本发明的上述窗用偏振膜。
上述偏振膜优选存在于基材的交通工具内侧的面(外部光线不会入射的一侧的面)。
上述交通工具用前窗中,基材面与水平基准面所成的角度为20度~50度,由交通工具内的驾驶者观察,优选上述偏振膜中的各向异性吸收子的平均吸收轴方向相对于基材面与水平基准面所交叉的线以小于±30度的角度取向。
这里,上述交通工具用前窗如图3所示,优选形成于构成上述挡风玻璃的基材的非光入射侧的面(背面)上。另外,挡风玻璃为在2张平板玻璃之间具有中间层的夹层玻璃时,优选如图4所示使上述窗用偏振膜为中间层6,或者如图5所示形成于夹层玻璃的非光入射侧的面(背面)上。
本发明的交通工具用前窗如图3所示,为了减小空气阻力,优选交通工具的挡风玻璃与仪表板5表面(水平基准面)所成的角度为20度~50度、更优选为25度~40度。
作为上述交通工具,只要交通工具的挡风玻璃与水平基准面所成的角度为20度~50度,则无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出汽车、公共汽车、卡车、电车、新干线、飞机、客机、船等,其中特别优选汽车。
接着,根据图3说明使用了本发明的交通工具用前窗的防映入的原理。如上所述,挡风玻璃1通常以距离水平基准面约30度的角度而设置。此时,在驾驶时进入驾驶者眼睛的车内仪表板5的影子为在挡风玻璃内表面以约60度的入射角反射的光。
这里,当使各向异性吸收子P相对于玻璃的水平面大致水平地取向的窗用偏振膜2的透射率为75%时,太阳光I0可以分离为水平偏振光成分Te0和与其垂直的偏振光成分Tm0。通过挡风玻璃1的Te0和Tm0通过各向异性吸收子P,从而Te0衰减为一半强度而成为Te1,Tm0基本直接通过而变为Tm1。当用Te0和Tm0表示在仪表板5散射的光I2时,如下所述。
I2=Te2+iTm2
=aTe1+aiTm1
≈(a/2)Te+aiTm0
(其中,a为仪表板的反射率。)
光I2的垂直成分aiTm0由于向挡风玻璃的入射角基本为布儒斯特角,因此直接通过I3和I7的通路后放射到外部。
这里,上述布儒斯特角为在折射率不同的物质的界面反射的光完全成为偏振光的入射角度。
当光以一定角度入射至2个折射率不同的材质的界面时,平行于入射角的偏振光成分(P偏振光)与垂直的偏振光成分(S偏振光)的反射率不同,如图6所示,P偏振光为布儒斯特角,减少至0,之后增加。S偏振光一味地增加。如此,由折射率为1的空气中入射至折射率为1.46的玻璃的可见光的布儒斯特角约为56度。
接着,光I2的水平成分(a/2)Te被挡风玻璃中面的最表面的防反射膜反射约3%左右后的成分成为光I6,进入驾驶者的眼睛。另外,(a/2)Te向挡风玻璃内部入射剩余的97%、其中一半被放射到外部、另一半反射至内部而成为I4,其通过各向异性吸收子P被进一步吸收一半而成为光I5,进入驾驶者的眼睛。
I6=3/100·(a/2)Te
=(3a/200)Te
I5=1/2·1/2·0.97·(a/2)Te
=(0.97/8)·aTe
由此,用光强度Ih表示进入驾驶者眼睛的仪表板的影子时,用下式表示。
Ih=I5+I6
=0.97/8·aTe+(3a/200)Te
另外,当将仪表板的反射率a设为约10%时,如下式所示。
Ih=(0.0121+0.0015)Te
=0.0136Te
结果,仪表板的影子的光强度Ih变为1.36%,与毛玻璃时的32%相比,减少约1位数以上。
<基材>
作为本发明的交通工具用前窗中所用的基材,最优选玻璃。这是由于,玻璃在暴露于风雨的环境中具有作为交通工具大致寿命的12年的耐久性,在不扰乱偏振光的方面也最为有用。但是,最近即便对于聚合物的板状成形物,也可以提供如降冰片烯系高分子等那样的高耐久性、各向同性高、难以扰乱偏振光的塑料,使使用玻璃以外的物质作为基材成为可能。
—基材玻璃—
作为上述基材玻璃,并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出单层玻璃、夹层玻璃、强化夹层玻璃、多层玻璃、强化多层玻璃、夹层多层玻璃等。
构成这种玻璃的平板玻璃的种类例如可以举出透明平板玻璃、型平板玻璃、嵌网平板玻璃、嵌线平板玻璃、强化平板玻璃、热射线反射平板玻璃、热射线吸收平板玻璃、Low-E平板玻璃、其它各种平板玻璃等。
上述基材玻璃只要是透明玻璃,则可以是无色透明玻璃和有色透明玻璃中的任一种。
上述基材玻璃的厚度并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为2mm~20mm、更优选为4mm~10mm。
—夹层玻璃—
上述夹层玻璃为在2张平板玻璃之间存在中间层并一体化而成的玻璃。这种夹层玻璃由于即便受到外部冲击发生破损、玻璃的碎片也不会飞散,因此安全,因而广泛作为汽车等交通工具的挡风玻璃、建筑物等的窗玻璃来使用。为汽车用夹层玻璃时,最近为了谋求轻量化,使用相当薄的玻璃,1张玻璃的厚度为1mm~3mm、以厚度0.3mm~1mm的粘合层粘贴2张该玻璃,制成总厚度为3mm~6mm的夹层玻璃。
作为上述2张平板玻璃,可以根据目的适当使用上述各种平板玻璃。
作为上述中间层中所用的热塑性树脂,例如可以举出聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、饱和聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中,由于可以获得透明性、耐候性、强度、粘合力等诸性能的平衡优异的中间层,特别优选聚乙烯醇缩醛系树脂。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂并无特别限定,可以根据目的适当选择,可以举出使聚乙烯醇(以下简记为PVA)和甲醛反应而获得的聚乙烯醇缩甲醛树脂、使PVA和乙醛反应而获得的狭义的聚乙烯醇缩乙醛树脂、使PVA和正丁醛反应而获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂等。
作为上述聚乙烯醇缩醛系树脂的合成中所使用的PVA,并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选平均聚合度为200~5000、更优选为500~3000。上述平均聚合度小于200时,使用所得聚乙烯醇缩醛系树脂得到的中间层的强度有时会变得过弱,超过5000时,在成形所得聚乙烯醇缩醛系树脂时有时会发生不良情况。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选缩醛化度为40摩尔%~85摩尔%、更优选为50摩尔%~75摩尔%。上述缩醛化度小于40摩尔%或超过85摩尔%时,聚乙烯醇缩醛系树脂在反应机理上来说有时难以合成。上述缩醛化度可以根据JIS K6728来进行测定。
上述中间层中除了上述热塑性树脂之外,还可以根据需要添加例如增塑剂、颜料、粘合性调整剂、偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、红外吸收剂等。
作为上述中间层的成形方法,并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如将含有热塑性树脂和其它成分的组合物均匀地混炼后,利用挤出法、压延法、压制法、流延法、吹塑法等以往公知的方法制作成片状的方法等。
上述中间层的厚度并无特别限定,可以根据目的适当选择,优选为0.3mm~1.6mm。
本发明中,上述中间层从生产率、耐久性等观点出发优选为本发明的上述窗用偏振膜。上述中间层为本发明的上述窗用偏振膜时,除了该中间层含有各向异性吸收子、并使该各向异性吸收子大致水平方向地取向之外,其余都相同。另外,上述偏振膜还可以设置在夹层玻璃的单面上。
上述夹层玻璃的制作方法并无特别限定,可以根据目的适当选择,例如在2张透明平板玻璃之间挟持中间膜,将该夹层玻璃构成体放入例如橡胶袋等真空袋中,将该真空袋连接于排气体系,按照真空袋内的压力达到约-65kPa~-100kPa的减压度的方式进行减压抽吸(脱气),同时进行温度为70℃~110℃的预备粘合,然后将该预备粘合后的夹层玻璃构成体放入烘箱中,在温度为120℃~150℃、压力为0.98MPa~1.47MPa的条件下加热加压进行主粘合,由此可以获得所需的夹层玻璃。
<防反射膜>
上述防反射膜优选在上述基材的至少单侧的最表面具有防反射膜,更优选在基材的非光入射侧的面(交通工具内侧的面)具有偏振膜、在该偏振膜上具有防反射膜。
上述防反射膜具有实际使用上的充分的耐久性、耐热性,只要是例如可以将以60度入射的反射率抑制在5%以下的膜,则无特别限定,可以根据目的适当选择,例如可以举出:(1)形成有微细的表面凹凸的膜、(2)组合有高折射率膜和低折射率膜的2层膜的构成、(3)依次层叠有中折射率膜、高折射率膜和低折射率膜的3层膜构成等。其中,特别优选(2)和
(3)。
这些防反射膜可以通过直接溶胶-凝胶法、溅射法、蒸镀法、CVD法等形成于基材玻璃表面上。另外,还可以通过利用浸涂法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、微凹版法和挤出涂布法的涂布在透明支撑体上形成防反射膜,然后在基材玻璃表面上粘合或粘接防反射膜。
上述防反射膜如上所述,优选具有在透明支撑体上具有折射率高于低折射率层的至少1层的层(高折射率层)和低折射率层(最外层)的顺序的层构成。
当使折射率高于低折射率层的至少1层为2层时,优选具有在透明支撑体上中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的顺序的层构成。这种构成的防反射膜优选按照具有满足“高折射率层的折射率>中折射率层的折射率>透明支撑体的折射率>低折射率层的折射率”的关系的折射率的方式进行设计。另外,各折射率层的折射率是相对的。
—透明支撑体—
上述透明支撑体优选使用塑料膜。该塑料膜材料的例子可以举出醋酸纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮等。
—高折射率层和中折射率层—
防反射膜的具有高折射率的层优选由含有平均粒径为100nm以下的高折射率无机化合物超微粒子和基质粘合剂的固化性膜所构成。
作为高折射率的无机化合物微粒,可以举出折射率为1.65以上的无机化合物,优选可以举出折射率为1.9以上的无机化合物。例如可以举出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物、含有这些金属原子的复合氧化物等。
特别优选可以举出含有选自Co、Zr、Al中的至少1个元素的以二氧化钛为主成分的无机微粒(以下有时也称作“特定的氧化物”),特别优选的元素为Co。
Co、Al、Zr相对于Ti的总含量相对于Ti优选为0.05质量%~30质量%、更优选为0.1质量%~10质量%、进一步优选为0.2质量%~7质量%、特别优选为0.3质量%~5质量%、最优选为0.5质量%~3质量%。
Co、Al、Zr存在于以二氧化钛为主成分的无机微粒的内部或表面。更优选Co、Al、Zr存在于以二氧化钛为主成分的无机微粒的内部、最优选存在于内部和表面两者。这些特定的金属元素还可以以氧化物的形式存在。
另外,作为其它优选的无机粒子,可以举出钛元素与选自氧化物为折射率1.95以上的金属元素中的至少1种金属元素(以下有时也简称作“Met”)的复合氧化物的粒子、且该复合氧化物掺杂有选自Co离子、Zr离子和Al离子中的金属离子的至少1种而成的无机微粒(有时也称作“特定的复合氧化物”)。
这里,作为该氧化物的折射率为1.95以上的金属氧化物的金属元素,可以举出Ta、Zr、In、Nd、Sb、Sn、Bi等,其中特别优选Ta、Zr、Sn、Bi。
从维持折射率的观点出发,掺杂于复合氧化物中的金属离子的含量相对于构成复合氧化物的总金属[Ti+Met]量优选在不超过25质量%的范围内含有、更优选为0.05质量%~10质量%、进一步优选为0.1质量%~5质量%、特别优选为0.3质量%~3质量%。
所掺杂的金属离子可以以金属离子、金属原子的任一种状态存在,优选从复合氧化物的表面至内部适当地存在。更优选存在于表面和内部两者。
制成上述超微粒子时,可以举出用表面处理剂处理粒子表面的方法、制成以高折射率粒子为芯的芯鞘结构的方法、以及并用特定分散剂的方法等。
作为在用表面处理剂处理粒子表面的方法中所举出的表面处理剂,例如公开了日本特开平11-295503号公报、日本特开平11-153703号公报、日本特开2000-9908号公报所记载的硅烷偶联剂等,日本特开2001-310432号公报等所记载的阴离子性化合物或有机金属偶联剂。
另外,作为制成以高折射率粒子为芯的芯鞘结构的方法,可以使用日本特开2001-166104号公报、美国专利公开2003/0202137号公报所记载的技术。
进而,并用特定分散剂的方法可以举出日本特开平11-153703号公报、美国专利第6210858号说明书、日本特开2002-2776069号公报所记载的技术。
作为形成基质的材料,可以举出以往公知的热塑性树脂、固化性树脂覆膜等。
进而,优选选自含有至少2个以上的自由基聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基团的含多官能性化合物的组合物、含水解性基团的有机金属化合物及其部分缩合体组合物中的至少1种组合物。例如可以举出日本特开2000-47004号公报、日本特开2001-315242号公报、日本特开2001-31871号公报、日本特开2001-296401号公报等记载的化合物。
另外,还优选由金属烷氧化物的水解缩合物获得的胶体状金属氧化物和金属烷氧化物组合物所获得的固化性膜。例如可以举出日本特开2001-293818号公报等所记载的物质。
高折射率层的折射率优选为1.70~2.20。高折射率层的厚度优选为5nm~10μm、更优选为10nm~1μm。
中折射率层的折射率按照达到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值的方式进行调整。中折射率层的折射率优选为1.50~1.70。中折射率层的厚度优选为5nm~10μm、更优选为10nm~1μm。
—低折射率层—
低折射率层优选依次层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率优选为1.20~1.55、更优选为1.30~1.50。
优选作为具有耐擦伤性、防污性的最外层来构建。作为提高耐擦伤性的方法,对表面赋予光滑性是有效的,可以使用以往公知的硅酮的导入、氟的导入等所构成的薄膜层的方法。
含氟化合物的折射率优选为1.35~1.50、更优选为1.36~1.47。另外,含氟化合物优选是以35质量%~80质量%范围含有氟原子的含有交联性或聚合性的官能团的化合物。
例如,可以举出日本特开平9-222503号公报的段落号[0018]~[0026]、日本特开平11-38202号公报的段落号[0019]~[0030]、日本特开2001-40284号公报的段落号[0027]~[0028]、日本特开2000-284102号公报、日本特开2004-45462号公报等所记载的化合物。
硅酮化合物优选为具有聚硅氧烷结构的化合物,其中,特别优选在高分子链中含有固化性官能团或聚合性官能团、且在膜中具有交联结构的化合物。例如可以举出反应性硅酮[例如SILAPLANE(CHISSO株式会社制)]、两末端上含有硅烷醇基的聚硅氧烷(日本特开平11-258403号公报等)]等。
具有交联或聚合性基团的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选通过在涂布的同时或涂布后对用于形成含有聚合引发剂、增感剂等的最外层的涂布组合物进行光照射或加热来进行实施。上述聚合引发剂和上述增感剂可以使用以往公知的物质。
另外,还优选通过在催化剂共存下利用缩合反应将硅烷偶联剂等有机金属化合物和含有特定的含氟烃基的硅烷偶联剂进行固化的溶胶-凝胶固化膜。
例如,可以举出含聚氟代烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(日本特开昭58-142958号公报、日本特开昭58-147483号公报、日本特开昭58-147484号公报、日本特开平9-157582号公报、日本特开平11-106704号公报等所记载的化合物)、含有作为含氟长链基的聚(全氟烷基醚)基的甲硅烷基化合物(日本特开2000-117902号公报、日本特开2001-48590号公报、日本特开2002-53804号公报所记载的化合物等)等。
上述低折射率层优选含有填充剂(例如二氧化硅、含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡))等一次粒径为1~150nm的低折射率无机化合物作为上述以外的添加剂。
特别是,上述低折射率层为了进一步减小其折射率上升,优选使用中空的无机微粒。上述中空的无机微粒的折射率优选为1.17~1.40、更优选为1.17~1.37、进一步优选为1.17~1.35。这里的折射率表示作为全部粒子的折射率,并非表示仅为形成中空无机微粒的外壳的折射率。
上述低折射率层中的中空无机微粒的平均粒径优选为该低折射率层厚度的30%~100%、更优选为35%~80%、进一步优选为40%~60%。
即,当低折射率层的厚度为100nm时,无机微粒的粒径优选为30nm~100nm、更优选为35nm~80nm、进一步优选为40nm~60nm。
这里,上述中空的无机微粒的折射率例如可以使用阿贝折射率计(Atago株式会社制)来进行测定。
作为其它的添加剂,可以含有日本特开平11-3820号公报的段落号[0020]~[0038]所记载的有机微粒等、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。
当上述低折射率位于最外层的下层时,低折射率层也可以通过气相法(例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体CVD法等)形成,在可廉价地制造的方面来说,优选涂布法。
上述低折射率层的厚度优选为30nm~200nm、更优选为50nm~150nm、进一步优选为60nm~120nm。
作为上述交通工具用前窗的其它层,可以根据需要设置例如硬涂层、前方散射层、底漆层、防静电层、底涂层、保护层等。
—交通工具用前窗的用途等—
本发明的交通工具用前窗如上所述,由于具有各向异性吸收子的长轴相对于上述基材面大致水平地取向的偏振膜,耐光性优异,具备优异的光学各向异性(各向异性吸收、各向异性散射性、偏振光、双折射性等),因此优选用作汽车、公共汽车、卡车、电车、新干线、飞机、客机、船等各种交通工具用窗玻璃,除了交通工具用窗以外,例如还可以广泛地用于一般的建筑住宅、集体住宅、办公楼、店铺、公共设施、工厂设施等建筑物的开口部、间壁等的建筑材料用玻璃等各种领域。
本发明的交通工具用前窗如上所述,当用于汽车等交通工具的挡风玻璃时,可以防止车内的仪表板等结构物的反射像或外部灯光等的映入,确保驾驶者前方的安全视野。另外,通过使用本发明的交通工具用前窗,可以采用以往无法使用的带有明亮颜色或花纹的设计性高的仪表板。
根据本发明,能够提供可以解决以往的问题,适合用于汽车等交通工具的前窗,通过还防止背面反射所导致的车内结构物的反射像的映入,从而总的防反射效果显著提高,安全性提高,耐光性优异,进而可提高仪表板的设计性的窗用偏振膜和使用了该窗用偏振膜的交通工具用前窗。
实施例
以下说明本发明的实施例,但本发明并不受下述实施例的任何限定。
(实施例1)
<带有用宾-主型液晶法得到的金纳米棒取向的偏振膜的玻璃的制作>
—取向膜的制作—
在干净的30cm见方、厚度为6.0mm的白平板玻璃上以1000rpm旋涂聚乙烯醇(PVA)取向膜溶液(甲醇溶液)30秒钟,并在100℃下干燥3分钟,从而制作厚度为1.0μm的PVA膜。使用摩擦装置(常阳工学株式会社制、转速=1000rpm、挤入量=0.35mm)摩擦该PVA膜表面2次,从而制作PVA取向膜。
—偏振膜涂布液的调制—
在甲乙酮(MEK)5.07g中溶解有具有光聚合性基团的液晶化合物(BASF公司制、商品名PALIOCOLOR LC242)3.04g的液晶溶液中添加1.11g的引发剂溶液[在甲乙酮(MEK)8.80g中溶解IRGACURE 907(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.90g和KAYACURE DETX(日本化药株式会社制)0.30g而得到的溶液],搅拌5分钟,使其完全溶解。
接着,向所得溶液中添加5.0质量%的金纳米棒的甲苯溶液(商品名:Au-3、三菱Material株式会社制、长轴长=27nm、短轴长=13nm、长宽比=2.1)2.5g,搅拌5分钟,从而调制偏振膜涂布液。
—金纳米棒的取向和固化—
将所得偏振膜涂布液在转速为500rpm、15秒的条件下旋涂在上述PVA取向膜上,并按照与涂布面的相反侧的面相接触的方式放置在加热板上,在90℃下加热1分钟后,在经加热的状态下进行紫外线(UV)照射(高压汞灯、1kW、330mJ/mm2),从而形成金纳米棒取向的厚度为2.5μm的偏振膜。
<金纳米棒的取向性>
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得偏振膜的切片,结果500个金纳米棒的80个数%以上相对于玻璃面(水平面)在±10度以内取向。
—防反射膜的形成—
接着,在所得偏振膜上如下设置防反射膜。由此,制作实施例1的带金纳米棒取向的偏振膜的玻璃。
<防反射膜的形成>
在真空槽内将金属钛(Ti)和比电阻为1.2Ω·cm的n型Si(磷掺杂单晶)作为靶设置在阴极上,将真空槽排气至1.3×10-3Pa(1×10-5Torr)。在设置于真空槽内的无着色的碱石灰玻璃基板(厚度为2mm)上,如下所述在偏振膜上形成防反射膜。
(1)首先,导入氩气和氮气的混合气体(10%氮气)作为放电气体,按照压力达到0.27Pa(2×10-3Torr)的方式调整电导。接着,向Ti的阴极施加负的DC电压,通过Ti靶的DC溅射,形成厚度为7.2nm的氮化钛膜(光吸收膜、可见光区域的消光系数为0.5以上、波长550nm下的消光系数为1.26、折射率为1.9)。
(2)停止气体导入,使真空槽内为高真空后,导入氩气和氮气的混合气体(33%氮气)作为放电气体,按照压力达到0.27Pa(2×10-3Torr)的方式调整电导。接着,向Si的阴极由DC电源经由SPARCLE-V(アドヴァンスト·エナジ—公司制)施加经脉冲化的DC电压,通过Si靶的间歇DC溅射,形成厚度为5nm的透明的氮化硅膜(透明氮化物膜、波长550nm下的消光系数为0.01、折射率为1.93)。
(3)停止气体导入,使真空槽内为高真空后,导入氧气(100%)作为放电气体,按照压力达到0.27Pa(2×10-3Torr)的方式调整电导。接着,向Si的阴极由DC电源经由SPARCLE-V(アドヴァンスト·エナジ—公司制)施加经脉冲化的DC电压,通过Si靶的间歇DC溅射,形成厚度为122nm的氧化硅膜(氧化物膜、波长550nm下的折射率为1.47)。
—光学特性的评价—
对于所得的带偏振膜的玻璃,如下评价各特性。将结果示于表1。
<映入性的评价>
如图7所示,在厚度为6mm的蓝平板玻璃12上,将所制作的带偏振膜的玻璃11按照使偏振膜为下侧的方式以相对于水平基准面的角度为30度进行固定,由光源10(He-Ne激光)照射632.8nm的光,测定进入受光机13的功率,以毛玻璃时的情况为指标,用dB表示发生了多少减光,从而评价映入性。作为上述受光机13,使用光传感器(安藤电气株式会社制,型号AQ2741),并介由OPM单元AQ2730配置在万用表AQ2140中来使用。
<耐光性的评价>
使用超高压汞灯进行曝光试验,通过曝光1000小时后的上述映入性的值的变化来评价耐光性。
<S偏振光的减少率的测定>
S偏振光的减少率(k%)如下测定:将作为样品的窗用偏振膜插入在起偏器和光电探测器之间,将由白色光源发出的光通过Polarcor等起偏器而成为完全偏振光,在该完全偏振光通过样品后,利用光电探测器测定光量。在此状态下,在面方向上旋转上述样品,观察光量变化,求得透过的光量的最大值I0和最小值I1,利用下式k(%)=100×(I1/I0)来进行计算。当减少率为100%时,表示完全没有减少S偏振光。
(实施例2)
<带有金纳米棒取向偏振膜的膜的制作>
—取向膜的制作—
在干净的厚度为100μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(富士胶片株式会社制)表面上棒涂聚乙烯醇(PVA)取向膜溶液(甲醇溶液),并在100℃下干燥3分钟,从而制作厚度为1.0μm的PVA膜。使用摩擦装置(常阳工学株式会社制、转速=1000rpm、挤入量=0.35mm)摩擦该PVA膜表面2次,从而制作PVA取向膜。
除了将所得的带PVA取向膜的TAC基底作为基体使用之外,与实施例1同样地形成金纳米棒取向的偏振膜。
<金纳米棒的取向性>
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得偏振膜的切片,结果500个金纳米棒的80个数%以上相对于基体面(水平面)在±10度以内取向。另外,500个金纳米棒的80个数%以上相对于基体的长度方向在±10度以内排列。
接着,在所得偏振膜上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作实施例2的带窗用偏振膜的膜。
对于所得带偏振膜的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例3)
<带有利用宾-主型液晶法得到的碳纳米管取向的偏振膜的膜的制作>
除了在实施例2中使用下述含有碳纳米管的偏振膜涂布液,并进行碳纳米管的取向和固化之外,与实施例2同样地制作碳纳米管取向的偏振膜。
—偏振膜涂布液的调制—
在甲乙酮(MEK)5.07g中溶解有具有光聚合性基团的液晶化合物(BASF公司制、商品名PALIOCOLOR LC242)3.04g的液晶溶液中添加1.11g的引发剂溶液[在甲乙酮(MEK)8.80g中溶解IRGACURE 907(CibaSpecialty Chemicals公司制)0.90g和KAYACURE DETX(日本化药株式会社制)0.30g而得到的溶液],搅拌5分钟,使其完全溶解。
接着,向所得溶液中添加碳纳米管(Aldrich公司制、长轴长=300nm~500nm、短轴长=5nm~10nm、长宽比=30~100)1.0g,搅拌30分钟,分散碳纳米管,从而调制偏振膜涂布液。
—碳纳米管的取向和固化—
将所得偏振膜涂布液棒涂在PVA取向膜上,并按照涂布面的相反面相接触的方式放置在加热板上,在90℃下加热1分钟后,在经加热的状态下进行紫外线(UV)照射(高压汞灯、1kW、330mJ/mm2),从而制作碳纳米管取向的厚度为3.4μm的偏振膜。
<碳纳米管的取向性>
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得偏振膜的切片,结果500个碳纳米管的80个数%以上相对于基体面(水平面)在±10度以内取向。另外,500个碳纳米管的80个数%以上相对于基体的长度方向在±10度以内排列。
接着,在所得碳纳米管取向的偏振膜上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作带偏振膜的膜。
对于所得带偏振膜的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例4)
<带有利用拉伸法得到的金纳米棒取向的偏振膜的膜的制作>
—金纳米棒的合成—
参照C.J.Murphy等人的Seed-Mediated法[J.Phys.Chem.B,105,4065(2001)]来进行金纳米棒的合成。
首先,将0.01M的HAuCl4水溶液0.25mL添加于作为表面活性剂的0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液7.5mL中,并搅拌5分钟。一次性地添加经冰冷的作为还原剂的0.01M的NaBH4水溶液0.6mL,并剧烈搅拌1分钟,则溶液的颜色从淡黄色变成淡茶色,从而获得成为金纳米棒的种的金纳米粒子。
接着,在混合有0.1M的CTAB水溶液4.75mL、0.01M的HAuCl4水溶液0.2mL和0.01M的AgNO3水溶液0.03mL的溶液中添加0.1M的抗坏血酸水溶液0.032mL,并进行搅拌,则溶液的颜色从淡茶色变成透明。向该反应溶液中添加上述获得的种粒溶液0.01mL,慢慢振荡混合数次后静置12小时,则溶液的颜色变为紫红色,从而获得金纳米棒水溶液。
由于所得金纳米棒水溶液中不含作为表面活性剂的CTAB,因此利用超离心分离机进行精制。在14000rpm下离心分离处理12分钟时,金纳米棒沉降,因此除去上清后添加纯水,再在14000rpm下离心分离处理12分钟,重复上述操作3次。除去上清,获得金纳米棒的浓水溶液。
对于所得金纳米棒的浓水溶液,利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)进行观察,结果可知是短轴长为12nm、长轴长为45nm、长宽比为3.8的形状基本单一的金纳米棒。
—分散有金纳米棒的聚乙烯醇水溶液的调制—
将聚乙烯醇(PVA-235、Kuraray株式会社制、皂化度为88%、质均聚合度为3500)溶解于纯水中,调制7.5质量%水溶液。向其中添加上述合成的金纳米棒水溶液0.5g,并进行搅拌,从而调制稳定分散有金纳米棒的聚乙烯醇水溶液。
—含金纳米棒的偏振膜的制作—
接着,将分散有金纳米棒的聚乙烯醇水溶液棒涂在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,并在45℃下干燥30分钟,从而制作干燥厚度为200μm的薄膜。将该薄膜从PET膜上剥离,在60℃、50%RH的条件下用单轴拉伸机单轴拉伸至6倍,从而制作金纳米棒取向的偏振膜。
<金纳米棒的取向性>
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得偏振膜的切片,结果500个金纳米棒的80个数%以上相对于基体面(水平面)在±10度以内取向。另外,500个金纳米棒的80个数%以上相对于偏振膜的拉伸方向在±10度以内排列。
接着,在所得金纳米棒偏振膜上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作实施例4的带偏振膜的膜。
对于所得带偏振膜的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例5)
<带有利用拉伸法得到的碳纳米管取向的偏振膜的膜的制作>
—分散有碳纳米管的聚乙烯醇水溶液的调制—
将聚乙烯醇(PVA-235、Kuraray株式会社制、皂化度为88%、质均聚合度为3500)1.0g溶解于纯水3.0mL中。向该溶液中添加表面导入有磺酸基的碳纳米管(Aldrich公司制、长轴长=100~300nm、短轴长=3~5nm、长宽比=20~100)0.05g,施加超声波振动1小时后,进一步进行搅拌,从而获得稳定分散有碳纳米管的偏振膜涂布液。
—碳纳米管的取向和固化—
接着,将分散有碳纳米管的聚乙烯醇水溶液棒涂在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,并在45℃下干燥30分钟,从而制作干燥厚度为200μm的薄膜。将该薄膜从PET膜上剥离,并在60℃、50%RH的条件下用单轴拉伸机单轴拉伸至5倍,从而制作碳纳米管取向的偏振膜。
<碳纳米管的取向性>
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得偏振膜的切片,结果500个碳纳米管的80个数%以上相对于基体面(水平面)在±10度以内取向。另外,500个碳纳米管的80个数%以上相对于偏振膜的拉伸方向在±10度以内排列。
接着,在所得碳纳米管偏振膜上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作实施例5的带偏振膜的膜。
对于所得带偏振膜的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例6)
—夹层玻璃的制作—
用透明的2张挡风玻璃挟持实施例2的偏振膜,将其放入橡胶袋内,在2660Pa的真空度下脱气20分钟后,在经脱气的状态下移至烘箱中,再在90℃下保持30分钟,同时进行真空压制。在高压釜中、在135℃、压力为118N/cm2的条件下对如此经过预备压接的夹层玻璃进行20分钟压接,从而制作夹层玻璃。
在所得夹层玻璃上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作实施例6的带偏振膜的夹层玻璃。
对于所得带偏振膜的夹层玻璃的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例7)
—夹层玻璃的制作—
用透明的2张挡风玻璃挟持实施例3的偏振膜,将其放入橡胶袋内,在2660Pa的真空度下脱气20分钟后,在经脱气的状态下移至烘箱中,再在90℃下保持30分钟,同时进行真空压制。在高压釜中、在135℃、压力为118N/cm2的条件下对如此经过预备压接的夹层玻璃进行20分钟压接,从而制作夹层玻璃。
在所得夹层玻璃上与实施例1同样地设置防反射膜,从而制作实施例7的带偏振膜的夹层玻璃。
对于所得带偏振膜的夹层玻璃的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(实施例8)
除了在实施例6中使用碘-PVA系偏振片(サンリッツ公司制)作为偏振膜之外,与实施例6同样地制作实施例8的带偏振膜的夹层玻璃。
对于所得带偏振膜的夹层玻璃的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(比较例1)
除了在实施例1中不设置金纳米棒取向的偏振膜之外,与实施例1同样地制作比较例1的带防反射膜的玻璃。
对于所得的带防反射膜的玻璃的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(比较例2)
除了在实施例4中不进行含有金纳米棒的偏振膜的拉伸处理之外,与实施例4同样地制作比较例2的膜。
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得含有金纳米棒的偏振膜的切片,结果金纳米棒的长轴并非排列在恒定方向上,而是无规地存在。
对于所得比较例2的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(比较例3)
除了在实施例5中不进行含有纳米管的偏振膜的拉伸处理之外,与实施例5同样地制作比较例3的膜。
利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制、JEM-2010)观察所得含有碳纳米管的偏振膜的切片,结果碳纳米管的长轴并非排列在恒定方向上,而是无规地存在。
对于所得比较例3的膜的各特性,与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
表1
映入性(dB) | 耐光性(dB) | S偏振光的减少率(%) | |
实施例1 | -3.2 | -3.2 | 72 |
实施例2 | -3.3 | -3.1 | 72 |
实施例3 | -3.4 | -3.1 | 64 |
实施例4 | -1.6 | -1.3 | 76 |
实施例5 | -1.5 | -1.3 | 76 |
实施例6 | -3.3 | -3.3 | 72 |
实施例7 | -3.4 | -3.4 | 64 |
实施例8 | -4.5 | -1.1 | 0.02 |
比较例1 | -0.7 | -0.7 | 100 |
比较例2 | -0.4 | -0.4 | 100 |
比较例3 | -0.4 | -0.4 | 100 |
本发明的窗用偏振膜和交通工具用前窗优选用于汽车等交通工具的挡风玻璃,由于可以防止背面反射所导致的车内结构物的反射像的映入,因此安全性优异,另外由于可以使用以往无法使用的带有明亮颜色或花纹的设计性高的仪表板,因此优选广泛地用于以汽车、电车、新干线、飞机等为代表的各种交通工具的挡风玻璃等中。
Claims (12)
1.一种窗用偏振膜,其至少含有各向异性吸收子,且入射的外部光线中的水平偏振光(S偏振光)成分的减少率为90%以下。
2.根据权利要求1所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子的长宽比的平均值为1.5以上,且该各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面大致水平地取向。
3.根据权利要求2所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子的长轴相对于膜的水平面以小于±30度的角度取向。
4.根据权利要求1~3任一项所述的窗用偏振膜,其中,各向异性吸收子为各向异性金属纳米粒子和碳纳米管中的任一种。
5.根据权利要求4所述的窗用偏振膜,其中,各向异性金属纳米粒子的材料为金、银、铜和铝中的至少1种。
6.一种交通工具用前窗,其至少含有基材、偏振膜和防反射膜,所述偏振膜为权利要求1~5任一项所述的窗用偏振膜。
7.根据权利要求6所述的交通工具用前窗,其中,基材面与水平基准面所成的角为20度~50度,由交通工具内的驾驶者观察,偏振膜中的各向异性吸收子的平均吸收轴方向相对于基材面与水平基准面所交叉的线以小于±30度的角度取向。
8.根据权利要求6或7所述的交通工具用前窗,其中,在基材的交通工具内侧的面上具有偏振膜。
9.根据权利要求6~8任一项所述的交通工具用前窗,其中,在交通工具内侧的最表面上具有防反射膜。
10.根据权利要求6~9任一项所述的交通工具用前窗,其中,基材为在2张平板玻璃之间具有中间层的夹层玻璃,且该中间层为偏振膜。
11.根据权利要求6~10任一项所述的交通工具用前窗,其中,基材为聚合物的板状成形物,且该基材的表面和内部的任一个具有偏振膜。
12.根据权利要求6~11任一项所述的交通工具用前窗,其中,交通工具为汽车。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090624 |