WO2023149404A1 - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents

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WO2023149404A1
WO2023149404A1 PCT/JP2023/002925 JP2023002925W WO2023149404A1 WO 2023149404 A1 WO2023149404 A1 WO 2023149404A1 JP 2023002925 W JP2023002925 W JP 2023002925W WO 2023149404 A1 WO2023149404 A1 WO 2023149404A1
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WO
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laminated glass
less
interlayer film
intermediate film
carbon nanotubes
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PCT/JP2023/002925
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French (fr)
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敦 野原
和彦 中山
大輔 濱▲崎▼
みのり 内田
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積水化学工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass and laminated glass.
  • Laminated glass is safe because it does not scatter glass fragments even if it is damaged by an external impact, so it is widely used for the window glass of various vehicles such as automobiles and the window glass of buildings.
  • Laminated glass is widely known in which an interlayer film for laminated glass containing a resin component such as polyvinyl acetal resin is interposed between a pair of glasses to integrate them.
  • Interlayer films for laminated glass are desired to be colored black in order to impart light-shielding properties, anti-glare properties, design properties, and heat-shielding properties to window glasses.
  • carbon black is often used for black coloring (see, for example, Patent Document 1).
  • an intermediate film containing carbon black easily absorbs light in the visible light region and is colored black, it does not easily absorb light in the infrared region, so the heat shielding property of the intermediate film tends to deteriorate.
  • an intermediate film containing carbon black may have a poor design, such as a strong reddish or yellowish tint.
  • Patent Document 2 discloses an intermediate film containing at least one graphene-based material selected from the group consisting of graphene and graphite as an intermediate film with improved heat shielding properties and design properties.
  • Patent Document 3 discloses an intermediate film made of a polyvinyl butyral resin and a polyvinyl butyral resin composition containing carbon nanotubes as an intermediate film having excellent heat shielding performance, transparency, electromagnetic wave permeability, and penetration resistance.
  • the intermediate film using the graphene-based material described in Patent Document 2 has good heat shielding properties and good design properties, it tends to have a large haze value (haze: cloudiness value).
  • the intermediate film using carbon nanotubes described in Patent Document 3 has room for improvement from the viewpoint of the physical property balance of haze value and heat shielding, and the relationship between the structure of carbon nanotubes and the physical properties of the intermediate film is described in detail. Not considered.
  • an object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass that has a low haze value (Haze), good heat shielding properties, and excellent design.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • interlayer film for laminated glass according to any one of [1] to [7] above, wherein the interlayer film for laminated glass is a carbon nanotube-containing resin layer consisting of a single-layer resin layer.
  • the interlayer film for laminated glass has a multilayer structure including a plurality of resin layers, and at least one resin layer is a carbon nanotube-containing resin layer. 10.
  • the interlayer film for laminated glass according to [8] or [9] above, wherein the carbon nanotube-containing resin layer has a thickness of 0.15 mm or more and 2.0 mm or less.
  • a first laminated glass comprising a first laminated glass member, a second laminated glass member, and the interlayer film for laminated glass according to any one of [1] to [10] above.
  • Laminated glass wherein the interlayer film for laminated glass is arranged between the member and the second laminated glass member.
  • the laminated glass according to [11] above which has a haze value of 3.0% or less.
  • an interlayer film for laminated glass that has a low haze value, good heat shielding properties, and excellent design.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the formula (2) showing the relationship between Tts and Tv and the examples and comparative examples;
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "intermediate film”) contains polyvinyl acetal resin and carbon nanotubes, and the long axis of the carbon nanotubes has a length of 100 nm or more and 1000 nm or less. , the length of the minor axis is 30 nm or less.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains specific carbon nanotubes. This makes it easier to adjust the haze value to a lower value, suppresses light scattering, and makes it easier to obtain a laminated glass with less cloudiness. Furthermore, it becomes easy to obtain a laminated glass having good heat shielding properties and excellent design.
  • Carbon nanotubes are tubular materials formed from carbon.
  • a carbon nanotube is a substance that has a structure in which a graphite sheet with a hexagonal mesh-like carbon atom arrangement is rolled into a cylinder. .
  • the carbon nanotube contained in the intermediate film of the present invention has a long axis length of 100 nm or more and 1000 nm or less. If the length of the long axis of the carbon nanotube is out of this range, the haze value of the laminated glass tends to increase and the heat shielding properties tend to deteriorate. From the viewpoint of reducing the haze value and improving the heat shielding property, the length of the long axis of the carbon nanotube is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, still more preferably 400 nm or less, and preferably It is 150 nm or more, more preferably 200 nm or more.
  • the length of the minor axis of the carbon nanotube is 30 nm or less. If the length of the minor axis of the carbon nanotube exceeds 30 nm, the haze value tends to increase and the heat shielding property tends to deteriorate. From the viewpoint of reducing the haze value and improving the heat shielding property, the short axis length of the carbon nanotube is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and preferably 5 nm or more, and more preferably It is 10 nm or more, more preferably 15 nm or more.
  • the length of the minor axis of the carbon nanotube means the diameter of the carbon nanotube. In the case of single-wall carbon nanotubes, it indicates the outer diameter.
  • the laminated glass provided with the intermediate film containing carbon nanotubes having a certain range of long axis length and short axis length is not red, which occurs when an intermediate film containing a large amount of carbon black is used. Taste and yellowish coloring are suppressed, and the color becomes nearly achromatic, providing excellent design.
  • the length of the long axis and the length of the short axis of carbon nanotubes are measured using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, by TEM observation, the length of the long axis of arbitrary 10 carbon nanotubes is determined, and the average value of these values may be taken as the length of the long axis of the carbon nanotube in the present invention. Similarly, by TEM observation, the length of the short axis of arbitrary 10 carbon nanotubes is obtained, and the average value of these values may be taken as the length of the short axis of the carbon nanotube in the present invention.
  • the aspect ratio of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 100 or less. , and more preferably 50 or less. When the aspect ratio is within such a range, the haze value can be reduced and the heat shielding properties can be improved.
  • the aspect ratio of a carbon nanotube can be determined by length of long axis/length of short axis.
  • the carbon nanotubes contained in the intermediate film are preferably oriented at 0 degrees or more and 70 degrees or less with respect to the horizontal plane of the intermediate film.
  • a laminated glass having an intermediate film in which carbon nanotubes are oriented in this manner has a low haze value, which suppresses light scattering and reduces fogging.
  • the horizontal plane of the intermediate film means a plane perpendicular to the thickness direction of the intermediate film.
  • the orientation at 0 degrees or more and 70 degrees or less with respect to the horizontal plane of the intermediate film means that the number of carbon nanotubes oriented at 0 degrees or more and 70 degrees or less is 70% or more. do.
  • the cross section of the intermediate film was observed with a TEM, and among 100 carbon nanotubes, 70 carbon nanotubes were aligned with the long axis at 0 degrees or more and 70 degrees or less with respect to the horizontal plane of the intermediate film. If the above exists, the carbon nanotubes contained in the intermediate film are oriented at 0 degrees or more and 70 degrees or less with respect to the horizontal plane of the intermediate film.
  • the type of carbon nanotube may be a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, or a mixture of these.
  • the intermediate film contains one or more resin layers, and each resin layer preferably contains a polyvinyl acetal resin.
  • at least one of the plurality of resin layers contains the carbon nanotubes described above in addition to the polyvinyl acetal resin.
  • a resin layer containing polyvinyl acetal resin and carbon nanotubes is referred to as a "carbon nanotube-containing resin layer".
  • the carbon nanotubes are dispersed in the polyvinyl acetal resin in the carbon nanotube-containing resin layer and held in the resin layer by the polyvinyl acetal resin.
  • the content of carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing resin layer is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the content is 0.001% by mass or more, it becomes easier to improve the heat shielding property.
  • the content of carbon nanotubes is more preferably 0.003% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or less, and 0.03% by mass or less. More preferably, 0.02% by mass or less is even more preferable.
  • the intermediate film of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (PVA) with an aldehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • aldehyde aldehydes having 1 to 10 carbon atoms are generally preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde and n-nonylaldehyde. , n-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl butyral resin is suitable for polyvinyl acetal resin.
  • Polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying a polyvinyl ester such as polyvinyl acetate.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is generally 70-99.9 mol %.
  • Polyvinyl acetal resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 200 or higher, more preferably 500 or higher, still more preferably 1000 or higher, and even more preferably 1500 or higher. When the average degree of polymerization is equal to or higher than the above lower limit, the penetration resistance of the laminated glass increases.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, even more preferably 3,500 or less, and still more preferably 2,500 or less.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is determined by a method conforming to JIS K6726 "Polyvinyl alcohol test method".
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is preferably 15 mol % or more and preferably 38 mol % or less.
  • the amount of hydroxyl groups is more preferably 20 mol % or more, still more preferably 25 mol % or more, from the viewpoint of adhesion to laminated glass members.
  • the amount of hydroxyl groups is more preferably 35% or less, and still more preferably 33 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups is 15 mol % or more, preferably 38 mol % or less, more preferably 20 mol % or more, and still more preferably 25 mol % or more, from the same viewpoint. It is mol % or more, more preferably 35 mol % or less, still more preferably 33 mol % or less.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, expressed as a percentage.
  • the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded can be measured according to, for example, JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 47 mol % or more and preferably 85 mol % or less.
  • the degree of acetalization is more preferably 55 mol % or more, still more preferably 60 mol % or more, and more preferably 80 mol % or less, still more preferably 75 mol % or less.
  • the degree of acetalization means the degree of butyralization when the acetal group is a butyral group and the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin.
  • the degree of acetalization is the total amount of ethylene groups in the main chain minus the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded and the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded. It is a value showing the mole fraction obtained by dividing by the percentage.
  • the degree of acetalization may be calculated, for example, from the results measured by a method conforming to JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, even more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 2 mol % or less.
  • the degree of acetylation is equal to or less than the upper limit, the interlayer film and the laminated glass have high humidity resistance.
  • the degree of acetylation is not particularly limited, it is preferably 0.01 mol % or more, more preferably 0.1 mol % or more.
  • the degree of acetylation is the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, expressed as a percentage.
  • the amount of ethylene groups to which the acetyl groups are bonded can be measured according to, for example, JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method".
  • the intermediate film may contain resins other than polyvinyl acetal resin.
  • resins other than polyvinyl acetal resins include ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ionomer resins, polyurethane resins, thermoplastic elastomers, and the like.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 100% by mass based on the total amount of resin contained in the intermediate film.
  • the intermediate film may further contain a plasticizer.
  • the intermediate film has one or more resin layers, and each resin layer may contain a plasticizer in addition to the polyvinyl acetal resin. Therefore, the carbon nanotube-containing resin layer preferably contains a plasticizer.
  • the interlayer film becomes flexible by containing a plasticizer, and as a result, the flexibility of the laminated glass is improved, and the penetration resistance is also improved. Furthermore, it also becomes possible to improve the adhesiveness to the laminated glass member.
  • a plasticizer is particularly effective when used in combination with a polyvinyl acetal resin. Therefore, each resin layer such as the carbon nanotube-containing resin layer more preferably contains a polyvinyl acetal resin and a plasticizer.
  • plasticizers include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphorus plasticizers such as organic phosphate plasticizers and organic phosphite plasticizers. etc. Among them, organic ester plasticizers are preferred.
  • Organic ester plasticizers include, for example, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,2-butylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol di-2-ethylbutyrate , diethylene glycol di-2-ethylhexanoate,
  • Mixed adipates include adipates prepared from two or more alcohols selected from alkyl alcohols having 4 to 9 carbon atoms and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms.
  • adipates prepared from two or more alcohols selected from alkyl alcohols having 4 to 9 carbon atoms and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms are particularly preferably used.
  • the content of the plasticizer in the intermediate film is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • the content of the plasticizer is 10 parts by mass or more, the laminated glass becomes moderately flexible, and the penetration resistance, adhesiveness, etc. are improved.
  • the content of the plasticizer is 100 parts by mass or less, the separation of the plasticizer from the intermediate film is prevented.
  • the content of the plasticizer is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, and more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably It is 63 parts by mass or less.
  • the intermediate film contains one or more resin layers, and when each resin layer such as a carbon nanotube-containing resin layer contains a plasticizer, the preferred value of the content of the plasticizer in each resin layer is also the above. is the same as the preferred value of the plasticizer content described in .
  • the intermediate film is mainly composed of polyvinyl acetal resin, or polyvinyl acetal resin and plasticizer, and the total amount of polyvinyl acetal resin and plasticizer in the intermediate film is usually 70% by mass or more, It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass. By setting the above total amount to less than 100% by mass, the intermediate film can contain additives such as colorants.
  • Each resin layer also contains polyvinyl acetal resin, or polyvinyl acetal resin and plasticizer as main components, and the total amount of polyvinyl acetal resin and plasticizer in each resin layer is usually based on the total amount of each resin layer It is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the intermediate film of the present invention may contain additives other than those described above, such as ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, adhesive strength modifiers, heat shields, fluorescent whitening agents, and crystal nucleating agents. It may contain each additive of.
  • the interlayer film of the present invention has one or more resin layers, and each resin layer may contain at least one selected from these additives as appropriate.
  • the intermediate film may consist of a single resin layer.
  • the resin layer becomes a carbon nanotube-containing resin layer containing a polyvinyl acetal resin.
  • both surfaces of the single-layered resin layer are adhered to the glass plate constituting the laminated glass member.
  • the intermediate film may have a multilayer structure including a plurality of resin layers, as described above.
  • the multilayer structure consisting of a plurality of resin layers may be a two-layer structure in which two resin layers are laminated in the thickness direction, or a three-layer structure in which three resin layers are laminated.
  • a laminate of one or more resin layers may also be used. Among these, it is preferable to have a 2- to 5-layer structure, and it is more preferable to have a 2- to 3-layer structure.
  • at least one resin layer may be a carbon nanotube-containing resin layer containing carbon nanotubes, and two or more resin layers may be carbon nanotube-containing resin layers.
  • the carbon nanotube-containing resin layer may be arranged on the outermost surface that adheres to the glass plate, or may be arranged between other resin layers and may be arranged other than the outermost surface.
  • the carbon nanotube-containing resin layer does not need to be provided on the entire region of the intermediate film, and may be provided on a part of the region.
  • the carbon nanotube-containing resin layer may be provided in some regions and not provided in other regions.
  • the region where the carbon nanotube-containing resin layer is provided has a three-layer structure of the first to third resin layers, and the region where the carbon nanotube-containing resin layer is not provided has the first and third layers.
  • a two-layer structure of resin layers is sufficient.
  • the first and third resin layers have the same composition, the first resin layer and the third resin layer are integrated, and the boundary between them may not be discernible, so that they become substantially one resin layer. good too.
  • an intermediate film having a three-layer structure has been described as an example.
  • the carbon nanotube-containing resin layer may be provided only in a part of the region.
  • the carbon nanotube-containing resin layer may have a constant thickness, but may vary.
  • the carbon nanotube-containing resin layer provided in a partial area of the intermediate film may have a cross-sectional shape whose thickness decreases toward the area where the carbon nanotube-containing resin layer is not provided.
  • the intermediate film may have a rectangular cross section and a uniform thickness, but it is not limited to a rectangular cross section and may have, for example, a wedge shape.
  • the wedge-shaped intermediate film has a cross section with different thicknesses at one end and the other end opposite to the one end. good.
  • the wedge-shaped intermediate film has a thickness that changes from one end to the other end, but the thickness does not need to change at all portions, and has a portion with a constant thickness. , the portion where the thickness changes may be a part.
  • the thickness of the carbon nanotube-containing resin layer is preferably 0.15 mm or more and 2.0 mm or less, more preferably 0.2 mm or more and 1.5 mm or less, and preferably 0.25 mm or more and 0.9 mm or less. preferable.
  • the thickness of the intermediate film is preferably 0.2 mm or more and 2.5 mm or less, more preferably 0.25 mm or more and 2.0 mm or less, and still more preferably 0.3 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the thickness of the carbon nanotube-containing resin layer is not particularly limited. Below, it is preferably 0.08 or more and 0.8 or less, more preferably 0.1 or more and 0.7 or less.
  • the thickness of the carbon nanotube-containing resin layer and the intermediate film may change as described above. It means thickness (thickest part). Further, the thickness of the carbon nanotube-containing resin layer means the total thickness when there are two or more carbon nanotube-containing resin layers.
  • the intermediate film of the present invention preferably has a haze value of 3.0% or less for laminated glass produced by bonding two clear glass plates via an intermediate film.
  • the haze value is more preferably 2.5% or less, still more preferably 2% or less, and even more preferably 1.5% or less.
  • the haze value should be as low as possible, preferably 0% or more, but practically it is preferably 0.3% or more. Haze can be measured according to JIS K6714.
  • the interlayer film of the present invention preferably has a total solar transmittance (Tts) of 60% or less for laminated glass produced by bonding two clear glass plates via the interlayer film.
  • a total solar transmittance (Tts) of 60% or less improves heat shielding properties.
  • Tts is known as Total Solar Transmittance and is an index of heat shielding properties, and the smaller the value, the higher the heat shielding properties.
  • the total solar transmittance (Tts) is more preferably 55% or less, still more preferably 50% or less. From the viewpoint of improving the heat shielding property, the total solar transmittance (Tts) is preferably as low as 0% or more, but practically it is preferably 5% or more.
  • the visible light transmittance (Tv) of the laminated glass produced by bonding two clear glass plates via the interlayer film is, in one aspect, preferable from the viewpoint of transparency. is 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more. Also, the visible light transmittance is not particularly limited, but is preferably 90% or less from the viewpoint of ensuring a certain heat shielding property. In another aspect, the intermediate film of the present invention may have a visible light transmittance (Tv) of less than 30%.
  • Laminated glass can use a region containing carbon nanotubes as a light shielding portion.
  • the visible light transmittance (Tv) of the intermediate film is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • the lower the visible light transmittance of the interlayer, the better, and the lower limit is 0%.
  • the haze (Haze) and visible light transmittance (Tv) of the intermediate film preferably satisfy the requirements of the following formula (1).
  • Haze ⁇ 0.071 ⁇ Tv+5.92 Formula (1)
  • the intermediate film of the present invention has a significantly higher haze than when a graphene-based material is used to achieve the same visible light transmittance (Tv). means lower.
  • the total solar transmittance (Tts) and visible light transmittance (Tv) of the intermediate film preferably satisfy the requirements of the following formula (2).
  • Tts ⁇ 0.585 ⁇ Tv+31.2 Formula (2)
  • the interlayer film of the present invention has a total solar transmittance (Tts) compared to the case where carbon black is used to achieve a similar visible light transmittance (Tv). It means that it is significantly lower.
  • the intermediate film of the present invention preferably satisfies the above formulas (1) and (2) at the same time.
  • Tv visible light transmittance
  • the intermediate film containing the specific carbon nanotubes of the present invention has a haze value of It is low, has good heat shielding properties, and can be provided with an excellent balance of physical properties.
  • the clear glass plate used in the above measurements of total solar radiation transmittance (Tts), haze value (Haze), and visible light transmittance (Tv) has a thickness of 2.5 mm and conforms to JIS R 3106:1998.
  • the measured visible light transmittance is 90.5%
  • the solar transmittance is 87.3%
  • the solar reflectance is 8.3%.
  • the above clear glass plate is also referred to as reference clear glass.
  • the intermediate film may have a region that does not contain carbon nanotubes, or the thickness of the carbon nanotube-containing resin layer may vary.
  • total solar transmittance (Tts), haze value (Haze), and visible light transmittance (Tv) may be measured.
  • the total solar transmittance (Tts), the haze value (Haze), and the visible light transmittance (Tv) are preferably determined by measuring the spectral characteristics of one surface of the laminated glass.
  • the intermediate film of the present invention is not particularly limited, but when it has a single-layer structure, for example, it is obtained by mixing polyvinyl acetal resin, carbon nanotubes, and additives other than carbon nanotubes that are blended as necessary.
  • a resin layer may be formed by extruding or press-molding the resin composition.
  • the carbon nanotubes are used, for example, when a plasticizer is used, after the carbon nanotubes are blended with the plasticizer and sufficiently dispersed in the plasticizer, polyvinyl acetal It may be mixed with a resin. At this time, a dispersant or the like may be appropriately added to the plasticizer.
  • the additive other than carbon nanotubes should be mixed with the plasticizer, dispersed sufficiently in the plasticizer, and then mixed with the polyvinyl acetal resin. may
  • the intermediate film may be obtained by molding each resin layer by extrusion molding, press molding, etc., and laminating them, as in the case of a single layer structure.
  • a method of preparing two or more extruders and attaching a multi-layer feed block to the tips of the plurality of extruders for co-extrusion is preferred.
  • two or more resin layers having the same composition may be extruded from one extruder.
  • each resin layer may vary in thickness along a direction perpendicular to the thickness direction. In this case, for example, the amount of resin supplied may be adjusted to vary the thickness.
  • the carbon nanotubes can be oriented such that the longitudinal direction (major axis direction) of the carbon nanotubes is along the horizontal surface of the intermediate film (each resin layer) by the above-described press molding, extrusion molding, or the like.
  • the intermediate film is obtained by preparing a plurality of resin layers, disposing the plurality of resin layers between a pair of laminated glass members to obtain a laminate, and thermocompression bonding (press molding) the laminate. So, while manufacturing the laminated glass, the intermediate film may also be manufactured together.
  • the present invention further provides laminated glass.
  • the laminated glass comprises two laminated glass members (first and second laminated glass members) and an interlayer disposed between these laminated glass members. Two laminated glass members are adhered via an intermediate film. One surface of the intermediate film adheres to one laminated glass member, and the other surface adheres to the other laminated glass member.
  • the structure of the intermediate film is as described above.
  • Laminated glass may be produced by disposing the above-described intermediate film between two laminated glass members and integrating them by thermocompression bonding or the like. In addition, manufacturing by preparing a plurality of resin layers, disposing the plurality of resin layers between a pair of laminated glass members to obtain a laminate, and integrating the laminate by thermocompression bonding or the like. You may
  • a laminated glass member used in laminated glass includes a glass plate, and the glass plate may be either inorganic glass or organic glass, but inorganic glass is preferred.
  • inorganic glass include, but are not limited to, clear glass, float plate glass, polished plate glass, figured glass, wired plate glass, lined plate glass, green glass, and the like.
  • organic glass what is generally called resin glass is used, and it is not particularly limited, but examples thereof include organic glass composed of resins such as polycarbonate, acrylic resin, acrylic copolymer resin, and polyester.
  • the two laminated glass members may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • each laminated glass member is not particularly limited, but is, for example, approximately 0.1 to 15 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • the thickness of each laminated glass member may be the same or different, but preferably the same.
  • the laminated glass of the present invention preferably has optical properties similar to those described for the intermediate film.
  • the haze value (Haze) of the laminated glass is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2% or less, and even more preferably 1.5% or less.
  • the haze of the laminated glass is preferably as low as possible and should be 0% or more, but is preferably 0.3% or more.
  • the total solar transmittance (Tts) of the laminated glass is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 55% or less. From the viewpoint of improving the heat shielding property, the total solar transmittance (Tts) is preferably as low as 0% or more, but practically it is preferably 5% or more.
  • the visible light transmittance (Tv) of the laminated glass is preferably 2% or more, more preferably 16% or more, still more preferably 40% or more, and preferably 90% or less on one side, like the interlayer film. is.
  • the visible light transmittance (Tv) of the laminated glass may be less than 30%, preferably 20% or less, more preferably 10% or less in other aspects, similarly to the interlayer film.
  • the lower the visible light transmittance of the laminated glass, the better, and the lower limit is 0%.
  • the haze and visible light transmittance (Tv) of the laminated glass preferably satisfy the requirements of the following formula (1). Haze ⁇ 0.071 ⁇ Tv+5.92 Formula (1)
  • the total solar transmittance (Tts) and visible light transmittance (Tv) of the laminated glass preferably satisfy the requirements of the following formula (2). Tts ⁇ 0.585 ⁇ Tv+31.2 Formula (2)
  • the laminated glass of the present invention can be used for various vehicles such as automobiles, vehicles such as aircraft and ships, and window glass for buildings, etc., but is preferably used as laminated glass for automobiles.
  • Laminated glass for automobiles may be windshield glass (front glass), side glass, rear glass, or roof glass.
  • ⁇ Long axis and short axis of carbon nanotube> The length of the major axis and the length of the minor axis of the carbon nanotube were measured using a transmission electron microscope ("JEM-2100" manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, an ultra-thin section of the intermediate film was prepared in the lateral direction of the sample using an ultra cryomicrotome (“ULTRACUT FC7” manufactured by LEICA), and photographed at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 50,000. Ten arbitrary carbon nanotubes were selected from the obtained transmission electron micrograph, the lengths of the long axis and the short axis of each carbon nanotube were measured, and the average value was calculated.
  • Tv Visible light transmittance
  • Tv Visible light transmittance
  • U-4100 manufactured by Hitachi High Technology
  • JIS R3212 (2015) a spectrophotometer
  • it was placed 13 cm away from the integrating sphere on the optical path between the light source and the integrating sphere and parallel to the normal to the optical axis so that only the parallel light transmitted through the laminated glass was received by the integrating sphere.
  • a laminated glass was installed, and the spectral transmittance was measured.
  • the visible light transmittance was calculated from the obtained spectral transmittance.
  • the measurement conditions were a scan speed of 300 nm/min and a slit width of 8 nm, and other conditions were measured according to JIS R 3212 (2015).
  • Total solar transmittance (Tts)> The total solar transmittance (Tts: Total Solar Transmittance) is It was measured using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) in accordance with ISO13837. The measurement conditions were a scan speed of 300 nm/min and a slit width of 8 nm.
  • ⁇ Haze> The haze was obtained by measuring the obtained laminated glass from one surface of the laminated glass according to JIS K6714.
  • ⁇ a*, b*> The spectrum of the laminated glass was measured according to JIS R3212 (2015) using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.). At the time of measurement, it was placed 13 cm away from the integrating sphere on the optical path between the light source and the integrating sphere and parallel to the normal to the optical axis so that only the parallel light transmitted through the laminated glass was received by the integrating sphere. A laminated glass was installed, and the spectral transmittance was measured. The measurement conditions were a scan speed of 300 nm/min and a slit width of 8 nm. ), and 10° field color matching functions were used to measure a*, b*. When a* was 0 or less and b* was 11 or less, it was judged that the design was excellent.
  • YI> The yellowness index (YI) of the laminated glass was measured using a spectrophotometer according to JIS K7105.
  • Thermoplastic resin PVB Polyvinyl butyral resin, degree of acetalization 69 mol%, amount of hydroxyl groups 30 mol%, degree of acetylation 1 mol%, average degree of polymerization of PVA used for synthesis 1700
  • Plasticizer 3GO Triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • Carbon nanotube SWCNT A Single wall carbon nanotube, long axis length 310.7 nm, short axis length 16.2 nm, aspect ratio 19.2
  • SWCNT B single-wall carbon nanotube, long axis length 516.9 nm, short axis length 11.7 nm, aspect ratio 44.2
  • MWCNT A multi-wall carbon nanotube, long axis length 819.8 nm, short axis length 21.7 nm, aspect ratio 37.8 MWCNT B: multi-wall carbon nanotube, long axis length 31845.2 nm, short axis length 30.8 nm, aspect ratio 1033.9
  • Example 1 (Preparation of intermediate film) According to the formulation in Table 1, carbon nanotubes are mixed with a plasticizer and dispersed, and then put into an extruder together with polyvinyl butyral resin (PVB). Obtained.
  • the intermediate film was an intermediate film composed of a single resin layer.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 12 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the type and amount of carbon nanotubes added were changed as shown in Tables 1-3.
  • the carbon nanotubes were oriented at 0 degrees or more and 70 degrees or less with respect to the horizontal plane of the intermediate film.
  • the intermediate film of each example containing carbon nanotubes having a long axis length of 100 nm or more and 1000 nm or less and a short axis length of 30 nm or less has excellent heat shielding properties due to its low total solar transmittance (Tts). and the haze was also low. Furthermore, the intermediate films of each example had low values of a* and b*, so they had little reddish and yellowish coloring and were excellent in design. On the other hand, the intermediate film of Comparative Example 1 was an example in which a small amount of carbon black was used, and the heat shielding property was inferior to that of the Examples.
  • the intermediate films of Comparative Examples 2 to 4 were examples in which a certain amount or more of carbon black was used, and the values of a* and b* were high.
  • the intermediate films of Comparative Examples 5 and 8 are examples in which a small amount of graphene was used, and the heat shielding properties were inferior to those of Examples.
  • the intermediate films of Comparative Examples 6 to 7 and Comparative Examples 9 to 10 were examples in which a certain amount or more of graphene was used, and the haze values were higher than those of the Examples.
  • the intermediate films of Comparative Examples 11 and 12 were examples using carbon nanotubes that did not satisfy the requirements of the present invention, and had higher haze values than those of Examples.
  • the interlayer film of each example satisfies the requirements of formula (1), while the interlayer film of the comparative example using graphene satisfies the formula (1). did not meet the requirements. From this, it was found that the intermediate film of each example can reduce the haze when adjusted to a certain visible light transmittance. Further, as shown in FIG. 2 and Tables 1-3, the interlayer film of each example satisfies the requirements of formula (2), while the interlayer film of the comparative example using carbon black satisfies formula (2). did not meet the requirements of From this, it was found that the interlayer film of each example can reduce the total solar transmittance (Tts) when adjusted to a constant visible light transmittance. From the above, it was found that the intermediate film of each example can effectively improve the heat shielding property and can effectively reduce the haze value.
  • Tts total solar transmittance

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Abstract

本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂と、カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブの長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さが３０ｎｍ以下である合わせガラス用中間膜である。　本発明によれば、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）が低く、遮熱性が良好であり、さらに意匠性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。

Description

合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス
　本発明は、合わせガラス用中間膜、及び合わせガラスに関する。
　合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の各種乗り物の窓ガラスや、建築物等の窓ガラスに広く使用されている。合わせガラスとしては、一対のガラス間に、ポリビニルアセタール樹脂などの樹脂成分を含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させたものが広く知られている。
　合わせガラス用中間膜は、窓ガラスに遮光性、防眩性、意匠性、遮熱性を付与するために黒色に着色する要望がある。黒色に着色するためには、一般的にはカーボンブラックが使用されることが多い（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、カーボンブラックを配合した中間膜は、可視光領域の光を吸収し易く、黒色に着色されるものの、赤外領域の光を吸収し難く、そのため中間膜の遮熱性が悪くなる傾向がある。さらに、カーボンブラックを配合した中間膜は、赤味及び黄色味が強くなるなど意匠性が低下する場合もある。
　これに対して、特許文献２では、遮熱性及び意匠性を向上させた中間膜として、グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種のグラフェン系材料を含む中間膜が開示されている。
　また、特許文献３では、遮熱性能、透明性、電磁波透過性、耐貫通性に優れる中間膜として、ポリビニルブチラール樹脂及びカーボンナノチューブを含有するポリビニルブチラール樹脂組成物からなる中間膜が開示されている
特開２０１２－２１８９７２号公報 国際公開第２０２１／２０１０４０号 特開２００４－７５４００号公報
　しかしながら、特許文献２に記載のグラフェン系材料を使用した中間膜は、遮熱性、意匠性が良好であるものの、ヘイズ値（Ｈａｚｅ：曇り値）が大きくなる傾向があった。
　また、特許文献３に記載のカーボンナノチューブを使用した中間膜は、ヘイズ値、遮熱性の物性バランスの観点から改善の余地があり、またカーボンナノチューブの構造と中間膜の物性との関係について詳細に検討されていない。
　そこで、本発明は、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）が低く、遮熱性が良好であり、さらに意匠性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ポリビニルアセタール樹脂と、カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブの長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さが３０ｎｍ以下である合わせガラス用中間膜。
［２］前記カーボンナノチューブのアスペクト比が１０以上１０００以下である、上記［１］に記載の合わせガラス用中間膜。
［３］前記カーボンナノチューブの短軸の長さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の合わせガラス用中間膜。
［４］前記ポリビニルアセタール樹脂と、前記カーボンナノチューブを含む樹脂層を含み、前記樹脂層における前記カーボンナノチューブの含有量が、０．００１質量％以上０．１質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
［５］前記カーボンナノチューブが合わせガラス用中間膜の水平面に対して、０度以上７０度以下に配向している、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
［６］２枚のクリアガラス板が前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスに対して測定される可視光透過率（Ｔｖ）、全日射透過率（Ｔｔｓ）、及びヘイズ値（Ｈａｚｅ）が以下の関係式を満足する上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
［７］２枚のクリアガラス板が前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスに対して測定されるヘイズ値が３．０％以下である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
［８］合わせガラス用中間膜が、単層の樹脂層からなるカーボンナノチューブ含有樹脂層である上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
［９］合わせガラス用中間膜が、複数の樹脂層を含む多層構造を有しており、少なくとも１つの樹脂層がカーボンナノチューブ含有樹脂層である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
［１０］前記カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みが、０．１５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、上記［８］又は［９］に記載の合わせガラス用中間膜。
［１１］第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜とを備え、前記第１の合わせガラス部材と前記第２の合わせガラス部材との間に、前記合わせガラス用中間膜が配置される、合わせガラス。
［１２］ヘイズ値が３．０％以下である、上記［１１］に記載の合わせガラス。
［１３］可視光透過率（Ｔｖ）、全日射透過率（Ｔｔｓ）、及びヘイズ値（Ｈａｚｅ）が以下の関係式を満足する、上記［１１］又は［１２］に記載の合わせガラス。
　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
　本発明によれば、ヘイズ値が低く、遮熱性が良好であり、さらに意匠性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。
ＨａｚｅとＴｖとの関係を示す式（１）と、実施例及び比較例との関係を示す図である。 ＴｔｓとＴｖとの関係を示す式（２）と、実施例及び比較例との関係を示す図である。
　以下、本発明について実施形態を参照にしつつ詳細に説明する。
［合わせガラス用中間膜］
　本発明の合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」ということがある）は、ポリビニルアセタール樹脂と、カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブの長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さが３０ｎｍ以下である。本発明の合わせガラス用中間膜は、特定のカーボンナノチューブを含む。これにより、ヘイズ値を低く調整しやすくなり、光散乱が抑制され、曇りの少ない合わせガラスを得やすくなる。さらに、遮熱性が良好であり、意匠性にも優れる合わせガラスを得やすくなる。
＜カーボンナノチューブ＞
　カーボンナノチューブは、炭素から形成されるチューブ状の材料である。カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質であり、一層に巻いたものをシングルウオールカーボンナノチューブ、多層に巻いたものをマルチウオールカーボンナノチューブという。
　本発明の中間膜に含まれるカーボンナノチューブは、長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの長軸の長さがこのような範囲外であると、合わせガラスのヘイズ値が大きくなり、また遮熱性も悪くなる傾向がある。
　ヘイズ値を小さくし、遮熱性を向上させる観点から、カーボンナノチューブの長軸の長さは、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、そして好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。
　カーボンナノチューブの短軸の長さは３０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの短軸の長さが３０ｎｍ超であると、ヘイズ値が大きくなり、遮熱性も悪くなる傾向がある。
　ヘイズ値を小さくし、遮熱性を向上させる観点から、カーボンナノチューブの短軸の長さは、好ましくは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、そして好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さら好ましくは１５ｎｍ以上である。なお、カーボンナノチューブの短軸の長さは、カーボンナノチューブの直径を意味し、シングルウオールカーボンナノチューブの場合には外径を示し、マルチウオールカーボンナノチューブの場合には最も外側に位置するチューブの外径を意味する。
　また、このように、長軸の長さ、短軸の長さが一定範囲のカーボンナノチューブを配合した中間膜を備える合わせガラスは、カーボンブラックを多めに配合した中間膜を用いた場合に生じる赤味及び黄色味の着色が抑制され、無彩色に近くなり意匠性に優れる。
　カーボンナノチューブの長軸の長さ、及び短軸の長さは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定される。具体的には、ＴＥＭ観察によって、任意の１０個のカーボンナノチューブの長軸の長さを求め、これらの平均値を本発明におけるカーボンナノチューブの長軸の長さとすればよい。同様に、ＴＥＭ観察によって、任意の１０個のカーボンナノチューブの短軸の長さを求め、これらの平均値を本発明におけるカーボンナノチューブの短軸の長さとすればよい。
　また、カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されないが、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上であり、そして好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。アスペクト比がこのような範囲であると、ヘイズ値を小さくし、遮熱性を向上させることができる。カーボンナノチューブのアスペクト比は、長軸の長さ／短軸の長さで求めることができる。
　中間膜に含まれるカーボンナノチューブは、中間膜の水平面に対して０度以上７０度以下に配向していることが好ましい。このようにカーボンナノチューブが配向している中間膜を備える合わせガラスは、ヘイズ値が低くなるため、光散乱が抑制され、曇りが少なくなる。なお、中間膜の水平面とは、中間膜の厚さ方向に直交する面を意味する。また、中間膜の水平面に対して０度以上７０度以下に配向しているとは、長軸が０度以上７０度以下に配向しているカーボンナノチューブの数が７０％以上存在する状態を意味する。具体的には、中間膜の断面をＴＥＭで観察して、１００個のカーボンナノチューブのうち、長軸が中間膜の水平面に対して０度以上７０度以下に配向しているカーボンナノチューブが７０個以上存在すれば、中間膜に含まれるカーボンナノチューブは、中間膜の水平面に対して０度以上７０度以下に配向していることとなる。
　カーボンナノチューブの種類は、シングルウオールカーボンナノチューブであってもマルチウオールカーボンナノチューブであっても、これらが混合されたものであってもよい。
　中間膜は、１又は２以上の樹脂層を含むものであり、各樹脂層がポリビニルアセタール樹脂を含有するとよい。本発明の中間膜では、複数の樹脂層のうち少なくとも１つは、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、上記したカーボンナノチューブを含む。なお、本明細書では、ポリビニルアセタール樹脂及びカーボンナノチューブを含有する樹脂層を「カーボンナノチューブ含有樹脂層」と呼ぶ。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ含有樹脂層において、ポリビニルアセタール樹脂に分散されており、ポリビニルアセタール樹脂によって樹脂層中に保持される。
　カーボンナノチューブ含有樹脂層におけるカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。含有量を０．００１質量％以上とすると、遮熱性を向上させやすくなる。また、０．１質量％以下とすることで、光が必要以上に反射されることを防止して、ヘイズを低くして合わせガラスの透明性も確保しやすくなる。これら観点から、カーボンナノチューブの含有量は、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上がさらに好ましく、また、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましく、０．０２質量％以下がよりさらに好ましい。
＜ポリビニルアセタール樹脂＞
　本発明の中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、カーボンナノチューブがポリビニルアセタール樹脂中に分散し易くなり、ヘイズ値が低下しやすくなる。
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されない。
　上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記した中でも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。したがって、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０～９９．９モル％である。ポリビニルアセタール樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＰＶＡの平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上、よりさらに好ましくは１５００以上である。平均重合度を上記下限以上とすると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。また、ＰＶＡの平均重合度は、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３５００以下、よりさらに好ましくは２５００以下である。
　なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ　　Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは１５モル％以上であり、また、好ましくは３８モル％以下である。水酸基量を１５モル％以上とすることで、接着性が良好になりやすく、また、合わせガラスの耐貫通性などを良好にさせやすくなる。また、水酸基量を３８モル％以下とすることで、合わせガラスが硬くなり過ぎたりすることを防止する。上記水酸基量は合わせガラス部材との接着性などの観点から、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３３モル％以下である。
　ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合も、同様の観点から、水酸基量は１５モル％以上であり、また、好ましくは３８モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、より好ましくは３５％モル以下、さらに好ましくは３３モル％以下である。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
　上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４７モル％以上、また好ましくは８５モル％以下である。上記アセタール化度は、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、また、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下である。
　なお、アセタール化度とは、アセタール基がブチラール基であり、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂の場合には、ブチラール化度を意味する。
　上記アセタール化度は、主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール化度（ブチラール化度）は、例えばＪＩＳ　　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出するとよい。
　ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、よりさらに好ましくは２モル％以下である。上記アセチル化度が上記上限以下であると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。また、上記アセチル化度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上である。
　上記アセチル化度は、アセチル基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセチル基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
　中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中間膜に含まれる樹脂全量基準で、ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
＜可塑剤＞
　中間膜は、さらに可塑剤を含有してもよい。中間膜は、上記のとおり、１又は２以上の樹脂層を有するが、各樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、可塑剤を含有してもよい。したがって、カーボンナノチューブ含有樹脂層は、可塑剤を含有するとよい。
　中間膜は、可塑剤を含有することにより柔軟となり、その結果、合わせガラスの柔軟性を向上させ、耐貫通性も向上させる。さらには、合わせガラス部材に対する接着性を向上させることも可能になる。可塑剤は、ポリビニルアセタール樹脂と併用すると特に効果的である。したがって、カーボンナノチューブ含有樹脂層などの各樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を含有することがより好ましい。
　可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸エステル系可塑剤及び有機亜リン酸エステル系可塑剤などのリン系可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。
　有機エステル可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから選択される２種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
　上記可塑剤のなかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好適に用いられる。
　中間膜における可塑剤の含有量は、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。可塑剤の含有量を１０質量部以上とすると、合わせガラスが適度に柔軟になり、耐貫通性、接着性等が良好になる。また、可塑剤の含有量を１００質量部以下とすると、中間膜から可塑剤が分離することが防止される。可塑剤の含有量は、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上であり、さらに好ましくは３５質量部以上であり、また、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６３質量部以下である。
　また、中間膜は、１以上の樹脂層を含有するが、カーボンナノチューブ含有樹脂層などの各樹脂層は、可塑剤を含有する場合、各樹脂層における可塑剤の含有量の好適値も、上記で説明した可塑剤の含有量の好適値と同じである。
　中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂、又はポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤が主成分となるものであり、中間膜においてポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は、中間膜全量基準で、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％未満である。上記合計量を１００質量％未満とすることで、中間膜は、着色剤などの添加剤を含有できる。
　なお、各樹脂層も、ポリビニルアセタール樹脂、又はポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤が主成分となるものであり、各樹脂層においてポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は、各樹脂層全量基準で、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％未満である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の中間膜は、上記以外の添加剤を含有してもよく、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、接着力調整剤、遮熱剤、蛍光増白剤、結晶核剤等の各添加剤を含有してもよい。本発明の中間膜は、上記した通り、１又は２以上の樹脂層を有するが、各樹脂層が、適宜これら添加剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
＜層構成＞
　以下、本発明の中間膜の層構成についてより詳細に説明する。
　本発明では、中間膜は、単層の樹脂層からなるものでもよい。中間膜は、単層の樹脂層からなる場合、その樹脂層が、ポリビニルアセタール樹脂を含有するカーボンナノチューブ含有樹脂層となる。なお、単層の樹脂層は、その樹脂層の両面それぞれが合わせガラス部材を構成するガラス板に接着されるとよい。
（多層構造）
　中間膜は、上記したとおり、複数の樹脂層を含む多層構造を有してもよい。複数の樹脂層からなる多層構造は、厚み方向に２つの樹脂層が積層された２層構造であってもよいし、３つの樹脂層が積層された３層構造であってもよいし、４つ以上の樹脂層が積層されたものでもよい。これらの中では２層～５層構造を有することが好ましく、２～３層構造を有することがさらに好ましい。多層構造である場合には、少なくとも１つの樹脂層が、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有樹脂層であるとよく、２つ以上の樹脂層がカーボンナノチューブ含有樹脂層であってもよい。カーボンナノチューブ含有樹脂層は、多層構造において、ガラス板に接着する最表面に配置されてもよいし、他の樹脂層の間に配置され、最表面以外に配置されてもよい。
　また、カーボンナノチューブ含有樹脂層は、中間膜の全領域に設けられる必要はなく、一部の領域に設けられてもよい。例えば、３層構造を有する中間膜において、２層の樹脂層（第１及び第３の樹脂層）の間に挟まれる樹脂層（第２の樹脂層）が、カーボンナノチューブ含有樹脂層である場合、カーボンナノチューブ含有樹脂層は、一部の領域に設けられ、その他の領域には設けられなくてもよい。
　このような場合には、カーボンナノチューブ含有樹脂層が設けられる領域においては、第１～第３の樹脂層の３層構造となり、カーボンナノチューブ含有樹脂層が設けられない領域において第１及び第３の樹脂層の２層構造となればよい。ただし、第１及び第３の樹脂層が同じ組成を有する場合、第１の樹脂層と第３の樹脂層は一体化され、その境界は判別できないことあり、実質上１つの樹脂層となってもよい。
　なお、以上の説明では、３層構造を有する中間膜を例に説明したが、４層構造以上でも同様に、カーボンナノチューブ含有樹脂層が一部の領域のみに設けられてもよい。
　カーボンナノチューブ含有樹脂層は、厚みが一定であってもよいが、変化してもよい。例えば、上記のとおり、中間膜の一部の領域に設けられるカーボンナノチューブ含有樹脂層は、カーボンナノチューブ含有樹脂層が設けられない領域に近づくに従って厚みが小さくなる断面形状を有してもよい。
　中間膜は、断面矩形であり、厚さは一定であってもよいが、断面矩形に限定されず、例えば楔形状を有していてよい。楔形状を有する中間膜は、断面における一端と、その一端の反対側に他端の厚さが互い異なるものであり、断面が台形形状を有してもよいが、三角形状を有してもよい。また、楔形状の中間膜は、一端から他端に向けて厚さが変化するものであるが、全ての部分で厚さが変化する必要はなく、厚さが一定の部分を有しており、厚さが変化する部分が一部分であってもよい。
（各層の厚み）
　カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みは、０．１５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、中間膜の厚みは、好ましくは０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
　なお、多層構造において、カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みは、特に限定されないが、中間膜の全厚みに対して、厚み比（カーボンナノチューブ含有樹脂層／全厚み）で例えば０．０６以上０．９以下、好ましくは０．０８以上０．８以下、より好ましくは０．１以上０．７以下である。
　なお、カーボンナノチューブ含有樹脂層及び中間膜は、上記のとおり厚みが変化することがあるが、その場合には、以上で説明したカーボンナノチューブ含有樹脂層及び中間膜の厚みは、最も厚くなる部分における厚み（最厚部）を意味する。また、カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みとは、カーボンナノチューブ含有樹脂層が２層以上ある場合には、その合計厚みを意味する。
［中間膜の光学特性］
　本発明の中間膜は、２枚のクリアガラス板が中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスのヘイズ値（Ｈａｚｅ）が、好ましくは３．０％以下である。ヘイズ値が３．０％以下であることで、光散乱が抑えられ、透明性が高く、曇りの少ない合わせガラスを得やすくなる。上記ヘイズ値は、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である。上記ヘイズ値は、透明性の確保の観点、及び曇りの抑制の観点から、低ければ低いほどよく０％以上であればよいが、実用的には０．３％以上であることが好ましい。なお、ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準拠して測定できる。
　本発明の中間膜は、２枚のクリアガラス板が中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスの全日射透過率（Ｔｔｓ）が好ましくは６０％以下である。全日射透過率（Ｔｔｓ）が６０％以下であることで、遮熱性が向上する。Ｔｔｓは、Ｔｏｔａｌ　Ｓｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅとして、遮熱性の指標として知られており、数値が小さいほど遮熱性が高いことを意味する。
　上記全日射透過率（Ｔｔｓ）は、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。全日射透過率（Ｔｔｓ）は、遮熱性を向上させる観点から低ければ低いほどよく０％以上であればよいが、実用的には５％以上であることが好ましい。
　本発明の中間膜は、２枚のクリアガラス板が中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスの可視光透過率（Ｔｖ）は、一側面において、透明性の観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。また、可視光透過率は、特に限定されないが、一定の遮熱性を確保する観点から、好ましくは９０％以下である。
　また、本発明の中間膜は、別の側面において、上記可視光透過率（Ｔｖ）は３０％未満であってもよい。合わせガラスは、カーボンナノチューブを含む領域を遮光部として使用できる。カーボンナノチューブを含む領域を遮光部として好適に使用する観点から、中間膜の可視光透過率（Ｔｖ）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
　別の側面において中間膜の可視光透過率は、低ければ低いほどよく、その下限は０％である。
　また、中間膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）と可視光透過率（Ｔｖ）は、以下の式（１）の要件を満足することが好ましい。
　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
　以上の式（１）を満足することで、グラフェン系材料を使用して同程度の可視光透過率（Ｔｖ）とした場合と比べて、本発明の中間膜は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が有意に低くなっていることを意味する。
　さらに、中間膜の全日射透過率（Ｔｔｓ）と可視光透過率（Ｔｖ）は、以下の式（２）の要件を満足することが好ましい。
　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
　以上の式（２）を満足することで、カーボンブラックを使用して同程度の可視光透過率（Ｔｖ）とした場合と比べて、本発明の中間膜は、全日射透過率（Ｔｔｓ）が有意に低くなっていることを意味する。
　本発明の中間膜は、上記した式（１）及び式（２）を同時に満足することが好ましい。これにより、従来使用されているカーボンブラックやグラフェン材料を含む中間膜と同程度の可視光透過率（Ｔｖ）に調整した際に、本発明の特定のカーボンナノチューブを含む中間膜は、ヘイズ値が低く、かつ遮熱性も良好になり、優れた物性バランスを備えることができる。
　なお、以上の全日射透過率（Ｔｔｓ）、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）、及び可視光透過率（Ｔｖ）の測定で使用されるクリアガラス板は、厚み２．５ｍｍでＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８に準拠した測定した可視光透過率が９０．５％、日射透過率が８７．３％、日射反射率が８．３％である。また、該クリアガラス板は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－１（２０１２）、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２（２０１２）、及びＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４（２０１３）で規定される、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５、及び１０°視野等色関数を用いて得た、ａ＊=－０．６、ｂ＊＝０．２、ヘイズ値が０．２％以下である。以上のクリアガラス板は、基準クリアガラスともいう。
　また、中間膜は、カーボンナノチューブを含有しない領域があったり、カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みが変化したりすることがあるが、その場合、カーボンナノチューブ含有樹脂層の厚みが最も大きい領域で上記した、全日射透過率（Ｔｔｓ）、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）、及び可視光透過率（Ｔｖ）を測定すればよい。
　さらに、全日射透過率（Ｔｔｓ）、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）、及び可視光透過率（Ｔｖ）は、合わせガラスのいずれか一方の面の分光特性を測定して求めるとよい。
（中間膜の製造方法）
　本発明の中間膜は、特に限定されないが、単層構造である場合には、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、カーボンナノチューブ、必要に応じて配合されるカーボンナノチューブ以外の添加剤を混合し、得られた樹脂組成物を押出成形、プレス成形などして樹脂層を成形して得ればよい。
　ここで、カーボンナノチューブは、樹脂組成物における分散性を高める観点から、例えば可塑剤を使用する場合には、カーボンナノチューブを可塑剤に配合して可塑剤に十分に分散させたうえで、ポリビニルアセタール樹脂と混合してもよい。この際、可塑剤には適宜分散剤などを加えてもよい。また、カーボンナノチューブ以外の添加剤を使用する場合、添加剤の種類によってはカーボンナノチューブ以外の添加剤を、可塑剤に配合して可塑剤に十分に分散させたうえで、ポリビニルアセタール樹脂と混合してもよい。
　中間膜は、多層構造である場合でも、単層構造である場合と同様に、押出成形、プレス成形などで各樹脂層を成形し、かつ積層することで得ればよい。例えば、２つ以上の押出機を用意し、複数の押出機の先端に多層用フィードブロックを取り付けて共押出する方法が好ましい。また、複数の樹脂層を設け、かつ、同じ組成を有する樹脂層が２以上ある場合には、１つの押出機から２以上の同じ組成を有する樹脂層を押し出してもよい。さらに、各樹脂層は、厚み方向に直交する方向に沿って厚みが変化することがあるが、その場合には、例えば、樹脂の供給量などを調整して、厚みを変化させるとよい。
　なお、カーボンナノチューブは、上記したプレス成形、押出成形などにより、カーボンナノチューブの長手方向（長軸方向）が中間膜（各樹脂層）の水平面に沿うように配向させることができる。
　また、中間膜は、複数の樹脂層を用意し、かつその複数の樹脂層を一対の合わせガラス部材の間に配置させて積層体を得て、該積層体を熱圧着（プレス成形）することで、合わせガラスを製造しつつ、中間膜も合わせて製造してもよい。
＜合わせガラス＞
　本発明は、さらに合わせガラスを提供する。合わせガラスは、２枚の合わせガラス部材（第１及び第２の合わせガラス部材）と、これら合わせガラス部材の間に配置される中間膜を備える。２枚の合わせガラス部材は中間膜を介して接着される。中間膜は、一方の面が一方の合わせガラス部材に接着し、他方の面が他方の合わせガラス部材に接着する。なお、中間膜の構成は、上記の通りである。
　合わせガラスは、２枚の合わせガラス部材の間に、上記した中間膜を配置して、これらを熱圧着などすることで一体化することで製造すればよい。また、複数の樹脂層を用意し、かつその複数の樹脂層を一対の合わせガラス部材の間に配置させて積層体を得て、該積層体を熱圧着などすることで一体化することで製造してもよい。
（合わせガラス部材）
　合わせガラスで使用する合わせガラス部材としては、ガラス板が挙げられ、ガラス板は、無機ガラス、有機ガラスのいずれでもよいが、無機ガラスが好ましい。無機ガラスとしては、特に限定されないが、クリアガラス、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、グリーンガラス等が挙げられる。
　また、有機ガラスとしては、一般的に樹脂ガラスと呼ばれるものが使用され、特に限定されないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリル共重合体樹脂、ポリエステルなどの樹脂から構成される有機ガラスが挙げられる。
　２枚の合わせガラス部材は、互いに同種の材質から構成されてもよいし、別の材質から構成されてもよい。例えば、一方が無機ガラスで、他方が有機ガラスであってもよいが、２枚の合わせガラス部材の両方が無機ガラスであるか、又は有機ガラスであることが好ましい。
　また、各合わせガラス部材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１～１５ｍｍ程度、好ましくは０．５～５ｍｍである。各合わせガラス部材の厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
［合わせガラスの光学特性］
　本発明の合わせガラスは、上記と同様の観点から、中間膜で説明した光学特性と同様の光学特性を有するとよい。具体的には、合わせガラスのヘイズ値（Ｈａｚｅ）は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である。合わせガラスのヘイズは、低ければ低いほどよく０％以上であればよいが、０．３％以上であることが好ましい。
　また、合わせガラスの全日射透過率（Ｔｔｓ）は、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下である。全日射透過率（Ｔｔｓ）は、遮熱性を向上させる観点から低ければ低いほどよく０％以上であればよいが、実用的には５％以上であることが好ましい。
　合わせガラスの可視光透過率（Ｔｖ）は、上記中間膜と同様に、一側面において、２％以上が好ましく、１６％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、そして、好ましくは９０％以下である。
　また、合わせガラスの可視光透過率（Ｔｖ）は、上記中間膜と同様に、他の側面において、３０％未満であってもよく、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。別の側面において合わせガラスの可視光透過率は、低ければ低いほどよく、その下限は０％である。
　また、中間膜と同様に、合わせガラスのヘイズ（Ｈａｚｅ）と可視光透過率（Ｔｖ）は、以下の式（１）の要件を満足することが好ましい。
　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
　さらに、中間膜と同様に、合わせガラスの全日射透過率（Ｔｔｓ）と可視光透過率（Ｔｖ）は、以下の式（２）の要件を満足することが好ましい。
　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
　本発明の合わせガラスは、自動車などの各種車両、航空機、船舶などの乗り物、建築物等の窓ガラスなどとして使用可能であるが、自動車用合わせガラスとして使用することが好ましい。自動車用合わせガラスは、ウィンドシールドガラス（フロントガラス）、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスのいずれでもよい。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各種物性の測定及び評価は、以下のように行った。
＜カーボンナノチューブの長軸、短軸＞
　カーボンナノチューブの長軸の長さ及び短軸の長さは、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ－２１００」）を用いて測定した。具体的には、中間膜をウルトラクライオミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製「ＵＬＴＲＡＣＵＴ　ＦＣ７」）を用いて試料側面方向に超薄切片を作成し、加速電圧２００ｋＶ、倍率５００００倍で撮影を行った。得られた透過型電子顕微鏡写真より、任意のカーボンナノチューブを１０個選び、個々のカーボンナノチューブの長軸と短軸の長さを測定し、平均値を算出した。
＜可視光透過率（Ｔｖ）の測定＞
　ＪＩＳ　Ｒ３２１２(２０１５)に準拠して、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製「Ｕ－４１００」）を用いて、可視光透過率（Ｔｖ）を測定した。測定の際、合わせガラスを透過した平行光のみが積分球へ受光するように、光源と積分球との光路上で且つ光軸の法線に平行となるように積分球から１３ｃｍ離れた位置に合わせガラスを設置し、分光透過率を測定した。得られた上記分光透過率から可視光透過率を算出した。また測定条件は、スキャンスピードを３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット巾を８ｎｍとし、それ以外の条件はＪＩＳ　Ｒ　３２１２（２０１５）に準拠して測定を行った。
＜全日射透過率（Ｔｔｓ）＞
　全日射透過率（Ｔｔｓ：Ｔｏｔａｌ　Ｓｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）は、
ＩＳＯ１３８３７に準拠して、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。測定条件は、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット巾８ｎｍであった。
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
　ヘイズは、得られた合わせガラスをＪＩＳ　Ｋ６７１４に準拠して合わせガラスの一方の面から測定して求めた。
＜ａ＊、ｂ＊＞
　合わせガラスについて、ＪＩＳ　Ｒ３２１２（２０１５）に準拠して、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製「Ｕ－４１００」）を用いて、分光スペクトルを測定した。測定の際、合わせガラスを透過した平行光のみが積分球へ受光するように、光源と積分球との光路上で且つ光軸の法線に平行となるように積分球から１３ｃｍ離れた位置に合わせガラスを設置し、分光透過率を測定した。また測定条件は、スキャンスピードを３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット巾を８ｎｍとし、それ以外の測定条件はＪＩＳ　Ｚ　８７８１－１（２０１２）、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２（２０１２）、及びＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４（２０１３）で規定される、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５、及び１０°視野等色関数を用い、ａ＊、ｂ＊を測定した。
　なお、ａ＊が０以下であり、かつｂ＊が１１以下である場合は、意匠性に優れると判断した。
＜ＹＩ＞
　合わせガラスの黄色度（ＹＩ）は、分光光度計を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準拠して測定した。
＜式（１）、式（２）の充足性＞
　式（１）の充足性の評価として、式（１）を充足するものを「Ａ」、充足しないものを「Ｂ」とした。
　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
　式（２）の充足性の評価として、式（２）を充足するものを「Ａ」、充足しないものを「Ｂ」とした。
　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
　式（１）及び式（２）の充足性の評価として、式（１）及び式（２）の両方に充足するものを「Ａ」、式（１）及び式（２）の少なくとも一方に充足しないものを「Ｂ」とした。
（１）熱可塑性樹脂
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール樹脂、アセタール化度６９モル％、水酸基量３０モル％、アセチル化度１モル％、合成に用いたＰＶＡの平均重合度１７００
（２）可塑剤
３ＧＯ：トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート
（３）カーボンナノチューブ
ＳＷＣＮＴ　Ａ：シングルウオールカーボンナノチューブ、長軸の長さ３１０．７ｎｍ、短軸の長さ１６．２ｎｍ、アスペクト比１９．２
ＳＷＣＮＴ　Ｂ：シングルウオールカーボンナノチューブ、長軸の長さ５１６．９ｎｍ、短軸の長さ１１．７ｎｍ、アスペクト比４４．２
ＭＷＣＮＴ　Ａ：マルチウオールカーボンナノチューブ、長軸の長さ８１９．８ｎｍ、短軸の長さ２１．７ｎｍ、アスペクト比３７．８
ＭＷＣＮＴ　Ｂ：マルチウオールカーボンナノチューブ、長軸の長さ３１８４５．２ｎｍ、短軸の長さ３０．８ｎｍ、アスペクト比１０３３．９
（４）その他
ＣＢ　カーボンブラック、オリオン社製「ＦＷ－２００カーボン」
グラフェンＡ　グラフェン、Angstron　Materials社製N002-PDR
グラフェンＢ　グラフェン、Angstron　Materials社製N002-PDE
［実施例１］
（中間膜の作製）
　表１の配合に従って、カーボンナノチューブを可塑剤に混合して分散させたうえで、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）とともに押出機に投入し、押出機においてこれら混練して押出して、厚み７６０μｍの中間膜を得た。中間膜は、単層の樹脂層からなる中間膜であった。
（合わせガラスの作製）
　それぞれが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．５ｍｍの２枚のクリアガラスを用意した。クリアガラスとしては明細書記載の基準クリアガラスを使用した。上記で得られた中間膜を、２枚のクリアガラスの間に挟持し、真空バック法によって仮圧着した。その仮圧着された積層体を、オートクレーブ内で、温度１４０℃、圧力１．２ＭＰａの条件下で２０分間保持した後、２３℃まで温度を下げ大気圧に戻すことにより本圧着を終了して、中間膜により２枚のクリアガラスが接着された合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて各光学特性を測定し、中間膜及び合わせガラスの特性として表１に示す。
［実施例２～９、比較例１～１２］
　カーボンナノチューブの種類及び添加量を表１～３になるように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
　なお、各実施例の中間膜は、カーボンナノチューブが中間膜の水平面に対して、０度以上７０度以下に配向していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さが３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含む各実施例の中間膜は、全日射透過率（Ｔｔｓ）が低いことより遮熱性に優れており、かつヘイズも低かった。さらに、各実施例の中間膜は、ａ＊、ｂ＊の値が低いため、赤味・黄色味の着色が少なく、意匠性にも優れていた。
　これに対して、比較例１の中間膜はカーボンブラックを少量用いた例であり、遮熱性が実施例に比べて劣っていた。比較例２～４の中間膜は、カーボンブラックを一定量以上用いた例であり、ａ＊、ｂ＊の値が高いため、赤味・黄色味の着色が多く、意匠性に劣っていた。
　比較例５及び比較例８の中間膜はグラフェンを少量用いた例であり、遮熱性が実施例に比べて劣っていた。比較例６～７、比較例９～１０の中間膜はグラフェンを一定量以上用いた例であり、実施例に比べてヘイズ値が高かった。比較例１１～１２の中間膜は、本発明の要件を満足しないカーボンナノチューブを使用した例であり、実施例と比較しヘイズ値が高かった。
　また、図１及び表１～３に示すように、各実施例の中間膜は、式（１）の要件を満足し、一方でグラフェンを使用した比較例の中間膜は、式（１）の要件を満足しなかった。このことより、各実施例の中間膜は、一定の可視光透過率に調整したときのヘイズを低くできることが分かった。
　さらに、図２及び表１～３に示すように、各実施例の中間膜は、式（２）の要件を満足し、一方でカーボンブラックを使用した比較例の中間膜は、式（２）の要件を満足しなかった。このことより、各実施例の中間膜は、一定の可視光透過率に調整したときの全日射透過率（Ｔｔｓ）を低くできることが分かった。
　以上より、各実施例の中間膜は、効果的に遮熱性を向上させることができ、かつ効果的にヘイズ値を低下できることが分かった。

Claims (8)

  1. 　ポリビニルアセタール樹脂と、カーボンナノチューブを含有し、
    　前記カーボンナノチューブの長軸の長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さが３０ｎｍ以下である合わせガラス用中間膜。
  2. 　前記カーボンナノチューブのアスペクト比が１０以上１０００以下である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 　前記カーボンナノチューブの短軸の長さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜。
  4. 　前記ポリビニルアセタール樹脂と、前記カーボンナノチューブを含む樹脂層を含み、
    　前記樹脂層における前記カーボンナノチューブの含有量が、０．００１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
  5. 　前記カーボンナノチューブが合わせガラス用中間膜の水平面に対して、０度以上７０度以下に配向している、請求項１～４のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
  6. 　２枚のクリアガラス板が前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスに対して測定される可視光透過率（Ｔｖ）、全日射透過率（Ｔｔｓ）、及びヘイズ値（Ｈａｚｅ）が以下の関係式を満足する請求項１～５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
    　Ｈａｚｅ≦－０．０７１×Ｔｖ＋５．９２　　式（１）
    　Ｔｔｓ≦０．５８５×Ｔｖ＋３１．２　　式（２）
  7. 　２枚のクリアガラス板が前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスに対して測定されるヘイズ値が３．０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
  8. 　第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、請求項１～７のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜とを備え、
    　前記第１の合わせガラス部材と前記第２の合わせガラス部材との間に、前記合わせガラス用中間膜が配置される、合わせガラス。

     
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