CN101421340B - 纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维增强热塑性树脂成型体，其中，热塑性树脂中以高含有率含有单纤维状的碳纤维，该碳纤维的纤维长度长且被无规配置。另外，本发明提供一种成型材料，由单纤维状的碳纤维、和单纤维状的热塑性树脂纤维构成，以高含有率含有碳纤维，该碳纤维的纤维长度长且被无规配置。本发明还提供一种将上述成型材料压缩成型的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法。

Description

纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法。本发明的纤维增强热塑性树脂成型体以高含有率含有单纤维状碳纤维，该碳纤维的纤维长度长、且无规配置碳纤维，因此力学特性及其各向同性优异，优选用于电气·电子机器、土木·建筑、汽车、航空器的部件、结构部件、及壳体等。本发明的成型材料由于由单纤维状碳纤维、和单纤维状热塑性树脂纤维构成，所以处理性优异，另外由于碳纤维含量高、其纤维长度长、且碳纤维被无规配置，故优选用于力学特性及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体的成型。本发明的制造方法为使用上述成型材料的压缩成型法，优选用于制造力学特性、及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体。
背景技术
由碳纤维和热塑性树脂构成的纤维增强热塑性树脂成型体，比强度、比刚性优异，因此被广泛地应用在电气·电子用途、土木·建筑用途、汽车用途、航空器用途等。
通常情况下，有时为了提高纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性，以连续纤维的状态使用碳纤维。然而，存在赋型性差、难以制造复杂形状的纤维增强热塑性树脂成型体的情况。因此，优选通过使碳纤维为不连续纤维来制造复杂形状的纤维增强热塑性树脂成型体。
例如，作为提高上述纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性及其各向同性的方法，公开了使束状碳纤维含浸在热塑性树脂中的长方形片沿任意方向配置的纤维增强热塑性树脂成型体(参见日本专利第2507565号公报(第4页第18行))。但是，在纤维增强热塑性树脂成型体中碳纤维以束状存在，因此有时在碳纤维束之间的间隙产生仅由树脂构成的树脂富含部，力学特性降低。
另外，提出了将由集束的不连续碳纤维和热塑性树脂纤维构成的可压制片压缩成型而得到的热塑性树脂成型体(参见特开2002-212311号公报(第2页第21行))。但是，有时因为热塑性树脂的熔融粘度高，导致热塑性树脂不能含浸在集束的碳纤维束内，形成未含浸部，力学特性降低。
鉴于上述问题而提出了将由单纤维状的不连续碳纤维和热塑性树脂粉体构成、且该碳纤维的体积含量高的成型材料压缩成型而得到的热塑性树脂成型体(参见日本专利第1761874号公报(第1页第2行))。但是，由不连续增强纤维和热塑性树脂粒子构成的成型材料存在处理性差的问题，原因在于，在制造成型材料的工序、特别是在成型材料的搬送工序中，以及在纤维增强热塑性树脂成型体的制造工序、特别是在处理成型材料的搬送工序中，热塑性树脂粒子从成型材料中脱落。
另外，还提出了将由均一分散的碳纤维和热塑性树脂得到的纤维增强树脂片状材料加热成型得到的、力学特性高的纤维增强热塑性树脂成型体(参见特开平6-99431号公报(第2页第50行))。但是，有时因为在加热成型纤维增强树脂片状材料的工序中纤维增强树脂片状材料流动，导致碳纤维沿流动方向取向，力学特性的各向同性被破坏。
发明内容
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种纤维增强热塑性树脂成型体，所述纤维增强热塑性树脂成型体通过在热塑性树脂中以高含有率含有单纤维状碳纤维，该碳纤维的纤维长度长、且无规配置碳纤维，由此使力学特性、及其各向同性提高。
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的还在于提供一种成型材料，所述成型材料由单纤维状碳纤维和单纤维状热塑性树脂纤维构成，由此提高处理性，另外优选用于以高含有率含有碳纤维、该碳纤维的纤维长度长且无规配置碳纤维，由此使力学特性及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体。
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的还在于提供一种制造方法，所述制造方法通过将上述成型材料压缩成型，制造力学特性、及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案。
(1)一种纤维增强热塑性树脂成型体，所述成型体由20～65重量％热塑性树脂和35～80重量％碳纤维构成，其中，该碳纤维为单纤维状、且该碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为0.5～10mm的范围，本说明书中定义的该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
(2)如上述(1)所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，上述碳纤维的本说明书中定义的分散参数为0～25％的范围。
(3)如上述(1)或(2)所述的纤维增强热塑性树脂成型体，在上述碳纤维的取向角度的频数分布中，本说明书中定义的每30°(with a class interval of30°)的相对频数的最大值为0.29以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体，在上述碳纤维的取向角度频数分布中，本说明书中定义的每30°的相对频数的最小值为0.03以上。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，上述碳纤维中纤维长1.0mm以上的碳纤维根数为全部碳纤维根数的30～100％的范围。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，上述纤维增强热塑性树脂成型体的本说明书中定义的空隙率为5％以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，上述纤维增强热塑性树脂成型体的基于ISO178的弯曲强度为350～1100MPa的范围。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，上述纤维增强热塑性树脂成型体的基于ISO178的弯曲强度的稳定性为10％以下。
(9)一种成型材料，是由20～65重量％单纤维状热塑性树脂纤维和35～80重量％单纤维状碳纤维构成的成型材料，该碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为1～15mm的范围，本说明书中定义的该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
(10)如上述(9)所述的成型材料，其中，所述单纤维状热塑性树脂纤维与至少2根以上上述单纤维状碳纤维接触。
(11)如上述(9)或(10)所述的成型材料，在上述碳纤维的取向角度频数分布中，本说明书中定义的每30°的相对频数的最大值为0.29以下。
(12)如上述(9)～(11)中任一项所述的成型材料，在上述碳纤维的取向角度频数分布中，本说明书中定义的每30°的相对频数的最小值为0.03以上。
(13)如上述(9)～(12)中任一项所述的成型材料，上述碳纤维的本说明书中定义的分散参数在0～25％的范围内。
(14)如上述(9)～(13)中任一项所述的成型材料，上述碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)与数量平均纤维长度(Ln)之比(Lw/Ln)在1.0～2.5的范围内。
(15)一种纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，采用至少含有下述(I)～(V)工序的压缩成型法使上述(9)～(14)中任一项所述的成型材料成型。
(I)将成型材料所含的热塑性树脂加热熔融的工序；
(II)将成型材料配置在模中的工序；
(III)在模中加压成型材料的工序；
(IV)在模内固化成型材料的工序；
(V)打开模，将纤维增强热塑性树脂成型体脱模的工序。
(16)如上述(15)所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，在(III)工序中，将解除对成型材料的加压、再次加压成型材料的操作至少进行1次以上。
(17)如上述(15)或(16)所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，其中，上述压缩成型中施加的压力为2～40MPa。
(18)如上述(15)～(17)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，其中，配置在上述模腔内的成型材料的填充率(charging percentage)为80％以上。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体中，单纤维状碳纤维以高含有率包含在热塑性树脂中，其纤维长度长、且碳纤维被无规配置，因此能够获得力学特性提高、并且具有各向同性的力学特性的纤维增强热塑性树脂成型体。此纤维增强热塑性树脂成型体优选用于电气·电子机器、OA机器、家电设备、土木·建筑、汽车、航空器的部件、结构部件及壳体等。
本发明的成型材料由单纤维状碳纤维和单纤维状热塑性树脂纤维构成，因此处理性优异，另外由于以高含有率含有碳纤维、其纤维长度长、且碳纤维被无规配置，所以能够得到优选用于力学特性及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体的成型材料。
另外，通过将上述成型材料压缩成型，能够制造力学特性高、并且具有各向同性的力学特性的纤维增强热塑性树脂成型体。
本说明书包含作为本申请优先权基础的日本专利申请2006-47987号说明书及/或附图中记载的内容。
附图说明
图1为碳纤维以单纤维状态分散在热塑性树脂中的纤维增强热塑性树脂成型体的剖面模式图。
图2为碳纤维以束状存在的纤维增强热塑性树脂成型体的剖面模式图。
图3为表示本发明实施例2中得到的纤维增强热塑性树脂成型体的剖面的光学显微镜照片。
图4为表示比较例2中得到的纤维增强热塑性树脂成型体的剖面的光学显微镜照片。
符号说明
1碳纤维
2热塑性树脂
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明的纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法。
[纤维增强热塑性树脂成型体]
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体是由20～65重量％热塑性树脂和35～80重量％碳纤维构成的成型体，该碳纤维为单纤维状、且该碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为0.5～10mm的范围，本说明书中定义的该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维，其重量含有率相对于纤维增强热塑性树脂成型体为35～80重量％，较优选为38～75重量％，更优选为40～70重量％。如果碳纤维的重量含有率不足35重量％，则存在作为结构部件，纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性不充分的情况。并且，也存在成型材料在成型体的成型工序中流动，碳纤维沿流动方向取向，导致力学特性的各向同性被破坏的情况。另外，如果碳纤维的重量含有率超过80重量％，则存在热塑性树脂的量相对于碳纤维根本性减少，纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性显著降低的情况。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维为单纤维状。此处，所谓单纤维状，如图1所示，表示在纤维增强热塑性树脂成型体的剖面中碳纤维实质上均匀地分散的状态。如图2所示，在纤维增强热塑性树脂成型体的剖面中碳纤维以束的状态存在时，有时在碳纤维束之间的间隙产生仅由树脂构成的树脂富含部，引起力学特性降低。另外，碳纤维以束的状态存在时，有时热塑性树脂不能含浸在碳纤维束内，进而形成未含浸部，力学特性降低。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为0.5～10mm，较优选为0.8～8mm，更优选为1～7mm。如果碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)不足0.5mm，则存在作为结构部件，力学特性不充分的情况，如果超过10mm，则有时碳纤维不能形成单纤维状，从而在成型体中产生空隙，力学特性降低。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的观点考虑，优选碳纤维的数量平均纤维长度(Ln)为0.4～9mm，较优选为0.7～7mm，更优选为0.9～6mm。
此处，重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)采用下述方法测定。从纤维增强热塑性树脂成型体中抽取碳纤维，随机选取400根，用光学显微镜或扫描型电子显微镜测定其长度至1μm单位，通过下式，算出其重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)。
·重量平均纤维长度(Lw)＝∑(Li×Wi/100)
·数量平均纤维长度(Ln)＝(∑Li)/400
·Li：测定的纤维长(i＝1、2、3、...、400)
·Wi：纤维长度Li的纤维的重量分率(i＝1、2、3、...、400)
作为碳纤维的抽取方法，即切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，利用能热塑性树脂溶解的溶剂使其充分溶解后，可以通过过滤等公知操作与碳纤维分离。在没有能溶解热塑性树脂的溶剂时，可以采用下述方法，即，切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，用加热炉烧却除去热塑性树脂，分离碳纤维。随机抽取的碳纤维的测定根数为400根以上时，算出的碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)的值基本无变化。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体表面中的碳纤维的取向状态以取向参数(fp)表示。本发明中的纤维增强热塑性树脂成型体的取向参数(fp)是指以-1.0～1.0的数值表示在距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为100μm的部分中的碳纤维的纤维取向分布的参数，fp＝-1.0及fp＝1.0时，是指碳纤维沿1个方向取向，fp＝0.0时，是指碳纤维完全随机地配置。本发明中，fp为-0.25～0.25的范围时，纤维增强热塑性树脂成型体表面的碳纤维实质上随机地配置，能够充分地呈现本发明的效果，优选为-0.2～0.2的范围，较优选为-0.15～0.15的范围，更优选为-0.1～0.1的范围。如果fp不足-0.25、或fp超过0.25，则碳纤维的取向偏差增大，有时力学特性的各向同性被破坏。
作为取向参数(fp)，在Polymer Composites vol.6，pp.41-46(1985)中公开了测量注塑成型品剖面的纤维取向角度，计算取向参数的方法。本发明中，采用如下方法测定纤维增强热塑性树脂成型体的取向参数(fp)。将部分纤维增强热塑性树脂成型体切断，研磨至距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为100μm的位置，用光学显微镜观察所得的试验片，随机选出400根碳纤维。通常情况下可确认研磨面的碳纤维为椭圆形，将此椭圆的长轴方向作为纤维取向方向。然后，任意设定作为角度基准的基准直线，测定全部选出的碳纤维的取向方向相对于基准直线形成的夹角(以下，简称为取向角度αi。)。取向角度αi为测定相对于基准直线逆时针旋转的方向的角度，为0°以上低于180°的角度。使用此取向角度αi，根据下式算出取向参数(fp)。
·fp＝2×∑(cos2αi/400)-1
·αi：测定的取向角度(i＝1、2、3、...、400)
随机选出的碳纤维根数为400根以上时，取向参数(fp)的值基本不变。另外，只要是在从纤维增强热塑性树脂成型体表面至深度150μm以下的区域，取向参数(fp)的值基本不变，因此可以测定纤维增强热塑性树脂成型体表面的取向参数(fp)。作为测定纤维增强热塑性树脂成型体的取向参数(fp)的部分，没有特殊的限制，但优选避开纤维增强热塑性树脂成型体端部，尽可能在中央附近进行测定，并且使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的观点考虑，优选所含碳纤维的分散参数为0～25％，较优选为0～22％，更优选为0～20％。所谓纤维增强热塑性树脂成型体的分散参数，是表示纤维增强热塑性树脂成型体中所含碳纤维的重量含有率的离散的指标，本发明中以测定在纤维增强热塑性树脂成型体的剖面中碳纤维根数的离散得到的值表示。此分散参数根据如下方法测定。从纤维增强热塑性树脂成型体中切出一部分，研磨其剖面，用光学显微镜观察，随机选择10处0.1mm×0.1mm的范围，测定此范围内所含的碳纤维的根数。以选出的10处范围内的碳纤维根数的平均值为A、标准偏差为S，根据下式求出分散参数。
·分散参数＝(100×S/A)(单位：％)
另外，作为测定纤维增强热塑性树脂成型体的分散参数的部分，没有特殊的限制，但优选避开纤维增强热塑性树脂成型体端部，尽可能在中央附近进行测定，并且使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的各向同性的观点考虑，优选碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值为0.29以下，较优选为0.26以下，更优选为0.23以下。另外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的各向同性的观点考虑，优选碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最小值为0.03以上，较优选为0.06以上，更优选为0.10以上。所谓碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数，是表示纤维增强热塑性树脂成型体表面的碳纤维的取向角度分布的指标，本发明中，将距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为100μm的部分的碳纤维的取向角度表示为每30°的相对频数。碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值及最小值采用以下方法测定。使用用于计算上述取向参数(fp)的400根碳纤维的取向角度αi，制作每30°的碳纤维的取向角度相对频数分布，将其最大值及最小值作为碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值及最小值。随机选出的碳纤维根数为400根以上时，碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值及最小值基本无变化。另外，只要是在距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为150μm以下的区域，碳纤维的取向角度频数分布的每30°的相对频数的最大值及最小值基本无变化，因此可以测定纤维增强热塑性树脂成型体表面的碳纤维的取向角度分布。另外，作为测定碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值及最小值的部分，没有特殊的限制，但优选避开纤维增强热塑性树脂成型体端部，尽可能在中央附近进行测定，并且使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。碳纤维的取向角度频数分布中每30°的相对频数的最大值及最小值为0.17时，表示纤维增强热塑性树脂成型体表面的碳纤维完全无规配置。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的观点考虑，优选纤维长为1.0mm以上的碳纤维根数是全部碳纤维根数的30～100％，较优选为35～95％，更优选为40～90％。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的观点考虑，优选纤维长为2.0mm以上的碳纤维根数是全部碳纤维根数的10～100％，较优选为15～95％，更优选为20～90％。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，从力学特性的观点考虑，优选纤维长为3.0mm以上的碳纤维根数是全部碳纤维根数的2～100％，较优选为3～95％，更优选为5～90％。
本发明中的纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率，从力学特性的观点考虑，优选为5％以下，较优选为3％以下，更优选为2％以下。纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率，根据下述方法测定。切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，根据JIS K7112(1999)的5中记载的A法(水中置换法)，测定纤维增强热塑性树脂成型体的密度(ρc)。使用此纤维增强热塑性树脂成型体的密度(ρc)及热塑性树脂的密度(ρr)，根据下式求出纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率(Vv)。
·Vv＝100-ρc/ρr(单位：体积％)
作为测定纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率(Vv)的部分，没有特殊的限制，但优选避开纤维增强热塑性树脂成型体端部，尽可能在中央附近进行测定，并且使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体根据ISO178测定的弯曲强度优选为350～1100MPa，较优选弯曲强度为370～1000MPa的范围，更优选为400～900MPa的范围。弯曲强度在优选范围内时，获得可用作结构部件的强度，为优选方案。
另外，从力学特性的各向同性的观点考虑，本发明的纤维增强热塑性树脂成型体根据ISO178测定的弯曲强度的稳定性优选为10％以下，较优选为8％以下，更优选为7％以下。弯曲强度的稳定性的下限值没有特殊的限制，从结构部件的各向同性的力学特性的观点考虑，最优选为0％。
进而，本发明的纤维增强热塑性树脂成型体根据ISO178测定的弯曲弹性模量，从适用于结构部件的观点考虑，优选为17GPa以上，较优选为20GPa以上，更优选为23GPa以上。
“碳纤维”
作为本发明的纤维增强热塑性树脂成型体中使用的碳纤维，例如，优选举出以聚丙烯腈纤维为原料的PAN类碳纤维、以煤焦油或石油沥青为原料的沥青类碳纤维、以粘胶人造丝(viscose rayon)或乙酸纤维素等为原料的纤维素类碳纤维、以烃等为原料的气相成长类碳纤维、及上述物质的石墨化纤维等。另外，也可以混合使用上述2种以上纤维。其中，特别优选使用强度和弹性模量的平衡性优异的PAN类碳纤维。
另外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型体中使用的碳纤维的抗拉强度优选为3.7GPa以上，较优选为4.0GPa以上，更优选为4.2GPa以上，能够减少纤维增强热塑性树脂成型体中的碳纤维的折损。另外，从适用于结构部件的观点考虑，优选使用该碳纤维的拉伸弹性模量为180～650GPa的碳纤维。
“热塑性树脂”
作为本发明的纤维增强热塑性树脂成型体中使用的热塑性树脂，例如，可以举出选自下述的热塑性树脂，即，“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯，或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃，或聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟类树脂、液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂，“除苯乙烯类树脂之外，聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、多芳基化合物(PAR)”等非晶性树脂，其他的酚类树脂、苯氧基树脂，进而聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类、及丙烯腈类等热塑弹性体等、或它们的共聚物及改性体等。本发明中，作为优选热塑性树脂，可以使用上述物质中的至少1种。从力学特性的观点考虑较优选聚酰胺(PA)，从耐热性的观点考虑较优选聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)，从经济性的观点考虑，较优选聚丙烯(PP)。
“添加剂、填充剂等”
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体中，根据其用途，还可以添加云母、滑石粉、高岭土、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、绿土、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微珠、粘土、二硫化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、亚硼酸钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须及高分子化合物等填充材料；金属类、金属氧化物类、炭黑及石墨粉末等导电性赋予材料；溴化树脂等卤素类阻燃剂、三氧化锑或五氧化锑等锑类阻燃剂、聚磷酸铵、芳香族磷酸盐及红磷等磷类阻燃剂、有机硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚胺(aromatic sulfonimide)金属盐等有机酸金属盐类阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机类阻燃剂、氰尿酸、异氰脲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐及氮化胍(nitrogenated guanidine)等氮类阻燃剂、PTFE等氟类阻燃剂、聚有机硅氧烷(polyorganosiloxane)等有机硅氧烷类阻燃剂、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物类阻燃剂、另外，其他的阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡及氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、相溶剂、分散剂、云母、滑石粉及高岭土等结晶核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改良剂、及聚醚酯酰胺等防带电剂等。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体，除碳纤维之外，还可以使用铝纤维或不锈钢纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维或PBO纤维等有机纤维、碳化硅纤维或玻璃纤维等无机纤维、及麻或洋麻等天然纤维。特别是，玻璃纤维在经济方面有利，优选使用。
“用途”
作为本发明的纤维增强热塑性树脂成型体的用途，例如可以举出“个人电脑、显示器、OA机器、便携式电话、便携式信息终端、传真、微型光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、数码静物摄像机(digital video camera)、光学仪器、音响、空气调节器、照明设备、娱乐用品、玩具用品、以及其他家电制品等的壳体、支架、机箱、内部构件、或其箱体”等电气、电子机器部件，“支柱、镶板(panels)、增强材料”等土木、建材用部件，“各种构件、各种框架(frame)、各种铰链、各种支架(arm)、各种车轴、各种车轮用轴承、各种横梁、驱动轴、车轮、齿轮箱等吊架、加速踏板、或转向部件”、“防护罩、车顶盖、门、挡泥板、后行李箱盖、侧板(side panels)、后围板(rear end panels)、后围上盖板(upper back panels)、驾驶室、下车身、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种横杆、各种铰链等外板、或机身部件”、“保险杠、保险杠横梁、塑模(moldings)、下罩板、发动机盖”、整流板、阻流板、整流罩散热片(cowl louvers)、外观套件(aero parts)等外装部件”、“仪表板、座架(seat frames)、门饰板(door trims)、立柱饰版(pillar trims)、手柄、各种模块等内装部件”、或“发动机部件、CNG罐、油罐、燃料泵、进气口(airintakes)、进气歧管、化油器主体(carburetor main bodies)、化油器隔板、各种配管、各种阀门等燃料系统、排气系统、或吸气系统部件”等汽车、自行车用结构部件，“其他、交流发电机接线柱、交流发电机连接器、IC调节器、灯光调光器用电位器基座(potentiometer bases)、发动机冷凝水接头、空气调节器用恒温箱底板(thermostat bases usedfor air conditioners)、暖气温风流量控制阀、散热器发动机用电刷架(blush holder)、涡轮机叶片(turbine vanes)、刮水器发动机相关构件、分配器、起动机开关(starter switches)、起动机继电器(starterrelays)、窗玻璃洗涤器喷嘴(window washer nozzles)、空气调节器面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、蓄电池座盘(battery trays)、AT托盘、头灯架(head lamp supports)、踏板罩、保护器、喇叭接线柱(horn terminals)、步进电动机回转器、灯插座、灯反射罩、灯罩、制动活塞、防噪罩(noise shields)、备胎罩、电磁线圈(solenoidbobbins)、发动机油过滤器、点火装置壳体、防擦板(scuff plates)、铣刀盘(facers)”等汽车、自行车用部件，“起落架(landing gear pods)、翼尖帆(winglet)、阻流板、边棱、舵、升降机、整流板、翼肋(ribs)”等航空器用部件。从力学特性的观点考虑，优选用于电气、电子机器用的壳体、土木、建材用的面板、汽车用的结构部件、航空机用的部件。从力学特性及各向同性的观点考虑，特别优选用于汽车、自行车用的结构部件。
[成型材料]
接下来，说明本发明的成型材料。
本发明的成型材料是由20～65重量％单纤维状热塑性树脂纤维和35～80重量％单纤维状碳纤维构成的成型材料，该碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为1～15mm的范围，本说明书中定义的该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
本发明的成型材料中的碳纤维的重量含有率相对于成型材料为35～80重量％，较优选为38～75重量％，更优选为40～70重量％。碳纤维的重量含有率不足35重量％时，存在纤维增强热塑性树脂成型体作为结构部件时力学特性不充分的情况。进而，有时在纤维增强热塑性树脂成型体的成型工序中成型材料流动，碳纤维沿流动方向取向，导致力学特性的各向同性被破坏。另外，碳纤维的重量含有率超过80重量％时，热塑性树脂的量相对于碳纤维根本地减少，存在纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性显著降低的情况。
由于本发明的成型材料由单纤维状的碳纤维和单纤维状的热塑性树脂纤维构成，所以单纤维状的碳纤维和单纤维状的热塑性树脂纤维构成三维网状体。因此，在制造成型材料的工序中或在使用成型材料制造纤维增强热塑性树脂成型体的工序中，能够减少碳纤维及热塑性树脂纤维的原料脱落，另外可提高成型材料的强度，所以能够得到处理性优良的成型材料。碳纤维及热塑性树脂纤维为束状时，有时由于碳纤维和热塑性树脂纤维的聚合度减少，所以碳纤维及热塑性树脂纤维的原料脱落增多，另外成型材料的强度降低。进而，热塑性树脂为粒子状时，存在在成型材料中不能保持热塑性树脂，热塑性树脂粒子的原料脱落增多的情况。
本发明的成型材料，从构成上述网状体的观点考虑，优选热塑性树脂纤维与至少2根以上碳纤维接触。较优选与3根以上、更优选与5根以上，特别优选与10根以上的碳纤维接触。
本发明的成型材料的碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为1～15mm，较优选为1.5～12.5mm，更优选为2～10mm。碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)低于1mm时，有时作为结构部件的力学特性不充分，超过15mm时，有时碳纤维不能形成单纤维状，在成型体中产生空隙，力学特性降低。
本发明的成型材料，从力学特性的观点考虑，优选碳纤维的数量平均纤维长度(Ln)为1～15mm，较优选为1.5～12.5mm，更优选为2～10mm。
此处，成型材料的重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)采用与纤维增强热塑性树脂成型体的重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)的测定方法相同的方法测定。
本发明的成型材料表面中的碳纤维的取向状态以取向参数(fp)表示。本发明中，成型材料的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围时，成型材料表面的碳纤维为实质上无规配置的状态，能够充分地体现本发明的效果，优选为-0.2～0.2的范围，较优选为-0.15～0.15的范围。取向参数(fp)低于-0.25、或fp超过0.25时，有时碳纤维的取向偏差增大，成型体的力学特性的各向同性被破坏。
本发明中的成型材料的取向参数(fp)是以-1.0～1.0的数值表示距离成型材料表面深为100μm的部分中的碳纤维的纤维取向分布的参数，根据下述方法测定。切出部分成型材料，包埋在环氧树脂中，从成型材料表面研磨至100μm的深度，制作观察用试验片。除制作此观察用试验片以外，采用与纤维增强热塑性树脂成型体的取向参数(fp)相同的方法测定。
本发明的成型材料，从使成型体的力学特性为各向同性的观点考虑，优选碳纤维的取向角度的频数分布中每30°的相对频数的最大值为0.29以下，较优选为0.26以下，更优选为0.23以下。另外，本发明的成型材料，从使成型体的力学特性为各向同性的观点考虑，优选碳纤维的取向角度的频数分布中的每30°的相对频数的最小值为0.03以上，较优选为0.06以上，更优选为0.10以上。成型材料表面的碳纤维的取向角度的频数分布中的每30°的相对频数，是表示成型材料表面的碳纤维的取向角度分布的指标，本发明中将距离成型材料表面深为100μm的部分中的碳纤维的取向角度表示为每30°内的相对频数。作为成型材料表面的碳纤维的取向角度的频数分布中每30°的相对频数的测定方法，采用与纤维增强热塑性树脂成型体相同的方法测定。
本发明的成型材料，从处理性的观点考虑，优选所含碳纤维的分散参数为0～25％，较优选为0～22％，更优选为0～20％。所谓成型材料的分散参数，是指表示成型材料中所含的碳纤维的重量含有率的离散的指标，本发明中表示为测定成型材料剖面中的碳纤维根数的离散得到的值。成型材料的分散参数采用下述方法测定，即，切出部分成型材料，包埋在环氧树脂中，研磨成型材料剖面，制成观察用试验片，除此之外，采用与上述纤维增强热塑性树脂成型体的分散参数相同的方法测定。
本发明的成型材料，从构成上述网状体的观点考虑，优选碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)与数量平均纤维长度(Ln)的比(Lw/Ln)为1.0～2.5的范围，较优选为1.0～2.2的范围，更优选为1.0～2.0的范围。此处，重量平均纤维长度(Lw)与数量平均纤维长度(Ln)的比(Lw/Ln)为1.0是表示仅用相同长度的纤维构成，这就意味着随着重量平均纤维长度(Lw)与数量平均纤维长度(Ln)的比(Lw/Ln)增大，纤维长的分布变宽。
本发明的成型材料，从处理性的观点考虑，优选为片状。所谓片状的成型材料是指相对于长度方向或宽度方向，厚度小、薄，并且宽阔的成型材料，例如可以举出网状物、无纺布、毛毡、栅网等。
“碳纤维”
本发明的成型材料中使用的碳纤维，优选使用与用于上述纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维相同的碳纤维。
本发明的成型材料中使用的碳纤维，优选使用具有与用于上述纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维相同的抗拉强度及拉伸弹性模量的碳纤维。
“热塑性树脂”
本发明的成型材料中使用的热塑性树脂，优选使用与用于上述纤维增强热塑性树脂成型体的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
“添加剂、填充剂等”
本发明的成型材料中，可以含有与向上述纤维增强热塑性树脂成型体中进一步添加的添加剂、填充剂等相同的添加剂、填充剂等。
“用途”
作为本发明的成型材料的用途，优选用于与上述纤维增强热塑性树脂成型体相同的用途。
[成型材料的制造方法]
接下来，说明成型材料的制造方法。
作为成型材料的制造方法，只要是能够得到上述成型材料的方法即可，没有特殊的限制。例如可以举出(1)将具有短切形态的碳纤维束和热塑性树脂纤维在气流喷射下开纤、混合，使此混合物集聚在运输带上的气流喷射法；(2)在分散液中将具有短切形态的碳纤维和热塑性树脂纤维开纤、混合，在有孔支持体上抄纸的抄纸法；及(3)通过梳棉机(carding machine)将具有短切形态的碳纤维和热塑性树脂纤维开纤、混合，使此混合物聚集在运输带上的干式法等。本发明中，较优选使用碳纤维及热塑性树脂纤维的开纤性优异、且能够维持此碳纤维的纤维长度较长的气流喷射法或抄纸法，从生产率的观点考虑，更优选使用抄纸法。
另外，气流喷射法中，通过控制气流的流动，可以使碳纤维和热塑性树脂纤维以单纤维状均匀地混合，提高成型材料的各向同性。抄纸法中，通过降低碳纤维相对于分散液量的浓度、使搅拌分散液的搅拌翼为搅拌力大的形状、或提高搅拌翼的旋转数，可以将碳纤维和热塑性树脂纤维以单纤维状均匀地混合，提高成型材料的各向同性。
[纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法]
接下来，说明本发明的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法。
本发明的制造方法是采用至少包含以下(1)～(V)工序的压缩成型法使上述成型材料成型的制造方法。
(I)加热熔融成型材料中所含的热塑性树脂的工序
(II)将成型材料配置在模中的工序
(III)在模中加压成型材料的工序
(IV)在模内固化成型材料的工序
(V)打开模，将纤维增强热塑性树脂成型体脱模的工序
通过将上述成型材料压缩成型，能够将增强纤维的纤维长维持较长，并且可以实质上无规配置碳纤维，形成力学特性及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体。例如，注塑成型中，有时由于碳纤维的纤维长变短，碳纤维沿流动方向取向，导致纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性降低，另外其各向同性被破坏。作为压缩成型法，没有特殊的限制，例如可以举出冲压成型或高压加压成型等。
上述(I)工序中，从成型材料的赋型性及热塑性树脂的劣化的观点考虑，成型材料的热塑性树脂为结晶性树脂时，加热温度优选使成型材料的温度为热塑性树脂的熔点以上、(熔点+80)℃以下的范围，成型材料的热塑性树脂为非结晶性树脂时，加热温度优选使成型材料的温度为热塑性树脂的(玻璃化温度+60)℃以上、(玻璃化温度+200)℃以下的范围。
上述的(I)工序中，使成型材料中所含的热塑性树脂加热熔融的方法，没有特殊的限制，例如可以使用热风加热、远红外线加热、近红外线加热、热板接触、热辊接触、振动加热等目前公知的方法。
上述的(I)工序中，从热塑性树脂劣化方面考虑，更优选在氮或氩等惰性气体氛围或减压下加热熔融。
从热塑性树脂的劣化的观点考虑，可以在上述(I)工序前加入除去成型材料中所含水分的工序。除去成型材料所含水分的方法，没有特殊的限制，例如可以使用热风干燥、远红外线干燥、近红外线干燥、真空干燥、减压抽吸、离心等目前公知的方法。
上述(II)、(III)工序中，从成型材料的赋型性的观点考虑，优选在热塑性树脂熔融的状态下将成型材料配置在模中，在热塑性树脂熔融的状态下加压成型材料。
上述(II)工序中，具有厚度不同的部位的纤维增强热塑性树脂成型体成型时，从成型材料的赋型性的观点考虑，可以将成型材料多层层叠，配置在模中。
上述(II)工序中，从纤维增强热塑性树脂成型体的力学特性的各向同性的观点考虑，优选填充率为80％以上，较优选为90％以上、更优选为95％以上。所谓填充率是成型材料的面积相对于模的腔面积的比率。
上述(II)～(V)工序中的模温度，从纤维增强热塑性树脂成型体的脱模性的观点考虑，在热塑性树脂为结晶性树脂时，优选成型材料的温度为热塑性树脂的(熔点-30)℃以下，在热塑性树脂为非结晶性树脂时，优选成型材料的温度为热塑性树脂的(玻璃化温度+50)℃以下。此处，所谓模温度是模的腔表面温度。
上述(III)工序中，优选将解除对成型材料的加压、再次加压成型材料的操作至少进行1次以上。通过解除对成型材料的加压、再次加压成型材料，能够将腔内空气或成型材料内所含的空气挤出到模外。反复进行此操作至纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率为5％以下，较优选至3％以下，更优选至2％以下。
以下，通过实施例，具体地说明本发明的成型材料和纤维增强热塑性树脂成型体，但本发明并不限定于下述实施例。
以下，对本实施例及比较例中使用的各评价方法进行说明。
(1)纤维长、重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)的测定方法
切出一部分成型材料或纤维增强热塑性树脂成型体，利用能溶解基体树脂(热塑性树脂)的溶剂使基体树脂充分溶解后，采用过滤等公知操作与碳纤维分离。没有溶解基体树脂的溶剂时，切出一部分成型材料或纤维增强热塑性树脂成型体，在500℃的温度下加热2小时，煅烧热塑性树脂纤维，分离碳纤维。随机抽取400根分离的碳纤维，用光学显微镜或扫描型电子显微镜测定其长度至1μm单位，作为纤维长，并通过下式求出重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)。
·重量平均纤维长度(Lw)＝∑(Li×Wi/100)
·数量平均纤维长度(Ln)＝(∑Li)/400
·Li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、...、400)
·Wi：纤维长度Li的纤维的重量分率(i＝1、2、3、...、400)
需要说明的是，随机抽取的碳纤维的测定根数为400根以上时，算出的碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)及数量平均纤维长度(Ln)的值基本无变化。
(2)分散参数评价方法
切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨纤维增强热塑性树脂成型体的剖面，制成观察用试验片。
另外，切出一部分成型材料，用具有与切出的试验片相同的尺寸的2片玻璃板夹住成型材料，用夹子夹持、固定。在此状态下包埋在环氧树脂中，研磨成型材料的剖面，制成观察用试验片。
用光学显微镜观察研磨得到的纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的剖面，随机选择10处0.1mm×0.1mm的范围，测定此范围内包含的碳纤维的根数。以选择的10处的碳纤维根数的平均值为A、标准偏差为S，根据下式求出分散参数。
·分散参数＝(100×S/A)(单位：％)
另外，测定纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的分散参数的试验片，避开纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的端部，尽可能在中央附近，使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
作为表示纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料中所含的碳纤维的重量含有率的离散的指标，测定在纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料剖面的分散参数，采用以下4个阶段进行评价。○○和○为合格，△和×为不合格。
○○：分散参数低于20％。
○：分散参数在20％以上低于25％。
△：分散参数在25％以上低于30％。
×：分散参数在30％以上。
(3)取向参数(fp)的评价方法
切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨纤维增强热塑性树脂成型体表面至距离纤维增强热塑性树脂成型体的表面深度为100μm处，制作观察用试验片。
另外，切出一部分成型材料，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨成型材料表面至距离成型材料表面深为100μm处，制成观察用试验片。
用光学显微镜观察纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的观察用试验片，随机选出400根碳纤维。碳纤维的研磨面一般为椭圆形，以此椭圆的长轴方向为纤维的取向方向。然后，任意设定1根为角度的基准的基准直线，测定全部选出的碳纤维的取向方向相对于基准直线形成的夹角(以下，称为取向角度αi。)。取向角度αi是测定相对于基准直线逆时针旋转方向的角度的、0°以上低于180°的角度。使用此取向角度αi，根据下式求出纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的取向参数(fp)。
fp＝2×∑(cos2αi/400)-1
·αi：测定的取向角度(i＝1、2、3、...、400)
另外，作为纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的“取向参数”的测定用试验片，避开纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的端部，尽可能于中央附近，使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
作为碳纤维的无规配置的指标，测定纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的取向参数(fp)，按照以下4个阶段进行评价。○○和○为合格，△和×为不合格。
○○：fp为“-0.15≦fp≦0.15”。
○：fp为“-0.25≦fp<-0.15”、或“0.15<fp≦0.25”。
△：fp为“-0.35≦fp<-0.25”、或“0.25<fp≦0.35”。
×：fp为“-1≦fp<-0.35”、或“0.35<fp≦1”。
(4)取向角度分布的评价方法
切出一部分纤维增强热塑性树脂成型体，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨纤维增强热塑性树脂成型体表面至距离纤维增强热塑性树脂成型体的表面深为100μm处，制成观察用试验片。
另外，切出一部分成型材料，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨成型材料表面至距离成型材料的表面深为100μm处，制成观察用试验片。
用光学显微镜观察纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的观察用试验片，随机选择400根碳纤维。使碳纤维的研磨面一般为椭圆形，将此椭圆的长轴方向为纤维的取向方向。然后，任意设定1根为角度基准的基准直线，测定全部选出的碳纤维的取向方向相对于基准直线形成的夹角(以下，简称为取向角度αi。)。取向角度αi为测定相对于基准直线沿逆时针旋转的方向的角度而得到的0°以上低于180°的角度。此取向角度αi的每30°的相对频数根据下式求出。
·αi：测定的取向角度.(i＝1、2、··、400)
·N0～30：0≦取向角度αi<30的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N30～60：30≦取向角度αi<60的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N60～90：60≦取向角度αi<90的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N90～120：90≦取向角度αi<120的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N120～150：120≦取向角度αi<150的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N150～180：150≦取向角度αi<180的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·相对频数的最大值＝MAX(N0～30、N30～60、N60～90、N90～120、N120～150、N150～180)/400
·相对频数的最小值＝MIN(N0～30、N30～60、N60～90、N90～120、N120～150、N150～180)/400
另外，作为测定纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的取向角度分布的试验片，避开纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的端部，尽可能在中央附近，使用无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分。
作为纤维的随机取向性的指标，测定纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的取向角度分布的相对频数的最大值，按照以下4个阶段进行评价。○○和○为合格、△和×为不合格。
○○：相对频数的最大值为0.17以上0.23以下。
○：相对频数的最大值大于0.23、0.29以下。
△：相对频数的最大值大于0.29、0.35以下。
×：相对频数的最大值大于0.35。
另外，作为纤维的随机取向性的指标，测定纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的取向角度分布的相对频数的最小值，按照以下4个阶段进行评价。○○和○为合格，△和×为不合格。
○○：相对频数的最小值为0.10以上0.17以下。
○：相对频数的最小值为0.03以上低于0.10。
△：相对频数的最小值为0.01以上低于0.03。
×：相对频数的最小值为0以上低于0.01。
(5)碳纤维的重量含有率的测定方法
从纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料中切出1cm×1cm的试验片，投入石英玻璃容器中。将此容器在60℃的温度下真空干燥24小时，在干燥器内冷却至室温后，秤量试验片和石英玻璃容器的总重量W1(g)、及石英玻璃容器的重量W0(g)。在将试验片加入到容器中的状态下，在空气中、于500℃的温度下加热2小时，煅烧热塑性树脂后，在氮气氛中冷却至室温，秤量碳纤维和石英玻璃容器的总重量W2(g)。经过以上处理，根据下式求出纤维增强热塑性树脂成型体或成型材料的碳纤维的重量含有率(Wf)。
Wf＝100×(W2-W0)/(W1-W0)(单位：重量％)
测定数n＝5，以平均值作为碳纤维的重量含有率(Wf)。
(6)纤维增强热塑性树脂成型体的密度测定方法
纤维增强热塑性树脂成型体的密度(ρc)根据JIS K7112(1999)的5中所述的A法(水中置换法)进行测定。从纤维增强热塑性树脂成型体中切出1cm×1cm的试验片，在60℃的温度下真空干燥24小时，在干燥器内冷却至室温，将其作为试验片。使用乙醇作为浸渍液。
(7)纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维的体积含有率及空隙率的评价方法
使用(5)中测定的纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维的重量含有率(Wf)、和(6)中测定的纤维增强热塑性树脂成型体的密度(ρc)，根据下式求出纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维的体积含有率(Vf)、热塑性树脂的体积含有率(Vr)、及空隙率(Vv)。
Vf＝Wf×ρc/ρf(单位：体积％)
Vr＝(100-Wf)×ρc/ρr(单位：体积％)
Vv＝100-(Vf+Vr)(单位：体积％)
·ρc：纤维增强热塑性树脂成型体的密度
·ρf：碳纤维的密度
·ρr：热塑性树脂的密度
·Wf：纤维增强热塑性树脂成型体的碳纤维的重量含有率
(8)弯曲特性的测定方法
纤维增强热塑性树脂成型体中，任意设定1根作为角度基准的基准直线。相对于此基准直线，沿平行方向及垂直方向分别各切出5片宽15mm×长80mm的大小的试验片(共10片)，在60℃的温度下真空干燥24小时后，在干燥器内冷却至室温。不能采取此大小的弯曲特性评价用试验片时，制作宽为5mm以上、宽和长的比为15/80的试验片。使用避开纤维增强热塑性树脂成型体的端部、尽可能为中央附近的、无凸起、棱、及成型体厚度变化的部分作为试验片。
使用此试验片，根据ISO178法(1993)，用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)，并将支点间距离设定为试验片厚度的16±1倍，在试验速度5mm/分钟下测定弯曲特性。测定数n＝10，将平均值P作为弯曲强度。另外，测定负荷在100～200N的范围内的弯曲弹性模量，将测定数n＝10的平均值E作为弯曲弹性模量。需要说明的是，本实施例中，作为试验机使用英斯特朗公司(Instron Corporation)制的“英斯特朗(Instron)”(注册商标)万能试验机4201型。
另外，使用测定数n＝10的弯曲强度的平均值P及标准偏差σ，使用下式求出弯曲强度的稳定性。
·弯曲强度的稳定性＝100×σ/P(单位：％)
(9)成型材料的处理性
测定用于制造成型材料而使用的热塑性树脂及碳纤维的总重量(Wa)。然后，将所得的成型材料在真空下、于80℃的温度下干燥24小时。测定干燥得到的成型材料的重量(Wb)，根据下式求出在成型材料制造工序中的原料脱落的比例(Wc)。
Wc＝100×(Wa-Wb)/Wa(单位：％)
作为成型材料的处理性的指标，测定在成型材料的制造工序中的原料脱落量，按照以下2个阶段进行评价。○为合格，×为不合格。
○：Wc为3％以下。
×：Wc大于3％。
下述实施例及比较例中使用的原料如下所述。
[A1～A3原料]
使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔(denier)1d、长丝数12000的丙烯酸类纤维束。所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃的温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维，然后在氮气氛中，并使在300～900℃的温度区域的升温速度为200℃/分钟，进行10％的拉伸后，升温至1300℃的温度，进行烧成。进而通过浸渍法赋予胶粘剂，在120℃温度的加热空气中干燥，得到PAN类碳纤维。
·A1：PAN类碳纤维
总长丝数                12000根
单纤维直径              7μm
每单位长度的质量        0.8g/m
比重                    1.8g/cm3
抗拉强度                4.2GPa
拉伸弹性模量            230GPa
胶粘剂种类              聚氧乙烯油基醚
胶粘剂附着量            1.5重量％
·A2：PAN类碳纤维
总长丝数                 12000根
单纤维直径               7μm
每单位长度的质量         0.8g/m
比重                     1.8g/cm3
抗拉强度                 4.2GPa
拉伸弹性模量             230GPa
胶粘剂种类               双酚A型环氧树脂
胶粘剂附着量             2.0重量％。
[B1～B3原料]
·B1：尼龙6树脂
东丽(株)制、“TORAY AMILAN”(注册商标)CM1001
比重          1.13
熔点          210℃
·B2：马来酸酐改性聚丙烯树脂
三井化学(株)制、“ADOMER”(注册商标)QE510
比重             0.91
熔点             160℃
·B3：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
东丽(株)制、“TORAYCON”(注册商标)1200S
比重         1.31
熔点         225℃
(实施例1)
用盒式切刀(cartridge cutter)将A1(碳纤维)切成6.4mm长，得到短切碳纤维(A1-1)。用盒式切刀将B1(尼龙6树脂)的纤维(单纤维纤度3dtex)切成5.0mm长，得到短切树脂纤维(B1-1)。
制成200升由水和表面活性剂(NACALAI TESQUE(株)制、聚氧化乙烯十二烷基醚(商品名))组成的浓度0.1重量％的分散液，向此分散液中加入107g A1-1(短切碳纤维)、和153g B1-1(短切树脂纤维)，搅拌10分钟后，流入具有长400mm×宽400mm的抄纸面的大型方形抄纸器(SHEET MACHINE，熊谷理机工业株式会社制、NO.2553-I(商品名))中，抽吸、脱泡，得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为41重量％。
将所得的成型材料在真空下、于80℃的温度下干燥24小时。在远红外线加热炉中于氮气氛围下将2片成型材料预热至280℃，在具有腔表面温度为150℃、厚度1.6mm、纵400mm×横400mm的平板状腔的模中，以层叠状态配置经预热的2片成型材料(填充率100％)，关闭模，在成型压力30MPa下加压。成型压力达到30MPa后，经2秒后解除成型压力，解除压力后立即再次于成型压力30MPa下加压，将上述操作进行2次，除去成型材料中所含的空气。然后，在30MPa的加压下保持2分钟后，打开模，脱模，得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例2)
除向分散液中投入139g A1-1(短切碳纤维)、和133g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为51重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
图3为表示本发明实施例2中所得的纤维增强热塑性树脂成型体的纵剖面的光学显微镜照片。
(实施例3)
除向分散液中投入193g A1-1(短切碳纤维)、和99g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为66重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例4)
用盒式切刀将A1(碳纤维)切成2.0mm长，得到短切碳纤维(A1-2)。除向分散液中投入139g A1-2(短切碳纤维)、和133g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为51重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例5)
用盒式切刀将A1(碳纤维)切成12.7mm长，得到短切碳纤维(A1-3)。除向分散液中投入70g A1-3(短切碳纤维)、和67g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为51重量％。
在远红外线加热炉中于氮气氛围下将4片成型材料预热至280℃，在具有平板状腔的模中以层叠状态配置经预热的4片成型材料，除此之外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例6)
采用盒式切刀将B1(尼龙6树脂)的纤维(单纤维纤度3dtex)切成3.0mm长，得到短切树脂纤维(B1-2)。向分散容器内投入139g A1-1(短切碳纤维)、和133g B1-2(短切树脂纤维)。此处，分散容器使用下述容器，即，具有底面直径600mm、高600mm的圆柱形状，内容积为200升，具有从侧面向底面中心部高速导入空气的空气吹入口，具有通过上面的过滤器排出空气的空气排出口，具有可取出投入的原料的可拆卸的底面。分散容器内导入高速空气，将A1-1(短切碳纤维)及B1-2(短切树脂纤维)开纤，混合10分钟。混合后，停止导入空气，使A1-1(短切碳纤维)和B1-2(短切树脂纤维)的混合物堆积在分散容器的底面。取下分散容器的底面，将混合物切成长400mm、宽400mm，得到成型材料。碳纤维的重量含有率为51重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法，得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(比较例1)
使用JSW制TEX·30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、滚筒温度270℃、旋转数150rpm)，充分干燥A1-1(短切碳纤维)使水分率为0.05％以下后，从侧料斗将其投入，另外从主料斗投入B1(尼龙6树脂)，将其充分混炼，通过片型铸模连续地挤出厚度0.8mm、宽300mm的基材，冷却后，用切刀切成长为1000mm，得到碳纤维的重量含有率为41重量％的成型材料。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(比较例2)
用盒式切刀将A2(碳纤维)切成6.4mm长，得到短切碳纤维(A2-1)。除向分散液中投入174g A2-1(短切碳纤维)、和111g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法，得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为61重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。图4为表示比较例2中所得的纤维增强热塑性树脂成型体的纵剖面的光学显微镜照片。
(比较例3)
将比较例1中所得的成型材料切成长7mm、宽7mm，在真空下、于80℃下使其干燥24小时后，使用螺杆形状为全螺纹(full fligh)形状的日本制钢所(株)制J350EIII，在螺杆旋转数60rpm、柱筒温度280℃、射出速度90mm/sec、射出压力200MPa、背压0.5MPa、模温度55℃下，得到厚度1.6mm、长200mm×宽200mm的平板状的纤维增强热塑性树脂成型体。碳纤维的重量含有率为41重量％。
(比较例4)
除向分散液中投入70g A1-1(短切碳纤维)、和176g B1-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为28重量％。
另外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(比较例5)
将B1(尼龙6树脂)的颗粒冻结粉碎后，用14目(开孔直径1.18mm)的筛子将所得的粉碎粒子分级，将通过14目的筛子的粉碎粒子进一步用60目(开孔直径0.25mm)的筛子分级，收集残留在60目的筛子上的粉碎粒子，得到14～60目的树脂粒子(B1-2)。除向分散液中投入139g A1-1(短切碳纤维)、和133g B1-2(树脂粒子)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。由于成型材料中的树脂粒子脱落，故碳纤维的重量含有率为56重量％。
(实施例7)
用盒式切刀将B2(马来酸酐改性聚丙烯树脂)的纤维(单纤维纤度3dtex)切成5.0mm长，得到短切树脂纤维(B2-1)。除向分散液中投入140g A1-1(短切碳纤维)、和106g B2-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为57重量％。
将所得的成型材料在真空下、于60℃的温度下干燥24小时。在远红外线加热炉中，于氮气氛下将2片成型材料预热至210℃，在具有腔表面温度为100℃、厚度1.6mm、纵400mm×横400mm的平板状腔的模中，以层叠状态配置经预热的2片成型材料，除此之外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例8)
除向分散液中投入193g A1-1(短切碳纤维)、和80g B2-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法，得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为71重量％。
另外，采用与实施例7相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例9)
用盒式切刀将B3(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)的纤维(单纤维纤度3dtex)切成5.0mm长，得到短切树脂纤维(B3-1)。除向分散液中投入105g A1-1(短切碳纤维)、和179g B3-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为37重量％。
将所得的成型材料在真空下、于130℃的温度下干燥24小时。在远红外线加热炉中，于氮气氛下将2片成型材料预热至270℃，在具有腔表面温度为130℃、厚度1.6mm、长400nlm×宽400mm的平板状腔的模中，以层叠状态配置经预热的2片成型材料，除此之外，采用与实施例1相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(实施例10)
除向分散液中投入140g A1-1(短切碳纤维)、和153g B3-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为48重量％。
另外，采用与实施例9相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
(比较例6)
除向分散液中投入246g A1-1(短切碳纤维)、和53g B2-1(短切树脂纤维)之外，采用与实施例1相同的方法得到长400mm、宽400mm的成型材料。碳纤维的重量含有率为82重量％。
另外，采用与实施例7相同的方法得到纤维增强热塑性树脂成型体。
上述实施例1～6和比较例1～4的纤维增强热塑性树脂成型体的评价结果如表1所示，实施例1～6和比较例1、2、4、5的成型材料的评价结果如表2所示。
由表1给出的实施例1～6和比较例1～4的结果可知如下内容。即，实施例1的纤维增强热塑性树脂成型体与比较例1的纤维增强热塑性树脂成型体相比力学特性优异。实施例1的纤维增强热塑性树脂成型体与比较例3的纤维增强热塑性树脂成型体相比各向同性优异。另外，实施例1、2、3的纤维增强热塑性树脂成型体与比较例2的纤维增强热塑性树脂成型体相比力学特性优异。另外，实施例1、2、3、4、5、6的纤维增强热塑性树脂成型体与比较例4的纤维增强热塑性树脂成型体相比各向同性优异。
由表2给出的实施例1～6和比较例1、2、4、5的结果可知如下内容。即，实施例1、2、3、4、5、6的成型材料与比较例1、4相比各向同性优异。另外，实施例1、2、3的成型材料与比较例2、5相比成型材料的处理性优异。
上述的实施例7～10和比较例6的纤维增强热塑性树脂成型体的评价结果如表3所示，上述的实施例7～10和比较例6的成型材料的评价结果如表4所示。
由表3给出的实施例7～10和比较例6的结果可知如下内容。即，实施例7、8的纤维增强热塑性树脂成型体与比较例6的纤维增强热塑性树脂成型体相比力学特性优异。另外，表明实施例7～10的纤维增强热塑性树脂成型体在各种热塑性树脂的情况下可以得到高力学特性。
由表4给出的实施例7～10和比较例6的结果可知如下内容。即，实施例7、8的成型材料与比较例6的成型材料相比处理性优异。另外，实施例7～10的成型材料使用各种热塑性树脂及碳纤维，可以得到各向同性、及处理性优异的成型材料。
Figure G2007800127195D00341
Figure G2007800127195D00351
(表3)纤维增强热塑性树脂成型体
 
实施例7 实施例8      实施例9      实施例10     比较例6     
热塑性树脂 - B2 B2 B3 B3 B2
增强纤维 - A1 A1 A1 A1 A1
Vf Vol％ 40 55 30 40 70
Wf Wt％ 57 71 37 48 82
L???w mm 3.1 2.1 3.4 3.1 0.8
纤维数的比例(纤维长>1.0mm) ％ 75 51 83 71 32
纤维数的比例(纤维长>2.0mm) ％ 49 20 52 47 12
分散性参数 - ○○ ○ ○○ ○○ △
取向参数(fp) - ○○ ○ ○ ○○ ○
相对频数(最大值) - ○○ ○ ○ ○○ △
相对频数(最小值) - ○○ ○ ○ ○○ ○
空隙率 ％ 3 6 1 2 29
弯曲强度 MPa 370 300 460 500 130
弯曲弹性模量 GPa 23 25 23 27 9
强度稳定性 ％ 3 9 5 3 11
(表4)成型材料
 
实施例7 实施例8      实施例9      实施例10     比较例6     
热塑性树脂 - B2 B2 B3 B3 B2
增强纤维 - A1 A1 A1 A1 A1
Wf Wt％ 57 71 37 48 82
Lw mm 4.8 4.0 5.2 4.8 3.1
Lw/Ln - 1.8 2.0 1.5 1.7 2.8
分散性参数 - ○○ ○ ○○ ○○ △
取向参数(fp) - ○○ ○ ○○ ○○ ○
相对频数(最大值) - ○○ ○ ○○ ○○ △
相对频数(最小值) - ○○ ○ ○○ ○○ ○
处理性 - ○ ○ ○ ○
产业上的可利用性
本发明的纤维增强热塑性树脂成型体以高含有率含有单纤维状的碳纤维，该碳纤维的纤维长度长、且碳纤维被无规配置，因此能够形成力学特性优异、并且具有各向同性的力学特性的纤维增强热塑性树脂成型体，在电气·电子机器、OA机器、家电机器、土木·建筑、汽车、航空机的部件、结构部件及壳体等中有用。
本发明的成型材料由单纤维状的碳纤维、和单纤维状的热塑性树脂纤维构成，因此处理性优异，另外由于以高含有率含有碳纤维、其纤维长度长、且碳纤维被无规配置，所以优选用于力学特性及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体的成型。
本发明的制造方法为压缩成型上述成型材料，优选用于制造力学特性、及其各向同性优异的纤维增强热塑性树脂成型体。
本说明书中引用的全部出版物、专利及专利申请作为参考直接引入本说明书。

Claims (18)

1.一种成型材料，所述成型材料是由20～65重量％单纤维状热塑性树脂纤维和35～80重量％单纤维状碳纤维构成的成型材料，其中，所述碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为1～15mm的范围，该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围，所述取向参数(fp)是指以-1.0～1.0的数值表示在距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为100μm的部分中的碳纤维的纤维取向分布的参数。
2.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述单纤维状的热塑性树脂纤维与至少2根以上所述单纤维状碳纤维接触。
3.如权利要求1所述的成型材料，其中，在所述碳纤维的取向角度频数分布中，每30°的相对频数的最大值为0.29以下，所述每30°的相对频数是指距离纤维增强热塑性树脂成型体表面深度为100μm的部分的碳纤维的取向角度。
4.如权利要求1所述的成型材料，其中，在所述碳纤维的取向角度频数分布中，每30°的相对频数的最小值为0.03以上。
5.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述碳纤维的分散参数在0～25％的范围内，所述分散参数是测定在纤维增强热塑性树脂成型体的剖面中碳纤维根数的离散得到的值。
6.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)与数量平均纤维长度(Ln)之比(Lw/Ln)在1.0～2.5的范围内。
7.一种纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，采用至少包含以下(I)～(V)工序的压缩成型法将权利要求1～6中任一项所述的成型材料成型，
(I)将成型材料中所含的热塑性树脂加热熔融的工序，
(II)将成型材料配置在模中的工序，
(III)在模中加压成型材料的工序，
(IV)在模内固化成型材料的工序，
(V)打开模，将纤维增强热塑性树脂成型体脱模的工序。
8.如权利要求7所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，其中，在(III)工序中，将解除对成型材料的加压、再次加压成型材料的操作至少进行1次以上。
9.如权利要求7所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，其中，所述压缩成型中施加的压力为2～40MPa。
10.如权利要求7所述的纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，其中，配置在模腔内的成型材料的填充率为80％以上。
11.一种纤维增强热塑性树脂成型体，是采用压缩成型法将权利要求1～6中任一项所述的成型材料成型得到的，所述成型体由20～65重量％热塑性树脂和35～80重量％碳纤维构成，其中，所述碳纤维为单纤维状、且所述碳纤维的重量平均纤维长度(Lw)为0.5～10mm的范围，所述碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
12.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，所述碳纤维的分散参数为0～25％的范围。
13.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，在所述碳纤维的取向角度的频数分布中，每30°的相对频数的最大值为0.29以下。
14.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，在所述碳纤维的取向角度的频数分布中，每30°的相对频数的最小值为0.03以上。
15.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，所述碳纤维的纤维长为1.0mm以上的碳纤维根数为全部碳纤维根数的30～100％的范围。
16.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率为5％以下，所述空隙率根据下述方法测定：根据1999年JIS K 7112的5中记载的水中置换法，测定所述纤维增强热塑性树脂成型体的密度ρc，使用所述纤维增强热塑性树脂成型体的密度ρc及热塑性树脂的密度ρr，根据下式求出所述纤维增强热塑性树脂成型体的空隙率Vv，
Vv＝100-ρc/ρr，单位为体积％。
17.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型体的基于ISO178的弯曲强度为350～1100MPa的范围。
18.如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂成型体，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型体的基于ISO178的弯曲强度的稳定性为10％以下。
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