KR102199889B1

KR102199889B1 - 내열성 수지 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 내열성 수지 복합체용 부직포

Info

Publication number: KR102199889B1
Application number: KR1020157001884A
Authority: KR
Inventors: 료케이 엔도; 요스케 와시타케
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2021-01-07
Also published as: US20220033595A1; JPWO2014021084A1; EP2881421B1; CN104508018B; WO2014021084A1; TW201413084A; CN107254057B; CN107254057A; US20150140306A1; EP2881421A1; CN104508018A; JP6771504B2; JP2018111914A; KR20150040867A; TWI592534B; EP2881421A4; JP6420663B2

Abstract

내열성, 휨 특성이 우수한 내열성 수지 복합체를 제공한다. 상기 내열성 수지 복합체는 매트릭스 수지와, 이 매트릭스 수지 중에 분산된 강화 섬유로 구성되고, 상기 매트릭스 수지는, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 열가소성 폴리머와, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 100/0 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성되고, 상기 내열성 열가소성 폴리머의 복합체 중의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인, 내열성 수지 복합체이다.

Description

내열성 수지 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 내열성 수지 복합체용 부직포{HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NON-WOVEN FABRIC FOR HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITE}

본원은 일본에서 2012년 7월 30일에 출원된 일본 특허출원 2012-167884호의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

본 발명은 우수한 역학 물성과 내열성을 겸비한 내열성 수지 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 또, 상기 복합체를 제조하는 데 유용한 내열성 수지 복합체용 부직포에 관한 것이다. 나아가서는, 내열성이나 난연성, 치수 안정성, 공정 통과성이 우수한 내열성 수지 복합체에 관한 것으로, 이러한 내열성 수지 복합체는 일반 산업 자재 분야, 전기ㆍ전자 분야, 토목ㆍ건축 분야, 항공기ㆍ자동차ㆍ철도ㆍ선박 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 의료 재료 분야 등에 있어서, 특히 높은 온도 환경하에 노출되는 기회가 많은 용도에 대하여 매우 유효하게 사용할 수 있다.

탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 강화 수지 복합체는 경량이고, 비강도, 비강성이 우수하기 때문에, 전기ㆍ전자 용도, 토목ㆍ건축 용도, 자동차 용도, 항공기 용도 등에 널리 사용되고 있다. 섬유 강화 수지 복합체에서는, 역학 특성을 높이기 위해, 강화 섬유를 연속 섬유로 사용하는 경우가 있지만, 그와 같은 연속 섬유는 부형성이 나빠, 복잡한 형상을 갖는 섬유 강화 수지 복합체의 제조가 곤란한 경우가 있다. 그래서, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 소61-130345호) 및 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 평6-107808호) 에는, 강화 섬유를 불연속 섬유로 함으로써 복잡한 형상을 갖는 섬유 강화 수지 복합체를 제조하는 것이 제안되어 있다.

또한 최근에는, 제품의 안전이나 안심 등에 대한 사회적 의식이 높아지고 있는 점에서 내열성 소재에 대한 요구도 높아지고 있다.

그래서, 특허문헌 3 (일본 특허공보 평3-25537호) 에는, 내열성 섬유와 미연신 폴리페닐렌술파이드 섬유를 중량비로 92 : 8 ∼ 20 : 80 의 비율로 혼면 (混綿) 하여 웨브를 형성하고, 그 미연신 섬유가 가압하에서 가소화되어 융착 작용을 일으키는 온도 조건으로 열압착을 실시하는 내열성 부직포의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 (국제 공개 2007/097436호 팜플렛) 에는, 나일론 6, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지 섬유 20 ∼ 65 중량％ 와 탄소 섬유 35 ∼ 80 중량％ 로 이루어지는 성형 재료로서, 단섬유상 (單纖維狀) 의 탄소 섬유와 단섬유상의 열가소성 수지 섬유로 이루어지고, 그 탄소 섬유의 중량 평균 섬유길이 (Lw) 가 1 ∼ 15 ㎜ 의 범위이고, 그 탄소 섬유의 배향 파라미터 (fp) 가 -0.25 ∼ 0.25 의 범위인 성형 재료가 개시되어 있다.

그리고, 특허문헌 5 (일본 특허공표공보 2006-524755호) 에는, 고성능의 열가소성 물질로 이루어지는 용융 화이버로서의 적어도 하나의 제 1 화이버와, 상기 용융 화이버와 비교하여 온도 안정도가 높은 고성능 재료로 이루어지는 적어도 하나의 제 2 보강 화이버와, PVA 바인더를 함유하는 부직 매트로 제조되는 화이버 복합체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소61-130345호 일본 공개특허공보 평06-107808호 일본 특허공보 평3-25537호 국제 공개 2007/097436호 팜플렛 일본 특허공표공보 2006-524755호

그러나, 특허문헌 3 또는 4 에서 사용되고 있는 폴리페닐렌술파이드 섬유나 나일론 6 섬유, 폴리프로필렌 섬유의 유리 전이 온도는 100 ℃ 미만이다. 유리 전이 온도란, 고분자 사슬의 마이크로브라운 운동이 시작되는 온도이기 때문에, 그 온도를 초과하면, 이들 고분자에서는 비결정부의 분자가 움직이기 시작한다. 따라서, 100 ℃ 이상에서는 고분자의 물성이 크게 변화하기 때문에, 고온하에서의 사용은 제한된다.

또한 특허문헌 5 에서는, 실시예에 있어서, PPS (폴리페닐렌술파이드) 섬유와 카본 섬유와 PVA 바인더 섬유로 구성된 부직 매트로부터 압축 온도 350 ℃ 에 있어서 화이버 복합 재료를 형성하고 있지만, 폴리페닐렌술파이드 섬유는 전술한 바와 같이 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만이어서, 실용상 제한된다.

본 발명의 목적은 고온에 노출되는 성형 공정을 거쳐도 양호한 역학적 특성을 발휘할 수 있는 내열성 수지 복합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 목적에 추가하여, 고온에서도 사용에 견딜 수 있는 내열성은 물론, 사용 온도하에 있어의 내구성을 갖는 내열성 수지 복합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 내열성 수지 복합체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법 및 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지 복합체용 부직포를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 내열성 수지 복합체를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실사용에 있어서도 높은 내열성을 갖는 성형체를 얻기 위해서는, 열융착에 의해 매트릭스를 구성하는 열가소성 섬유의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상일 필요성이 있음을 알아내었다.

한편으로 내열성 열가소성 섬유의 열융착을 이용하여 수지 복합체로 성형하는 경우, 이러한 내열성을 갖는 열가소성 섬유의 열융착을 실시하기 위해서는 매우 높은 온도로 가공하지 않으면 안되고, 예를 들어 특허문헌 5 의 실시예에서 사용되고 있는 PVA 바인더 섬유는 이러한 고온하에서는 열분해를 일으키기 때문에, 얻어진 화이버 복합 재료는 그 역학적 성질이 저하되는 것을 새로운 과제로서 발견하였다.

그리고 계속해서 연구를 진행시킨 결과, 특정한 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유에 더하여, 특정한 바인더 섬유를 조합한 부직포를 가열 성형하면, 고온에서의 노출을 실시하는 경우라도, 얻어진 성형품의 역학적 성질의 저하를 억제할 수 있는 것, 나아가 이러한 조합에 의해, 성형품을 사용할 때의 내열성도 향상시키는 것이 가능함을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명의 제 1 실시양태는, 내열성 수지 복합체를 제작하기 위해서 사용되는 부직포로서,

상기 부직포는, 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 함유하고,

상기 내열성 열가소성 섬유는, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 평균 섬도가 0.1 ∼ 10 dtex, 및 평균 섬유길이가 0.5 ∼ 60 ㎜ 이고,

상기 폴리에스테르계 바인더 섬유는, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 100/0 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성되고,

상기 부직포를 구성하는 열가소성 섬유의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인, 내열성 수지 복합체용 부직포이다.

상기 폴리에스테르계 바인더 섬유의 결정화도가 50 ％ 이하이어도 된다. 또 상기 내열성 열가소성 섬유와 상기 폴리에스테르계 바인더 섬유의 비율 (중량비) 이 (전자)/(후자) = 60/40 ∼ 99/1 이어도 된다.

상기 내열성 열가소성 섬유는, 방사 후, 실질적으로 연신이 행해져 있지 않은 섬유이어도 된다. 내열성 열가소성 섬유는, 예를 들면, 폴리에테르이미드계 섬유, 반 (半) 방향족 폴리아미드계 섬유, 폴리에테르에테르케톤계 섬유, 및 폴리카보네이트계 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되어도 된다.

상기 강화 섬유는, 예를 들면, 탄소 섬유, 유리 섬유, 전 (全) 방향족 폴리에스테르계 섬유, 및 파라계 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되어도 된다.

상기 부직포는, 예를 들어 겉보기 중량이 5 ∼ 1500 g/㎡ 이어도 된다.

본 발명의 제 2 실시양태는, 상기 부직포를 준비하는 준비 공정과,

상기 부직포를 한 장 내지는 여러 장 중첩하여, 내열성 열가소성 섬유의 유동 개시 온도 이상에서 가열 압축하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하는 내열성 수지 복합체의 제조 방법이다.

본 발명의 제 3 실시양태는, 매트릭스 수지와, 이 매트릭스 수지 중에 분산된 강화 섬유로 구성된 내열성 수지 복합체로서,

상기 매트릭스 수지는, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 열가소성 폴리머와, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 100/0 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성되고,

상기 내열성 열가소성 폴리머의 복합체 중의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인, 내열성 수지 복합체이다.

상기 내열성 수지 복합체에 있어서, 예를 들면, 24 ℃ 에서의 휨 강도가 150 ㎫ 이상이고, 또한 24 ℃ 에 대한 100 ℃ 의 휨 강도의 유지율이 70 ％ 이상이어도 된다. 또, 24 ℃ 에서의 휨 탄성률이 5 ㎬ 이상이고, 또한 24 ℃ 에 대한 100 ℃ 의 휨 탄성률의 유지율이 70 ％ 이상이어도 된다.

상기 내열성 수지 복합체는, 밀도가 2.00 g/㎤ 이하, 또한 두께가 0.3 ㎜ 이상이어도 된다.

또, 청구범위 및/또는 명세서 및/또는 도면에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.

본 발명에 의하면, 우수한 역학 물성과 내열성을 겸비하고, 특히 높은 온도 환경하에 노출되는 기회가 많은 용도에 적용되는 내열성 수지 복합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 내열성 수지 복합체는, 특별한 가열 성형 공정을 필요로 하지 않고, 압축 성형이나 GMT 성형 등의 통상적인 가열 성형 공정에서 저렴하게 제조할 수 있으며, 나아가서는 목적에 따라서 그 형상도 자유롭게 설계 가능하여, 일반 산업 자재 분야, 전기ㆍ전자 분야, 토목ㆍ건축 분야, 항공기ㆍ자동차ㆍ철도ㆍ선박 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 의료 재료 분야 등을 비롯해 많은 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 제 1 실시양태는, 내열성 수지 복합체를 제작하기 위해서 사용되고, 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 함유하는 부직포이다.

(내열성 열가소성 섬유)

본 발명에서 사용하는 내열성 열가소성 섬유는, 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 그 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이다. 또한 열가소성 섬유이기 때문에, 온도 상승에 의해 가열 용융 또는 가열 유동이 가능하다. 일반적으로, 고분자의 역학 물성은 비결정부의 분자가 움직이기 시작하는 유리 전이 온도에서 크게 저하되는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 나일론 6 등과 같은 200 ℃ 이상의 융점을 가지는 열가소성 섬유라도, 그 역학 물성은 60 ∼ 80 ℃ 부근의 유리 전이 온도에서 크게 저하되어 버리기 때문에, 내열성이 우수하다고는 하기 어렵다. 따라서, 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만인 열가소성 섬유를 사용하면, 얻어지는 수지 복합체의 내열성이 높다고는 말할 수 없고, 실사용에 제한이 가해지게 된다. 본 발명에서 사용하는 내열성 열가소성 섬유의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 105 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다. 또, 내열성 열가소성 섬유의 유리 전이 온도의 상한치는 섬유의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 성형성의 관점에서 200 ℃ 정도이어도 된다.

또, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는, 레올로지사 제조의 고체 동적 점탄성 장치 「레오스펙트라 DVE-V4」를 사용해서, 주파수 10 Hz, 승온 속도 10 ℃/min 으로 손실 정접 (tanδ) 의 온도 의존성을 측정하여, 그 피크 온도로부터 구한 것이다. 여기서, tanδ 의 피크 온도란, tanδ 값의 온도에 대한 변화량의 제 1 차 미분값이 제로가 되는 온도를 말한다.

본 발명에서 사용되는 내열성 열가소성 섬유는, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면 특별히 제한되지 않고, 단독이어도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 구체예로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌계 섬유 등의 불소계 섬유 ; 반방향족 폴리이미드계 섬유, 폴리아미드이미드계 섬유, 폴리에테르이미드계 섬유 등의 폴리이미드계 섬유 ; 폴리술폰계 섬유, 폴리에테르술폰계 섬유 등의 폴리술폰계 섬유 ; 반방향족 폴리아미드계 섬유 ; 폴리에테르케톤계 섬유, 폴리에테르에테르케톤계 섬유, 폴리에테르케톤케톤계 섬유 등의 폴리에테르케톤계 섬유 ; 폴리카보네이트계 섬유 ; 폴리알릴레이트계 섬유 ; 전방향족 폴리에스테르계 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중, 역학 물성이나 난연성, 내열성, 성형성, 입수하기 용이함 등의 면에서, 폴리에테르이미드계 섬유, 반방향족 폴리아미드계 섬유, 폴리에테르에테르케톤계 섬유, 폴리카보네이트계 섬유 등이 바람직하게 사용되고, 치수 안정성의 면에서, 반방향족 폴리아미드계 섬유, 전방향족 폴리에스테르계 섬유, 폴리술폰계 섬유, 폴리카보네이트계 섬유 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 내열성 열가소성 섬유는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 대전 방지제, 라디칼 억제제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 각종 무기물 등을 함유하고 있어도 된다. 이러한 무기물의 구체예로는, 카본 나노 튜브, 플러렌, 카본 블랙, 흑연, 탄화규소 등의 탄소 재료 ; 탤크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트 등의 규산염 재료 ; 세라믹 비즈, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염 ; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물 ; 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 분말 등의 유리류 ; 세라믹 비즈 ; 질화붕소 등이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 내열성 열가소성 섬유의 제조에 있어서는, 섬유 형상을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 용융 방사 장치를 사용할 수 있다. 즉, 용융 압출기로 적어도 열가소성 폴리머의 펠릿이나 분체를 용융 혼련하고, 용융 폴리머를 방사통으로 가이드하여 기어 펌프로 계량하고, 방사 노즐로부터 토출시킨 사조 (絲條) 를 권취함으로써 얻어진다. 그 때의 거두어들이는 속도는 특별히 한정되지는 않지만, 방사선 상에서 분자 배향이 일어나는 것을 저감시키는 관점에서 500 m/분 ∼ 4000 m/분의 범위로 거두어들이는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 열가소성 섬유는, 내열성 수지 복합체의 제조 공정에서의 공정 통과성이나 얻어지는 수지 복합체의 치수 안정성이나 외관을 양호하게 하기 위해서, 실질적으로 연신이 행해져 있지 않은 미연신 섬유인 것이 바람직하다.

또한, 「연신」이란, 용융 방사 후, 냉각된 섬유에 대하여 롤러 등의 인장 수단을 사용해서 섬유를 잡아 늘리는 공정을 의미하고, 노즐로부터의 토출 후, 권취하는 공정에 있어서 용융 원사가 잡아 늘어나는 공정은 포함되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 내열성 열가소성 섬유의 단섬유의 평균 섬도는, 0.1 ∼ 15 dtex 인 것이 필수적이다. 역학 물성이 우수한 내열성 수지 복합체를 얻기 위해서는, 전구체가 되는 부직포 중의 강화 섬유를 내열성 열가소성 섬유에 의해서 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.

평균 섬도가 가늘수록, 부직포를 구성하는 내열성 열가소성 섬유의 개수가 많아져, 강화 섬유를 보다 균일하게 분산시킬 수 있지만, 평균 섬도가 0.1 dtex 보다 작으면, 부직포 제조 공정에 있어서 서로 얽혀 강화 섬유를 균일하게 분산시킬 수 없을 가능성이 있다. 또한, 특히 습식 초지 (抄紙) 로 부직포를 제조하는 경우, 공정 중에서의 물 여과성이 나빠지는 등, 공정 통과성을 대폭 악화시킬 가능성이 있다. 한편, 평균 섬도가 15 dtex 를 초과하는 경우, 부직포를 구성하는 내열성 열가소성 섬유의 개수가 지나치게 적어, 강화 섬유를 균일하게 분산시킬 수 없을 가능성이 있다. 내열성 열가소성 섬유의 평균 섬도는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 dtex, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 9 dtex, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 8 dtex (예를 들어, 0.3 ∼ 5 dtex) 이다.

본 발명에서 사용하는 내열성 열가소성 섬유의 단섬유의 평균 섬유길이는 0.5 ∼ 60 ㎜ 인 것이 필수적이다. 평균 섬유길이가 0.5 ㎜ 보다 작은 경우, 부직포 제조 과정에서 섬유가 탈락하거나, 또한, 특히 습식 초지로 부직포를 제조하는 경우에 공정 중에서의 물 여과성이 나빠지는 등, 공정 통과성을 대폭 악화시킬 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 평균 섬유길이가 60 ㎜ 보다 큰 경우, 부직포 제조 공정에 있어서 얽히거나 하여, 강화 섬유를 균일하게 분산시킬 수 없을 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 1 ∼ 55 ㎜, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎜ 이다. 또, 그 때의 섬유의 단면 형상에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 원형이어도 되고, 중공, 편평, 다각형, T 자형, L 자형, I 자형, 십자형, 다엽형, 별형 등의 이형 (異形) 단면이어도 상관없다.

(강화 섬유)

본 발명에서 사용하는 강화 섬유에 대해서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 유기 섬유이어도 되고 무기 섬유이어도 되며, 또한, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 무기 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 세라믹 화이버, 현무암 섬유, 각종 금속 섬유 (예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 티탄, 스테인리스 등) 를 예시할 수 있고, 또한 유기 섬유로는, 전방향족 폴리에스테르계 섬유, 폴리페닐렌술파이드계 섬유, 파라계 아라미드 섬유, 폴리술폰아미드계 섬유, 페놀 수지 섬유, 전방향족 폴리이미드 섬유, 불소계 섬유 등을 예시할 수 있다. 또, 유기 섬유는 필요에 따라서 연신 처리된 연신 섬유이어도 된다.

강화 섬유로서 사용되는 유기 섬유가 열가소성 섬유인 경우, 이러한 유기 섬유의 유동 개시 온도는 내열성 열가소성 섬유의 유동 개시 온도보다 높은 것이 바람직하다.

이들 강화 섬유 중, 역학 물성이나 난연성, 내열성, 입수하기 용이함의 면에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 전방향족 폴리에스테르계 섬유, 파라계 아라미드 섬유가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유의 단섬유의 평균 섬도는, 내열성 열가소성 섬유에 대하여 바람직하게 분산시킬 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 0.01 dtex 이어도 되고, 바람직하게는 8 ∼ 0.1 dtex, 보다 바람직하게는 6 ∼ 1 dtex 이어도 된다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유의 단섬유의 평균 섬유길이는, 요구되는 복합체의 강도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 1 ∼ 40 ㎜ 이어도 되고, 바람직하게는 5 ∼ 35 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎜ 이어도 된다.

또한, 섬유의 단면 형상에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 원형이어도 되고, 중공, 편평, 다각형, T 자형, L 자형, I 자형, 십자형, 다엽형, 별형 등의 이형 단면이어도 상관없다.

(폴리에스테르계 바인더 섬유)

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 바인더 섬유는, 부직포 중에 있어서 내열성 열가소성 섬유와 조합함으로써, 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유의 분산성을 향상시키는 것과 함께, 부직포를 수지 복합체로 성형하였을 때에, 내열성 열가소성 수지가 발휘하는 내열성을 손상시키지 않고, 수지 복합체로의 내열성을 발휘시킬 수 있다.

폴리에스테르계 바인더 섬유는, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 100/0 ∼ 40/60 (바람직하게는 99/1 ∼ 40/60) 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성되어 있다.

이러한 폴리에스테르계 폴리머를 사용함으로써, 양호한 바인더 특성과 함께, 고온 성형시에 있어서의 열분해를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 (A)/(B) = 90/10 ∼ 45/55 이고, 더욱 바람직하게는 (A)/(B) = 85/15 ∼ 50/50 이다.

상기 폴리에스테르계 폴리머는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 테레프탈산과 이소프탈산 이외의 소량의 다른 디카르복실산 성분을 1 종 또는 복수 종류 조합하여 함유해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 디카르복실산 성분으로는, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,3'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바크산디온산 등의 지방족 디카르복실산 ; 헥사하이드로테레프탈산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 폴리머를 구성하는 디올 성분으로는 에틸렌글리콜을 디올 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 그 이외에도 디올 성분으로는, 예를 들어, 클로로하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시벤조페논, p-자일렌글리콜 등의 방향족 디올 ; 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 이들 디올 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 바인더 섬유를 구성하는 폴리에스테르계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 출발 원료로 하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 용융 중합하는 방법, 또는 디카르복실 성분과 디올 성분을 직접 에스테르화시킨 후에 용융 중합하는 방법 등으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 바인더 섬유를 구성하는 폴리에스테르계 폴리머의 극한 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 섬유의 역학 물성이나 공정 통과성이나 비용의 면에서, 예를 들어 0.4 ∼ 1.5 의 범위이어도 되고, 0.6 ∼ 1.3 의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 극한 점도는 페놀/클로로에탄 (중량비 1/1) 의 혼합 용액에 용해시켜, 30 ℃ 에서 측정한 점도로부터 구한 점도로, 「η」으로 표시된다.

이렇게 해서 얻어진 폴리에스테르계 폴리머를, 공지 또는 관용의 방법에 의해 용융 방사함으로써 폴리에스테르계 바인더 섬유를 얻을 수 있다. 용융 방사에서는, 가열함으로써 용융된 폴리에스테르계 폴리머를 세공 노즐로부터 공기 중에 토출하고, 토출된 용융 사조를 가늘게 하면서 공기 중 등에서 냉각, 고화시키고, 그 후 일정한 속도로 거두어 들임으로써 섬유화할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 바인더 섬유는 양호한 바인더 성능을 발휘하는 관점에서, 예를 들어 그 결정화도가 50 ％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 45 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이어도 된다. 결정화도는, 디카르복실산 성분의 공중합비나, 섬유화 공정에서의 연신 비율 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다. 또, 내열성 수지 복합체를 성형하는 관점에서, 폴리에스테르계 바인더 섬유의 결정화도는 5 ％ 이상이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 바인더 섬유의 단섬유 섬도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 ∼ 50 dtex, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 dtex 의 평균 섬도의 섬유를 널리 사용할 수 있다. 섬유의 섬도는 노즐 직경이나 토출량으로부터 적절히 조정하면 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 바인더 섬유의 단섬유의 평균 섬유길이는 요구되는 복합체의 강도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 40 ㎜ 이어도 되고, 바람직하게는 5 ∼ 35 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎜ 이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 바인더 섬유의 단면 형상에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 원형이어도 되고, 중공, 편평, 다각형, T 자형, L 자형, I 자형, 십자형, 다엽형, 별형 등의 이형 단면이어도 상관없다.

그리고 폴리에스테르계 바인더 섬유는, 내열성 수지 복합체를 형성할 수 있는 한, 필요에 따라서 심초형, 해도형, 사이드 바이 사이드형 등의 복합 섬유이어도 된다. 이 경우, 소정의 결정화도는 융착성을 발휘하는 측의 폴리에스테르계 폴리머가 가지고 있으면 된다.

(부직포)

본 발명의 부직포는, 불연속 섬유가 3 차원 구조로 서로 얽혀 결합되어 있는 다공질 시트로, 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 적어도 함유하고 있다.

본 발명에서 사용하는 부직포를 구성하는 내열성 열가소성 섬유의 비율은 30 ∼ 80 wt％ 인 것이 필수적이다. 내열성 열가소성 섬유의 비율이 30 wt％ 보다 적은 경우, 강화 섬유를 균일하게 분산시킬 수 없어, 이것을 가열 성형하여 얻어진 수지 복합체는 외관 불량을 일으킬 뿐만 아니라, 역학 물성이 낮아지게 된다. 또한, 내열성 열가소성 섬유의 비율이 80 wt％ 를 초과하는 경우, 강화 섬유의 혼합량이 적어져, 충분한 역학 물성이 가진 수지 복합체가 얻어지지 않는다. 바람직하게는 35 ∼ 75 wt％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 wt％ 이다.

또, 부직포에 있어서의 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유의 비율 (중량비) 은 (전자)/(후자) = 30/70 ∼ 85/15 이어도 된다. 바람직하게는 (전자)/(후자) = 35/65 ∼ 75/25, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30 이어도 된다.

부직포에 있어서의 내열성 열가소성 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유의 비율 (중량비) 은, 예를 들어 (전자)/(후자) = 60/40 ∼ 99/1 의 범위에 있어도 되고, 바람직하게는 70/30 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 99/1 이어도 된다.

그리고, 부직포에 있어서의 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유의 총량과, 폴리에스테르계 바인더 섬유의 비율 (중량비) 은, 예를 들어 (전자)/(후자) = 85/15 ∼ 99/1 의 범위에 있어도 되고, 바람직하게는 88/12 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 99/1 이어도 된다.

이러한 특정한 비율로 내열성 열가소성 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 조합하면, 부직포를 열압착하는 공정에서, 수지 복합체의 역학적 특성이 저감되는 것을 유효하게 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어진 수지 복합체가 고온도하에 노출된 경우라도, 역학적 특성을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 부직포의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 스펀레이스 부직포 제조법, 니들 펀치 부직포 제조법, 스팀 젯 부직포 제조법, 건식 초지법, 습식 초지법 등의 공지 또는 관용되는 부직포의 제조 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산 효율이나 강화 섬유의 부직포 중에서의 균일 분산이란 면에서, 습식 초지법이 바람직하다. 예를 들어, 습식 초지법에서는, 상기 내열성 열가소성 섬유, 강화 섬유 및 폴리에스테르계 바인더 섬유를 적어도 함유하는 수성 슬러리를 제조하고, 이어서 이 슬러리를 통상적인 초지 공정에 적용시키면 된다.

초지 공정에서는, 슬러리를 건조시키기 위한 가열하에서의 건조 공정이 실시된다. 이 때의 가열 온도는 폴리에스테르계 바인더 섬유의 연화점 이상이고, 이 건조 공정에 있어서, 슬러리 중의 폴리에스테르계 바인더 섬유가 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유를 융착시켜, 종이 또는 웨브 형상을 갖는 부직포를 형성할 수 있다.

또한, 부직포를 제조할 때, 폴리에스테르계 바인더 섬유에 의한 접착성을 향상시키기 위해, 일단 얻어진 웨브에 대하여 추가로 열 프레스, 스루에어 본드 등의 써멀 본드 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 부직포의 균일성이나 압착성을 높이기 위해서, 스프레이 드라이에 의해 바인더를 도포해도 된다.

본 발명에서 사용하는 부직포의 겉보기 중량은 5 ∼ 1500 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 1400 g/㎡, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 1300 g/㎡ 이어도 된다. 겉보기 중량이 지나치게 작거나, 지나치게 크거나 하는 경우, 바탕지의 편차가 커지고, 또한 공정 통과성이 악화될 우려가 있다.

(내열성 수지 복합체의 제조 방법)

본 발명의 내열 수지 복합체의 제조 방법은, 상기 부직포를 준비하는 공정과, 상기 부직포를 한 장 내지는 여러 장 중첩하여, 상기 내열성 열가소성 섬유의 유동 개시 온도 이상에서 가열 압축하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하고 있다. 또, 부직포는, 단일 종류의 부직포를 복수 사용해도 되고, 상이한 종류의 부직포를 조합하여 사용해도 된다.

또, 여기서 유동 개시 온도란, 결정성 수지의 경우에는 그 융점이고, 비결정성 수지의 경우에는 그 유리 전이 온도를 의미하고 있다.

가열 성형 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 스탬퍼블 성형이나 가압 성형, 진공 압착 성형, GMT 성형과 같은 일반적인 압축 성형이 바람직하게 사용된다. 그 때의 성형 온도는 사용하는 내열성 열가소성 섬유의 유동 개시 온도나 분해 온도에 맞추어 설정하면 된다. 예를 들어, 내열성 열가소성 섬유가 결정성인 경우, 성형 온도는 내열성 열가소성 섬유의 융점 이상, (융점＋100) ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 내열성 열가소성 섬유가 비결정성인 경우, 성형 온도는 내열성 열가소성 섬유의 유리 전이 온도 이상, (유리 전이 온도＋200) ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서, 가열 성형하기 전에 IR 히터 등으로 예비 가열할 수도 있다.

가열 성형할 때의 압력도 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05 N/㎟ 이상 (예를 들어 0.05 ∼ 15 N/㎟) 의 압력에서 실시된다. 가열 성형할 때의 시간도 특별히 제한은 없지만, 장시간 고온에 노출되면 폴리머가 열화되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 통상은 30 분 이내인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 내열성 수지 복합 재료의 두께나 밀도는, 강화 섬유의 종류나 가하는 압력에 의해 적절히 설정 가능하다. 또한 얻어지는 내열성 수지 복합체의 형상에도 특별히 제한은 없고, 적절히 설정 가능하다. 목적에 따라서, 사양이 상이한 부직포를 복수 장 적층하거나, 사양이 상이한 부직포를 어떠한 크기의 금형 안에 따로 따로 배치하거나 하여, 가열 성형하는 것도 가능하다. 경우에 따라서는, 다른 강화 섬유 직물이나 수지 복합체와 함께 성형할 수도 있다. 그리고 목적에 따라서, 한번 가열 성형하여 얻어진 내열성 수지 복합체를 재차 가열 성형하는 것도 가능하다.

얻어진 내열성 수지 복합체는, 열가소성 섬유와 강화 섬유를 함유하는 부직포를 전구체로 하여 가열 성형되어 있기 때문에, 섬유길이가 긴 강화 섬유를 고함유율로 함유할 수 있는 것과 함께, 강화 섬유를 랜덤하게 배치하는 것도 가능하기 때문에, 역학 특성 및 그 등방성이 우수하다. 또, 부직포를 가열 성형함으로써 우수한 부형성을 달성할 수도 있다.

(내열성 수지 복합체)

본 발명의 내열성 수지 복합체는, 매트릭스 수지와, 이 매트릭스 수지 중에 분산된 강화 섬유로 구성된 내열성 수지 복합체로서,

상기 매트릭스는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 열가소성 폴리머와, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 100/0 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성되고,

상기 내열성 열가소성 폴리머의 복합체 중의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인 수지 복합체이다.

상기한 바와 같이 얻어진 내열성 수지 복합체에서는, 24 ℃ 에서의 휨 강도가, 예를 들어 150 ㎫ 이상이어도 되고, 바람직하게는 160 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ㎫ 이상이어도 된다.

또한, 내열성 수지 복합체에서는, 24 ℃ 에서의 휨 탄성률이, 예를 들어 5 ㎬ 이상이어도 되고, 바람직하게는 5.5 ㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎬ 이상이어도 된다.

그리고, 상기한 바와 같이 얻어진 내열성 수지 복합체는, 24 ℃ 에서의 휨 강도에 대한 100 ℃ 에서의 휨 강도의 유지율, 및 24 ℃ 에서의 휨 탄성률에 대한100 ℃ 에서의 휨 탄성률의 유지율이 모두 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 휨 강도, 휨 탄성률 중 어느 하나의 유지율이 70 ％ 보다 작은 경우, 내열성을 가지고 있다고 말할 수 없다. 바람직하게는 74 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 78 ％ 이상이다.

본 발명의 내열성 수지 복합체는, 그 밀도가 2.00 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 2.00 g/㎤ 보다 크면, 경량화에 기여하는 내열성 수지 복합체라고는 말할 수 없으며, 용도가 한정되는 경우가 있다. 바람직하게는 1.95 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.90 g/㎤ 이하이다. 밀도의 하한치는 재료의 선택 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들어 0.5 g/㎤ 정도이어도 된다.

또한, 본 발명의 내열성 수지 복합체는, 그 두께가 0.3 ㎜ 이상 (바람직하게는 0.5 ㎜ 이상) 인 것이 바람직하다. 두께가 지나치게 얇은 경우, 얻어지는 내열성 수지 복합체의 강력이 낮아지거나, 생산 비용이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.7 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이상이다. 또한, 두께의 상한은, 수지 복합체에 요구되는 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 10 ㎜ 정도이어도 된다.

본 발명의 내열성 수지 복합체는, 우수한 역학 물성과 내열성을 겸비하고 있을 뿐만 아니라, 특별한 공정을 필요로 하지 않아 저렴하게 제조할 수 있는 점에서, 예를 들어, PC, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 디지털 비디오카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 완구용품, 기타 가전 제품 등의 케이싱, 트레이, 섀시, 내장 부재, 또는 그 케이스 등의 전기, 전자 기기 부품, 지주 (支柱), 패널, 보강재 등의 토목, 건축 재료용 부품, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 아암, 각종 차축, 각종 차륜용 베어링, 각종 빔, 각종 필러, 각종 서포트, 각종 레일, 외판, 또는 보디 부품, 범퍼, 몰딩, 언더 커버, 엔진 커버, 정류판, 스포일러, 카울 루버, 에어로파츠 등 외장 부품, 인스트루먼트 패널, 시트 프레임, 도어 트림, 필러 트림, 핸들, 각종 모듈 등의 내장 부품, 또는 모터 부품, CNG 탱크, 가솔린 탱크, 연료 펌프, 에어 인테이크, 인테이크 매니폴드, 캬뷰레터 메인보디, 캬뷰레터 스페이서, 각종 배관, 각종 밸브 등의 연료계, 배기계, 또는 흡기계 부품 등의 자동차, 이륜차용 구조 부품, 랜딩 기어 포드, 윙릿, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 항공기용 부품에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다.

[내열성 열가소성 섬유의 유리 전이 온도 ℃]

섬유의 유리 전이 온도는, 레올로지사 제조의 고체 동적 점탄성 장치「레오스펙트라 DVE-V4」를 사용해서, 주파수 10 Hz, 승온 속도 10 ℃/min 으로 손실 정접 (tanδ) 의 온도 의존성을 측정하여, 그 피크 온도로부터 구하였다.

[평균 섬도 dtex]

멀티필라멘트로부터 무작위로 100 개를 뽑아내고, 각각의 단섬유의 섬도를 측정하여, 평균 섬도를 구하였다.

[평균 섬유길이 ㎜]

커트사로부터 무작위로 100 개를 뽑아내고, 각각의 섬유길이를 측정하여, 평균 섬유길이를 구하였다.

[폴리에스테르계 폴리머의 결정화도]

PET 계 바인더 섬유의 폴리머의 결정화도는, 광각 X 선 회절법에 의해 구하였다. 즉, ㈜ 리가쿠 제조 X 선 발생 장치 (RAD-3A 형) 를 사용하여, 니켈 필터로 단색화한 Cu-Kα 선으로 [010] 의 산란 강도를 측정하고, 다음 식에 의해 결정화도를 산출하였다.

(결정화도 Xc) = (결정부의 산란 강도)/(전체 산란 강도) × 100 (％)

[폴리에스테르계 폴리머의 극한 점도]

PET 계 바인더 섬유의 폴리머의 고유 점도 (극한 점도) 는, 페놀/클로로에탄 (중량비 1/1) 의 혼합 용액에 용해시켜, 30 ℃ 에서 측정한 용액 점도로부터 산출하였다.

[부직포의 겉보기 중량 g/㎡]

JIS L 1913 시험법에 준하여 측정하고, n = 3 의 평균치를 채용하였다.

[복합체의 휨 강도 ㎫, 휨 탄성률 ㎬]

24 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 복합체의 휨 강도 및 휨 탄성률은, ASTM790 에 준거하여 측정하였다.

[참고예 1]

(1) 중합 반응 장치를 사용해서, 통상적인 방법에 의해 280 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, 테레프탈산과 이소프탈산의 공중합 비율 (몰비) 이 70/30 (100 몰％), 에틸렌글리콜 100 몰％ 로 이루어지는, 고유 점도 (η) 가 0.81 인 PET 계 폴리머를 제조하였다. 제조된 폴리머는, 중합기 바닥부로부터 스트랜드상으로 수중에 압출하여, 펠릿상으로 절단하였다.

(2) 상기에서 얻어진 PET 계 폴리머를, 270 ℃ 로 가열된 동방향 회전 타입의 벤트식 2 축 압출기에 공급하여, 체류 시간 2 분을 거쳐 280 ℃ 로 가열된 방사 헤드로 가이드하고, 토출량 45 g/분의 조건으로 둥근구멍 노즐로부터 토출하여, 방사 속도 1200 m/분으로 거두어들여서, 2640 dtex/1200 f 의 PET 계 폴리머 단독으로 이루어지는 멀티필라멘트를 얻었다. 이어서 얻어진 섬유를 10 ㎜ 로 커트하였다.

얻어진 섬유는, 결정화도 20 ％, 극한 점도 0.8, 평균 섬도 2.2 dtex, 및 원형의 단면 형상을 갖고 있었다.

[실시예 1]

(1) 폴리에테르이미드계 폴리머 (사빅 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「ULTEM9001」) 를 150 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(2) 상기 (1) 의 폴리머를 방사 헤드 온도 390 ℃, 방사 속도 1500 m/분, 토출량 50 g/분의 조건으로 둥근구멍 노즐로부터 토출하여, 2640 dtex/1200 f 의 멀티필라멘트를 얻었다. 이어서, 얻어진 섬유를 10 ㎜ 로 커트하였다.

(3) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 단섬유의 평균 섬도는 2.2 dtex, 평균 섬유길이는 10.1 ㎜ 이고, 유리 전이 온도는 213 ℃ 였다.

(4) 상기 (3) 에서 얻어진 PEI 섬유 50 wt％, 15 ㎜ 의 커트길이의 유리 섬유 47 wt％ (평균 섬도 2.2 dtex, 평균 섬유길이 15 ㎜), 및 참고예 1 에서 얻어진 PET 계 바인더 섬유 3 wt％ (평균 섬유길이 10 ㎜) 를 수중에 분산시킨 슬러리를 사용하여 습식 초지하고, 100 ℃ 에서 열풍 건조 후, 겉보기 중량 500 g/㎡ 의 종이를 얻었다.

(5) 얻어진 종이를 6 장 중첩하고 (총 겉보기 중량 = 3000 g/㎡), PEI 섬유가 모두 용해되는 온도인 360 ℃ 에서, 압력 10 N/㎟ 하에, 3 분간 압축 성형하여 평판을 성형하였다.

얻어진 평판의 밀도는 1.68 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

(6) 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 260 ㎫, 12 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 220 ㎫, 10 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 85 ％, 83 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 (2) 에 있어서, PEI 섬유의 커트길이를 3 ㎜ (평균 섬유길이 = 3.2 ㎜) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 1.69 g/㎤, 두께 : 1.3 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 250 ㎫, 12 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 215 ㎫, 10 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각, 86 ％, 83 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 3]

실시예 1 의 (4) 에 있어서, PEI 섬유를 80 wt％ (내열성 열가소성 섬유), 유리 섬유를 17 wt％ (강화 섬유) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 1.41 g/㎤, 두께 : 1.5 ㎜) 을 얻었다.

얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 181 ㎫, 8 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 157 ㎫, 7 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 87 ％, 88 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 4]

실시예 1 의 (4) 에 있어서, 강화 섬유로서 13 ㎜ 의 커트길이의 PAN 계 탄소 섬유 (토호 테낙스 제조 ; 평균 섬유직경 7 ㎛, 평균 섬유길이 13 ㎜) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 1.49 g/㎤, 두께 : 1.5 ㎜) 을 얻었다.

얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 360 ㎫, 22 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 318 ㎫, 20 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 88 ％, 91 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 5]

(1) 반방향족 폴리아미드계 폴리머 (쿠라레사 제조 「제네스타 PA9MT」) 를 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(2) 상기 (1) 의 폴리머를 방사 헤드 온도 310 ℃, 방사 속도 1500 m/분, 토출량 50 g/분의 조건으로 둥근구멍 노즐로부터 토출하여, 멀티필라멘트를 얻었다. 이어서, 얻어진 섬유를 5 ㎜ 로 커트하였다.

(3) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 단섬유의 평균 섬도는 0.7 dtex, 평균 섬유길이는 5.2 ㎜ 이고, 유리 전이 온도는 121 ℃ 였다.

(4) 상기 (3) 에서 얻어진 섬유 60 wt％ (내열성 열가소성 섬유), 13 ㎜ 의 커트길이의 PAN 계 탄소 섬유 37 wt％ (평균 섬유직경 7 ㎛, 평균 섬유길이 13 ㎜), 및 참고예 1 에서 얻어진 PET 계 바인더 섬유 (평균 섬유길이 10 ㎜) 3 wt％ 를 수중에 분산시킨 슬러리를 사용해서 습식 초지하여, 겉보기 중량 500 g/㎡ 의 종이를 얻었다.

(5) 얻어진 종이를 6 장 중첩하고 (총 겉보기 중량 = 3000 g/㎡), 반방향족 폴리아미드계 폴리머 섬유가 모두 용해되는 온도인 330 ℃ 에서, 압력 10 N/㎟ 하에, 5 분간 압축 성형하여 평판을 성형하였다.

얻어진 평판의 밀도는 1.46 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

(6) 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 372 ㎫, 24 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 310 ㎫, 21 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 83 ％, 88 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 6]

(1) 실시예 5 의 (4) 에 있어서, 내열성 열가소성 섬유를 50 wt％, 강화 섬유로서 13 ㎜ 의 커트길이의 파라계 아라미드 섬유 (도레이ㆍ듀퐁 (주) 제조, 케블라 ; 평균 섬도 2.2 dtex, 평균 섬유길이 13 ㎜) 를 40 wt％, PET 계 바인더 섬유를 10 wt％ 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 평판을 얻었다.

얻어진 평판의 밀도는 1.31 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 300 ㎫, 18 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 226 ㎫, 15 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 75 ％, 83 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 7]

(1) PEEK 계 폴리머 (Victrex 사 제조「90G」) 를 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(2) 상기 (1) 의 폴리머를 방사 헤드 온도 400 ℃, 방사 속도 1500 m/분, 토출량 50 g/분의 조건으로 둥근구멍 노즐로부터 토출하여, 멀티필라멘트를 얻었다. 이어서, 얻어진 섬유를 5 ㎜ 로 커트하였다.

(3) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 단섬유의 평균 섬도는 8.8 dtex, 평균 섬유길이는 5.1 ㎜ 이고, 유리 전이 온도는 146 ℃ 였다.

(4) 상기 (3) 에서 얻어진 섬유를 50 wt％ (내열성 열가소성 섬유), 13 ㎜ 의 커트길이의 PAN 계 탄소 섬유를 47 wt％ (평균 섬유직경 7 ㎛, 평균 섬유길이 13 ㎜), 및 참고예 1 에서 얻어진 PET 계 바인더 섬유 (평균 섬유길이 10 ㎜) 3 wt％를 수중에 분산시킨 슬러리를 사용하여 습식 초지하고, 100 ℃ 에서 열풍 건조 후, 겉보기 중량 500 g/㎡ 의 종이를 얻었다.

(5) 얻어진 종이를 6 장 중첩하여 (총 겉보기 중량 = 3000 g/㎡), PEEK 섬유가 모두 용해되는 온도인 430 ℃ 에서, 압력 10 N/㎟ 하에, 5 분간 압축 성형하여 평판을 성형하였다.

얻어진 평판의 밀도는 1.50 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

(6) 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 352 ㎫, 22 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 275 ㎫, 19 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 78 ％, 86 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 8]

(1) 실시예 7 의 (4) 에 있어서, 내열성 열가소성 섬유를 30 wt％, 강화 섬유를 65 wt％, 바인더 섬유를 5 wt％ 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 1.40 g/㎤, 두께 : 1.5 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 325 ㎫, 20 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 235 ㎫, 15 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 72 ％, 75 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[실시예 9]

(1) PC 계 폴리머 (SABIC 사 제조「FST 폴리카」) 를 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(2) 상기 (1) 의 폴리머를 방사 헤드 온도 300 ℃, 방사 속도 1500 m/분, 토출량 50 g/분의 조건으로 둥근구멍 노즐로부터 토출하여, 멀티필라멘트를 얻었다. 이어서, 얻어진 섬유를 50 ㎜ 로 커트하였다.

(3) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 단섬유의 평균 섬도는 2.2 dtex, 평균 섬유길이는 50 ㎜ 이고, 유리 전이 온도는 132 ℃ 였다.

(4) 상기 (3) 에서 얻어진 섬유를 65 wt％ (내열성 열가소성 섬유), 13 ㎜ 의 커트길이의 PAN 계 탄소 섬유를 30 wt％ (평균 섬유직경 7 ㎛, 평균 섬유길이 13 ㎜), 및 참고예 1 에서 얻어진 PET 계 바인더 섬유 (평균 섬유길이 20 ㎜) 5 wt％ 를 혼면하고 에어레이드 성형하여, 180 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 2 분간 열처리하여, 겉보기 중량 100 g/㎡ 의 에어레이드 웨브를 얻었다.

(5) 얻어진 웨브를 30 장 중첩하여 (총 겉보기 중량 = 3000 g/㎡), PC 섬유가 모두 용해되는 온도인 330 ℃ 에서 압축 성형하여 평판을 성형하였다.

얻어진 평판의 밀도는 1.37 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

(6) 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 220 ㎫, 18 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 162 ㎫, 16 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 74 ％, 89 ％ 로, 내열성이 우수한 것이었다.

[비교예 1]

(1) 평균 섬도가 2.2 dtex, 평균 섬유길이가 10.3 ㎜, 유리 전이 온도가 75 ℃ 의 PET 섬유 (쿠라레 제조「N701Y」) 를 50 wt％ (열가소성 섬유), 13 ㎜ 의 커트길이의 PAN 계 탄소 섬유를 47 wt％ (평균 섬유직경 7 ㎛, 평균 섬유길이 13 ㎜), 및 참고예 1 에서 얻어진 PET 계 바인더 섬유 (평균 섬유길이 10 ㎜) 3 wt％ 를 수중에 분산시킨 슬러리를 사용하여 습식 초지하고, 100 ℃ 에서 열풍 건조 후, 겉보기 중량 500 g/㎡ 의 종이를 얻었다.

(2) 얻어진 종이를 6 장 중첩하여 (총 겉보기 중량 = 3000 g/㎡), PET 섬유가 모두 용해되는 온도인 200 ℃ 에서, 압력 10 N/㎟ 하에, 5 분간 압축 성형하여 평판을 성형하였다.

얻어진 평판의 밀도는 1.39 g/㎤ 이고, 두께는 1.5 ㎜ 였다.

(3) 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 200 ㎫, 20 ㎬ 였지만, 휨 특성은 열가소성 섬유의 유리 전이 온도인 75 ℃ 에서 크게 저하되고, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 50 ㎫, 4 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 25 ％, 20 ％ 로, 내열성이 떨어지는 것이었다.

[비교예 2]

(1) 실시예 1 의 (4) 에 있어서, PEI 섬유를 10 wt％ (내열성 열가소성 섬유), 유리 섬유를 80 wt％ (강화 섬유), PET 계 바인더 섬유를 10 wt％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 2.01 g/㎤, 두께 : 1.3 ㎜) 를 얻었다. 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 120 ㎫, 8 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 60 ㎫, 5 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 50 ％, 63 ％ 로, 내열성이 떨어지는 것이었다. 성형품에서 차지하는 열가소성 수지의 양이 적어, 함침성이 나쁘기 때문으로 생각되었다.

[비교예 3]

(1) 실시예 1 의 (3) 에 있어서, 내열성 열가소성 섬유의 평균 섬도를 20 dtex 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 습식 초지에 의한 부직포 시험 제작을 시도하였지만, 내열성 열가소성 섬유의 섬도가 크기 때문에, 부직포를 구성하는 내열성 열가소성 섬유의 구성 개수가 적어, 결이 거친 것이 되었다. 그 때문에, 초지 공정 중에서의 유리 섬유의 분산성이 나쁘고, 또한 부직포의 간극으로부터 유리 섬유가 탈락하였기 때문에, 공정 통과성이 매우 나빠, 양호한 재현성으로 부직포를 시험 제작할 수 없었다.

[비교예 4]

(1) 실시예 1 의 (3) 에 있어서, 내열성 열가소성 섬유의 평균 섬유길이를 70.8 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 습식 초지에 의한 부직포 시험 제작을 시도하였지만, 내열성 열가소성 섬유의 섬유길이가 크기 때문에, 내열성 열가소성 섬유끼리 얽히거나, 유리 섬유의 분산성이 나쁘고, 공정 통과성이 매우 나빠, 양호한 재현성으로 부직포를 시험 제작할 수 없었다.

[비교예 5]

(1) 실시예 1 에 있어서, 바인더 섬유를 PVA 계 바인더 섬유 ((주) 쿠라레 제조, SPG05611) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판을 얻었지만 평판에는 많은 기포가 내포되어 있었다. 열성형 중에 악취가 있었던 것으로부터 추측되는 바와 같이, 고온에서의 열압축 공정에서 바인더 섬유가 되는 PVA 계 섬유가 분해되어 가스를 발생하였기 때문에, 외관 불량을 일으킨 것으로 생각된다. 그러므로, 얻어진 성형품의 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 220 ㎫, 9 ㎬, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 150 ㎫, 6 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각, 68 ％, 67 ％ 로, 내열성이 떨어지는 것이었다.

[비교예 6]

(1) 실시예 1 에 있어서, 바인더 섬유를 PE 계 바인더 섬유로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평판 (밀도 : 1.29 g/㎤, 두께 : 1.5 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 평판의 외관은 양호하고, 실온에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 200 ㎫, 8 ㎬ 이지만, 100 ℃ 에서의 휨 강도, 휨 탄성률은 각각 100 ㎫, 4 ㎬ 이고, 그 유지율은 각각 50 ％ 로, 내열성이 떨어지는 것이었다.

표 1 의 실시예 1 ∼ 9 로부터 분명한 바와 같이, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유가 특정한 비율로 함유되는 부직포로 형성된 내열성 수지 복합체는, 휨 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

한편, 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 부직포를 구성하는 내열성 열가소성 섬유의 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만인 비교예 1 에서는, 실온에서의 휨 강도 및 휨 탄성률은 문제없는 범위에 있지만, 100 ℃ 에서는 그 휨 강도 및 휨 탄성률은 크게 저하된다.

또한, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이어도, 강화 섬유에 대한 내열성 열가소성 수지의 혼합 비율이 적은 비교예 2 에서는, 실온에서의 휨 강도가 저감될 뿐만 아니라, 100 ℃ 에 있어서의 휨 강도 및 휨 탄성률을 유지할 수 없다.

나아가, 내열성 열가소성 섬유의 평균 섬도나 평균 섬유길이가 큰 경우 (비교예 3 및 4), 공정 통과성을 대폭 악화시켜, 양호한 재현성으로 부직포를 얻을 수 없다.

또한, 바인더 섬유로서 열압착 온도에서 열분해되는 PVA 섬유를 사용한 비교예 5 에서는, 실시예 1 과 비교하여 실온에서의 휨 강도 및 휨 탄성률이 낮을 뿐만 아니라, 100 ℃ 에 있어서의 휨 강도 및 휨 탄성률을 유지할 수 없다.

바인더 섬유로서 PET 계 바인더 섬유보다 내열성이 떨어지는 PE 섬유를 사용한 비교예 6 에서도, 실시예 1 과 비교하여 실온에서의 휨 강도 및 휨 탄성률이 낮을 뿐만 아니라, 100 ℃ 에 있어서의 휨 강도 및 휨 탄성률을 유지할 수 없다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 우수한 역학 물성과 내열성을 겸비하고, 특히 높은 온도 환경하에 노출되는 기회가 많은 용도에 바람직하게 사용 가능한 내열성 수지 복합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 내열성 수지 복합체는, 특별한 가열 성형 공정을 필요로 하지 않고, 압축 성형이나 GMT 성형 등의 통상적인 가열 성형 공정에서 저렴하게 제조할 수 있으며, 나아가서는 목적에 따라서 그 형상도 자유롭게 설계 가능하여, 일반 산업 자재 분야, 전기ㆍ전자 분야, 토목ㆍ건축 분야, 항공기ㆍ자동차ㆍ철도ㆍ선박 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 의료 재료 분야 등을 비롯해 많은 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 각종 추가, 변경 또는 삭제가 가능하며, 그와 같은 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

내열성 수지 복합체를 제작하기 위해서 사용되는 부직포로서,
상기 부직포는 내열성 열가소성 섬유와 강화 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 함유하고,
상기 내열성 열가소성 섬유는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 평균 섬도가 0.1 ∼ 10 dtex, 및 평균 섬유길이가 0.5 ∼ 60 ㎜ 이고,
상기 폴리에스테르계 바인더 섬유는, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 99/1 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성됨과 함께, 폴리에스테르계 바인더 섬유의 결정화도가 5 ~ 50 ％ 이고,
상기 부직포를 구성하는 열가소성 섬유의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인 내열성 수지 복합체용 부직포.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 내열성 열가소성 섬유와 상기 폴리에스테르계 바인더 섬유의 비율 (중량비) 이 (전자)/(후자) = 60/40 ∼ 99/1 인 내열성 수지 복합체용 부직포.
제 1 항에 있어서,
내열성 열가소성 섬유가, 방사 후, 실질적으로 연신이 행해져 있지 않은 섬유인 내열성 수지 복합체용 부직포.
제 1 항에 있어서,
내열성 열가소성 섬유가 폴리에테르이미드계 섬유, 반방향족 폴리아미드계 섬유, 폴리에테르에테르케톤계 섬유, 및 폴리카보네이트계 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되는 내열성 수지 복합체용 부직포.
제 1 항에 있어서,
강화 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 전방향족 폴리에스테르계 섬유, 및 파라계 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되는 내열성 수지 복합체용 부직포.
제 1 항에 있어서,
상기 부직포의 겉보기 중량이 5 ∼ 1500 g/㎡ 인 내열성 수지 복합체용 부직포.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 부직포를 준비하는 준비 공정과,
상기 부직포를 한 장 내지는 여러 장 중첩하여, 내열성 열가소성 섬유의 유동 개시 온도 이상에서 가열 압축하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하는 내열성 수지 복합체의 제조 방법.
매트릭스 수지와 이 매트릭스 수지 중에 분산된 강화 섬유로 구성된 내열성 수지 복합체로서,
상기 매트릭스 수지는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 열가소성 폴리머와, 테레프탈산 성분 (A) 와 이소프탈산 성분 (B) 를, 그 공중합 비율 (몰비) 을 (A)/(B) = 99/1 ∼ 40/60 으로 하여 함유하는 폴리에스테르계 폴리머로 구성됨과 함께, 결정화도가 5 ∼ 50 ％ 인 폴리에스테르계 바인더 섬유의 용융물이고,
상기 내열성 열가소성 폴리머의 복합체 중의 비율이 30 ∼ 80 wt％ 인, 내열성 수지 복합체.
제 9 항에 있어서,
24 ℃ 에서의 휨 강도가 150 ㎫ 이상이고, 또한 24 ℃ 에 대한 100 ℃ 의 휨 강도의 유지율이 70 ％ 이상인 내열성 수지 복합체.
제 9 항에 있어서,
24 ℃ 에서의 휨 탄성률이 5 ㎬ 이상이고, 또한 24 ℃ 에 대한 100 ℃ 의 휨 탄성률의 유지율이 70 ％ 이상인, 내열성 수지 복합체.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
밀도가 2.00 g/㎤ 이하, 또한 두께가 0.3 ㎜ 이상인 내열성 수지 복합체.