JP7405343B2 - 不織布、不織布の製造方法、プリプレグ、プリント配線基板及び電子部品 - Google Patents
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Landscapes
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Description
最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下である、不織布。
[2] 平均繊維径が3μm以下である、[1]に記載の不織布。
[3] 前記融点と前記熱分解開始温度との差が30℃以上である、[1]又は[2]に記載の不織布。
[4] 黄色度が6.0以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の不織布。
[5] 前記平均繊維径の標準偏差(Dd)から前記平均繊維径(Da)を除して100倍した値(Dd/Da×100)が40~100である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の不織布。
[6] 熱可塑性樹脂Aが、ポリアミドを含む、[1]~[5]のいずれか1つに記載の不織布。
[7] 熱可塑性樹脂Aが、芳香族基を有する構造単位を含む、[6]に記載の不織布。
[8] 前記ポリアミドは、1種以上の脂肪族モノマーに由来する構造単位を含み、
下記工程(1)~(4)により算出される、前記ポリアミドに含まれるCH2基の割合が10未満である、[6]又は[7]に記載の不織布。
(1)前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数Nを特定する。
(2)前記特定された各脂肪族モノマーそれぞれについて、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位当たりのCH2基の個数を求める。
(3)前記ポリアミドに含まれる、前記CH2基の個数の総和Sを算出する。
(4)前記総和Sを、前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数で除算(S/N)し、これを前記ポリアミドに含まれるCH2基の割合とする。ただし、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位とは、前記ポリアミドの全質量に対する含有率が10質量%以上である脂肪族モノマー単位のみを指す。
[9] 2以上の軸を用いて、
熱可塑性樹脂Aを含む樹脂組成物であって、最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下である樹脂組成物を混練溶融させ混練溶融物を得る混練溶融工程と、
複数の孔を有するノズルから前記混練溶融物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、
前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、
を含む、不織布の製造方法。
[10] 前記混練溶融工程が、2以上の軸を用いて、
前記樹脂組成物における最も高い融点よりも10℃以上高く、且つ、前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、
前記樹脂組成物を混練溶融させる工程である、[9]に記載の製造方法。
[11] [1]~[8]のいずれか1つに記載の不織布と、
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、
を含むプリプレグ。
[12] 前記熱硬化性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い硬化温度を有する熱硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂である、
[11]に記載のプリプレグ。
[13] [11]又は[12]に記載のプリプレグの硬化物又は固化物の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する、プリント配線基板。
[14] 1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、
前記電子部品の絶縁層が、[11]又は[12]に記載のプリプレグの硬化物又は固化物を含む、電子部品。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「短繊維」とは、平均繊維長200mm以下の繊維をいう。また「長繊維」とは、平均繊維長200mm超えの繊維をいう。
不織布は、最も高い融点が290℃~330℃であり、耐熱性により優れる不織布とする観点から、300℃~320℃であることが好ましい。
本開示に係る不織布は、上記構成とすることにより、耐熱性に優れる。
(融点)
不織布は、最も高い融点が290℃~330℃であり、耐熱性により優れる不織布とする観点から、300℃~320℃であることが好ましい。
不織布10mgを試料とし、前記試料を、(i)100℃/分で400℃まで昇温して400℃で5分間保持した後、(ii)10℃/分で-50℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で400℃まで昇温した場合において、2回目の昇温過程(iii)で観測される示差走査熱量曲線(DSC曲線)における吸熱ピーク温度のうち、最も高い吸熱ピーク温度を、不織布の最も高い融点とする。なお、前記2回目の昇温過程(iii)の示差走査熱量曲線(DSC曲線)で観測される吸熱ピークは、単一であってよく、その場合、観測される単一の吸熱ピーク温度を、最も高い融点とする。
不織布は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、熱分解開始温度が330℃~410℃であることが好ましく、340℃~400℃であることがより好ましく、350℃~390℃であることがさらに好ましい。
不織布10mgを試料とし、前記試料を、窒素雰囲気下で25℃から450℃まで10℃/分の昇温速度で示唆熱分析(DTA)を行い、試料の質量が1%分解したときの温度(1%熱分解温度)を熱分解開始温度とする。
不織布は、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)が80℃以下であり、耐熱性により優れる不織布とする観点から、70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。
不織布は、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)が30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましい。
不織布は、製造上の観点から、極限粘度が0.1dl/g~1.0dl/gであることが好ましく、0.2dl/g~0.9dl/gであることがより好ましい。
不織布の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。具体的には、以下のようにして求める。
不織布20mgを試料とし、前記試料を、デカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
不織布は、繊維径をより小さくする観点から、メルトフローレート(MFR:ASTM D-1238、320℃、荷重2160g)が1g/10min~1000g/10minであることが好ましく、10g/10min~500g/10minであることがより好ましい。
不織布は、後述するプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品としたときに、厚みを薄くする観点から、平均繊維径が3μm以下であることが好ましく、0.1μm~2.0μmであることがより好ましく、0.5μm~1.8μmであることがさらに好ましい。
測定対象の不織布の表面を、電子顕微鏡(型番;S-3500N、(株)日立製作所製)を用いて、倍率1000倍の写真を撮影する。撮影された写真から、任意に繊維100本(n=100)を選び、選択した繊維の直径(幅)を測定し、その算術平均値を平均繊維径(Da)として求める。平均繊維径の標準偏差(Dd)は、上記平均繊維径(Da)を用いて求めることができる。
不織布は、これを含んでなるプリプレグを用いて作製されたプリント配線基板の長期使用時の耐久性をより向上させる観点から、黄色度(イエローインデックス)が6.0以下であることが好ましく、5.0以下であることがより好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。
不織布の引張強度は、5N/50mm以上であることが好ましく、5N/50mm~200N/50mmであることがより好ましく、10N/50mm~100N/50mmであることがさらに好ましい。
測定対象の不織布から、幅50mm×長さ200mmの試験片を採取し、引張試験機(島津製作所オートグラフAGS-J)を用いてチャック間距離100mm、ヘッドスピード300mm/minで縦方向(MD方向):5点、横方向(CD方向):5点を測定し、平均値を算出し、引張強度を求めた。
不織布の水分率は、用途により適宜決め得るが、例えば、後述するプリプレグとしたときに伝導特性を好適にする観点からは、少ないことが好ましく、具体的には1%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。
不織布の水分率は、加熱処理の前後における質量減少分として求めることができる。具体的には、測定対象の不織布の質量を秤により測定して処理前の質量を得る。その後、120℃で20分間、加熱、乾燥した後に、処理後の不織布の質量を、処理前の質量測定と同一の測定方法により得る。得られた処理の前後の質量を比較して、処理による質量減少分を水分率として求める。
不織布は、後述するプリント配線基板等としたときの長期信頼性の観点から、キシレン可溶分が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
1)測定対象の不織布を3g±0.2g量りとり、これを試料とする。試料を、300mLの三角フラスコに精秤し、これに100mLのキシレンを入れて攪拌しながら120℃で30分加熱して、試料を完全に溶解する。
2)試料を含むキシレン溶液を、1時間室温(23℃)で静置後、25℃の恒温水槽に1時間さらに静置する。
3)試料を含むキシレン溶液を、ろ布を用いてろ過し、得られたろ液を秤量済みアルミ製皿に入れ、溶媒を蒸発させ、固体を得る。
4)前記固体を含むアルミ製皿を110℃で2時間真空乾燥し、デシケーター中で放冷する。
5)前記固体を含むアルミ製皿を秤量し、固体の量、つまり、抽出量を求める。
6)最初の試料の重量(秤取量)から抽出量を除して、キシレン可溶分量を求める。
不織布の目付は、用途により適宜決め得るが、0.5g/cm2~200g/m2であることが好ましく、1g/m2~100g/m2であることがより好ましく、1g/m2~30g/m2であることがさらに好ましい。
不織布から100mm(繊維の流れ方向:MD)×100mm(繊維の流れ方向と直交する方向(CD方向))の試験片を、10点採取する。試験片の採取場所は、CD方向にわたって10箇所とする。次いで、採取した各試験片に対して上皿電子天秤(研精工業社製)を用いて、それぞれ質量〔g〕を測定して各試験片の質量の平均値を求める。上記で求めた平均値から1m2当たりの質量〔g〕に換算し、各不織布の目付〔g/m2〕とする。
不織布は、後述するプリプレグとしたときに熱硬化性樹脂の含浸性をより高める観点からは、1cm3/cm2・sec~200cm3/cm2・secであることが好ましく、3cm3/cm2・sec~100cm3/cm2・secであることがより好ましい。
不織布を準備し、JIS L1096(8.27.1A法;フラジール形法)に準拠して、JIS Z8703(試験場所の標準状態)に規定する温度20±2℃、湿度65±2%の恒温室内で不織布から採取した20cm×20cmの試験片5枚を採取し、フラジール形試験機を用いて試験片を通過する空気量(cm3/cm2・sec)を測定しその平均値を求める。
不織布の厚みは、用途により適宜決め得るが、0.01mm~100mmであることが好ましい。また、例えば、プリプレグ等の電子材料に用いる場合、不織布の厚みは、0.01mm~0.5mmであることが好ましい。
測定対象の不織布10枚について、中央及び四隅の計5箇所の厚みをそれぞれ測定し、計10箇所の平均値を算出した。厚みの測定には、荷重が7gf/cm2(測定子直径50mmφ)の厚み計を使用した。
不織布における幅方向の長さは、用途により適宜決め得るが、50cm以上であることが好ましく、100cm以上であることがより好ましい。
測定対象の不織布10枚について、幅方向の辺における中央及び端部の計3箇所の長さをそれぞれ測定し、各箇所の平均値を算出した。長さの測定には、鋼尺を使用した。
本開示に係る不織布は、熱可塑性樹脂Aを含む。
熱可塑性樹脂Aは、耐熱性により優れる不織布とする観点から、最も高い融点が290℃~330℃であることが好ましく、300℃~320℃であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂A10mgを試料とし、前記試料を、(i)100℃/分で400℃まで昇温して400℃で5分間保持した後、(ii)10℃/分で-50℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で400℃まで昇温した場合において、2回目の昇温過程(iii)で観測される示差走査熱量曲線(DSC曲線)における最も高い吸熱ピーク温度を、熱可塑性樹脂Aの最も高い融点とする。なお、前記2回目の昇温過程(iii)の示差走査熱量曲線(DSC曲線)で観測される吸熱ピークは、単一であってよく、その場合、観測される単一の吸熱ピーク温度を、熱可塑性樹脂Aの最も高い融点とする。
熱可塑性樹脂Aは、耐熱性により優れる不織布とする観点から、熱分解開始温度が330℃~410℃であることが好ましく、340℃~400℃であることがより好ましく、350℃~390℃であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂A10mgを試料とし、前記試料を、窒素雰囲気下で25℃から450℃まで10℃/分の昇温速度で示唆熱分析(DTA)を行い、試料の質量が1%分解したときの温度(1%熱分解温度)を熱分解開始温度とする。
熱可塑性樹脂Aは、耐熱性により優れる不織布とする観点から、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)が80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂Aは、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)が30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Aは、製造上の観点から、極限粘度が0.1dl/g~1.0dl/gであることが好ましく、0.2dl/g~0.9dl/gであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Aの極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。具体的には、以下のようにして求める。
熱可塑性樹脂A20mgを試料とし、前記試料を、デカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
熱可塑性樹脂Aは、繊維径をより小さくする観点から、メルトフローレート(MFR:ASTM D-1238、320℃、荷重2160g)が1g/10min~1000g/10minであることが好ましく、10g/10min~500g/10minであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Aは、融点及び熱分解開始温度と融点との差が先述の範囲を満たす熱可塑性樹脂であれば、特に制限されず、公知の材料が適用できる。
熱可塑性樹脂Aとしては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、及びこれらの共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂Aは、1種単独で用いても、2種以上の併用であってもよい。
熱可塑性樹脂Aとしては、耐熱性により優れる不織布とする観点から、ポリアミドを含むことが好ましい。
ポリアミドは、εカプロラクタム等の環状アミドの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸との共重合体、又はこれらの混合体のいずれであってもよい。
炭素数4~12の脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2-メチルー1,5-ジアミノペンタン、2-メチルー1,6-ジアミノヘキサン、2-メチルー1,7-ジアミノヘプタン、2-メチルー1,8-ジアミノオクタン、2-メチルー1,9-ジアミノノナン、2-メチルー1,10-ジアミノデカン等の分岐状の脂肪族ジアミン;などが挙げられる。ジアミンは1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
上記の中でも、耐熱性により優れる不織布とする観点から、炭素数4~12の脂肪族ジアミンは、炭素数6~10の脂肪族ジアミンを含むことが好ましく、炭素数6~10の直鎖状の脂肪族ジアミンを含むことがより好ましく、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジアミノノナン及び1,10-ジアミノデカンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の鎖状の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
(1)前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数Nを特定する。
(2)前記特定された各脂肪族モノマーそれぞれについて、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位当たりのCH2基の個数を求める。
(3)前記ポリアミドに含まれる、前記CH2基の個数の総和Sを算出する。
(4)前記総和Sを、前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数Nで除算(S/N)し、これを前記ポリアミドに含まれるCH2基の割合とする。ただし、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位とは、前記ポリアミドの全質量に対する含有率が10質量%以上である脂肪族モノマー単位のみを指す。
本開示に係る不織布は、不織布の耐熱性を損なわない範囲で、必要に応じて、熱可塑性樹脂A以外のその他の成分として、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪酸アミド等の種々公知の添加剤を含んでもよい。不織布を後述するプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品に用いる場合、回路基板等の長期信頼性の観点から、不織布におけるこれらの添加剤の含有率は少ない方が好ましく、具体的には0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が更に好ましい。
本開示に係る不織布は、長繊維不織布又は短繊維不織布のいずれの態様であってもよい。本開示に係る不織布は、例えば、スパンボンド法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、湿式法、カード法、エアレイド法、静電紡糸法等によって製造できる。
長繊維不織布としては、スパンボンド法によって製造される不織布(つまり、スパンボンド不織布)、メルトブローン法によって製造される不織布(つまり、メルトブローン不織布)であることが好ましい。特に、平均繊維径をより小さくする観点からは、不織布は、メルトブローン不織布であることが好ましい。
本開示に係る不織布の用途は特に制限されず、不織布の用途として公知の用途に用いることができる。用途の具体例としては、例えば、プリプレグ、フィルター、マスク、衛生用品、包装用材料などが挙げられる。これらの中でも、本開示に係る不織布は耐熱性に優れるため、プリプレグとして用いることが好ましい。
本開示に係る不織布の製造方法は、2以上の軸を用いて、熱可塑性樹脂Aを含む樹脂組成物であって、最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下である樹脂組成物を混練溶融させ混練溶融物を得る混練溶融工程と、複数の孔を有するノズルから前記混練溶融物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、を含む。
本開示に係る不織布の製造方法は、上記工程を含むことにより、耐熱性に優れる不織布を製造することができる。
溶融混練工程では、2以上の軸を用いて、熱可塑性樹脂Aを含む樹脂組成物であって、最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下である樹脂組成物を混練溶融させ混練溶融物を得る。
前記樹脂組成物における最も高い融点よりも10℃以上高く、且つ、前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、前記樹脂組成物を混練溶融させる工程であることが好ましく、
前記樹脂組成物における最も高い融点よりも15℃以上高く、且つ、前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、前記樹脂組成物を混練溶融させる工程であることがより好ましく、
前記樹脂組成物における最も高い融点よりも20℃以上高く、且つ、前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、前記樹脂組成物を混練溶融させる工程であることがさらに好ましい。
樹脂組成物の好ましい態様としては、本開示に係る熱可塑性樹脂Aで挙げられた好ましい態様と同一の態様が挙げられる。
樹脂組成物における熱可塑性樹脂A以外のその他の成分としては、本開示に係る不織布におけるその他の成分で挙げられた好ましい態様と同一の態様が挙げられる。
紡出工程では、複数の孔を有するノズルから前記混練溶融物を加熱空気と共に紡出する。具体的には、押出機で圧力をかけて、溶融物をノズルが形成された紡糸口金に供給し、ノズルから溶融物を噴出させる。押出機は、特に限定されず、一軸押出機であっても多軸押出機であってもよい。ノズルの孔径は、0.06mm~0.50mmが好ましく、0.10mm~0.30mmがより好ましい。ノズルにおける孔1つあたりの吐出量(単孔吐出量)は、0.01g/min~0.50g/minが好ましく、0.10g/min~0.30g/minがより好ましい。加熱空気の温度は、250℃~350℃であることが好ましい。また、加熱空気の流量は、200Nm3/h/m~800Nm3/h/mであることが好ましい。
延伸工程では、紡出工程により紡出された溶融物を加熱空気により延伸する。加熱空気の流量、温度及び流量は先述のような高温高速の範囲とすることで、メルトブロー不織布の平均繊維径が小さく、かつ、樹脂粒子の発生が低減される。
本開示の不織布を熱エンボス処理により熱圧着する場合、エンボス面積率(熱圧着部)は、5%~30%の範囲であることが好ましく、5%~20%の範囲であることがより好ましい。刻印形状は、例えば、円、楕円、長円、正方、菱、長方、四角、キルト、格子、亀甲やそれら形状を基本とする連続した形が挙げられる。
本開示に係るプリプレグは、本開示に係る不織布と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、を含む。本開示に係るプリプレグは、本開示に係る不織布を含む樹脂組成物を含有するため、硬化物又は固化物としたときに耐熱性に優れる。
誘電正接の値を上記範囲内とする手法は特に制限されないが、例えば、水分率を低下する手法;繊維径を細くする手法;などが挙げられる。
上記樹脂組成物を含むワニスの本開示に係る不織布への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により、本開示に係る不織布に塗布し、必要に応じてその上にさらに保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
上記含浸体を加熱しワニスに含まれる溶媒を乾燥する手法は、特に制限されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により大気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥する方法、連続工程で加熱炉を通して乾燥する方法などが挙げられる。
プリプレグの厚みは、例えば、プリプレグを積層するときの賦形性、硬化物の機械的強度、靱性等を向上させる観点から、0.001mm~10mmであることが好ましく、0.005mm~1mmであることがより好ましく、0.01mm~0.5mmであることがさらに好ましい。
本開示に係る導体張積層体は、本開示に係るプリプレグの少なくとも一方の面に導体層が積層された積層体である。本開示に係る導体張積層体は、上記構成を有するため、耐熱性に優れる。
導体層としては、導電性を有する材料を含む層であれば特に制限されないが、金属箔が好適である。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム泊、ニッケル泊、金箔、銀泊、ステンレス泊等が挙げられる。本開示に係る金属張積層体は、公知の製造方法によって製造できる。
本開示に係るプリント配線基板は、本開示に係るプリプレグの硬化物の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する。本開示に係るプリント配線基板は、上記構成を有するため、耐熱性に優れる。
本開示に係るプリント配線基板は、例えば、半導体素子などの電子部品を搭載することにより、電子部品として使用することができる。
本開示に係る電子部品は、1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、前記電子部品の絶縁層が、本開示に係るプリプレグの硬化物を含む。本開示に係る電子部品は、上記構成により、耐熱性に優れる。
電子部品は、公知の情報に基づいて作製することができる。
1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品としては、例えば、高周波アンテナ回路、高速サーバー、ルーター等のバックプレーン;ハードディスク、液晶ディスプレイ等に用いられる高速伝送用フレキシブル基板等が挙げられる。
・ポリプロピレン単独重合体
ExxonMobil社製、Achieve 6936G2
MFR:1550g/10分
・ガラスクロス
日東紡績株式会社製、プリント配線基板用ガラスクロス、IPCスペック1017
テレフタル酸1906g(11.5モル)、1,6-ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、イソフタル酸1271g(7.6モル)、アジピン酸699g(4.8モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム-水和物5.7g(原料に対して0.08重量%)及び蒸留水545gを、内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。このオートクレーブを、190℃から、攪拌しながら、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気を放出してから、低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は、4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温(23℃)まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は、0.20dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、10Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、熱可塑性樹脂Aとして半芳香族ポリアミド共重合体を得た。
(不織布の作製)
表1に示す材料を、ホッパーを介して2軸混練押出機に投入し、340℃で滞留時間10分となるように溶融混練した。そして、前記溶融混練された材料を、ノズルの両側から吹き出す加熱エアー(340℃、300Nm3/h/m)とともに、繊維状に吐出させた。この際、条件は、紡糸温度340℃、孔径0.20mmφのノズル口金、単孔吐出量0.15g/minとした。その後、吐出された繊維状の材料を、ウェブ状に捕集し、各例のメルトブローン不織布を得た。
熱硬化性樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名JER828、三菱化学社製)と、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(四国化成社製、キュアゾール1B2PZ)と、を、トルエン溶媒に溶解させ、樹脂ワニスを得た。ついで、この樹脂ワニスに、各例の不織布を含浸させ、送風乾燥機中で145℃、10分間乾燥することにより、厚さ0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
150mm角に切り出した各例のプリプレグ8枚を、それぞれ重ね、さらに積層方向の両端に銅箔(古川電気工業社製、F1-WS)を重ねた。次いで、真空プレス機にて圧力3.5MPa、200℃で2時間加熱することで、銅箔が接着された銅張積層板を、それぞれ作製した。
不織布に替えて上記のガラスクロスを用いた以外は実施例1と同様にして、厚さ0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
不織布の材料と製法を、下記の仕様に変更した以外は実施例1と同様にして、厚さ0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
表1に示す材料を、ホッパーを介して2軸混練押出機に投入し、230℃で滞留時間10分となるように溶融混練した。そして、前記溶融混練された材料を、ノズルの両側から吹き出す加熱エアー(280℃、300Nm3/h/m)とともに、繊維状に吐出させた。この際、条件は、紡糸温度230℃、孔径0.20mmφのノズル口金、単孔吐出量0.15g/minとした。その後、吐出された繊維状の材料を、ウェブ状に捕集し、各例のメルトブローン不織布を得た。
(1)寸法安定性
プリプレグの硬化前後の寸法、つまり、プリプレグの作製において、樹脂ワニスに含浸させ硬化していない状態の樹脂ワニスを含んだ各例の不織布の寸法SBと、硬化した後のプリプレグの寸法SAと、を比較して、寸法変化率(%)(=SB/SA×100)を求めた。寸法変化率を下記評価基準に当てはめて、寸法安定性を評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
G1:寸法変化率が5%以下であった。
G2:寸法変化率が5%を超えて15%以下であった。
G3:寸法変化率が15%を超えていた。
プリプレグ作製の際に、樹脂ワニスを各例の不織布に含浸させるのに要した時間を計測しておき、下記評価基準に従って充填性を評価した。なお、含浸させるのに要した時間とは、樹脂ワニスに各例の不織布を含侵させてから、目視で確認できる未含浸部分や気泡がなくなったときまでに要した時間である。
G1:1分未満であった。
G2:1分以上5分未満であった。
G3:5分以上または自然には含浸しきらなかった。
各例の銅張積層板を、厚み方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で1000倍に拡大して10か所を撮像し、以下の基準でボイドの有無を評価した。
G1:観察面に、ボイドが観測されなかった。
G2:観察面に、ボイドが1つ観測された、
G3:観察面に、ボイドが10つ以上観測された。
各例の不織布又はガラスクロスに対し、カレンダー加工(3MPa、130℃、速度1m/min)を施し、カレンダー加工前後における各例の不織布又はガラスクロスの厚みを測定した。そして、下記評価基準に基づいて、折り曲げ耐性を評価した。
G1:加工後の厚みが加工前の厚みの50%以下であり、かつ、材料の破壊が認められなかった
G2:加工後の厚みが加工前の厚みの50%以下であり、かつ、材料の破壊が認められた
G3:加工後の厚みが加工前の厚みの50%を超えており、かつ、材料の破壊が認められた
Claims (12)
- ポリアミドを含む熱可塑性樹脂Aを含み、
最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記最も高い融点との差が80℃以下である、不織布であって、
前記ポリアミドは、1種以上の脂肪族モノマーに由来する構造単位を含み、
下記工程(1)~(4)により算出される、前記ポリアミドに含まれるCH 2 基の割合が6以下である、不織布。
(1)前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数Nを特定する。
(2)前記特定された各脂肪族モノマーそれぞれについて、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位当たりのCH 2 基の個数を求める。
(3)前記ポリアミドに含まれる、前記CH 2 基の個数の総和Sを算出する。
(4)前記総和Sを、前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数で除算(S/N)し、これを前記ポリアミドに含まれるCH 2 基の割合とする。ただし、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位とは、前記ポリアミドの全質量に対する含有率が10質量%以上である脂肪族モノマー単位のみを指す。 - 平均繊維径が3μm以下である、請求項1に記載の不織布。
- 前記熱分解開始温度と前記最も高い融点との差が30℃以上である、請求項1又は請求項2に記載の不織布。
- 黄色度が6.0以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の不織布。
- 平均繊維径の標準偏差(Dd)から平均繊維径(Da)を除して100倍した値(Dd/Da×100)が40~100である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の不織布。
- 熱可塑性樹脂Aが、芳香族基を有する構造単位を含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の不織布。
- 2以上の軸を用いて、
ポリアミドを含む熱可塑性樹脂Aを含む樹脂組成物であって、最も高い融点が290℃~330℃の範囲であり、且つ、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下である樹脂組成物を混練溶融させ混練溶融物を得る混練溶融工程と、
複数の孔を有するノズルから前記混練溶融物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、
前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、
を含む、不織布の製造方法であって、
前記ポリアミドは、1種以上の脂肪族モノマーに由来する構造単位を含み、
下記工程(1)~(4)により算出される、前記ポリアミドに含まれるCH 2 基の割合が6以下である、不織布。
(1)前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数Nを特定する。
(2)前記特定された各脂肪族モノマーそれぞれについて、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位当たりのCH 2 基の個数を求める。
(3)前記ポリアミドに含まれる、前記CH 2 基の個数の総和Sを算出する。
(4)前記総和Sを、前記ポリアミドに含まれる前記脂肪族モノマーの数で除算(S/N)し、これを前記ポリアミドに含まれるCH 2 基の割合とする。ただし、前記脂肪族モノマーに由来する構造単位とは、前記ポリアミドの全質量に対する含有率が10質量%以上である脂肪族モノマー単位のみを指す。 - 前記混練溶融工程が、2以上の軸を用いて、
前記樹脂組成物における最も高い融点よりも10℃以上高く、且つ、前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、
前記樹脂組成物を混練溶融させる工程である、請求項7に記載の製造方法。 - 請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の不織布と、
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、
を含むプリプレグ。 - 前記熱硬化性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い硬化温度を有する熱硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂である、
請求項9に記載のプリプレグ。 - 請求項9又は請求項10に記載のプリプレグの硬化物又は固化物の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する、プリント配線基板。
- 1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、
前記電子部品の絶縁層が、請求項9又は請求項10に記載のプリプレグの硬化物又は固化物を含む、電子部品。
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