JP2005220447A - 耐熱性ポリアミドメルトブロー不織布 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、耐熱水性などの諸性能を有し、さらには優れた捕集性能を有するフィルターとして使用可能なメルトブロー不織布を提供すること。
【解決手段】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位からなり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつその末端基の１０％以上が封止されているポリアミドからなるメルトブロー不織布であって、該不織布を構成する繊維の繊維径分布（ＣＶ％）が２０〜６０％であり、かつその構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなることを特徴とするメルトブロー不織布。

Description

本発明は、特定の半芳香族ポリアミドからなる繊維で構成されたメルトブロー不織布に関する。本発明のメルトブロー不織布は、耐熱水性、耐薬品性、耐加熱黄変性、染色堅牢性などの諸性能にも優れており、フィルター、マスク、電池セパレータ、ハウスラップ、堆肥シート等の産業資材用途、貼付材やメディカルガウンなどの医療用途、衣料用途、カーペット用途などに好適に使用することが可能であり、特に熱水のフィルター用途および衛生上の問題からオートクレーブ処理を必要とする医療あるいは食品用途等に最適である。

従来、ポリアミド繊維からなるメルトブロー不織布としては、ナイロン６、ナイロン６６を原料としたものが良く知られており、高強力で強靱性、耐久性に優れているため、種々の産業用途に用いられてきた。また、フィルター、セパレータ用途としてポリアミド極細繊維からなる不織布が開示されているが（特許文献１および特許文献２参照）、これらポリアミド極細繊維不織布は、空気中における耐熱性には優れているものの、熱水中あるいは高温多湿条件下に長時間曝した場合の劣化が著しいという欠点を有していた。

また、汎用のポリアミドメルトブロー不織布は、不織布内部における繊維の融着レベルが低いため、広範な粒子径分布を有する流体を効率よく濾過することが困難であったばかりか、さらにこの性能を長時間にわたり確保することが極めて困難であった。
そして、濾過する対象の水−粒子混合物が高温（７０℃以上）の場合、汎用のポリアミド樹脂では容易に劣化してしまい、フィルターとしての性能を充分発揮できないケースが多く見受けられた。

そこで、耐熱性、耐熱水性の向上を目的として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やスチレン系重合体を用いた不織布からなるフィルターが提案されているが（特許文献３および特許文献４参照）、これらの樹脂は、溶融紡糸技術が難しい上、低粘度の樹脂を製造することが難しいため、メルトブロー不織布の製造は極めて困難であり、繊維径やウェブ形状が極めて限定された範囲のものしか製造できない。そして、仮にこれらの重合体を用いたメルトブロー不織布が製造できたとしても、その不織布は親水性が極めて低いため、特に水を濾過するためのフィルターとして用いる場合には、初期通水性が低く、濾過の初期において過剰の圧力が必要となる。

一方、近年、汎用脂肪族ポリアミドの耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点を解決するために、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含有する半芳香族系ポリアミドが種々提案され、プラスチック用途分野で一部実用化されている。そして、フィルター分野においても、テレフタル酸単位および１，９−ノナンジアミン単位を主成分とし、かつ末端が封止された半芳香族ポリアミドからなるメルトブロー不織布およびこれからなるフィルターが開示されているが（特許文献５参照）、ここに開示されたメルトブロー不織布やフィルターは、耐熱性については改善されているもののフィルター性能については未だ不十分であり、さらなる改善が望まれていた。

特開平８−１４４１６６号公報 特開平１１−２１６３１６号公報 特開平１０−２５９５６１号公報 特開２００２−１３０５４号公報 特開２００２−１９１９１８号公報

本発明の目的は、特殊なポリアミド樹脂を原料として使用することにより、従来のポリアミド樹脂からなる不織布では達し得なかった、耐熱性、耐熱水性などの諸性能を有し、さらには特殊な不織布繊維構造により広範な見掛けの繊維径分布を確保することで、優れた捕集性能を有するフィルターとして使用可能なメルトブロー不織布を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の半芳香族ポリアミドを用い、ある特定の条件下で製造することにより、特異な内部構造を有するメルトブロー不織布とすることにより、優れた耐熱水性と優れた濾過性能を有するメルトブロー不織布が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位からなり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．4〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつその末端基の１０％以上が封止されているポリアミドからなるメルトブロー不織布であって、該不織布を構成する繊維の繊維径分布（ＣＶ％）が２０〜６０％であり、かつその構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなることを特徴とするメルトブロー不織布である。

また本発明は、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０〜９９：１であり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．4〜１．２ｄｌ／ｇであり、その末端基の１０％以上が封止されているポリアミドからなるメルトブロー不織布であって、該不織布を構成する繊維の繊維径分布（ＣＶ％）が２０〜６０％であり、かつその構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなることを特徴とするメルトブロー不織布である。

本発明により、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐加熱黄変性、染色堅牢性などの諸性能を有し、さらには優れた捕集性能を有するフィルターとして使用可能なメルトブロー不織布を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明のメルトブロー不織布を構成するポリアミド樹脂は、実質的にジカルボン酸単位およびジアミン単位からなる。ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０モル％以上含有していることが必要であり、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。テレフタル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られるメルトブロー不織布の耐薬品性、耐熱性などの諸物性が低下するため好ましくない。

テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を１種または２種以上含ませることができる。耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位のなかでも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸を、溶融紡糸が可能な範囲内で含ませることができる。

ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン単位を６０モル％以上含有していることが必要であり、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られるメルトブロー不織布の吸水性、耐熱性などが低下する。

１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を１種または２種以上含ませることができる。

ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有する場合には、得られるメルトブロー不織布の耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、紡糸性のバランスの観点から、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有することが望ましい。そして、ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有する場合は、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０〜９９：１であり、５０：５０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがより好ましい。

本発明に用いられるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのがより好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、紡糸性が向上し、さらに耐熱水性、耐加熱黄変性、濾過性により優れたメルトブロー不織布が得られる。

本発明においては、この末端基封止による優れた紡糸性の確保が大きな意味をもつのである。この末端基封止により、上記ポリアミド樹脂の紡糸性が飛躍的に改善するため、紡糸し難いポリアミドメルトブロー不織布が工業的に生産可能になるのである。
通常、熱可塑性樹脂をメルトブロー法により紡糸する場合、極めて低粘度にて紡糸することが必要であるため、通常の溶融成形に使用する樹脂よりも低分子量の樹脂を高温で処理することが必要になるが、このような条件下で紡糸を行った場合、紡糸の際の熱劣化により生ずる熱分解オリゴマーにより、ノズル汚れが生じ易く、あるいは紡糸繊維が途中で切断されるため、ウェブ内にいわゆる「ショット」と呼ばれる樹脂塊が混入しウェブの性能を著しく低下させてしまうという問題がある。このことは、フィルターとして使用しようとする場合、致命的な欠点となる場合が多いため、この末端基封止は特に重要である。

末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めることができる。各末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００・・・（１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多くして、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。

本発明に用いられるポリアミドのアミノ基末端は、これらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の一般式（Ｉ）で示される封止末端を形成する。

（式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

ポリアミドの末端基をモノアミンで封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくして、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるようにし、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。

本発明に用いられるポリアミドのカルボキシル基末端は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記の一般式（ＩＩ）で示される封止末端を形成する。

（式中、Ｒ^１は上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ^２は水素原子または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの極限粘度［η］および末端基の封止率が、本発明に規定する範囲内となるように選ぶことが必要である。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．５〜１０モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。

本発明に用いるポリアミドの製造法は特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。以下に、ポリアミドの製造法の一例を示す。

末端封止剤および触媒を、最初にジアミン成分およびジカルボン酸成分に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、本発明に用いられるポリアミドを得ることができる。末端封止剤および触媒を、ナイロン塩の製造段階以降に添加した場合には、重合中にカルボキシル基とアミノ基のモルバランスがずれたり、架橋構造が生成するなどの問題点が生じ易くなる。またプレポリマーの極限粘度［η］が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の狭い、各種物性や成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下で行うのが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲内であれば、重合速度が速く、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好ましい。

ポリアミドの製造に用いる触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それらのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなど）を挙げることができる。これらのなかでも、次亜リン酸ナトリウムが入手し易さ、取扱いの簡便さなどから好ましい。その他、必要に応じて銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。特に、熱安定剤としてヒンダードフェノールなどの有機系安定剤、ヨウ化銅などのハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、耐乾熱劣化性がさらに向上するので好ましい。

このようにして製造されたポリアミド樹脂を用いて、本発明のメルトブロー不織布を製造する方法について以下に述べる。
メルトブロー法の基本原理については、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー(Industrial and Engineering Chemistry)４８巻、第８号(p1342〜1346)、１９５６年に基本的な装置及び方法が開示されており、本発明においてもこれらの方法を応用してメルトブロー不織布を製造することが可能である。

本発明のメルトブロー不織布を製造する場合、上記ポリアミド樹脂は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが重要である。そしてこの極限粘度は、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇであり、この範囲であれば、メルトブロー不織布が形成しやすい。

また、本発明のメルトブロー不織布を製造するにあたっては、ポリアミド樹脂のメルトブロー不織布製造における問題点をクリアーし、所望の構造を有する不織布を効率よく製造するために以下のことが重要である。
すなわち、既に述べた粘度を有する樹脂を、押出機で溶融押出し、メルトブローダイへ導き、メルトブローノズルから紡糸して、これを捕集成形装置にて捕集し不織布とする工程において、ノズルから捕集装置に向かって繊維を吹き飛ばすためのブローガスを水蒸気に置き換える、あるいはこの中に水蒸気を吹き込むことである。水蒸気を吹き込む場合には、ブローガス流量よりもスチーム流量比が多くなるようにすることで本発明のメルトブロー不織布を効率よく製造することが可能になる。

また、本発明のメルトブロー不織布の原料として用いるポリアミド樹脂は、既に述べたようにポリアミド末端基の封止により、紡糸性を向上させているのであるが、これに加えて繊維を吹き飛ばすためのブローガスに水蒸気を混合するあるいは、これを水蒸気に置き換える（以下、この熱風、スチームまたはこれらの混合物を総称してブローガスということがある）ことで、ノズル汚れの進行をより軽減することができる。

さらに、本発明に用いるポリアミド樹脂は、融点が約３１０℃と非常に高く、紡糸のためには、これ以上の高温で処理することが必要となる。しかも、約１０μｍ以下の極細繊維からなるメルトブロー不織布を製造するためには、さらに数十度高い温度が必要となるのであるが、これまで述べてきたように、繊維を吹き飛ばすための熱風に水蒸気を混入することにより、最小限に抑えることが可能になる。

すなわち、水蒸気の存在下で、メルトブロー紡糸を行うことにより、通常のメルトブロー紡糸よりも細い繊維径の繊維や、後述する束状に融着された繊維が効率的に製造できるのである。
この理由は定かではないが、水蒸気の存在により、繊維を吹き飛ばす流体の密度が上がり、繊維を吹き飛ばす力が格段に向上する。その結果、繊維径を細くする力がより強力になり、より細い繊維をより樹脂劣化の少ない温度（より低い紡糸温度）で製造可能になる。そして、同時に水の存在により、紡糸中の繊維の周囲が保温され繊維融着を生ずるために適度な繊維束を有するメルトブロー不織布が製造可能になると推定している。

なお、一般的なメルトブロー法のように、空気等のブローガスとして一般的に用いられる不活性気体を加熱したものを使用した場合には、ノズル直下にて、ブロー繊維流を保温あるいは必要に応じて加熱することで、処理温度をより低温に保った状態で、目的とする構造の不織布が製造可能になる。
ノズル直下の繊維流の温度制御としては、各種文献等で二次エアと称して、ブロー繊維流を冷却し、紡糸の安定性を向上する方法が提案されているが、本発明の方法は、ほぼ同様な装置を使うものの、その目的は、従来のものとは逆に繊維同士の融着を生じさせるものであり、また、紡糸繊維のおよびその周囲の温度を高く保つことにより、繊維の細化を促進させることにある。

これは、例えば図１に示すような装置を用いて、ノズル直下から３〜２０ｃｍに渡り、流体を導入することでその周囲の温度をコントロールするという方法である。
この流体は、その取り扱い性や製造コストへの影響から、空気が好ましいが、それに限るものではなく、例えば、スチームや窒素ガスなど、メルトブロー紡糸を阻害することなく、ブロー繊維流及びその周囲の温度を所定の範囲に管理できるものであれば特に限定されるものではない。この場合、工程管理の指標として、ノズルから繊維噴出し方向に３ｃｍ、なおかつノズル幅方向中央部においてウェブ流れ方向５ｃｍの地点における温度（この温度を、便宜上「ノズル近傍温度」と呼ぶ）を用い、この温度が４０〜１５０℃であることが望ましく、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ノズル近傍温度が４０℃未満の場合は、繊維融着が少なすぎてウェブ強度が確保し難い、繊維束が少なすぎて、ウェブ構造が粗になりすぎてフィルターとして使用する場合に、十分な濾過性能を確保できない。一方、ノズル近傍温度が１５０℃を超える場合は、紡出樹脂の粘度が下がりすぎて熱風の勢いに負け断糸してしまうか、あるいは繊維が融着しすぎて、繊維束が非常に多くなり、不織布構造そのものを確保することが困難になってしまう。

また、メルトブロー不織布を製造するときには、ポリアミド樹脂の見掛けの溶融粘度が１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲に入るように製造条件を調整することが好ましい。この溶融粘度が１０Ｐｓ・ｓ未満であると、繊維を形成する際に形状を保つことができなくなり糸が切れてしまい、その切断部分が不織布の欠点となる場合がある。また、４０Ｐａ・ｓを超えると樹脂粘度が高すぎて所望の極細繊維を得ることが困難になる。
さらに、ノズルから紡出する樹脂量は、ノズル１孔あたり、０．０５〜３ｇ／分の範囲にあることが好ましい。この量が０．０５ｇ／分未満では、紡出した樹脂が繊維状に細化される過程においてその破断してしまい、その破断端が不織布欠点の原因となる可能性が大きく、さらには、製造速度が極めて遅くなるため、コスト高になってしまう。また、３ｇ／分を超える場合には、繊維の細化過程において、吐出された樹脂流が細化される前に固化してしまい、十分な繊維径に到達することが困難になる可能性が高い。

次に、この紡出した樹脂を捕集装置に吹き飛ばす熱風量あるいはスチームあるいはその混合気体の量は、求める不織布の性能に応じて調整すればよい。なお、この量は押し出されている樹脂量やブロー温度等のファクターに依存し、目的とする不織布の性能に応じてこれらの量を調整する。この量の調整に関しては、少ない場合には繊維の細化が不十分になり、逆にこの量が多い場合は、繊維流がこのブローガスで切断されてしまい、不織布の欠点となるばかりか、引きちぎられた繊維が周囲に飛散し、不織布の製造が困難になる場合もある。

このようにして捕集面に向けて吹き飛ばされた繊維流は、捕集面をはさんでノズルと反対側にブローガスの数倍のガス量を吸引可能なサクションを有する、エンドレスの捕集面に吹き付けられ、その捕集面で捕集されてウェブが形成される。このとき、捕集面とノズルとの間隔（ＤＣＤ）を調整することが不織布の性能確保に重要であり、この値は、およそ５〜６０ｃｍであることが望ましい。ＤＣＤが５ｃｍより狭いと、吹き飛ばされた繊維が十分に冷却される前に捕集面に到達してしまうため、得られた不織布の繊維形状および性能を確保困難になるばかりか、不織布そのものが捕集面に融着してしまい、引き剥がすことすらできなくなる可能性がある。逆にこの値が、６０ｃｍを超えるとできたウェブの強度が保持できず、工程を通過できなくなる可能性が高くなる。

さらに、形成されたメルトブロー不織布は、ブローガスの中に含まれる水分が残留する可能性があるため、ウェブ形成後、熱ロールあるいは熱風炉等を通過させることにより水分を除去することも可能である。また、必要に応じてウェブの密度調整をカレンダーロール等により行うこともできる。

このようにして得られたメルトブロー不織布は、種々の用途に使用可能であるが、一つは、液体フィルターとして用いるのに有用である。殊に、フィルターとして使用する場合、細い繊維による微粒子の捕集性能と寿命という相反する性能が要求されるため、これを如何に高次元に実現するかが肝要である。

濾過による捕集性能としては、不織布が緻密であることが重要であるが、単純に細い繊維からなっている目の細かい不織布を用い、さらに必要であればカレンダー処理により、表面密度を上げることで濾別可能であるが、この場合不織布表面でのみ濾過が起こり、すぐに不織布表面に濾過物が堆積して、フィルターに寿命をきたすのである。

そこで、繊維径に分布を有するメルトブロー不織布が有用になるのである。メルトブロー不織布は他の不織布と異なり、構成する繊維の径に分布があり、しかも本発明のメルトブロー不織布においては、この分布が、実質上他のメルトブロー不織布とも異なるためにより効率よく濾過することが可能なのである。
すなわち、得られたメルトブロー不織布における繊維径のＣＶ％が２０〜６０％の範囲にあることにより、不織布を構成する繊維の繊維径は、１μｍ未満のものから、十数μｍにわたり分布する。そしてこの細い繊維が濾別に働き、太い繊維が空隙を作り、この空隙に濾過した粒子を封じ込めることにより不織布の表面だけでなく不織布内部においても濾過が行われるのである。さらに、本発明のメルトブロー不織布においては、ブローガスにスチームを混合する等、製造条件の調整により２本以上の束状になった繊維をウェブ内の繊維の本数において１０〜６０％含ませることが可能になる。この束状繊維の存在により、不織布の微細構造を破壊することなく、さらに大きな空隙を作り、先に述べた極細繊維とともに、より多くの濾過粒子を不織布繊維内に封じ込めることが可能になり、結果としてより長い寿命を有するフィルターを形成するのである。

上記したように本発明のメルトブロー不織布は、構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなる点に特徴を有する。束状繊維の割合が１０％未満の場合には、不織布の微細構造が緻密になりすぎて、濾過粒子を不織布内に封じ込めることができなくなり、濾過粒子がフィルター表面に堆積してしまう、いわゆる表面濾過のみになってしまうため、フィルターの寿命を保持することができなくなるとともに、濾過時の圧損が高くなるという問題点も生じてしまう。一方、束状繊維の割合が６０％を超えると、フィルターの寿命を長くできるものの、不織布の構造が粗くなってしまうため微細な粒子の濾別が困難になるばかりか、均一な濾過性能を保持することが難しくなる。より良好なフィルター寿命と濾過効率をバランスよく確保するためには、束状繊維の割合は、２５〜５０％が好ましい。

さらに、本発明のメルトブロー不織布は、この所定比率の束状繊維の存在により、ウェブの形状をしっかり保持しているため、流量や圧力等の濾過条件が変わっても、濾過性能に現れる影響が小さく、比較的性能を保持しやすい。

また本発明のメルトブロー不織布は特定のポリアミド系樹脂からなるため、この樹脂特有の濡れ性が有効に働く液体フィルターの用途に特に有用である。
この濡れ性により、特に水系の濾液を濾過する場合に、濾過初期において水がフィルターを通過しやすくなるため、初期圧損が高くなることがなく、また濾過中も水分の通過を阻害することがないため、無用な濾過圧損の上昇を防ぐことが可能である。しかしながら、汎用のポリアミド不織布、例えばナイロン６からなるメルトブロー不織布の場合、濾過初期と安定後の濾過状態に差が生ずることがよくある。これは、濡れ性が良すぎるため、濾液の水により繊維が膨潤し、繊維の空隙が大きく変化することが原因であると考えられる。これに対し本発明のメルトブロー不織布は、適度な濡れ性を有するため、水を吸収しても寸法の変化は非常に小さく、安定した状態で濾過が行える。
該不織布の濡れ性については、例えばフィルム濡れ張力試験方法（ＪＩＳ Ｋ６７６８）を用いて、比較評価することが可能であり、一例として繊維径約４μｍ、見かけ密度約０．１１ｇ／ｃｍ³のナイロン６メルトブロー不織布の濡れ性は、７３ｍＮ／ｍ以上であるのに対し、本発明のポリアミド不織布の濡れ性は、形態により多少の差があるものの６１〜６４ｍＮ／ｍと、ナイロン６よりも明らかに低い値を示しており、濡れ性が低いことがわかる。

この他にも、汎用のポリアミド繊維不織布を用いたフィルターにおいては、水に膨潤した場合に、繊維の剛性が急激に低くなってしまうため、濾過液の圧力により繊維が動き、濾過性能が低下するという問題点も指摘されていたが、本発明に用いるポリアミド樹脂は吸水時の剛性も高く保持されるため、本発明のメルトブロー不織布ではこのような心配はない。

この性質は、熱水を濾過する場合にさらに顕著になり、汎用のポリアミド樹脂からなるフィルターに比べて、圧力損失の上昇や捕集効率の低下はほとんどない。さらには、熱水に長時間さらした場合に、汎用のポリアミドでは劣化してしまい、使用不能になるが、本発明のメルトブロー不織布は、このような条件下においても長時間の使用が可能である。

本発明のメルトブロー不織布をフィルターとして用いる場合、充分な通水性を確保した上で充分な捕集性能を発揮するためには、２〜１０μｍの平均繊維径を有する連続繊維から構成され、かつ平均ポアサイズが２〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、平均ポアサイズが２〜１００μｍであり、さらに好ましくは２〜５０μｍである。
平均ポアサイズが大きすぎると、幾ら極細繊維が混在しているとはいえ、充分な捕集効率を確保することは困難であり、目的とする性能の確保が難しい。また、平均繊維径が２μｍ未満では、捕集効率は確保できるものの濾過時の圧力損失が大きくなり、フィルターの寿命が極端に短くなってしまい、実用的ではなくなってしまう。さらに、本発明のメルトブロー不織布は、基本的に連続繊維により構成されていることが短繊維の脱落等がなく、濾液を脱落した繊維で汚染する心配がないという点で好ましい。

本発明のメルトブロー不織布をフィルターとして用いる場合の目付は３０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が３０ｇ／ｍ^２未満では性能不足となる場合がある。一方、２００ｇ／ｍ^２を超えると、圧力損失が高くなってしまいフィルターとしての性能を確保できないばかりかコストが高くなってしまい好ましくない。

本発明のメルトブロー不織布はそのまま平板、プリーツ形状あるいはロール状等、各種濾過装置に合わせた形状に加工してフィルター部材として組み込むことにより、優れた濾過性能を発揮できる。

また本発明のメルトブロー不織布は、優れた耐熱水性を生かし、衛生上の問題からオートクレーブ処理を必要とする食品関係用途や医療用途としても有用である。通常のメルトブロー不織布ではオートクレーブ処理により著しく劣化してしまうことが問題となり使用範囲が制限されていたのに対し、本発明のメルトブロー不織布においては、耐熱性および耐熱水性をも併せ持つため処理後の強度低下等の劣化もなく、使用範囲が制限されることもなくなるのである。

このほかにも本発明のメルトブロー不織布は、耐熱性、耐熱水性のみならず耐薬品性、耐加熱黄変性、染色堅牢性などの諸性能にも優れているので、タイヤ類、ベルト類、ホース類、ターポリンなどのゴム製品の補強用材料、重布類、ロープ類、網類などの産業資材用途のほか、衣料用途、カーペット用途などに好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例における各物性値は、下記の方法により測定または評価した。

末端封止率：
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞれ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。測定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示す。

極限粘度［η］：
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の固有粘度（ηｉｎｈ）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ_０は溶媒の流下時間（秒）、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

繊維径（μｍ）、繊維径分布（ＣＶ％）：
不織布の任意の部分について、走査型電子顕微鏡にて、倍率１０００倍で写真を撮影する。この写真に２本の対角線を引き、この対角線と交差する繊維につき、その径を測定し、倍率から換算する。ただし、対象となる繊維の状態が、他の繊維との融着や焦点ズレ等により不明確であるときは、測定対象外とした。この測定は、各サンプルにつき、１０００本の繊維について行い、その平均値と変動率を求め、この平均値を不織布の繊維径、変動率を繊維径分布（ＣＶ％）とした。

繊維束割合：
繊維径測定に使用した写真を用い、同様に引いた対角線と交わる繊維について、束状態の繊維と単繊維状態の繊維とに分けて数え、単繊維数１００本以上になる枚数の写真を撮影し、そこに写っている繊維全数について数え、下記式により算出した。なお束状繊維は、２本以上の繊維が１００μｍ以上の長さにわたって融着した形態になっているものとし、１つの束を１本とカウントした。
束状繊維の割合＝繊維束状態の繊維本数／（繊維束状態の繊維本数＋単繊維状態の繊維本数）×１００（％）

不織布の目付、厚さ：
ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて測定した。

不織布強度、伸度、通気度：
ＪＩＳＬ１９０６に準じて測定した。なお、通気度はフラジール形法により測定した。

耐熱水性：
サンプルを８０℃に保った熱水中に７日間浸漬したのち、取り出し、濾紙にはさんで水分を除去、さらに２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で３日間放置することで自然乾燥した後の強度を測定し、処理前の強度との比を求めて評価した。

平均ポアサイズ、最大ポアサイズ：
バブルポイント法を用いて測定した。なお、測定の際に使用した液体は、フロリナートＦＣ４０（住友スリーエム社製）を選択した。

不織布濡れ性：
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠し、濡れ張力試験混合液（和光純薬工業社製）を用いて濡れ張力を測定した。

フィルター性能：
評価サンプルを５０ｃｍ角の正方形に切り４つ折りにし、これを濾紙で濾過をする要領でロートに取り付けた。これに、ＪＩＳ Ｚ８９０１の７種、８種、１１種試験粉末（関東ローム層粉末）を各々２００ｐｐｍ相当、計６００ｐｐｍの懸濁液を調製し、試液とした。これを１０００ｍｌロートへ注ぎ、３分間放置して通水性および捕集性能を確認した。通水性は、この時の濾過水量であり、捕集性能は、通水後の濾材を乾燥した後に重量を測り、増加重量と投入粒子重量の比から計算した。

実施例１
テレフタル酸１９．８ｍｏｌ、１，９−ノナンジアミン１４ｍｏｌ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５ｍｏｌ、安息香酸１．０ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物（原料に対して０．１重量％）０．０６ｍｏｌおよび蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２０ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２０ＭＰａに保持しながら反応を続けた。次に３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させてプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。次いで２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの末端封止率は５０％、極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。

このポリアミド樹脂を押し出し機で溶融押出しし、メルトブローダイへ導き、ダイにセットされているメルトブローノズル（０．３ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０、ピッチ１ｍｍ）から押し出し、同時にノズルの両側にあるエアスリットから熱風を噴出し、その前方に設置されている捕集コンベアに吹き付けた。捕集コンベアは３０メッシュのステンレス金網がエンドレスで回っているものであり、その金網のメルトブローダイ・ノズルと反対側には、ブローエアを吸引して繊維捕集部での一次エアの乱れを防止しスムーズにウェブ形成できるようサクションブロアを取り付けた。また、ブローガスとしては、ノズル１ｍあたりの流量が１１Nｍ^３／分の水蒸気をダイのブローエア噴出口に導いた。このときのノズル近傍温度は５０℃であった。得られたメルトブロー不織布は良好なフィルター性能を示すものであった。結果を表２に示す。

実施例２
ブローガスとして用いるスチーム流量を１８Nｍ^３／分・ｍとし、ノズル近傍温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を得た。（表２）

実施例３
ブローガスとして、流量９ｍ^３／分・ｍのエアと流量９ｍ^３／分・ｍのスチームの混合気体を用いると共に、二次エアを使用すること以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を得た。この時のノズル近傍温度は９６℃であった。（表２）

実施例４
ブローガスとして、流量５ｍ^３／分・ｍのエアと流量１３ｍ^３／分・ｍのスチームの混合気体を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にてメルトブロー不織布を得た。この時、ノズル近傍温度は９８℃であった。（表２）

実施例５
ブローガスとして、流量１９Nｍ^３／分・ｍのエアを使用し、さらに二次エアを流量４００Ｎｍ^３／分、温度２００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造した。この時、ノズル近傍温度は１２１℃であった。（表２）

実施例６
実施例１と同様のポリマー原料から末端封止率２０％であるポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を用い、ブローガスを１９Nｍ^３／分・ｍの流量のスチームとし、さらに二次エアを流量２００Ｎｍ^３／分、温度１５０℃としたこと以外は実施例３と同様にしてメルトブロー不織布を製造した。この時、ノズル近傍温度は１１４℃であった。（表２）

比較例１
ブローガスとして１８Nｍ³／分・ｍのエアを使用したこと以外は実施例１と同様にメルトブロー不織布を得た。このときのノズル近傍温度は１９℃であった。この不織布は、繊維融着少ないため、繊維束の比率が低く、さらに繊維が細くなっていないため、良好な濾過効率を得ることができなかった。

比較例２
二次エア温度を２５０℃としたこと以外は、実施例３と同じ方法で、メルトブロー不織布を製造しようとしたが、このときのノズル近傍温度は１８３℃となり、紡糸時に繊維が破断してしまい紡糸そのものが安定に行えなかった。

比較例３
原料樹脂として、末端封止率５％のポリアミド樹脂を使用し、ブローガスとして１８Nｍ^３／分・ｍの空気を使用し、比較例１と同様の条件でメルトブロー不織布を製造したが、樹脂劣化が著しく、ショットの発生により長時間安定に不織布製造できなかった。

実施例７、８
ポリアミド樹脂の極限粘度がそれぞれ０．７ｄｌ／ｇ、０．８ｄｌ／ｇの樹脂を原料として使用して、実施例２と同様の方法にてメルトブロー不織布をそれぞれ製造した。

比較例４
極限粘度１．4ｄｌ／ｇのポリアミド樹脂を原料として使用したこと以外は、実施例２と同じ条件でメルトブロー不織布を得たが、紡糸状態はあまり安定ではなく、ショットが発生する上に、繊維径が太く、十分な濾過効率を確保できなかった。

比較例５
原料樹脂として、極限粘度０．８ｄｌ／ｇのナイロン６を使用し、ブローガスとして２９０℃のエア１８Nｍ³／分・ｍを使用してメルトブロー不織布を製造した。得られた不織布は、耐熱水性が３８％と低かった。

実施例９
テレフタル酸１９．８ｍｏｌ、１，９−ノナンジアミン２０．２ｍｏｌ、安息香酸１．１ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物（原料に対して０．１重量％）０．０６ｍｏｌおよび蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２０ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２０ＭＰａに保持しながら反応を続けた。次に３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、次に３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの末端封止率は５０％、極限粘度［η］は０．６３ｇ／ｄｌであった。
得られたポリアミド樹脂を押し出し機で溶融押出しし、実施例２と同様にしてメルトブロー不織布を得た。（表２）

本発明のメルトブロー不織布を製造するための装置の一例を示す模式図。

符号の説明

１：ポリマー流
２：ブローガス流
３：二次エア
４：ブロー繊維流

Claims (4)

1. ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位からなり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．4〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつその末端基の１０％以上が封止されているポリアミドからなるメルトブロー不織布であって、該不織布を構成する繊維の繊維径分布（ＣＶ％）が２０〜６０％であり、かつその構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなることを特徴とするメルトブロー不織布。
2. ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０〜９９：１であり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．4〜１．２ｄｌ／ｇであり、その末端基の１０％以上が封止されているポリアミドからなるメルトブロー不織布であって、該不織布を構成する繊維の繊維径分布（ＣＶ％）が２０〜６０％であり、かつその構成繊維の１０〜６０％が２本以上の束状に融着した繊維からなることを特徴とするメルトブロー不織布。
3. 該メルトブロー不織布が、２〜１０μｍの平均繊維径を有する連続繊維から構成され、かつ平均ポアサイズが５〜２００μｍである請求項１または２に記載のメルトブロー不織布。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメルトブロー不織布を用いてなるフィルター。
   

Images