CN1032472C

CN1032472C - 纤维增强的塑料结构的改进

Info

Publication number: CN1032472C
Application number: CN 85101543
Authority: CN
Inventors: 拉德万; 威利斯
Original assignee: Granville Iron Co ltd
Current assignee: Granville Iron Co ltd; Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2000-04-01
Also published as: CN85101543A

Abstract

一种制备渗透性薄片状纤维结构的方法，所说结构是由20%至60%具有弹性模数高于10,000兆帕斯卡的玻璃纤维和40%至80%以重量计的全部或大部分未固结的具有直径大约1.5mm的热塑性和/或热固性颗粒塑性材料，该方法的特征在于将长度介于7和50mm之间的单根离散的增强玻璃纤维和颗粒塑性材料生成的泡沫水悬浮液放置在带有小孔的装置中并将其沥干而生成网膜，然后该网膜再进行粘结处理使纤维和塑性材料粘结在一起成为透气薄片状纤维结构，其中颗粒塑性材料保持其颗粒形式并分布于整个结构中。

Description

纤维增强的塑料结构的改进

本发明是有关薄片状纤维结构，特别是有关这样的结构用于生产纤维增强的塑性材料或制品方面。本发明也与制造这样的材料的方法有关。

由热塑性树脂制成的片状塑性材料，在模压制品的制造中，被广泛的使用。然而，这样的材料，其强度与刚性并不大，于是在需要这种性能的地方，就采用纤维增强法。

举例来说，在制造一种这样的材料时，将层层的玻璃纤维层夹在热塑性材料层之间，这复合结构被缝合，产生一个有某种集合度的层叠组合，然后在压力下加热，产生固结的坚硬的薄片，以供模压之用。

然而，为了满意地对这种薄片进行模压，它们必须被均匀地加热。如果过热，就需要控制时间和准确地控制温度使薄片表面不致发生降解，而薄片的芯子部分的温度则提升到需要的模压温度。如果要避免因溢料而造成过份浪费时，就要要求固结的薄片具有最合适的尺寸。因此生产宽范围模压制品的模塑者必须备有相应的尺寸范围的薄片。因而须将大张的切割成适当大小的尺寸，否则将造成极大的损失。

再就是，当深冲压塑时，会发现这样的材料不能形成具有均匀结构强度的压制件。这是因为玻璃毡片是由很长的玻璃纤维缕(即纤维束)组成的。可能是200厘米或更长，它以无规扭曲的状态伸展在整张薄片中，这就相当大地限制了它们在模压中的移动。在模内它们不能随其余部分的热塑性材料流动，结果，模制品中比较薄的部分，如加强筋处就缺泛纤维增强了。再者，因为这样增强的薄片的制造方式，必须应用加热与加压来充分压实以利于运输，结果，只能对模塑者供应平的、无渗透性的，和具有刚性的薄片，它们在连续性模压过程中是很难处理的。

本发明目的之一是提供一种用于模压纤维增强的塑料制品的纤维和塑性材料的复合材料，它克服或减小如上所述已知材料的缺点。

所以本发明提供的是一种疏松的薄片状的结构，该结构包括：

—200％至60％以重量计的具有高弹性模数的(如下文所定义的)，长约7至50毫米的增强纤维，以及

—40％至80％以重量计的全部或大部分是未固结的颗粒塑性材料

—纤维成分与塑性成份被粘结成一个气透性结构。

最好，这纤维是处于单根离散的状态。这样，在使用玻璃纤维的地方，当用的是短切纤维束时，在形成结构之前，这些纤维束要分解成单根的纤维。

高弹性模数的意思是一个弹性模数，它显著地高于能由这种结构形成的固结的薄片的弹性模数。属于这种类型的纤维包括玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维，以及如芳族聚酰胺纤维，它是用Kev1ar及Nomex为商业名称来出售的。一般包括弹性模数高于10,000兆帕斯卡的任何纤维。

颗粒塑性材料之被采用，是因为它含有在制造中可提高结构的内聚力的短塑料纤维。

利用塑性材料在结构中的热工性能，可进行粘结。因而这材料被充分加热，使得热塑性成分在贴近其表面的颗粒与纤维熔合。或者可热后成形的热固性成分也可以如此加热，以产生相似的效果。然而必须小心的是，必需保证加热的诸条件，如防止粘结之后塑性材料发生降解作用。

另一方面，在制造结构物期间，要加入一种粘结剂进行粘结。任何粘结剂都可使用，只要它在较低温度下发生的粘结作用强于结构内部塑性材料的固结作用。合适的粘结剂包括：聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，羧甲基纤维素，以及淀粉。

单根纤维应不短于约7毫米，因为较短的纤维在最后模压成制品中，不会得到足够的增强。它们也不应长于50毫米，因为这样的纤维在优选的制造纤维质结构的工艺中难于处理。

最好，玻璃纤维的直径是13微米或者更短，纤维的直径大于13微米时，模压之后将不能有效地增强塑料基质。

最好，塑性材料是颗粒形的，可以是热塑性塑料，也可以是热固性塑料，或是这两者的混合物。合适的热塑性材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯一丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，这些材料是增塑的或未增塑的。可以预料，任何热塑性粉末都可用，只要它不被水化学性地破坏，并能在加热时充份软化，可以熔凝和/或在模压中不被化学分解。

塑料粉末不需太细，但颗粒粗于约1.5毫米时，比方来说，像粗沙或细的米粒是不适宜的。因它们在模压过程中不能充分流动来产生一个均匀的结构，用较大的颗粒会导致材料在固化时它的挠曲模数大大减小。最好，塑料颗粒不要大于1毫米。

因为这结构是可渗透的，所以它可以用热空气渗透来加以预热。这种技术可使整个结构迅速而均匀加热，用固结片是难于做到这样的。

最好，控制粘结度来粘合成分，同时仍要保持可使结构卷起的足够的柔软性。在卷曲的情况下，它能被运送，可迅速供应给模塑者在连续预热及压模工艺中应用。另一方面，可将材料的浪费减至最少，成形成分可从结构上割下，可加压或捶击，并可提供给模塑者在压制时只有极少的溢料需处理，残余下来的材料在通过成形过程中，可再循环使用。对这种纤维结构，不论模塑者或制造商都不致面临废料处理的问题。

另一方面，粘结的程度可生产一种刚性的，但仍是透气的薄片以适应模塑者的要求。这是由调节热塑性塑料的熔融程度，或者调节所加入粘结剂的量来达到要求的效果的，这项调节取决于所用的热塑性塑料或粘结剂。

结构的多孔性使得有可能随意采用液状热固性树脂作表面涂覆或者浸渍。当然，这样的树脂必须是属于固化比较慢或者是可以在热后二次成形的那种，这样才使得有可能在发生固化之前交给模塑者并加以模压。

一般是，模塑者首先要将结构快速加热，达到这个热塑性成分进行模压所需的温度。于是该薄片被快速运送到模压机，并在热固性树脂固化完成之前压成所要求的形状。

在浸渍中可形成致密的制品，或者只限于形成制品的表面涂层。这比原来膨胀了的热塑性材料上面稠度已大为增加，连同一个密封的表面，该表面可防止其他的流体如水或油进一步入侵膨胀了的中央区位。表面上过量的液体热固性材料也可用来产生一个很光滑而有光泽的外观，这在模制品用来代替金属薄片时是很需要的。而用通常的纤维增强材料是很难达到的。

可以用来浸渍已膨胀的热塑性塑料片的热固性树脂，包括酚醛塑料树脂及聚酯树脂，例如酚甲醛树脂，尿素树脂及密胺甲醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，及聚氨基甲酸酯树脂。热后可二次成形的热固性材料也可采用。

在模塑者的装备只能处理固结的薄片的某些情况下，可将纤维结构切割成合适的长度，然后在压力下加热与冷却把纤维结构固结。可以预料这样的固结，只能在薄片所含的塑料全部都是热塑性的材料才可以进行。

在另一方面，本发明提供了制造一种渗透性薄片状纤维质结构的方法，包括用具有高弹性模数(如上文所定义)，长度介于7至50毫米的20％至60％的单根纤维和40％至80％以重量计的全部或大部分未固结的颗粒塑性材料制成网膜，然后处理该网膜，使纤维同塑性材料粘结起来。

最好，这种网膜是按照英国专利号1129757及1329409所描述的方法制成的，所说的英国专利是有关在造纸机上生产纤维薄片的，这个方法可以使单根纤维在薄片中达到均匀的分布，甚至当纤维比通常造纸机所能处理的长度更长时也可以用。

然而，在某些情况下可以用其他的网膜成形技术，例如可用纤维及塑料粉末的低稠度的分散体系，与粘结剂一起，并用其带有“向上倾斜网”的造纸机来形成这结构。另一方面，借助于一种“Rotiformer”(注册商标)设备可形成网膜。

纤维与塑料粉末的网膜的形成可用英国专利号1424682文中所描述的干法敷铺技术。在这种情况中，用喷枪来涂布粘结剂，或者在网膜已经形成之后，用浸渍与沥干的方法来涂布粘结剂。

然而，在任何情况下，往往是在网膜已经形成后再加热来使它发生粘结，而对网膜中含有的塑料颗粒并不发生显著的固结。可约略计量，以保证生产出来的结构有稳定的厚度。但压力与温度的条件必须小于可导致网膜坚实的及使任何热塑性成分固结的或使其中可含有热固性成分硬化的那种压力和温度。

当用户只拥有处理固结薄片的设备，而且纤维结构所含的塑料全部是热塑性材料时，则可将该结构切割成需要的长度，然后在压力下加热与冷却使之固结。

本发明现根据附图作进一步的描述如下：

图1是本发明的纤维结构的一个部分的断面图，

图2是图1的纤维结构的一部分的放大图，以及

图3是一个用来完成本发明优选方法的设备侧视图，

图4是一个用来完成可选用的另外一个方法步骤的设备侧视图，以及

图5是一个用来说明本发明特征的曲线图。

首先参看图1及图2，这显示了一个未压实的纤维结构，该结构包括各条纤维1在它们的相交点2用粘结剂粘结在一起而形成一个骨架结构，在该骨架的间格中，颗粒塑性材料3也被粘结剂保留住。

一般，纤维是长12毫米，直径是11微米的玻璃纤维，粘结剂是聚乙烯醇，塑性材料是聚丙烯粒子。

参看图3，这里显示用于本发明制造纤维结构的优选方法的一个设备。在10处显示的是一个改良型长网造纸机的湿端处有一个料箱11它装有悬浮液12，这个悬浮液12是由玻璃纤维及在起泡沫的水介质中的颗粒聚丙烯组成的。一种合适的发泡剂是由浓度为0.8％的＋二烷基苯磺酸盐水溶液组成的。

借助一个吸水箱16，在长网线13上沥干之后，一张散布着聚丙烯颗粒而未经粘结的玻璃纤维网膜17就形成了。将它从长网线13上小心地移下来，放到一条金属丝做的短的钢丝网运输带18上去，这网带绷紧地环绕在滚简19上。运输带18载着网膜17在喷枪20下通过以涂布液体粘结剂。另外可供选用的办法是用一个已知设计的帘状涂布器来涂布粘结剂。然后将这网膜移到绷紧地环绕在滚筒22上的一个不锈钢制成的环状输送带21上去，带着网膜穿过一条干燥孔道23。这样就驱散了残余的湿气，而粘结剂将纤维粘结在一起。到达干燥孔道的末端，网膜17穿过一对滚筒24，它的功用是用来控制最后所得到的纤维结构的厚度而毋需施加压力。这最后所得的薄片材料于是朝箭头25所指的方向被卷起。

如上面所述的将生产出来的材料任选地加以固结的方法显示于图4中。这展示了一个钢带式(山维克传送机公司)的连续热压法，这个方法可被采用来固结直接来自滚筒24的材料或是已经被卷好了的材料。该滚筒已在图4中的30处显示，其中有一对环状钢输送带31，每个带被夹住绕着一对转鼓32及33。在一对输送带31之间的空隙，从入口34减小到出口处35，限定了一个通道，通过它将网膜(未示出)从右面转送到左面。在鼓32与鼓33之间有6组滚柱链36a，36b及36c，它们在邻近输送带31的通道对边成双排列。下面的链组36a，36b，及36c是固定的，但上部各组则以往复式安装，并与水力锤泵37相连结。就是这样，每对链36a，36b，及36c起了导向的作用并使输送带31保持在应有的位置上，在网膜被转送通过通道时将它固结。在链36b及36c之间装有二个压送辊38，它装在邻近输送带31通道的对面，下面的辊子被一个水力千斤顶支撑着，这些压送辊38进一步促使网膜固结，在组链36a及36b之中是发热的台板40a及40b，它对输送带31加热，该带又加热网膜，而冷却台板40c则是装在链组36c之中的。

本发明还有更多的优点，从下面的例子中将会看得更加清楚。

实施例1

按英国专利1,129,757及1,329,409描述的方法，将12公斤的聚丙烯粉末(PXG8609等级，I.G.I有限公司制造)及4公斤的玻璃纤维(E.C.等级，直径13微米，长12毫米)，在一个泡沫浮选槽中(丹佛设备公司)与1,600升的水相混合。加入足够的发泡剂(十二烷基磺酸盐钠)使冒出细泡沫，其空气含量按容积计约是67％。这个起泡的弥散物于是转移到这设备的料箱11中去，如图3所示。

这悬浮液在造纸机的长网线13上沉淀下来，用吸入箱16将水份排干。该纤维状的网膜通过传送带18被转移到聚酯做的循环带21上去，但是没有施加粘结剂，然后在孔道干燥器23以105℃的温度使它干燥并卷起。

这种方式的连续热压示于图4中，它在鼓32中被加热到160℃，在加热台板40a中升温至200℃，然后在加热板40b中加热到270℃，冷却水通过冷却台板40c进行循环，这样将它的温度保持在20c。输送带31之间的空隙，在入口处34调节为5毫米，在出口处35减小为2.3毫米。卷着的纤维状网膜在入口34处以每分钟2.5米的速度输入，形成完全固结的有平坦光滑的表面，经测定，这个材料的抗拉强度极限是60MNm。

实施例2

如实施例1所述，用一种含有50％的直径11微米，长13毫米的单根短切的玻璃纤维，及50％的以重量计的聚丙烯粉末的连续网膜来制备发泡的悬浮液。这个悬浮液就用来在宽1.1米的造纸机的湿端处形成网膜，这种每平方米重450克的湿网膜，以每分钟8米的速度生产出来，并以1％聚乙烯醇的溶液作为粘结剂，涂布在线18上来浸渍它。然后将网膜直接通入洞道干燥器23。干燥器的第一段温度调节为105℃，以便网膜缓和地干燥，虽然此后的三个阶段温度调节在150—160℃，即低于聚丙烯的熔点。生成的材料，它包含的聚丙烯颗粒与网膜中的离散的玻璃纤维粘结在一起，具有足够的强度可将它卷起，并能被运输而不致崩裂或是造成聚丙烯粉粒严重失落。

这成卷的材料被切割成1.8米×0.8米的薄片。将它们一次分成5片为一叠，在一个连续的性的双传动带压机(西德，费尔贝克，山得维克制造)中，以每分钟1.6米的速度压合。这机器的第一区段是2.6米长，油热到300℃(试样温度210—220℃)；施加于样品上的压力是3巴。这机器的第二区段是水冷却(压力＝2巴)。而坚硬的全部固化了薄片约在80℃时形成，使其经过一个阶段，在该阶段中空气已从多孔性的网膜(相应的密度是每立方厘米1.33克)中排除出去。这些薄片能够被模压成半成品。

实施例3

实施例1的方法要进行到网膜附着在循环带21上。含有稀释到含0.75％固体粒子的丙烯酸乳胶的粘结剂，是用常用的幕涂机(图中未显示)将它涂布到移动的网膜上去。多余的乳胶液从网膜吸取出来，并循环使用。这网膜的单重是每平方米500克。当网膜以每分钟9米的速度在环带上移动，每一周长施以33升的乳胶，2升被保留在每9米长度的网膜上。

表1列出了实施例4至10，其中，网膜的制法与在实例1中所描述的制法是一致的，将规定的各种纤维用于由尺寸于1毫米的聚丙烯颗粒构成的基质中。

表2列出了实施例11至21，其中，网膜的制法与在实例1中所描述的制法大致相同，将各种不同的纤维用于三种不同的热塑性聚合物构成基质中。

多个不同的实施例表明本发明多方面的通用性，和它广泛用作增强纤维与热塑性塑料方面的实用性。

图5是曲线图，表明热塑性颗粒的大小对固结薄片挠曲模数的影响，清楚说明横座标不是一致的标度，这曲线图显示，当颗粒的大小大于1毫米时，挠曲模数开始下降；尺寸超过1.5毫米时，挠曲模数就显著地恶化。

表1

不同的增强纤维对在一个在热压下固结的冷却了的聚丙烯基质所起的作用

实例	纤维成分％	克数(g/m²)	密度(g/cc)	抗拉强度(Mpa)	挠曲模数(Mpa)	挠曲强度(Mpa)	摆口捶冲切击(KJ/m²)
实例	纤维成分％	克数(g/m²)	密度(g/cc)	抗拉强度(Mpa)	挠曲模数(Mpa)	挠曲强度(Mpa)	摆口捶冲切击(KJ/m²)	45678910	8％容量计(20％重量)玻璃19％″ (40％″)″35％″ (60％″)″8％″ (15％″)碳35％″ (52％″)″8％″ (12％″)芳族聚酰胺纤维35％″ (46％″)″	2415270531302480296021752915	0.991.151.380.951.100.961.01	4772758314550145	34255215747562901363024806130	597978971013594	14.68.613.418.032.526.9＞75

注解：1.玻璃 ——欧文斯麻粒R18D2.碳

——库尔他特，哈苏，格雷菲尔8821/13.芳族聚酰胺 ——杜邦·克夫拉K294.聚丙烯 ——好切斯脱，好斯太仑PP.1402vol ＝以容量计wf ＝以重量计g/m² ＝克每平方米g/cc ＝每立方毫米Mpa ＝百万(兆)帕斯卡尔KJ/m² ＝千焦耳每平方米mm ＝毫米μm ＝微米纤维长度纤维直径纤维比重(13毫米 11微米 2.55克/立方厘米)(15″ 8 ″ 1.8 ″)(12″ 12″ 1.44″)

表2

使用除聚丙烯外的热塑性塑料的作用

PET＝聚乙烯对苯二酸盐

PBT＝聚丁烯对苯二酸盐由英国爱托克姆以商品名称

“Orgator TMNO”出售

PPO＝聚苯醚由通用电气公司以商品名称“Noryl”出售

单位和纤维的尺寸与表1中相同

实施例22

一种取丙烯悬浮液的制备，是将粒子尺寸小于1毫米的颗粒聚丙烯放入水中，在大剪切力混合器中，加入以商品名称“Catafix”出售的分散剂而成固体粒子含量为25％的悬浮液。

然后，将所得的悬浮再稀释到含7％的固体粒子，供应给风泵的入口处以进料到一个“Rofiformer”(注册商标)。直径11微米，长13毫米的单根玻璃纤维，以占聚丙烯40％以重量计的比例同时供入风泵的入口处。

在Rotiformer机上成形的薄片，然后用稀释到含0.75％固体粒子的丙烯酸酯乳胶粘结剂喷涂处理，并卷起来。当接着固结后，这薄片看起来它的样式不及实施例例1与2的薄片好，不过它仍是能被人接受的。当固结后，这薄片的单重为平均每平方米562克(在机器与交叉方向之间)挠曲模数为6603兆帕斯卡，及53兆帕斯卡的抗拉强度。

当这些薄片保持渗透性时，随后可按可相关的几个申请人在1984年1月6日提交的英国专利申请8400292号中描述的模压方法模压成形，该方法是用热空气管穿过薄片，将之加热到模压温度的。

Claims

1.一种制备渗透性薄片状纤维结构的方法，所说结构是由20％至60％具有弹性模数高于10,000兆斯卡的玻璃纤维和40％至80％以重量计的全部或大部分未固结的具有直径大约1.5mm的热塑性和/或热固性颗粒塑性材料，该方法的特征在于将长度介于7和50mm之间的单根的增强玻璃纤维和颗粒塑性材料生成的泡沫水悬浮液放置在带有小孔的装置中并将其沥干而生成网膜，然后该网膜再进行粘结处理使纤维和塑性材料粘结在一起成为透气薄片状纤维结构，其中颗粒塑性材料保持其颗粒形式并分布于整个结构中。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于使用塑性材料包含有短的塑性材料纤维。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于颗粒成分是热塑性材料，而且是通过充分加热结构进行粘结处理，使热塑性材料在贴近其表面的颗粒与纤维互相熔合的。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于粘结处理包括使用粘结剂于结构中。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于粘结剂是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素或淀粉。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于增强玻璃纤维，其直径为13微米或小于13微米。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于热塑性材料包括颗粒状的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氯乙烯。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于用液态热固性树脂进一步涂覆或浸渍薄片状结构。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于热固性树脂包括酚醛塑料树脂和聚酯树脂。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于纤维结构中所含的塑性材料全部是热塑性材料，而且结构是在压力下加热与冷却下进行固结的。

11.按照权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于薄片再加热并模压成预定的形状。

12.权利要求1至10中任一项方法制得的渗透性薄片状纤维结构。