CN100503577C - 二取代的吡唑基甲酰苯胺化合物 - Google Patents

二取代的吡唑基甲酰苯胺化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的式(I)所示吡唑基甲酰苯胺化合物，其中R、R1、R2和R3如说明书中所定义，制备所述化合物的多种方法，以及所述化合物在防治有害微生物的应用。本发明还涉及新的中间体产物及其制备方法。

Description

二取代的吡唑基甲酰苯胺化合物
技术领域
本发明涉及新的吡唑基甲酰苯胺化合物(carboxanilides)，制备所述化合物的多种方法，以及所述化合物在农作物保护和材料保护中防治有害微生物的应用。
背景技术
已知有多种甲酰苯胺化合物具有杀真菌活性(参见例如EP0545099和JP 9132567)。在这些出版物中描述的化合物具有良好活性；然而，在低的施用量下，其活性有时不令人满意。
发明内容
本发明现在提供了新的式(I)所示吡唑基甲酰苯胺化合物
Figure C03808422D00091
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、C3-C6-环烷基，或代表分别具有1-5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基或C1-C4-卤代烷基磺酰基，
R3代表氟。
另外，已经发现，式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物可这样获得：
a)将式(II)吡唑基羰基卤化合物
其中R如上所定义，
X1代表卤素，
与式(III)苯胺衍生物反应
Figure C03808422D00102
其中R1、R2和R3如上所定义，
该反应任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，或
b)将式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物
Figure C03808422D00103
其中R和R3如上所定义，
X2代表溴或碘，
与式(V)硼酸衍生物反应
其中R1和R2如上所定义，
G1和G2分别代表氢，或者一起代表四甲基亚乙基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，或
c)在第一个步骤中，将式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物
Figure C03808422D00112
其中R和R3如上所定义，
X2代表溴或碘，
与式(VI)乙硼烷衍生物反应
Figure C03808422D00113
其中G3和G4分别代表烷基，或者一起代表烷二基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，而且
然后不用进行后处理，在第二个步骤中与式(VII)卤代苯衍生物反应
Figure C03808422D00121
其中R1和R2如上所定义，且
X3代表溴、碘或三氟甲基磺酰氧基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行。
最后，还已经发现，新的式(I)所示吡唑基甲酰苯胺化合物具有非常良好的杀微生物活性，并且可用于在农作物保护和材料保护中防治有害微生物。
令人惊奇的是，本发明式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物的杀真菌活性显著好于现有技术中具有相同作用方向的在结构上最类似的活性化合物。
式(I)提供了本发明吡唑基甲酰苯胺化合物的一般定义。
定义如下的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物是优选的：其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、环丙基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基或三氟甲硫基，
R3代表氟。
定义如下的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物是特别优选的：其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，
R3代表氟。
其中R1代表氟，且R2代表氯的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物是特别优选的。
其中R1代表氟，且R2代表氟的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物是特别优选的。
其中R1代表甲基或三氟甲基的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物是特别优选的。
本发明优选提供了式(Ia)化合物
Figure C03808422D00131
其中
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基，且
R3代表氟。
本发明还优选提供了式(Ib)化合物
Figure C03808422D00132
其中
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基.正丙硫基或异丙硫基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基，且
R3代表氟。
本申请特别涉及定义如下的式(Ia)化合物：
其中R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表氟。
本申请特别涉及定义如下的式(Ib)化合物：
其中R1和R2相同或不同，并彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表氟。
本申请非常特别优选涉及定义如下的式(Ia)化合物：
其中R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表3-氟或5-氟。
本申请还非常特别优选涉及定义如下的式(Ib)化合物：
其中R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表3-氟或5-氟。
式(Ic)化合物也是优选的
Figure C03808422D00141
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基，且
R3代表氟。
式(Id)化合物也是优选的
Figure C03808422D00151
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基，且
R3代表氟。
式(Ie)化合物也是优选的
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、二氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲硫基，且
R3代表氟。
本申请特别涉及定义如下的式(Ic)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表氟。
本申请还特别涉及定义如下的式(Id)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2相同或不同，并彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表氟。
本申请还特别涉及定义如下的式(Id)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2相同或不同，并彼此独立地代表代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表氟。
本申请非常特别优选涉及定义如下的式(Ie)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表3-氟或5-氟。
本申请还非常特别优选涉及定义如下的式(Id)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表3-氟或5-氟。
本申请还非常特别优选涉及定义如下的式(Ie)化合物：
其中R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，且
R3代表3-氟或5-氟。
上文列出的一般或优选的基团定义或说明还可以按照需要彼此组合，即包括各个范围和优选范围之间的组合。定义既适用于终产物，也相应地适用于前体和中间体。此外，某些定义可能不适用。
饱和烃基例如烷基分别可以是直链或支链，只要是可能的即可，包括与杂原子的组合例如在烷氧基中。
卤素取代的基团例如卤代烷基是单卤代或多卤代的，最高达最大可能的取代基数目。对于多卤代，卤素原子可以是相同或不同的。在本文中，卤素代表氟、氯、溴或碘，特别是氟、氯或溴。
使用例如1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羰基氯和3′-氯-4′，5-二氟-1，1′-联苯-2-胺作为原料和碱，本发明方法a)的路线可用以下反应方案表示：
Figure C03808422D00171
式(II)提供了用作进行本发明方法a)所需原料的吡唑基羰基卤化合物的一般定义。在式(II)中，R代表二氟甲基或三氟甲基。X1优选代表氯。
式(II)吡唑基羰基卤化合物是已知的和/或可通过已知方法制得(参见例如JP 01290662和US 5,093,347)。
式(III)提供了用作进行本发明方法a)进一步所需原料的苯胺化合物的一般定义。在式(III)中，R1、R2和R3优选和特别优选具有在描述本发明式(I)化合物时所提及的关于这些基团的优选和特别优选的含义。
式(III)苯胺化合物迄今为止尚未公开过，它们作为新化合物也形成了本申请主题的一部分。它们可这样制得：
d)将式(VIII)氟卤代苯胺化合物
Figure C03808422D00181
其中R3和X2如上所定义，
与式(V)硼酸(boronifc acid)衍生物反应
Figure C03808422D00182
其中R1和R2如上所定义，
G1和G2分别代表氢，或者一起代表四甲基亚乙基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行。
使用例如2-溴-4-氟苯胺和3-氯-4-氟苯基硼酸作为原料和碱，本发明方法d)的路线可用以下反应方案表示：
Figure C03808422D00183
式(VIII)提供了用作进行本发明方法d)所需原料的氟卤代苯胺化合物的一般定义。在式(VIII)中，R3代表氟，且X2代表溴或碘。
式(VIII)氟卤代苯胺化合物是已知的或者可通过已知方法制得(参见例如US 28939或J.Org.Chem.2001，66，4525-4542)。
式(V)提供了用作进行本发明方法d)进一步所需原料的硼酸衍生物的一般定义。在式(V)中，R1和R2优选和特别优选具有在描述本发明式(I)化合物时所提及的关于R1和R2的优选和特别优选的含义。G1和G2优选分别代表氢，或者一起代表四甲基亚乙基。
式(V)硼酸化合物是用于合成的已知化合物。它们也可以在临进行该反应之前，由卤代苯衍生物和硼酸酯直接制得，并且不用进行后处理而直接用于进一步的反应。
使用N-(2-溴-4-氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺和3-氯-4-氟苯基硼酸作为原料和催化剂以及碱，本发明方法b)的路线可用以下反应方案表示：
Figure C03808422D00191
式(IV)提供了用作进行本发明方法b)所需原料的卤代吡唑甲酰苯胺化合物的一般定义。在式(IV)中，R和R3优选和特别优选具有在描述本发明式(I)化合物时所提及的关于这些基团的优选和特别优选的含义。X2优选代表溴或碘。
式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物迄今为止尚未公开过。它们作为新化合物也形成了本申请主题的一部分。它们可这样制得：
e)将式(II)吡唑基羰基卤化合物
其中R如上所定义，
X1代表卤素，
与式(VIII)氟卤代苯胺化合物反应
Figure C03808422D00201
其中R3和X2如上所定义
该反应任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行。
使用例如1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羰基氯和2-溴-4-氟苯胺作为原料和碱，本发明方法e)的路线可用以下反应方案表示：
Figure C03808422D00202
用作进行本发明方法e)所需原料的式(II)吡唑基羰基卤化合物已经在上文阐述本发明方法a)时描述过。
用作进行本发明方法e)所需原料的式(VIII)氟卤代苯胺化合物已经在上文阐述本发明方法d)时描述过。
用作进行本发明方法b)进一步所需原料的式(V)硼酸化合物已经在上文阐述本发明方法d)时描述过。
例如，在第一个步骤中使用N-(2-溴-4-氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺和4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-联-1，3，2-二氧硼杂环戊烷(dixaborolane)，以及在第二个步骤使用4-溴-2-氯-1-氟苯作为原料和在每一步骤中的催化剂以及碱，本发明方法c)的路线可用以下反应方案表示：
Figure C03808422D00211
用作进行本发明方法c)所需原料的式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物已经在上文阐述本发明方法b)时描述过。
式(VI)提供了用作进行本发明方法c)进一步所需原料的乙硼烷衍生物的一般定义。在式(VI)中，G3和G4优选分别代表甲基、乙基、丙基、丁基，或一起代表四甲基亚乙基。
式(VI)乙硼烷衍生物是用于合成的一般已知化合物。
式(VII)提供了用作进行本发明方法c)所需原料的卤代苯衍生物的一般定义。在式(VII)中，R1和R2优选和特别优选具有在描述本发明式(I)化合物时所提及的关于这些基团的优选和特别优选的含义。X3优选代表溴、碘或三氟甲基磺酰氧基。
式(VII)卤代苯衍生物是用于合成的一般已知化合物。
适于进行本发明方法a)和e)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些溶剂优选包括脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘；卤代烃，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；或酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本发明方法a)和e)任选在合适的酸性接受体存在下进行。合适的酸性接受体是所有常用的无机碱或有机碱。它们优选包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铯，以及叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
在进行本发明方法a)和e)时，反应温度可在较宽范围内变化。这些方法一般在0℃-150℃，优选20℃-110℃温度下进行。
在进行本发明方法a)以制备式(I)化合物时，相对于每摩尔式(II)吡唑基羰基卤化合物，通常使用0.2-5摩尔，优选0.5-2摩尔式(III)苯胺衍生物。
在进行本发明方法e)以制备式(IV)化合物时，相对于每摩尔式(II)吡唑基羰基卤化合物，通常使用0.2-5摩尔，优选0.5-2摩尔式(VIII)氟卤代苯胺化合物。
适于进行本发明方法b)、c)和d)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些溶剂优选包括脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘；醚，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苯甲腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；砜，例如环丁砜；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、及其与水或纯水的混合物。
在进行本发明方法b)、c)和d)时，反应温度可在较宽范围内变化。这些方法一般在0℃-150℃，优选20℃-110℃温度下进行。
本发明方法b)、c)和d)任选在合适的酸性接受体存在下进行。合适的酸性接受体是所有常用的无机碱或有机碱。它们优选包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇化物、乙酸盐、氟化物、磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氟化钾、氟化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铯，以及叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明方法b)、c)和d)在催化剂例如钯盐或络合物存在下进行。适于该目的的催化剂优选为氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯化二(三苯基膦)钯、或氯化1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁钯(II)。
还可以通过单独向反应中加入钯盐和络合物配体来在反应混合物中产生钯络合物，所述络合物配体是例如三乙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-(二环己基膦)联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、2-(二环己基膦)-2′-(N，N-二甲基氨基)联苯、三苯基膦、三-(邻甲苯基)膦、3-(二苯基膦基)苯磺酸钠、三-2-(甲氧基苯基)膦、2，2′-二(二苯基膦)-1，1′-联萘、1，4-二(二苯基膦)丁烷、1，2-二-(二苯基膦)乙烷、1，4-二-(二环己基膦)丁烷、1，2-二-(二环己基膦)乙烷、2-(二环己基膦)-2′-(N，N-二甲基氨基)联苯、二(二苯基膦基)二茂铁或亚磷酸三-(2，4-叔丁基苯基)酯。
在进行本发明方法b)以制备式(I)化合物时，相对于每摩尔式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺，通常使用1-15摩尔，优选1-5摩尔式(V)硼酸衍生物。
在进行本发明方法c)以制备式(I)化合物时，相对于每摩尔式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺，通常使用1-15摩尔，优选1-5摩尔式(VI)乙硼烷衍生物和1-15摩尔，优选1-5摩尔式(VII)卤代苯衍生物。
在进行本发明方法d)以制备式(III)化合物时，相对于每摩尔式(VIII)氟卤代苯胺化合物，通常使用1-15摩尔，优选1-5摩尔式(V)硼酸衍生物。
本发明方法a)、b)、c)、d)和e)通常在常压下进行。然而，也可以在高压或减压条件下，一般在0.1巴-10巴压力下进行这些方法。
本发明化合物具有有效的杀微生物活性，并且可用于在农作物保护和材料保护中防治有害微生物例如真菌和细菌。
杀真菌剂可在农作物保护中使用，以防治根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌亚纲(Oomycetes)、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌亚纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)。
杀细菌剂可在农作物保护中使用，以防治假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、棒状杆菌科(Corynebacteriaceae)和链霉菌科(Streptomycetaceae)。
引起真菌和细菌疾病的在上面列出的属名下的某些病原体的实例可提及的包括但不限于：
黄单胞菌属(Xanthomonas)，例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种(Xanthomonas campestris pv.Oryzae)；
假单胞菌属(Pseudomonas)，例如丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae pv.Lachrymans)；
欧文氏杆菌属(Erwinia)，例如解淀粉欧文氏杆菌(Erwiniaamylovora)；
腐霉属(Pythium)，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)；
假霜霉属(Pseudoperonospora)，例如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；
单轴霉属(Plasmopara)，例如葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)；
盘梗霉属(Bremia)，例如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)；
霜霉属(Peronospora)，例如豌豆霜霉属(Peronospora pisi)或芸苔霜霉属(P.brassicae)；
白粉菌属(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳菌(Sphaerotheca)，例如苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafuliginea)；
柄球菌属(Podosphaera)，例如苹果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)；
黑星菌属(Venturia)，例如苹果黑星菌(Venturiainaequalis)；
核腔菌属(Pyrenophora)，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)
(分生孢子型：眼斑点病(Drechslera)，同物异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
旋孢霉属(Cochliobolus)，例如禾旋孢霉(Cochliobolussativus)
(分生孢子型：眼斑点病，同物异名：长蠕孢属)；
单胞锈菌属(Uromyces)，例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)；
柄锈菌属(Puccinia)，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
核盘菌属(Sclerotinia)，例如油菜核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)；
腥黑粉菌属(Tilletia)，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)；
黑粉菌属(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae)；
薄膜革菌属(Pellicularia)，例如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；
梨孢霉属(Pyricularia)，例如：稻瘟病梨孢霉(Pyriculariaoryzae)；
镰孢属(Fusarium)，例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属(Septoria)，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属(Leptosphaeria)，例如小麦小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属(Cercospora)，例如小豆尾孢(Cercospora canescens)；
链格孢(Alternaria)，例如甘蓝黑斑病链格孢(Alternariabrassicae)；和
假尾孢霉属(Pseudocercosporella)，例如Pseudocercosporella herpotrichoides。
本发明活性化合物还具有非常良好的使植物健壮作用。因此，它们可用于调动植物的内部防御，以抗有害微生物的攻击。
在本申请上下文中，植物健壮(抗性诱导)化合物是指这样的物质，它们能够刺激植物的防御系统，这样当随后用有害微生物接种受处理植物时，植物能表现出显著的抗这些微生物的抗性。
在本文中，有害微生物应理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此可在一定的处理后期间，使用本发明的物质保护植物不受上述致病原的侵染。用活性化合物处理植物后，保护期通常为1-10天，优选1-7天。
事实上在处理上述植物部分的地上部分、植物的繁殖体和种子、以及土壤时，植物对防治植物病害所需浓度下的本发明活性化合物有好的耐受性。
本发明活性化合物还适合于提高作物产量。而且，它们显示出低毒性和好的植物耐受性。
如果适当的话，本发明活性化合物还可以一定浓度和使用剂量用作除草剂，以便调节植物生长，且防治有害动物。如果适当的话，它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
可用本发明活性化合物处理所有植物和植物部分。此处植物可以理解为所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或农作物(包括自然长出的农作物)。农作物可以是通过常规植物育种和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或上述方法的结合获得的植物，包括转基因植物以及包括可获得或不能获得植物品种保护的植物品种。植物的部分应理解为植物的所有地上和地下部分以及器官，如茎、叶、花和根，可提及的实例为叶片、针叶、叶柄、树干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根状茎。植物各部分还包括收获材料以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根状茎、压枝和种子。
采用本发明活性化合物进行植物和植物部分的本发明处理方法是通过常规处理方法直接施用或将化合物作用于它们的环境、栖息地或贮藏区进行处理，例如浸渍、喷雾、熏蒸、弥雾、撒播、刷涂以及在繁殖材料特别是种子的情况下还可以进行一层或多层包衣。
在材料保护中，本发明的化合物可用来保护工业材料防治有害微生物的侵染和损害。
在本文中工业材料应理解的定义为已制备用于工业的无生命材料。例如，可以用本发明活性化合物保护而防止微生物带来的变化或损害的工业材料可以是可能被微生物侵染或损坏的粘着剂、胶料、纸和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和合成物品、冷却润滑剂和其它材料。可提及的一部分生产设备也包括在上述被保护的材料范围内，例如可能被微生物增殖损害的冷却水管。在本发明范围内提及的工业材料优选为粘着剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热液，特别优选木材。
可述及的能够降解或改变工业材料的微生物例如为：细菌、真菌、酵母、藻和粘液有机物。本发明活性化合物优选用来防治真菌、特别是霉菌、木材脱色和木材损坏真菌(担子菌类)，并可防治粘液有机物和藻。
可以通过举例提及的微生物例如为下述种类：
链格孢属，例如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，
曲霉属(Aspergillus)，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，
毛壳霉属(Chaetomium)，例如球毛壳霉(Chaetomiumglobosum)，
粉孢革菌属(Coniophora)，例如单纯粉孢革菌(Coniophorapuetana)，
香菇属(Lentinus)，例如Lentinus tigrinus，
青霉菌属(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicilliumglaucum)，
多孔菌属(Polyporus)，例如变色多孔菌(Polyporusversicolor)，
短柄霉属(Aureobasidium)，如出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)，
Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila，
木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，
艾希氏杆菌属(Escherichia)，例如大肠杆菌(Escherichiacoli)，
假单孢菌属(Pseudomonas)，例如铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)，和
葡萄球菌属(Staphylococcus)，金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根据其特定的物理和/或化学性质，本发明活性化合物可被转化成为常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、在聚合物中的和种子包衣组合物中的微细胶囊，以及超低容量冷弥雾剂和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的，例如，通过将活性化合物与增量剂，即液体溶剂、加压液化气体和/或固体载体混合而生产，制剂中可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或成泡剂。在使用水作为增量剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。一般来讲，适当的液体溶剂主要有：芳香烃类，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃类和氯代脂族烃类，如氯苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃类，如环己烷或烷属烃，例如石油馏份，醇类，如丁醇或二醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，或水。液化气体增量剂或载体的定义为在标准温度和大气压下是气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。适合的固体载体有：例如，天然矿物粉末，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐。适合颗粒剂的固体载体有：例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，或无机和有机粉末的合成颗粒，和有机材料的颗粒如锯末，坚果壳，玉米穗茎和烟草茎。适当的乳化剂和/或成泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。适合的分散剂有：例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1-95％，优选0.5-90％的活性化合物。
本发明活性化合物也可以其本身或在其制剂中与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂混合应用，以例如拓宽活性谱或者避免产生抗性。由此，在很多情况下可以获得协同效应，即混合物的活性大于单个组分的活性。
合适的混合组分是例如下列化合物：
杀真菌剂：
2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐；
Acibenzolar-S-methyl；Aldimorph；Amidoflumet；氨丙膦酸；氨丙膦酸钾；Andoprim；敌菌灵；戊环唑；腈嘧菌酯；
苯霜灵；麦锈灵；苯菌灵；Benthiavalicarb-isopropyl；苄烯酸；苄烯酸-异丁酯；双丙氨酰膦；乐杀螨；联苯；双苯三唑醇；灭瘟素；糠菌素；磺嘧菌灵；粉病定，氨丁烷；
石硫合剂；Capsimycin；敌菌丹；克菌丹；多菌灵；萎锈灵；氯环丙酰胺；Carvon；灭螨锰；灭瘟唑；苯咪唑菌；地茂散；百菌清；乙菌利；Clozylacon；Cyazofamid；Cyflufenamid；清菌脲；环唑醇；环丙嘧啶；酯菌胺；
咪草酯G；双乙氧咪唑威；抑菌灵；二氯萘醌；双氯酚；Diclocymet；哒菌清；氯硝胺；乙霉威；氟嘧菌胺；噁醚唑；甲菌定；Dimoxystrobin；烯酰吗啉；烯唑醇；烯唑醇-M；敌螨普；二苯胺；吡菌硫；灭菌磷；二噻农；多果定；敌菌酮；
克瘟散；氧唑菌；Ethaboxam；乙菌定；氯唑灵；
噁唑酮菌；Fenamidone；菌拿灵；异嘧菌醇；腈苯唑；呋菌胺；种衣酯；fenhexamide；拌种咯；Fenoxanil；苯锈定；丁苯吗啉；福美铁；氟定胺；噻唑螨；氟噁菌；氟联苯菌(Flumetover)；Flumorph；氟菌安；Fluoxastrobin；喹唑菌酮；调嘧醇；氟硅唑，磺菌胺；氟酰胺；粉唑胺；灭菌丹；藻菌磷(Fosetyl-Aluminium)；藻菌磷(Fosetyl-Natrium)；麦穗宁；呋氨丙灵；呋吡唑灵；灭菌胺；拌种胺，
双胍盐；
六氯苯；己唑醇；噁霉灵；
烯菌灵；酰胺唑；双胍辛三醋酸盐；双八胍盐；Iodocarb；环戊唑醇；异稻瘟腈；异丙定；iprovalicarb；Irumamycin；富士一号；氯苯咪菌酮；
春雷霉素；亚胺菌；
代森锰锌；代森锰；Meferimzone；嘧菌胺；丙氧灭锈胺；甲霜灵；精甲霜灵；环戊唑菌；磺菌威；甲呋菌胺；代森联；叉氨苯酰胺；噻菌胺；米多霉素；腈菌唑；甲菌利；
多马霉素；Nicobifen；异丙消；Noviflumuron；氟苯嘧啶醇；
甲呋酰胺；Orysastrobin；噁霜灵；喹菌酮；Oxpoconazole；氧化萎锈灵；Oxyfenthiin；
多效唑；稻瘟酯；戊菌唑；戊菌隆；双氯苯磷；多马霉素；四氯苯酞；Picoxystrobin；多氧霉素；Ployoxorim；噻菌灵；丙氯灵；杀菌利；百维灵；Propanosine-Natrium；丙环唑；甲基代森锌；Proquinazid；Prothioconazole；Pyraclostrobin；定菌磷；啶斑肟；二甲嘧菌胺；咯喹酮；氯吡呋醚，Pyrrolnitrine；
唑喹菌酮；喹氧灵；五氯硝基苯；
Simeconazole；螺噁茂胺；硫；
戊唑醇；叶枯酞；四氯硝基苯；调环烯；氟醚唑；涕必灵；噻菌腈；溴氟唑菌；甲基托布津；福美双；硫氰苯甲酰胺；甲基立枯磷；对甲抑菌灵；三唑酮；菌唑醇；叶锈特；唑菌嗪；杨菌胺；三环唑；克啉菌；Trifloxystrobin；氟菌唑；嗪氨灵；戊叉唑菌，
烯效唑；
有效霉素；烯菌酮；
代森锌；福美锌；Zoxamide；
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]-丁酰胺；
1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；
2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶；
2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；
2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；
3，4，5-三氯-2，6-吡啶二甲腈；
Actinovate；
顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇；
1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯；
碳酸氢钾；
N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺；
N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸-3-胺；
四硫代碳酸钠；
和铜盐及其制品，如波尔多液；氢氧化铜；环烷酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、硫杂灵；氧化铜、锰铜混剂、喹啉铜。
杀菌剂：
溴硝丙二醇、双氯酚、氯定、福美镍、春雷霉素、异噻菌酮、呋喃甲酸、土霉素、噻菌灵、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
阿维菌素、ABG-9008、乙酰甲胺磷、灭螨醌、啶虫脒、Acetoprole、氟丙菊酯、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、丙烯除虫菊、丙烯除虫菊1R-异构体、甲体氯氰菊酯(甲体氯氰菊酯)、Amidoflumet、灭害威、双甲脒、齐墩螨素、AZ60541、艾扎丁、甲基吡噁磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、三唑锡，
波林杆菌芽孢、Bacillus sphaericus、柯敌克菌、苏金杆菌、苏金杆菌菌株EG-2348、苏金杆菌菌株GC-91、苏金杆菌菌株NCTC-11821、Baculoviruses、Beauveria bassiana、Beauveria tenella、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、β-氟氯氰菊酯、乙体氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、乐杀螨、反丙烯除虫菊、反丙烯除虫菊-S-环戊基异构体、Bioethanomethrin、生物氯菊酯、右旋反灭虫菊酯、Bistrifluron、BPMC、Brof enprox、乙基溴硫磷、溴螨酯、溴苯烯磷(-甲基)、BTG-504、BTG-505、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、氧丁叉威、丁基哒螨灵(Butylpyridaben)，
硫线磷、毒杀芬、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、CGA-50439、灭螨猛、Chlordane、杀虫脒、Chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲硫磷、乙酯杀螨醇、氯化苦、Chlorproxyfen、甲基毒死蜱、毒死蜱、Chlovaporthrin、Chromaf enozide、Cis-Cypermethrin、顺式灭虫菊(Cis-Resmethrin)、Cis-permethrin、Clocythrin、除线威、四螨嗪、Clothianidine、Clothiazoben、十二醇二烯醇、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟腈、Cycloprene、乙氰菊酯、十二碳二烯醇(Cydia pomonella)、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚腈菊酯(1R-反式异构体)、灭蝇胺，
DDT、溴氰菊酯、甲基一0五九、磺吸磷、丁醚脲、氯亚磷、二嗪磷、除线磷、敌敌畏、氟脲杀、百治磷、Dicyclanil、开乐散、乐果、甲基毒虫畏、敌螨通、敌螨普、Dinotefuran、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、DOWCO-439，
Eflusilanate、Emamectin、Emamectin-benzoate、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)、硫丹、Entomopfthora spp.、EPN、高氰戊菊酯、苯虫威、Ethiprole、乙硫磷、灭克磷、醚菊酯、特苯噁唑、氧嘧啶磷，
氨磺磷、克线磷、喹螨醚、杀螨锡、五氟苯菊酯、杀螟硫磷、丁苯威、苯硫威、Fenoxacrim、双氧威、甲氰菊酯、Fenpyrad、Fenpyrithrin、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、氟硝二苯胺、杀灭菊酯、锐劲特、Flonicamid、Fluacrypyrim、氟啶蜱脲、噻唑螨、Flubrocythrinate、氟螨脲、氟氰戊菊酯、Flufenerim、氟虫脲、氟丙苄醚、氟氯苯菊酯、Flupyrazofos、Flutenzin(氟螨嗪)、氟胺氰菊酯、地虫磷、伐虫脒、安果、丁苯硫磷、噻唑酮磷、Fubfenprox(Fluproxyfen)、呋线威，
林丹、诱虫十六酯、诱杀烯混剂、颗粒层增殖病毒，
Halfenprox、特丁苯酰肼、HCH、HCN-801、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、灭蚁腙、烯虫乙酯，
IKA-2002、吡虫啉、咪炔菊酯、噁二唑虫、碘硫磷、异稻瘟净、氯唑磷、丙胺磷、异丙威、异噁唑磷、齐墩螨素，
Japonilure，
噻嗯菊酯、核多角体病毒、蒙七七七，
氯氟氰菊酯、灵丹、氟丙氧脲，
马拉硫磷、灭蚜磷、甲亚砜磷、四聚乙醛、威百亩、虫螨畏、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、Milbemycin、MKI-245、MON-45700、久效磷、Moxidectin、MTI-800，
二溴磷、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、贝螺杀、烟碱、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、NNI-0001、NNI-0101NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲、Noviflumuron，
OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧乐果、甲胺叉威、砜吸磷，
Paecilomyces fumosoroseus、甲基对硫磷、对硫磷、氯菊酯(顺式-，反式)、矿油、PH-6045、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、乙丙磷威、辛硫磷、增效醚、抗蚜威、甲基虫螨磷、乙基虫螨磷、炔酮菊酯、丙溴磷、克螨特、丙虫磷、猛杀威、烯虫磷、残杀威、丙硫磷、发果、Protrifenbute、拒嗪酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊、哒螨酮、Pyridalyl、打杀磷、Pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚，
喹噁磷，
灭虫菊、RH-5849、Ribavirin、RU-12457、RU-15525，
S-421、S-1833、杀抗松、硫线磷、SI-0009、灭虫硅醚、艾克敌、Spirodiclofen、Spiromesifen、氟虫胺、治螟磷、乙丙硫磷、SZI-121，
氟胺氰菊酯、双苯酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟虫隆、七氟菊酯、双硫磷、灭虫威、叔丁威、特丁磷、杀虫威、三氯杀螨砜、胺菊酯、胺菊酯(1R-异构体)、杀螨好、辛体氯氰菊酯、噻虫啉(Thiacloprid)、Thiamethoxam、蛾蝇腈、Thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、甲基乙拌磷、Thiosultap-sodium、敌贝特、Tolfenpyrad、溴氯氰菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、Triazuron、Trichlophenidine、敌百虫、杀虫隆、混杀威，
蚜灭多、氟吡唑虫、Verbutin、麦柯特尔，
WL-108477、WL-40027、
YI-5201、YI-5301、YI-5302、
XMC、灭杀威，
ZA-3274、Zeta-cypermethrin、Zolaprofos、ZXI-8901，
化合物丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯(速灭威Z)，
化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2-三氟乙基)-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS登记号185982-80-3)和相应的3-内型异构体(CAS登记号185984-60-5)(参见WO 96/37494、WO 98/25923)，
以及包含具有杀虫活性的植物提取物、线虫、真菌或病毒的制剂。
与其它已知活性化合物例如除草剂或肥料以及生长调节剂、安全剂和/或半合成化学物质的混合物也是可能的。
而且，本发明式(I)化合物还具有非常好的抗霉菌活性。它们具有非常宽的抗霉菌活性谱，特别是抗嗜皮菌和酵母菌、霉菌和双相真菌(diphasic fungi)(例如抗假丝酵母属，如红色假丝酵母、团假丝酵母)以及絮状表皮癣，曲霉属，如黑色曲霉和烟曲霉，发癣菌属，如须发癣菌，小孢子菌属如犬小孢子菌和头癣小孢子菌。上述列出的真菌决不会限制可以包括的霉菌谱，仅仅是例示说明。
本发明活性化合物可以其本身或其制剂形式，或从中制备的应用形式使用，如现用溶液、悬浮液、可湿性粉剂、糊剂、可溶粉剂、粉尘剂和颗粒剂。可以常规方式使用活性化合物，例如泼浇、喷雾、弥雾、撒播、喷粉、成泡、涂布等。还可通过超低容量的方法，或注射活性化合物的制剂或活性化合物本身至土壤的方法使用活性化合物。还可以处理植物的种子。
当使用本发明活性化合物作为杀真菌剂时，根据使用的方式，施用率可在相当宽的范围内变化。在处理植物部分时，活性化合物的施用率通常为0.1至10,000g/ha，优选10至1000g/ha。在处理种子时，通常对每公斤种子需要0.001至50g，优选0.01至10g的活性化合物施用率。在处理土壤时，活性化合物的施用率通常在0.1至10,000g/ha，优选1至5000g/ha。
如上所提及，可按照本发明处理所有植物及其部分。在一个优选的实施方案中，处理野生的植物种类和植物品种或通过常规的生物育种方法，如杂交或原生质体融合得到的植物种类和植物品种和其部分。在另一个优选的实施方案中，处理通过基因工程方法，任选与常规方法联合(基因修饰生物体)得到的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”在上面已作过解释。
按照本发明，特别优选处理在各种情况下市售可得的或在使用的植物品种的植物。植物品种应理解为表示具有新的特征(“特性”)，并且已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术获得的植物。它们可以是品种型、变种型、生物属型或基因型。
根据植物种类或植物品种、它们的栖息地和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，按照本发明的处理方法还可导致超加和的(“协同”)作用。因此，例如，可减少施用量和/或拓宽活性谱和/或提高本发明可用的物质和组合物的活性、改善植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、提高收获量、提高收获产品的质量和/或提高产品的营养价值、提高收获产品的储存稳定性和/或可加工性，这些超出了实际所期望的效果。
属于按照本发明优选进行处理的转基因植物或植物品种(即通过基因工程得到的那些)包括在基因修饰中得到基因材料的所有植物，所述基因修饰赋予这些植物特别有利的有用的性能(“特性”)。这种性能的例子是较好的植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、较高的收获产量、收获产品较好的质量和/或较高的营养价值、收获产品较好的储存稳定性和/或可加工性。进一步和特别强调的所述性能的例子是提高植物对动物和微生物害虫，如昆虫、螨、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵御性，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的例子是重要的农作物，如谷类农作物(小麦、稻)、玉米、大豆、土豆、棉花、烟草、油菜籽油菜和水果植物(水果为苹果、梨、柑橘属水果和葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、土豆、棉花、烟草和油菜籽油菜。特别强调的特性是通过在植物中产生的毒素，特别是通过来自Thuringiensis杆菌的基因物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它们的联合)(下文称作“Bt植物”)在植物中产生的那些毒素增强植物对昆虫、蜘蛛类动物、线虫蛞蝓和蜗牛的抵御。还特别需要强调的特性是提高通过系统获得的抗性(SAR)、系统素(Systemin)、植物抗毒素、Elicitoren和抗性基因以及相应表达的蛋白和毒素来提高抗真菌、细菌和病毒的植物防护作用。此外，特别强调的特性是植物对某些除草活性化合物，如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦类或膦基麦黄酮(例如“PAT”基因)的增强的耐受性。给予所述的需要的特性的基因也可以在转基因植物中相互联合存在。可提及的“Bt植物”的例子是以商标名YIELD (例如玉米、棉花、大豆)、
Figure C03808422D0036101327QIETU
(例如玉米)、
Figure C03808422D0036101337QIETU
(例如玉米)、
Figure C03808422D0036101353QIETU
(棉花)、
Figure C03808422D0036101400QIETU
(棉花)和
Figure C03808422D0036101446QIETU
(土豆)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和土豆品种。可提及的耐受除草剂的植物是以商标名Roundup
Figure C03808422D0036101452QIETU
(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty (耐受膦基麦黄酮，例如油菜籽油菜)、
Figure C03808422D0036101503QIETU
(耐受咪唑啉酮类)和
Figure C03808422D0036101508QIETU
(耐受磺酰脲类，例如玉米)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种。可提及的耐除草剂的植物(以常规方式除草剂耐受育种)包括以商标名
Figure C03808422D0036101512QIETU
(例如玉米)出售的品种。当然，这些叙述也适用于具有所述基因特性或将来还要改良的基因特性的将来开发的植物和/或将来投放市场的植物品种。
所列的植物可按照本发明以特别有利的方式用本发明通式(I)的活性化合物或者本发明的活性化合物混合物进行处理。上述优选的活性化合物或混合物范围也适用于这些植物的处理。特别强调的是用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。
通过下列实施例来举例说明本发明活性化合物的制备和应用。
具体实施方式
制备实施例
实施例1
方法a)
将0.333g(1.3mmol)3′，4′-二氯-3-氟-1，1′-联苯-2-胺和0.33g(1.56mmol)1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羰基氯溶解在6ml四氢呋喃中，加入0.36ml(2.6mmol)三乙胺。将该反应溶液在60℃搅拌16小时。为了进行后处理，将该混合物浓缩，通过硅胶色谱纯化残余物，使用环己烷/乙酸乙酯进行洗脱。
获得了0.39g(产率为理论值的72％)N-(3′，4′-二氯-3-氟-l，1′-联苯-2-基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺，其logP(pH2.3)＝3.10。
实施例2
方法b)
逐出氧气，在氩气氛下，将0.256g(0.7mmol)N-(2-溴-6-氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺和0.12g(0.77mmol)3-氯-4-氟苯基硼酸悬浮在8ml甲苯、1.5ml乙醇和5.25ml饱和碳酸钠溶液的混合物中。向该反应混合物中加入催化量(0.01-0.3当量)四(三苯基膦)钯(0)，将该混合物在氩气氛下于100℃加热1小时。分离出有机相，用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相浓缩，通过硅胶色谱纯化残余物，使用环己烷/乙酸乙酯(1:1)洗脱。
获得了0.27g(产率为理论值的96％)N-(3′-氯-3，4′-二氟-1，1′-联苯-2-基)-1-甲基-3-(三氟乙基)-1H-吡唑-4-甲酰胺，其logP(pH2.3)＝3.04。
按照类似于实施例1和2的方法并依据方法a)和b)一般描述中述及的内容，制得了在下表1中列出的式(I)化合物。
Figure C03808422D00381
表1
 
实施例 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> logP
3 CF<sub>3</sub> 3′-Cl 4′-Cl 4-F 3.75
4 CF<sub>3</sub> 3′-Cl 4′-F 4-F 3.51
5 CF<sub>3</sub> 3′-Cl 4′-Cl 5-F 3.57
6 CF<sub>3</sub> 3′-Cl 4′-F 5-F 3.26
7 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-Cl 3-F 3.10
8 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-F 3-F 2.83
9 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-Cl 4-F 3.55
10 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-F 4-F 3.29
11 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-Cl 5-F 3.33
12 CHF<sub>2</sub> 3′-Cl 4′-F 5-F 3.07
13 CHF<sub>2</sub> 3′-F 5′-F 6-F 2.64
14 CHF<sub>2</sub> 3′-F 5′-F 4-F 3.03
15 CHF<sub>2</sub> 3′-F 5′-F 5-F 2.81
制备式(III)前体
实施例(III-1)
Figure C03808422D00391
方法d)
逐出氧气，在氩气氛下，将51.2g(0.268mol)3，4-二氯苯基硼酸和42.5g(0.223mol)2-溴-6-氟苯胺悬浮在300ml甲苯、30ml乙醇和220ml饱和碳酸钠溶液的混合物中。向该反应混合物中加入2.6g四(三苯基膦)钯(0)，将该混合物在80℃加热12小时。分离出有机相，用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相浓缩，通过硅胶色谱纯化残余物，使用环己烷/乙酸乙酯(3:1)洗脱。
获得了37.4g(产率为理论值的65％)3′，4′-二氯-3-氟-1，1′-联苯-2-胺，其logP(pH2.3)＝4.09。
实施例(III-2)
按照类似于实施例(III-1)的方法，获得了3′，4′-二氯-5-氟-1，1′-联苯-2-胺，其logP(pH2.3)＝3.62。
制备式(IV)中间体
实施例(IV-1)
Figure C03808422D00392
方法e)
将1.0g(5.6mmol)2-溴-6-氟苯胺溶解在5ml甲苯中，加入0.6g(2.8mmol)1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羰基氯在2ml甲苯中的溶液。将该反应溶液加热回流12小时。为了进行纯化，将该反应混合物施加在包含酸性阴离子交换剂和硅胶的复合柱上，使用乙酸乙酯洗脱。
获得了0.57g(产率为理论值的55.6％)N-(2-溴-6-氟苯基)-1-甲基-3-(三氟乙基)-1H-吡唑-4-甲酰胺，其logP(pH2.3)＝2.12。
按照类似于实施例(IV-1)的方法并依据方法e)一般描述中述及的内容，制得了在下表2中列出的式(IV)化合物。
表2
 
实施例 R R<sup>3</sup> X<sup>2</sup> logP
IV-2 CF<sub>3</sub> 3-F Br 2.80
IV-3 CF<sub>3</sub> 4-F Br 2.52
IV-4 CHF<sub>2</sub> 2-F Br 1.89
IV-5 CHF<sub>2</sub> 3-F Br 2.53
IV-6 CHF<sub>2</sub> 4-F Br 2.26
在上表和制备实施例中给出的logP值是依据EEC-Directive79/831Annex V.A8通过HPLC(高效液相色谱法)使用反相柱(C18)测定的。温度：43℃。
测定是在pH2.3的酸性范围内进行的，其中使用0.1％磷酸水溶液和乙腈作为流动相；采用从10％乙腈到90％乙腈的线性梯度。
校正是用无支链的烷-2-酮(具有3-16个碳原子)，采用已知logP值(使用在两个连续烷酮之间的线性内插法通过保留时间确定logP值)进行的。
使用200nm-400nm的UV光谱，在色谱信号的顶点测定λ最大值。应用实施例
实施例A
柄球菌属试验(苹果)/保护
溶剂：      24.5重量份丙酮
            24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：    1.0重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物制剂以给定施用量喷雾幼小植物。当喷雾层变干后，给植物接种苹果霉病病原体苹果白粉病柄球菌的孢子水悬浮液。然后将植物置于约23℃和约70％相对大气湿度的温室中。
接种后10天进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％效力是指没有观察到任何侵染。
活性化合物、施用率和试验结果如下表所示。
表A
柄球菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00421
表A
柄球菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00431
表A
柄球菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00441
实施例B
单丝壳菌属试验(黄瓜)/保护
溶剂：    24.5重量份丙酮
          24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：  1.0重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物制剂以给定施用率喷雾幼小植物。当喷雾层变干后，给植物接种苍耳单丝壳菌的孢子水悬浮液。然后将植物置于约23℃和约70％相对大气湿度的温室中。
接种后7天进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％效力是指没有观察到任何侵染。
活性化合物、施用率和试验结果如下表所示。
表B
单丝壳菌属试验(黄瓜)/保护
Figure C03808422D00461
表B
单丝壳菌属试验(黄瓜)/保护
Figure C03808422D00471
表B
单丝壳菌属试验(黄瓜)/保护
Figure C03808422D00481
实施例C
黑星菌属试验(苹果)/保护
溶剂：    24.5重量份丙酮
          24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：  1.0重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物制剂以给定施用率喷雾幼小植物。当喷雾层变干后，给植物接种苹果痂病原体苹果黑星菌的分生孢子水悬浮液，然后在培养柜中于约20℃和100％的相对大气湿度下培养1天。
然后将植物置于约21℃和约90％相对大气湿度的温室中。
接种后10天进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％效力是指没有观察到任何侵染。
活性化合物、施用率和试验结果如下表所示。
表C
黑星菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00501
表C
黑星菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00511
表C
黑星菌属试验(苹果)/保护
Figure C03808422D00521
实施例D
链格孢属试验(番茄)/保护
溶剂：    49重量份N，N-二甲基甲酰胺
乳化剂：  1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物制剂以给定施用率喷雾幼小番茄植物。处理1天后，给植物接种马铃薯早疫病链格孢(Alternariasolani)的孢子悬浮液，然后将植物在100％相对大气湿度和20℃保持24小时。之后将植物在96％相对大气湿度和20℃温度下保持。
接种7天后进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％效力是指没有观察到任何侵染。
活性化合物、施用率和试验结果如下表所示。
表D
链格孢属试验(番茄)/保护
表D
链格孢属试验(番茄)/保护
Figure C03808422D00551

Claims (16)

1.式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表卤素，
R3代表氟。
2.权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物，其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
3.权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物，其中R1代表氟，且R2代表氯。
4.权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物，其中R1代表氟，且R2代表氟。
5.式(Ia)化合物
Figure C03808422C00022
其中
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
6.式(Ib)化合物
Figure C03808422C00031
其中
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
7.式(Ic)化合物
Figure C03808422C00032
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
8.式(Id)化合物
Figure C03808422C00041
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
9.式(Ie)化合物
Figure C03808422C00042
其中
R代表二氟甲基或三氟甲基，
R1和R2彼此独立地代表氟、氯、溴，
R3代表氟。
10.一种制备权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物的方法，其特征在于
a)将式(II)吡唑基羰基卤化合物
Figure C03808422C00051
其中R如权利要求1所定义，
X1代表卤素，
与式(III)苯胺衍生物反应
Figure C03808422C00052
其中R1、R2和R3如权利要求1所定义，
该反应任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，或
b)将式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物
Figure C03808422C00053
其中R和R3如权利要求1所定义，
X2代表溴或碘，
与式(V)硼酸衍生物反应
其中R1和R2如权利要求1所定义，
G1和G2分别代表氢，或者一起代表四甲基亚乙基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，或
c)在第一个步骤中，将式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物
其中R和R3如权利要求1所定义，
X2代表溴或碘，
与式(VI)乙硼烷衍生物反应
Figure C03808422C00063
其中G3和G4分别代表烷基，或者一起代表烷二基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行，而且
然后不用进行后处理，在第二个步骤中与式(VII)卤代苯衍生物反应
Figure C03808422C00071
其中R1和R2如权利要求1所定义，且
X3代表溴、碘或三氟甲基磺酰氧基，
该反应在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下，以及任选在稀释剂存在下进行。
11.用于防治有害微生物的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物以及增量剂和/或表面活性剂。
12.权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物在防治有害微生物中的应用。
13.防治有害微生物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物作用于微生物和/或它们的栖息地。
14.制备用于防治有害微生物的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)吡唑基甲酰苯胺化合物与增量剂和/或表面活性剂混和。
15.式(III)苯胺衍生物
Figure C03808422C00072
其中R1、R2和R3如权利要求1所定义。
16.式(IV)卤代吡唑甲酰苯胺化合物
Figure C03808422C00081
其中R和R3如权利要求1所定义，
X2代表溴或碘。
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